TWI415675B - 催化劑、製備催化劑之方法、及製備烯烴氧化物、１，２-二醇、１，２-二醇醚或烷醇胺之方法 - Google Patents

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Description

催化劑、製備催化劑之方法、及製備烯烴氧化物、1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺之方法
本發明係關於一種催化劑、一種用於製備該催化劑之方法及一種製備烯烴氧化物、1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺之方法。
在烯烴環氧化中，將含有烯烴及氧來源之饋料與催化劑在環氧化條件下進行接觸。該烯烴與氧反應以形成烯烴氧化物。所得之產物混合物含有烯烴氧化物及通常未反應之饋料及燃燒產物。
該烯烴氧化物可與水反應以形成1,2－二醇，與醇反應以形成1,2－二醇醚，或與胺反應以形成烷醇胺。因此，1,2－二醇、1,2－二醇醚及烷醇胺可以一多步驟方法製備，該方法最初包含烯烴環氧化，且接著將該所形成之烯烴氧化物以水、醇或胺進行轉化。
烯烴環氧化催化劑包含銀組份，通常一或多種其他元素隨其沈積於一載體上。載體通常由耐火材料形成，諸如α－氧化鋁。一般而言，已發現較高純度之α－氧化鋁與較好之效能有關。亦已發現(例如)在該載體中存在少量雜質，諸如鹼金屬及/或鹼土金屬及某些形式之矽石，可具有有益效應。
直觀上亦可認為，載體之表面積愈大，可用於沈積銀之面積愈大且因此沈積於其上之銀愈有效。然而，通常發現事實並非如此，且在現代之催化劑中，傾向於使用一具有相對低表面積之載體，例如表面積小於1.3 m2 /g，或甚至小於1 m2 /g。
US 2003/0162984 A1揭示表面積為至少1 m2 /g之載體。給出之操作實例展示基於具有至少70%總孔隙體積之載體之環氧化催化劑的改良起始選擇率及活性，該總孔隙體積係由直徑在0.2至10 μm範圍內之孔隙來表示。
催化劑效能可基於選擇率、活性及操作穩定性來評估。該選擇率係產生所要烯烴氧化物之已轉化烯烴的分率。隨著催化劑之老化，該已轉化烯烴之分率通常隨時間降低，且為了維持恆定之烯烴衍生物製備水平，需使反應溫度增加。然而，此卻會對轉化為所要烯烴氧化物之選擇率產生不利影響。另外，所用之設備僅可耐受高達某一水平之溫度，以致有必要在反應溫度將達到不適合反應器之水平時即終止該反應。因此，若選擇率在高水平維持之時間愈長且環氧化可在可接受之低溫下執行之時間愈長，則催化劑加料可保留在反應器中之時間愈長且可獲得更多產物。在選擇率長時間維持上之相當小程度的改良即可產生製程效率之極大提高。
本發明提供一種催化劑，其包含一載體及沈積於該載體上之銀，該載體具有至少1 m2 /g之表面積及孔徑分佈，其中至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內，且至少80%之含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10 μm範圍內之孔隙內。
本發明亦提供一種用於製備催化劑之方法，該方法包含：a)選擇一載體，其具有至少1 m2 /g之表面積及孔徑分佈，其中至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內，且至少80%之含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10 μm範圍內之孔隙內，及b)將銀沈積於該載體上。
本發明亦提供一種用於製備催化劑之方法，該方法包含將銀沈積於一載體上，其中該載體已藉由下列方法獲得：形成一種混合物及燒製該混合物以形成該載體。該混合物包含：a)50至95重量百分比之第一微粒α－氧化鋁，其中值粒徑(d5 0 )為5至100 μm；b)5至50重量百分比之第二微粒α－氧化鋁，其d5 0 小於第一微粒α－氧化鋁之d5 0 且在1至10 μm之範圍內；及c)鹼土金屬矽酸鹽黏合材料；重量百分比係以混合物中α－氧化鋁之總重量計。
此外，本發明提供一種用於烯烴環氧化之方法，該方法包括將包含烯烴及氧之饋料在催化劑存在下進行反應，該催化劑包含一載體及沈積於該載體上之銀，該載體具有至少1 m2 /g之表面積及孔徑分佈，其中至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內，且至少80%之含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10 μm範圍內之孔隙內。
本發明亦提供一種用於烯烴環氧化之方法，該方法包含將包含烯烴及氧之饋料在催化劑存在下進行反應，該催化劑已藉由下列包含將銀沈積於一載體上之方法而獲得，其中該載體已藉由下列法獲得：形成一種混合物及燒製該混合物以形成該載體。該混合物包含：a)50至95重量百分比之第一微粒α－氧化鋁，其d5 0 為5至100 μm，b)5至50重量百分比之第二微粒α－氧化鋁，其d5 0 小於該第一微粒α－氧化鋁之d5 0 且在1至10 μm之範圍內；及c)鹼土金屬矽酸鹽黏合材料；重量百分比係以混合物中α－氧化鋁之總重量計。
本發明亦提供一種用於製備1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺之方法，其包含將烯烴氧化物轉化為1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺，其中該烯烴氧化物已藉由一根據本發明之用於烯烴環氧化之方法而獲得。
根據本發明之教示，對於某些大表面積載體，藉由使直徑在0.3至10 μm範圍內之孔隙數目最大化，尤其藉由使在直徑小於0.3 μm之孔隙內的孔隙體積最小化，基於該載體之催化劑比由在直徑小於0.3 μm之孔隙內具有相當大孔隙體積之載體製備之催化劑具有優勢。詳言之，根據本發明製備之催化劑展示極好之活性及選擇率，且咸信其在商業操作條件下提供穩定性之顯著改良。由上文中公認之先前技術來看本發明絕非顯而易見。US 2003/0162984 A1教示催化劑之改良效能，該催化劑係基於表面積為至少1 m2 /g且至少70%之總孔隙體積含於直徑在0.2至10 μm範圍內之孔隙內的載體。US 2003/0162984之教示使得熟習此項技術者將利用具有最小數目之(尤其)直徑大於10 μm之孔隙的載體。該文獻不含有與孔隙直徑在0.2至10 μm範圍內之孔徑分佈相關之教示，且其不含有與(例如)在商業操作條件下之催化劑穩定性相關之教示。
如本文所使用，"表面積"應理解為係指如由Journal of the American Chemical Society 60(1938)，第309－316頁中所述之氮BET(Brunauer、Emmett及Teller)方法測定之表面積。
如本文所使用，認為吸水率已根據ASTM C393量測，且將吸水率表示為相對於載體重量之可吸附於載體孔隙內之水重量。
