NL9420033A - Werkwijze voor de bereiding van een zilver-katalysator. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van een zilver-katalvsator

De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een zilver-katalysator op een drager, die bruikbaar is voor de oxidatie van etheen tot ethyleenoxide in de dampfase. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een verbeterde zilver-katalysator op een drager, die naderhand is geïmpregneerd met cesium.

De toepassing van zilver-katalysatoren op een drager voor de oxidatie van etheen tot ethyleenoxide is reeds lang bekend uit de stand der techniek. Daarnaast zijn in de loop der jaren verscheidene promoter-metalen toegevoegd om de prestatie verder te verbeteren. In het bijzonder is de toepassing van alkalimetalen in verschillende hoeveelheden, die volgens verschillende werkwijzen werden toegevoegd, beschreven. Een zeer uitgebreid overzicht van de octrooiliteratuur wordt gegeven in GB-A-2.0*43.*48l. Dergelijke beschrijvingen zijn enigszins strijdig in hun leer, zoals blijkt uit een vergelijking van het Amerikaanse octrooischrift 2.238.47*4, waarin natrium- en lithium-hydroxide werden voorgesteld als promoters en werd aangetoond dat kalium en cesium gif waren, met het Amerikaanse octrooischrift 2.671.76*4, waarin rubidium- en cesiumsulfaat werden voorgesteld als promoter-verbindingen.

Hoewel alkalimetalen in hun algemeenheid werden voorgesteld in de vroegere beschrijvingen, is het tevens in het algemeen waar, dat meer recente onderzoekers op dit gebied kalium, rubidium en cesium als de alkalimetalen hebben beschouwd die de meeste voorkeur hebben. Zie bijvoorbeeld de reeks octrooischriften van Nielson et al., waarin deze materialen in kleine hoeveelheid, tegelijkertijd afgezet met zilver, werden gebruikt — de Amerikaanse octrooischriften 3*962.136, *4.010.115 en *4.012.*425. Nog meer recente stand der techniek heeft de nadruk gelegd op synergetische combinaties van de alkalimetalen. Zie bijvoorbeeld GB-A-2.0*43.**8l, dat hierboven is geciteerd, en de Amerikaanse octrooischriften *4.212.772 of *4.226.782. Daarnaast wordt in de stand der techniek geleerd dat de alkalimetalen kunnen worden gebruikt voor het regenereren van gebruikte katalysatoren, zoals bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften *4.123.385, *4.033·903* *4.177.169 en *4.186.106. De stand der techniek leert dat de alkalimetalen ofwel voordat het zilver op de drager wordt aangebracht (pre-afgezet) — het

Amerikaanse octrooischrift 4.207-210; op het moment dat het zilver wordt afgezet (tegelijkertijd afgezet) — de Amerikaanse octrooi-schriften 4.066.575 en 4.248.741; ofwel na het afzetten van het zilver (post-afgezet) — GB-A-2.045.636, kunnen worden afgezet.

In de stand der techniek werd gesuggereerd, dat de hoeveelheid alkalimetaal in een behoorlijk breed traject kon liggen. Vaak werd aangegeven dat grote hoeveelheden, b.v. tot verscheidene procenten, van een alkalimetaal konden worden gebruikt. Meer recent heeft de stand der techniek in het algemeen geleerd, dat kleine hoeveelheden alkalimetalen het optimale effect geven, ongeacht het feit wanneer het zilver en de alkalimetalen werden afgezet. Kilty bracht in het Amerikaanse octrooischrift 4.207.210 de optimale hoeveelheid alkalimetaal in verband met het oppervlak van de drager. Uitzonderingen op het bovenstaande omvatten de aan ICI verleende octrooischriften, die de toepassing van grote hoeveelheden van alleen natrium (het Britse octrooischrift 1.560.480) en kalium in combinatie met kleinere hoeveelheden rubidium en cesium (het Amerikaanse octrooischrift 4.226.782) betreffen. De stand der techniek leert echter in het algemeen