孔徑分佈可藉由習知壓表式孔率測定裝置(mercury intrusion porosimetry device)量測，其中液態汞係壓入一載體之孔隙內。需要較大之壓力將汞壓入較小之孔隙內且壓力增量之量測對應於所穿透孔隙之體積增量且因此對應於增加體積之孔隙的尺寸。如本文所使用，孔徑分佈、中值孔隙直徑及孔隙體積係由壓汞式孔率測定法在2.1×108 Pa之壓力下使用Micromeretics Autopore 9200型(130°接觸角，汞表面張力為0.480 N/m，並校正所施加之汞壓縮)進行量測。如本文所使用，該中值孔隙直徑係一半之總孔隙體積含於孔隙直徑較大之孔隙內且一半之總孔隙體積含於孔隙直徑較小之孔隙內的孔隙直徑。
中值粒徑在本文稱為"d5 0 "，其係由一Horiba LA900粒徑分析器量測且表示顆粒直徑，在該顆粒直徑下存在大於及小於該規定中值粒徑之顆粒之相等球形等效體積。該方法包括藉由超音波處理分散該等顆粒，由此將二級顆粒分解為初級顆粒。繼續該超音波處理直至注意到d5 0 值不再變化，其在使用Horiba LA900粒徑分析器時通常需要5分鐘。
如本文所使用，除非另有規定，否則孔隙體積(ml/g)、表面積(m2 /g)及吸水率(g/g)係相對於載體重量進行定義。
根據本發明，使用一載體，其具有孔徑分佈使得至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內，且至少80%之含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內之孔隙體積含於直徑在0.3至10 μm範圍內之孔隙內。較佳地，該孔徑分佈使得直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙表示至少85%、尤其至少90%、更佳至少95%之總孔隙體積。通常，粒徑分佈使得直徑小於0.1 μm之孔隙表示小於10%、更通常至多7%、尤其至多5%、更尤其至多1%、或甚至至多0.5%或至多0.1%之總孔隙體積。通常，孔徑分佈使得直徑大於10 μm之孔隙表示小於10%、尤其至多8%、更尤其至多6%之總孔隙體積。
通常，孔徑分佈使得直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙表示小於99.9%、更通常小於99%、最通常小於98%之總孔隙體積。通常，直徑大於10 μm之孔隙表示大於0.1%、更通常大於0.5%之總孔隙體積。本發明涵蓋直徑小於0.1 μm之孔隙，其接近(若未達到)百分之零之總孔隙體積。
通常，孔徑分佈使得直徑在0.3至10 μm範圍內之孔隙表示至少85%、尤其至少90%、更尤其至少95%之含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內的孔隙體積。
通常，孔徑分佈使得直徑小於0.3 μm之孔隙表示小於15%、更通常至多10%、尤其至多5%、更尤其至多3%之總孔隙體積。通常，孔徑分佈使得直徑小於0.3 μm之孔隙表示大於0.01%、更通常大於0.1%之總孔隙體積。
在另一實施例中，孔徑分佈使得直徑在0.4至10 μm範圍內之孔隙表示至少75%、尤其至少80%之含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內的孔隙體積。在另一實施例中，孔徑分佈使得直徑在0.5至10 μm範圍內之孔隙表示至少60%、尤其至少65%之含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內的孔隙體積。
在另一實施例中，孔徑分佈使得直徑在2至10 μm範圍內之孔隙表示至少20%、更通常至少30%、尤其至少40%之含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內的孔隙體積。在另一實施例中，孔徑分佈使得直徑在5至10 μm範圍內之孔隙表示至少15%、更通常至少20%之含於直徑在0.1至10 μm範圍內之孔隙內的孔隙體積。
該等載體可具有大於0.8 μm、較佳至少0.85 μm、更佳至少0.9 μm之中值孔隙直徑。通常，該中值孔隙直徑為至多2.1 μm，更通常至多2 μm，尤其至多1.9 μm。較佳地，該中值孔隙直徑在0.85至1.9 μm之範圍內，更佳在0.9至1.8 μm之範圍內。
載體之總孔隙體積可在寬範圍內改變。通常，該總孔隙體積為至少0.25 ml/g，尤其至少0.3 ml/g，更尤其至少0.35 ml/g。通常，該總孔隙體積為至多0.8 ml/g，且更通常其為至多0.7 ml/g，尤其至多0.6 ml/g。
載體之表面積可為至少1.3 m2 /g。通常，該表面積為至多5 m2 /g。較佳地，該表面積之範圍為1.3至3 m2 /g，更佳為1.4至2.5 m2 /g，最佳為1.5至2.2 m2 /g，例如1.5至2 m2 /g。
載體之吸水率通常為至少0.3 g/g，更通常至少0.35 g/g。通常，該吸水率為至多0.8 g/g，更通常至多0.7 g/g，或至多0.6 g/g，或至多0.55 g/g。較佳地，載體之吸水率範圍為0.3至0.7 g/g，尤其為0.35至0.55 g/g。鑒於銀及其他元素(若存在)藉由浸漬而更有效地沈積於載體上，較高吸水率及較高總孔隙體積係有利的。然而，在較高吸水率及較高總孔隙體積時，載體或由其製得之催化劑可具有較低抗壓強度。
在本發明之某些實施例中，該載體展示非血小板形態。如本文所使用，術語"非血小板形態"係指在由掃描電子顯微鏡在2000放大率下成像時之載體形態，且係指在該等影像中大體上不存在具有大體上扁平表面之結構。"大體上不存在"此等結構意謂至多25%之該等結構具有一大體上扁平表面。"大體上扁平"意謂該表面之曲率半徑至少兩倍於該表面最大尺寸之長度。具有大體上扁平表面之該等結構通常具有至多4：1之縱橫比，一結構之縱橫比係該結構之最大尺寸與最小尺寸之比率。術語"結構"係指載體中之結構實體，其可指定表示融合或黏合在一起以形成載體之載體材料之個別顆粒。
載體可基於多種材料。此等材料可為天然或人工無機材料且其可包括耐火材料、碳化矽、黏土、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣。較佳為耐火材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及矽石。最佳材料係α－氧化鋁。通常，載體包含至少85重量百分比、更通常90重量百分比、尤其95重量百分比之α－氧化鋁，通常高達99.9重量百分比之α－氧化鋁。
載體一般可藉由在高溫下燒製微粒組份直至該等顆粒燒結在一起而製成。一般而言，可藉由自任何添加之黏合材料形成黏合點(bond post)或藉由燒結，繼續燒製直至該等顆粒黏合在一起，但較佳不超過載體吸水率下降之點。
在該燒製方法中可使用或可不使用熄火材料(burnout material)。熄火材料係在此項技術中熟知(引自，例如F F Y Wang(編)，"Treatise on Materials Science and Technology"，第9卷，(New York,1976)，第79－81頁；或J S Reed,"Introduction to the Principles of Ceramic Processing"，(New York,1988)，第152頁及其後)。該等熄火材料可用於增強結構在載體製備之未加工(意即未燃燒)階段時之保持，例如塑造成形體(例如藉由擠壓)之階段。在燒製期間移除該等熄火材料。使用熄火材料亦允許更完全之燒結而不會過大降低載體之吸水率。熄火材料通常係經精細分開之固體有機材料，其揮發或燃燒，留下盡可能少之殘餘物。
使用黏合材料，意即減少用於將顆粒黏合在一起之燒結時間之材料，亦為一常用方法。該黏合材料亦可在至少一部分載體表面上形成一塗層，此使得該載體表面更具有接受性。該黏合材料亦可基於含矽石組合物，其包含結晶抑制劑以抑制結晶含矽石組合物之形成。
用作黏合材料之含矽石組合物可包含鹼金屬矽酸鹽黏合材料，或較佳為鹼土金屬矽酸鹽黏合材料。該黏合材料可進一步包含水合氧化鋁及視情況之鈦組份及/或鋯組份。
已發現，用於本發明之氧化鋁載體可適宜地由一方法製得，該方法包含形成一種混合物，該混合物包含：a)50至95重量百分比之第一微粒α－氧化鋁，其d5 0 為5至100 μm，尤其為8至60 μm，更尤其為10至40 μm；b)5至50重量百分比之第二微粒α－氧化鋁，其d5 0 小於該第一微粒α－氧化鋁之d5 0 且在1至10 μm、尤其在2至8 μm之範圍內；及較佳地另外c)鹼土金屬矽酸鹽黏合材料；重量百分比係以混合物中α－氧化鋁之總重量計；且接著將該混合物塑造為成形體並燒製(通常在1250至1550℃之溫度下)該等成形體以形成該載體。
鑒於α－氧化鋁組份之大與小顆粒之謹慎匹配，用於製造氧化鋁載體之本發明方法很適於製備用於本發明之載體。該等氧化鋁顆粒易於市售，或其可易於藉由(例如)使較粗糙之材料經受研磨及篩分操作而製得。在一實施例中，較小顆粒可藉由研磨由較大顆粒製備，且接著組合經研磨及未經研磨之顆粒。在另一實施例中，所要之大與小顆粒之混合物可藉由將相對大之顆粒研磨至顆粒混合物具有所要雙峰式粒徑分佈之程度而形成。
通常，第一微粒α－氧化鋁係以相對於混合物中α－氧化鋁總重量之60至90重量百分比的量使用。通常，第二微粒α－氧化鋁係以相對於混合物中α－氧化鋁總重量之10至40重量百分比的量使用。
在一實施例中，本發明之載體可使用氧化鋁粉末來製得，該氧化鋁粉末在上文命名為"第一微粒"及"第二微粒"，其特徵如下。該第一微粒粉末具有4.3 m2 /g之BET表面積、15 μm之d5 0 中值粒徑及孔徑分佈，其中直徑小於0.3 μm且較佳小於0.2 μm之孔隙分擔小於4%之第一微粒粉末總孔隙體積。該第二微粒粉末具有1.4 m2 /g表面積、3.1 μm之d5 0 中值粒徑及孔徑分佈，其中直徑小於0.3 μm且較佳小於0.2 μm之孔隙分擔小於1%之第二微粒粉末總孔隙體積。第一及第二粉末之孔徑分佈及孔隙體積可由壓汞式孔率測定法開始在2413 Pa下且接著增加至4.1×107 Pa使用Micromeretics Model 9520 Autopore IV(130°接觸角，汞表面張力為0.480 N/m，並校正所施加之汞壓縮)進行量測。選擇用於製造一載體之氧化鋁粉末可影響該載體之物理特徵，諸如孔徑分佈及總孔隙體積。咸信降低由小於0.3 μm之孔隙分擔之第一及第二氧化鋁粉末的孔隙體積百分比產生一具有最小量之其由小孔隙分擔之總孔隙體積的載體。
鹼土金屬矽酸鹽黏合材料可包含鹼土金屬矽酸鹽，例如矽酸鈣或較佳為矽酸鎂。替代或除該鹼土金屬矽酸鹽以外，鹼土金屬矽酸鹽黏合材料可包含鹼土金屬化合物與矽石化合物之組合。在此組合中，鹼土金屬與矽石之原子比之範圍通常為0.5至2，更通常為0.8至1.4且最通常為0.9至1.2。合適之鹼土金屬化合物係鹼土金屬鹽，例如硝酸鹽或硫酸鹽，尤其為硝酸鎂或硫酸鎂。合適之矽石化合物係矽石熔膠、沉澱矽石、非晶矽、非晶形鹼金屬矽石或非晶形鹼金屬鋁矽酸鹽。非晶形矽石化合物為較佳。如以鹼土金屬氧化物及矽酸鹽(如SiO2 )之總重量計算，鹼土金屬矽酸鹽黏合材料之量範圍可適宜地為相對於混合物中α－氧化鋁總重量之0.2至10重量百分比，更適宜為0.2至2重量百分比，尤其為0.5至2重量百分比。
鹼土金屬矽酸鹽黏合材料可包含或可不包含作為額外組份之水合氧化鋁。合適之水合氧化鋁為(例如)三水鋁石、三水鋁礦或水鋁石。較佳之水合氧化鋁為水鋁礦。如以氧化鋁Al2 O3 之重量計算，水合氧化鋁之量範圍可適宜地為相對於混合物中α－氧化鋁總重量之0.1至15重量百分比，0.2至10重量百分比，或0.5至5重量百分比。
鹼土金屬矽酸鹽黏合材料可包含或可不包含作為額外組份之鋯組份，作為固體組份或作為液體組份。合適之鋯組份係二氧化鋯及燒製後轉化為二氧化鋯之鋯化合物。此等鋯化合物可為鹽，諸如硝酸氧鋯、硫酸氧鋯或鹼式碳酸氧鋯。如以二氧化鋯ZrO2 之重量計算，該鋯組份之量範圍可適宜地為相對於混合物中α－氧化鋁總重量之0至10重量百分比，更適宜為0.2至5重量百分比。
鹼土金屬矽酸鹽黏合材料可包含或可不包含作為額外組份之鈦組份。合適之鈦組份係二氧化鈦、硫酸鈦、草酸氧鈦、氯化氧鈦、有機鈦酸鹽及其他在燒製後轉化為二氧化鈦之化合物。水合氧化鋁在有些情況下可以鈦化合物污染且作為鈦組份之一來源。如以二氧化鈦TiO2 之重量計算，該鈦組份之量範圍可適宜地為相對於混合物中α－氧化鋁總重量之0至5重量百分比，更適宜為0至1重量百分比，更適宜為0.01至0.5重量百分比，尤其為0.1至0.3重量百分比。
在一實施例中，鹼金屬矽酸鹽黏合材料可包含鹼金屬矽酸鹽，例如非晶形矽酸鈉或矽酸鋰。
熄火材料可選自下列各物之群：聚丙烯、聚乙烯、碳水化合物、膠狀物、麵粉、蛋白質、木質素、樹脂、蠟、醇及酯。當製備一α－氧化鋁載體時，熄火材料之量範圍可適宜地為相對於混合物中α－氧化鋁總重量之0.2至10重量百分比，更適宜為0.5至5重量百分比。認為熄火材料之選擇對於本發明不具有任何關鍵性。又，在使用一α－氧化鋁載體實踐本發明時，在製備該載體時可不使用熄火材料。
亦較佳的係該等載體顆粒係以成形體之形式製備，其尺寸一般由一環氧化反應器之尺寸確定，該等成形體在該反應器中沈積。然而，通常發現以粉末、梯形體、圓柱體、鞍形物、球體、環形物及其類似形式之形式使用顆粒(諸如成形體)係非常方便。該等圓柱體可為實心或中空，直或彎曲，且其之長度與截面尺寸可大約相同且為5至10 mm。
該等成形體可藉由任何方便之形成方法由該混合物形成，諸如噴霧、噴霧乾燥、聚結或加壓，但較佳地其藉由擠壓該混合物而形成。對於可應用之方法，可參考(例如)US－A－5145824、US－A－5512530、US－A－5384302、US－A－5100859及US－A－5733842，其以引用之方式併入本文中。為促進該模製過程，尤其為擠壓，該混合物可適宜地與以混合物之重量計達到約30重量百分比且較佳為2至25重量百分比之擠壓助劑及/或有機黏著劑進行混合。擠壓助劑(亦稱為術語"加工助劑")及有機黏著劑係在此項技術中已知(引自，例如"Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"，第4版，第5卷，第610頁及其後)。合適之實例可為石油膏、氫化油、合成醇、合成酯、乙二醇、澱粉、聚烯烴氧化物或聚乙二醇。硼酸亦可添加至混合物中，例如以混合物之重量計以高達0.5重量百分比之量，更通常以0.01至0.5重量百分比之量添加。硼酸存在之效應係在燒製後該載體中可浸出之鹼金屬離子的含量降低。可將足夠之水添加至混合物中以使混合物可擠壓(如上文所使用之術語"混合物之重量"意謂總混合物之重量，但不包括任何添加水之重量)。
可將該等成形體在足夠高之溫度下進行乾燥及燒製以確保氧化鋁顆粒藉由燒結作用及/或藉由黏合點之形成而接合在一起，該等黏合點係由黏合材料(若加入混合物中)形成。一般而言，乾燥可在20至400℃之間且較佳在30至300℃之間進行，通常歷時高達100小時之時間且較佳為5分鐘至50小時。通常，將乾燥執行至混合物含有小於2重量百分比之水之程度。一般而言，燒製可在至少1250℃、較佳在1250至1550℃之間、通常在1300至1530℃之間、尤其在1300至1520℃之間的溫度下進行，通常歷時高達約8小時之時間且較佳為2至6小時。乾燥及燒製可在任何氣氛下進行，諸如在空氣、氮或氦或其混合物中。較佳地，尤其當成形體含有有機材料時，該燒製至少部分或完全在氧化氣氛中執行，諸如在含氧氣氛中。
若在將其他催化劑成份沈積於載體上之前洗滌載體以移除可溶殘餘物，則可增強催化劑之效能。另一方面，未洗滌之載體亦可成功地使用。一用於洗滌載體之有用方法包含以熱、脫礦質水以連續方式洗滌載體，直至排出水之電導率不再減小。該脫礦質水之合適溫度係在80至100℃範圍內，例如90℃或95℃。可參考WO－00/15333及US－B－6368998，其以引用之方式併入本文中。
一般而言，本發明之催化劑包含銀作為催化活性金屬。藉由使用相對於催化劑重量之至少10 g/kg、尤其至少50 g/kg之催化劑的銀含量，獲得明顯之催化活性。該等催化劑之製備係在此項技術中已知且該等已知方法可應用於製備本發明之催化劑。用於製備催化劑之方法包括將載體以銀化合物進行浸漬並執行還原反應以形成金屬銀顆粒。具有相對高銀含量之催化劑可藉由多次浸漬(例如兩次或三次浸漬)來製備。可參考(例如)US－A－5380697、US－A－5739075、US－B－6368998、US－2002/0010094 A1、EP－A－266015、WO－00/15333、WO－00/15334及WO－00/15335，其以引用之方式併入本文中。
該浸漬可包括以溶液進行浸漬，其pH值大於12，例如為13或13.2或以上。此可藉由將足夠量之鹼添加至該浸漬溶液中而完成，例如氫氧化鋰、氫氧化銫或氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。視浸漬溶液之組合物而定，在20至70毫莫耳/公斤載體範圍內(例如30、40、50或60毫莫耳/公斤載體)之鹼量可足以達成足夠高之pH值。
陽離子銀還原為金屬銀可在一乾燥催化劑之步驟中完成，以致如此之還原需要一分開處理步驟。如在下文實例中所描述，若該浸漬溶液包含還原劑(例如草酸鹽)，則此係該情況。
催化劑較佳包含銀，及另一元素或其化合物。符合條件之其他元素可選自下列元素之群：氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、錳、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物。較佳地該等第IA族金屬係選自鋰、鉀、銣及銫。最佳地該第IA族金屬係鋰、鉀及/或銫。較佳地該等第IIA族金屬係選自鈣及鋇。當可能時，該其他元素可適宜地作為氧陰離子(例如作為硫酸鹽、硼酸鹽、高錸酸鹽、鉬酸鹽或硝酸鹽)以鹽或酸形式提供。
較佳使用本發明之載體製備高選擇性催化劑。該等高選擇性銀基催化劑除銀外可包含錸、鉬、鎢、第IA族金屬及硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物中之一或多種，如以總催化劑上之元素(錸、鉬、鎢、第IA族金屬或氮)計算，其各自存在之量可為0.01至500毫莫耳/公斤。該等硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物及硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物之特定選擇係如下文所定義。該等硝酸鹽或硝酸鹽形成化合物尤其為第IA族金屬硝酸鹽或第IA族金屬亞硝酸鹽。錸、鉬、鎢或硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物可適宜地作為氧陰離子(例如作為高錸酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽或硝酸鹽)以鹽或酸形式提供。
尤其較佳的係除銀外包含錸之高選擇性催化劑。自EP－A－266015、US－A－4761394及US－A－4766105可知此等催化劑，該等案係以引用之方式併入本文中。概括而言，其包含銀、錸或其化合物，除錸或其化合物外之其他元素(如上文所定義，尤其為鎢、鉬及/或第IA族金屬，尤其為鋰及/或銫)，及視情況之錸共促進劑。該錸共促進劑可選自硫、磷、硼及其化合物中之一或多者。
當以元素計算時，催化劑之組份之較佳量相對於催化劑之重量為：－銀為10至500 g/kg，－若存在，則錸為0.01至50毫莫耳/公斤，－其他元素(若存在)各為0.1至500毫莫耳/公斤，且－若存在，則錸共促進劑為0.1至30毫莫耳/公斤。
就銀而言，該金屬存在之量較佳為50至500 g/kg，更佳為50至400 g/kg，尤其為50至350 g/kg，例如105 g/kg、或120 g/kg、或145 g/kg、或191 g/kg、或200 g/kg、或250 g/kg、或290 g/kg、或310 g/kg。錸存在之量可較佳為0.1至10毫莫耳/公斤之量存在，例如2毫莫耳/公斤、或3毫莫耳/公斤、或5毫莫耳/公斤。該或該等其他元素各自存在之較佳量可為0.5至100毫莫耳/公斤。舉例而言，鎢存在之量通常在0：5至20毫莫耳/公斤範圍內，諸如1毫莫耳/公斤、或1.5毫莫耳/公斤、或5毫莫耳/公斤、或15毫莫耳/公斤；鉬存在之量通常在1至40毫莫耳/公斤範圍內，諸如2.3毫莫耳/公斤、或12毫莫耳/公斤、或25毫莫耳/公斤；且鹼金屬各自存在之量通常可為5至100毫莫耳/公斤。鋰之合適量係(例如)5毫莫耳/公斤、或10毫莫耳/公斤、或22.2毫莫耳/公斤、或30毫莫耳/公斤、或40毫莫耳/公斤、或50毫莫耳/公斤。銫之合適量係(例如)5毫莫耳/公斤、或5.3毫莫耳/公斤、或5.4毫莫耳/公斤、或6.1毫莫耳/公斤、或6.2毫莫耳/公斤、或6.4毫莫耳/公斤、或7.2毫莫耳/公斤、或7.5毫莫耳/公斤、或10毫莫耳/公斤、或15毫莫耳/公斤、或33毫莫耳/公斤、或47毫莫耳/公斤。
儘管本發明之環氧化方法可以多種方式進行，但較佳為以一氣相方法進行，意即饋料與催化劑在氣相中接觸之方法，該催化劑以固體材料存在，通常存在於一填充床中。一般而言，該方法以一連續方法進行。
用於本發明環氧化方法之烯烴可為任何烯烴，諸如芳族烯烴，例如苯乙烯或共軛或不共軛之二烯烴，例如1,9－癸二烯或1,3－丁二烯。可使用烯烴之混合物。通常，該烯烴係單烯烴，例如2－丁烯或異丁烯。通常，該烯烴係單－α－烯烴，例如1－丁烯或丙烯。最佳之烯烴為乙烯。
烯烴在饋料中之濃度可在大範圍內選擇。通常，烯烴在饋料中之濃度將為相對於總饋料之至多80莫耳百分比。較佳地，在相同基礎上，其係在0.5至70莫耳百分比、尤其在1至60莫耳百分比之範圍內。如本文所使用，認為該饋料係與催化劑接觸之組合物。
本發明之環氧化方法可基於空氣或基於氧，參見"Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"，第3版，第9卷，1980，第445－447頁。在基於空氣之方法中，空氣或以氧濃化之空氣係用作氧化劑之來源，而在基於氧之方法中，高純度(至少95莫耳百分比)氧係用作氧化劑之來源。當目前大多數環氧化設備係基於氧且其係本發明之一較佳實施例。
氧在饋料中之濃度可在大範圍內選擇。然而，實務上，氧一般以避免易燃狀態之濃度應用。通常，所應用氧之濃度將在總饋料之1至15莫耳百分比、更通常在2至12莫耳百分比之範圍內。
為保持避免易燃狀態，當增加烯烴濃度時可降低氧在饋料中之濃度。實際之安全操作範圍及饋料組合物亦視反應條件(諸如反應溫度及壓力)而定。
關於所要烯烴氧化物之形成，反應改質劑可存在於饋料中以增加選擇率、抑制烯烴或烯烴氧化物不需要地氧化為二氧化碳及水。多種有機化合物、尤其為有機鹵化物及有機氮化合物可用作該反應改質劑。亦可使用氮氧化物、肼、胲或氨。通常認為在烯烴環氧化之操作條件下，該等含氮反應改質劑係硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅體，意即其係所謂之硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物(引自，例如EP－A－3642及US－A－4822900，其以引用之方式併入本文中)。
有機鹵化物係較佳之反應改質劑，尤其為有機溴化物，且更尤其為有機氯化物。較佳之有機鹵化物為氯化碳氫化合物或溴化碳氫化合物。更佳地，其係選自氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、二溴化乙烯、乙烯基氯或其混合物之群。最佳之反應改質劑係氯乙烷及二氯化乙烯。
合適之氮氧化物具有通式NOx ，其中x係在1至2之範圍內，且包括(例如)NO、N2 O3 及N2 O4 。合適之有機氮化合物係硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽及亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1－硝基丙烷或2－硝基丙烷。在較佳實施例中，硝酸鹽或亞硝酸形成化合物(例如氮氧化物及/或有機氮化合物)係與有機鹵化物、尤其為有機氯化物一同使用。
反應改質劑一般在以低濃度用於饋料中時有效，例如高達相對於總饋料之0.1莫耳百分比，例如0.01×10－ 4 至0.01莫耳百分比。尤其當烯烴為乙烯時，較佳地反應改質劑存在於饋料中之濃度為相對於總饋料之0.1×10－ 4 至50×10－ 4 莫耳百分比，尤其為0.3×10－ 4 至30×10－ 4 莫耳百分比。
除烯烴、氧及反應改質劑以外，饋料可含有一或多種視情況之組份，諸如二氧化碳、惰性氣體及飽和烴。二氧化碳係環氧化方法之副產物。然而，二氧化碳一般對催化劑活性具有不利影響。通常，避免二氧化碳在饋料中之濃度超過相對於總饋料之25莫耳百分比，較佳避免其超過10莫耳百分比。可使用低至相對於總饋料之1莫耳百分比或更低之二氧化碳濃度。合適之二氧化碳濃度可在相對於總饋料之0.2至0.8莫耳百分比範圍內，例如0.5莫耳百分比。惰性氣體(例如氮或氬)存在於饋料中之濃度可為30至90莫耳百分比，通常為40至80莫耳百分比。合適之飽和烴係甲烷及乙烷。若存在飽和烴，則其存在之量可高達相對於總饋料之80莫耳百分比，尤其高達75莫耳百分比。通常其存在之量為至少30莫耳百分比，更通常為至少40莫耳百分比。可將飽和烴添加至饋料中以增加氧易燃性限制。
環氧化方法可使用選自大範圍之反應溫度來進行。較佳地，該反應溫度在150至325℃之範圍內，更佳地在180至300℃之範圍內。
環氧化方法較佳在1000至3500 kPa範圍內之反應器入口壓力下進行。"GHSV"或氣體每小時空間速度係氣體在正常溫度及壓力下(0℃，1 atm，意即101.3 kPa)每小時通過一單位體積之填充催化劑之單位體積。較佳地，當環氧化方法係如涉及一填充催化劑床之氣相方法時，該GHSV係在1500至10000 Nl/(l.h)之範圍內。較佳地，該方法係在範圍為每m3 催化劑每小時製備0.5至10千莫耳烯烴氧化物之工作效率下進行，尤其為每m3 催化劑每小時製備0.7至8千莫耳烯烴氧化物，例如每m3 催化劑每小時製備5千莫耳烯烴氧化物。如本文所使用，工作效率係每單位體積催化劑每小時製備之烯烴氧化物之量，且選擇率係所形成烯烴氧化物相對於經轉化烯烴之莫耳量之莫耳量。
製得之烯烴氧化物可使用此項技術中已知之方法自反應混合物中回收，例如藉由將烯烴氧化物自一反應器出口流吸入水中並視情況藉由蒸餾將烯烴氧化物自該水溶液中回收。至少一部分含有烯烴氧化物之水溶液可應用於隨後用於將烯烴氧化物轉化為1,2－二醇或1,2－二醇醚之方法。
在環氧化方法中製得之烯烴氧化物可轉化為1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺。由於本發明產生一更具吸引力之製備烯烴氧化物之方法，因此其同時產生一更具吸引力之方法，該方法包含根據本發明製備烯烴氧化物且隨後使用所得烯烴氧化物製造1,2－二醇、1,2－二醇醚及/或烷醇胺。
至1,2－二醇或1,2－二醇醚之轉化可包含(例如)使烯烴氧化物與水反應，適宜地使用酸性或鹼性催化劑。舉例而言，為主要製得1,2－二醇及少量1,2－二醇醚，在一液相反應中在酸催化劑(例如以總反應混合物計0.5－1重量百分比硫酸)存在下，於50－70℃下在1巴絕對壓力下，或在一氣相反應中於130－240℃及20－40巴絕對壓力下，較佳不存在催化劑，烯烴氧化物可與10倍莫耳過量之水反應。若降低水之比例，則反應混合物中1,2－二醇醚之比例增加。因此製得之1,2－二醇醚可為二醚、三醚、四醚或隨後之醚。或者，1,2－二醇醚可藉由將至少一部分水以醇替代而將烯烴氧化物以醇(尤其為一級醇，諸如甲醇或乙醇)進行轉化來製備。
至烷醇胺之轉化可包含(例如)將烯烴氧化物與氨反應。可使用無水或含水氨，儘管通常使用無水氨以利於單烷醇胺之製備。對於可應用於烯烴氧化物轉化為烷醇胺之方法，可參考(例如)US－A－4845296，其以引用之方式併入本文中。
1,2－二醇及1,2－二醇醚可用於多種工業應用，例如用於食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱轉移系統等領域。烷醇胺可用於(例如)天然氣之處理("脫硫")。
除非另外指出，否則本文提及之低分子量有機化合物(例如烯烴、1,2－二醇、1,2－二醇醚、烷醇胺及反應改質劑)通常具有至多40個碳原子，更通常至多20個碳原子，尤其至多10個碳原子，更尤其至多6個碳原子。如本文所定義，碳原子數目(意即碳數)之範圍包括用於限制範圍所指出之數目。
已概括地描述本發明，可藉由參考如下實例獲得進一步之理解，提供該等實例僅為說明之目的且不希望成為限制(除非另外指出)。
實例 實例1－載體之製備
一載體(在下文命名為"載體A")係藉由將如下成份混合而製造：1.75.8重量份(pbw)之d5 0 為21 μm之α－氧化鋁；2.20 pbw之d5 0 為3 μm之α－氧化鋁；3.以Al2 O3計算，3 pbw之水鋁礦；4.以MgSiO3 計算，0.2 pbw之矽酸鎂；及5.1 pbw之氧化鋯。
向該混合物中添加相對於混合物重量之10重量百分比之石油膏及相對於混合物重量之8重量百分比之澱粉及相對於混合物重量之0.1重量百分比之硼酸。接著添加一定量之水以使該混合物可擠壓，接著擠壓該混合物以形成中空圓柱體形式之成形體，其直徑為約6 mm且長6 mm。接著將該等成形體在一窯中在空氣中於1480℃下乾燥並燒製5小時以製造載體A。關於該載體製備後之程序，可參考US 2003/0162984－A1。
一第二載體(下文為"載體B")係藉由與載體A相同之程序來製造，除了使用75.8重量份(pbw)之d5 0 為15 μm之α－氧化鋁替代d5 0 為21 μm之α－氧化鋁。
一第三載體(下文為"載體C")係藉由與載體A相同之程序來製造，除了：－不使用二氧化鋯；－使用76.8重量份(pbw)之d5 0 為15 μm之α－氧化鋁替代d5 0 為21 μm之α－氧化鋁；及－燒製係在1510℃下進行5小時，而非在1480℃下。
為比較之目的，一第四載體(下文為"載體D")係根據US 2003/0162984之實例中所描述之用於"載體A"之方法來製備。
為比較之目的，一第五載體(下文為"載體E")係藉由與載體A相同之程序來製造，除了：－不使用水鋁礦；－使用68.8重量份(pbw)之d5 0 為31 μm之α－氧化鋁替代d5 0 為21 μm之α－氧化鋁；－使用30重量份(pbw)而非20 pbw之d5 0 為3 μm之α－氧化鋁；及－燒製係在1450℃下進行5小時，而非在1480℃下。
該等載體展示如表I中所指出之特徵。孔徑分佈指定為直徑在指定範圍內(小於0.1 μm、0.1－10 μm、0.1－0.3 μm、0.2－0.3 μm、0.3－10 μm、5－10 μm及大於10 μm)之孔隙相對於總孔隙體積之體積分數(體積百分比)。"孔隙體積"表示總孔隙體積。"D5 0 "表示中值孔隙直徑。
實例2－催化劑之製備
藉由如下程序製備銀－胺－草酸鹽儲備溶液：將415 g試劑級氫氧化鈉溶解於2340 ml去離子水中並將溫度調節至50℃。
將1699 g高純度"光譜純(Spectropure)"之硝酸銀溶解於2100 ml去離子水中並將溫度調節至50℃。
將該氫氧化鈉溶液在攪拌下緩慢添加至該硝酸銀溶液中，同時將溶液溫度維持在50℃。將該混合物攪拌15分鐘，接著將溫度降低至40℃。
將水自混合步驟中產生之沉澱中移除並對含有鈉及硝酸根離子之水之導電率進行量測。將與移除量相同量之新鮮去離子水添加至該銀溶液中。將該溶液在40℃下攪拌15分鐘。重複該過程直至移除水之導電率低於90 μmho/cm。接著添加1500 ml新鮮去離子水。
以約100 g之增量添加630 g之高純度二水合草酸。將溫度保持在40℃並將pH值保持在7.8以上。
將水自該混合物中移除以剩下高度濃縮之含銀漿液。將該草酸銀漿液冷卻至30℃。
添加699 g之92重量百分比乙二胺(8%去離子水)，同時將溫度維持在不高於30℃。將最終溶液用作製備催化劑之儲備銀浸漬溶液。
使用根據實例1製備之載體A、B、C、D及E分別製造如下銀催化劑以形成催化劑A(根據本發明)、催化劑B(根據本發明)、催化劑C(根據本發明)、催化劑D(用於比較)及催化劑E(用於比較)。實際之銀及銫負載已在下文表II中指定。催化劑A、B、C、D及E亦含有2.8毫莫耳錸/公斤催化劑、12毫莫耳鋰/公斤催化劑及0.6毫莫耳鎢/公斤催化劑。
催化劑A(根據本發明)： 以兩個浸漬步驟製備催化劑A。
向191公克之比重為1.548 g/ml的儲備浸漬溶液中添加13.0公克水，產生比重為1.496 g/ml之溶液。將一含有120公克載體A之容器抽空至20 mm Hg歷時1分鐘，並將該浸漬溶液在真空下添加至載體A中，接著釋放真空並使該載體與該液體接觸3分鐘。接著將經浸漬之載體A在500 rpm下離心2分鐘以移除過量液體。將經浸漬之載體A離心塊置放於一震盪器中並在16.2 Nl/h之速率下於250℃下在氣流中乾燥5.5分鐘。該所得乾燥催化劑前驅體含有約17.2重量百分比之銀。
接著將該乾燥催化劑A前驅體以第二溶液進行浸漬，該第二溶液係藉由將191.0公克之比重為1.548 g/ml的銀儲備溶液與0.2980 g高錸酸銨於2 g之1：1(w/w)乙二胺/水中之溶液、溶解於2 g之1：1氨/水中之0.0594 g偏鎢酸銨及溶解於水中之0.3283 g硝酸鋰混合而製得。添加另外之水以將該溶液之比重調節至1.496 g/ml。將50公克之此摻雜溶液與0.1830 g之46.07重量百分比氫氧化銫溶液混合。將該最終浸漬溶液用於製備催化劑A。將一含有30公克催化劑A前驅體之容器抽空至20 mm Hg歷時1分鐘，並在真空下添加該最終浸漬溶液，接著釋放真空並使該前驅體與該液體接觸3分鐘。接著將該經浸漬之前驅體在500 rpm下離心2分鐘以移除過量液體。將催化劑A離心塊置放於一振盪器中並在16.2 Nl/h之速率下於250℃下在氣流中乾燥5.5分鐘。
催化劑B(根據本發明)： 以與催化劑A相同之方式使用120公克載體B製備催化劑B。在第一次浸漬中之浸漬溶液之比重為1.563。接著將乾燥催化劑B前驅體以第二溶液進行浸漬，該第二溶液係藉由將194.0公克之比重為1.563 g/ml的銀儲備溶液與0.3160 g高錸酸銨於2 g之1：1(w/w)乙二胺/水中之溶液、溶解於2 g之1：1氨/水中之0.0629 g偏鎢酸銨及溶解於水中之0.3481 g硝酸鋰混合而製得。添加另外之水以將該溶液之比重調節至1.521 g/ml。添加之水總共為10.0公克。將50公克之此摻雜溶液與0.1827 g之46.07重量百分比氫氧化銫溶液混合。將該最終浸漬溶液用於製備催化劑B。
催化劑C(根據本發明)： 以與催化劑A相同之方式使用120公克載體C製備催化劑C。在第一次浸漬中之浸漬溶液之比重為1.552。接著將乾燥催化劑C前驅體以第二溶液進行浸漬，該第二溶液係藉由將232公克之比重為1.552 g/ml的銀儲備溶液與0.4077 g高錸酸銨溶於2 g之1：1(w/w)乙二胺/水中之溶液、溶解於2 g之1：1氨/水中之0.0812 g偏鎢酸銨及溶解於水中之0.4491 g硝酸鋰混合而製得。添加另外之水以將該溶液之比重調節至1.511 g/ml。添加之水總共為11.9公克。將50公克之此摻雜溶液與0.2534 g之46.07重量百分比氫氧化銫溶液混合。將該最終浸漬溶液用於製備催化劑C。
催化劑D(比較性的)： 以與催化劑A相同之方式使用120公克載體D製備催化劑D。在第一次浸漬中之浸漬溶液之比重為1.529 g/ml。接著將乾燥催化劑D前驅體以第二溶液進行浸漬，該第二溶液係藉由將199.3公克之比重為1.548 g/ml的銀儲備溶液與0.3370 g高錸酸銨溶於2 g之1：1(w/w)乙二胺/水中之溶液、溶解於2 g之1：1氨/水中之0.0671 g偏鎢酸銨及溶解於水中之0.37－13 g硝酸鋰混合而製得。添加另外之水以將該溶液之比重調節至1.529 g/ml。添加之水總共為4.7公克。將50公克之此摻雜溶液與0.2435 g之46.07重量百分比氫氧化銫溶液混合。將該最終浸漬溶液用於製備催化劑D。
催化劑E(比較性的)： 以與催化劑A相同之方式使用120公克載體E製備催化劑E。在第一次浸漬中之浸漬溶液之比重為1.527 g/ml。接著將乾燥催化劑E前驅體以第二溶液進行浸漬，該第二溶液係藉由將199.0公克之比重為1.548 g/ml的銀儲備溶液與0.3218 g高錸酸銨溶於2 g之1：1(w/w)乙二胺/水中之溶液、溶解於2 g之1：1氨/水中之0.0641 g偏鎢酸銨及溶解於水中之0.3545 g硝酸鋰混合而製得。添加另外之水以將該溶液之比重調節至1.527 g/ml。添加之水總共為5.0公克。將50公克之此摻雜溶液與0.2093 g之46.07重量百分比之氫氧化銫溶液混合。將該最終浸漬溶液用於製備催化劑E。
實例3－催化劑之測試
該等催化劑係用於由乙烯及氧製備環氧乙烷。為實現此，將壓碎之催化劑裝載於一不銹鋼U形管內。將該管浸入一熔融金屬浴(熱介質)中並將其尾端連接於一氣流系統。調節所用催化劑之重量及入口氣體流動速率(0.28奈升/分鐘)以使氣體每小時空間速度為3300 Nl/(1.h)，如對未壓碎之催化劑所計算。入口氣壓為1550 kPa(絕對壓力)。
在包括起動之整個測試進行中，使該氣體混合物以"一次通過"操作通過催化劑床，其由30.0體積百分比之乙烯、8.0體積百分比之氧、5.0體積百分比之二氧化碳、57體積百分比之氮及1.0至6.0百萬體積份(ppmv)之氯乙烷組成。
初始反應器溫度為180℃，且其以每小時10℃之速率均變至225℃，且接著經調節以達成恆定之環氧乙烷含量，該含量在1.3 ppmv之氯乙烷濃度下在出口氣流中為3.1體積百分比。在該轉化水平下之效能資料通常獲得初始峰值選擇率。視所用之催化劑及烯烴環氧化方法之參數而定，達到初始峰值選擇率，意即在該方法初始階段達到之最高選擇率，所需之時間可變化。舉例而言，一方法之初始峰值選擇率可僅在操作1或2天後達成或可在操作多達(例如)一個月後達成。在催化劑A、B、C、D及E之測試中，活性及選擇率亦在連續操作下量測。在0.5 kton/m3 及1 kton/m3 之催化劑的環氧乙烷累積製備後獲得之結果亦在表III中報導。
本發明之一優勢係根據本發明製造之催化劑在相同之環氧乙烷製備水平下展示增加之初始選擇率。本發明亦展示改良穩定性。

Claims (38)

  1. 一種催化劑，其包含一載體及沈積於該載體上之銀，該載體具有至少1.3m2 /g之表面積、大於0.8μm之中值孔隙直徑及孔徑分佈，其中至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內，且至少80%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10μm範圍內之孔隙內。
  2. 如請求項1之催化劑，其中該載體具有孔徑分佈使得至少90%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內；至少90%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10μm範圍內之孔隙內；直徑大於10μm之孔隙代表小於10%之總孔隙體積；且直徑小於0.3μm之孔隙代表小於10%之總孔隙體積。
  3. 如請求項2之催化劑，其中直徑大於10μm之該等孔隙代表至多8%之總孔隙體積；且直徑小於0.3μm之該等孔隙代表至多3%之總孔隙體積。
  4. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中該載體具有至多2μm之中值孔隙直徑、在0.25至0.8ml/g範圍內之總孔隙體積及至多5m2 /g之表面積，尤其該載體具有在0.85至1.9μm範圍內之中值孔隙直徑、在0.3至0.7ml/g範圍內之總孔隙體積及在1.3至3m2 /g範圍內之表面積。
  5. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中該載體具有至多0.6ml/g之總孔隙體積。
  6. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中該載體包含至少95 重量百分比之α-氧化鋁且該載體具有在0.9至1.8μm範圍內之中值孔隙直徑、在0.3至0.7g/g範圍內之吸水率及在1.4m2 /g至2.5m2 /g範圍內之表面積。
  7. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中該載體具有至多0.6g/g之吸水率。
  8. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中銀沈積於該載體上之量為相對於該催化劑重量之10至500g/kg。
  9. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中銀沈積於該載體上之量為相對於該催化劑重量之為50至400g/kg。
  10. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中銀沈積於該載體上之量為相對於該催化劑重量之為50至350g/kg。
  11. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中該載體包含氧化鋁及黏合材料。
  12. 如請求項11之催化劑，其中該載體具有至少95重量百分比之α-氧化鋁含量，且其中該黏合材料包含鹼土金屬矽酸鹽黏合材料。
  13. 如請求項12之催化劑，其中該黏合材料進一步包含一或多種選自水合氧化鋁、鋯組份及鈦組份之額外組份。
  14. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其包含沈積於該載體上除銀以外之一或多種選自下列元素之群之其他元素：氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、錳、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物。
  15. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其包含沈積於該載體上 除銀以外之錸、鉬、鎢、第IA族金屬及硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物中之一或多種。
  16. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其包含沈積於該載體上除銀以外之錸，及視情況選自硫、磷、硼及其化合物中之一或多種的錸共促進劑。
  17. 如請求項12之催化劑，其中該第IA族金屬係鋰、鉀、銣及銫中之一或多種。
  18. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中該載體具有孔徑分佈使得至少75%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.4至10μm範圍內之孔隙內。
  19. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中該載體具有孔徑分佈使得至少80%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.4至10μm範圍內之孔隙內。
  20. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中該載體具有孔徑分佈使得直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙表示大於90%之總孔隙體積，且至少15%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在5至10μm範圍內之孔隙內。
  21. 如請求項1-3中任一項之催化劑，其中該載體係在至少1250℃之溫度下燒製之成形體之形式。
  22. 一種催化劑，其包含一載體及沈積於該載體上之銀，該載體包含黏合材料，且具有至少1m2 /g之表面積、大於0.8μm之中值孔隙直徑及孔徑分佈，其中至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內，且至 少80%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10μm範圍內之孔隙內。
  23. 一種催化劑，其包含一載體及沈積於該載體上之銀，該載體係在至少1250℃之溫度下燒製之成形體之形式，且具有至少1m2 /g之表面積、大於0.8μm之中值孔隙直徑及孔徑分佈，其中至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內，且至少80%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10μm範圍內之孔隙內。
  24. 一種催化劑，其包含一載體及沈積於該載體上之銀，該載體具有非血小板形態、至少1m2 /g之表面積、大於0.8μm之中值孔隙直徑及孔徑分佈，其中至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內，且至少80%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10μm範圍內之孔隙內。
  25. 一種催化劑，其包含一載體及沈積於該載體上之銀，該載體具有至少1m2 /g之表面積、至多0.6g/g之吸水率、大於0.8μm之中值孔隙直徑及孔徑分佈，其中至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內，且至少80%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10μm範圍內之孔隙內。
  26. 如請求項22-25中任一項之催化劑，其中該表面積為至少1.3m2 /g。
  27. 一種用於製備催化劑之方法，該方法包含： a)選擇一載體，其具有至少1.3m2 /g之表面積、大於0.8μm之中值孔隙直徑及孔徑分佈，其中至少80%之總孔隙體積含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內，且至少80%之含於直徑在0.1至10μm範圍內之孔隙內的孔隙體積含於直徑在0.3至10μm範圍內之孔隙內，及b)將銀沈積於該載體上。
  28. 如請求項27之方法，其中該載體已藉由下列方法獲得：形成一種混合物及燒製該混合物以形成該載體。該混合物包含：a)50至95重量百分比之第一微粒α-氧化鋁，其中值粒徑(d50 )為5至100μm；b)5至50重量百分比之第二微粒α-氧化鋁，其d50 小於該第一微粒α-氧化鋁之該d50 且在1至10μm之範圍內；及c)鹼土金屬矽酸鹽黏合材料；重量百分比係以該混合物中α-氧化鋁之總重量計。
  29. 如請求項28之方法，其中-該載體具有至少95重量百分比之α-氧化鋁含量，-該混合物包含：a)相對於該混合物中α-氧化鋁總重量之60至90重量百分比之第一微粒α-氧化鋁，其中值粒徑(d50 )為10至40μm；b)相對於該混合物中α-氧化鋁總重量之10至40重量百分比之第二微粒α-氧化鋁，其中值粒徑(d50 )為2至8μm；c)以鹼土金屬氧化物及矽酸鹽，如SiO2 之總重量計算，相對於該混合物中α-氧化鋁總重量之0.2至2重量百分 比之鹼土金屬矽酸鹽黏合材料；及d)以Al2 O3 計算，相對於該混合物中α-氧化鋁總重量之0.5至5重量百分比之水合氧化鋁，且-該方法包含將該混合物塑造為成形體並在1250至1550℃之溫度下對該等成形體進行燒製。
  30. 如請求項28或29之方法，其中該鹼土金屬黏合材料包含矽酸鎂。
  31. 如請求項28或29之方法，其中該鹼土金屬黏合材料包含鎂化合物及矽石化合物以使得鎂與矽石之原子比在0.9至1.2之範圍內。
  32. 一種用於烯烴環氧化之方法，該方法包含將包含烯烴及氧之饋料在如請求項1-26中任一項之催化劑存在下，或在已藉由如請求項28-31中任一項之方法獲得之催化劑存在下反應。
  33. 如請求項32之方法，其中該烯烴係乙烯。
  34. 如請求項32或33之方法，其中該饋料進一步包含反應改質劑，其選自有機鹵化物、有機氮化合物、氮氧化物、肼、胲及氨。
  35. 如請求項32或33之方法，其中該饋料另外包含濃度為相對於總饋料之1莫耳百分比以上之二氧化碳。
  36. 如請求項32或33之方法，其中該饋料另外包含濃度為相對於總饋料之1莫耳百分比或更低之二氧化碳。
  37. 如請求項32或33之方法，其中該烯烴氧化物係在範圍為每小時每m3 之催化劑0.5至10千莫耳烯烴氧化物之工作 效率下形成。
  38. 一種用於製備1,2-二醇、1,2-二醇醚或烷醇胺之方法，其包含將烯烴氧化物轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚或烷醇胺，其中該烯烴氧化物已藉由如請求項32-37中任一項之用於烯烴環氧化之方法而獲得。
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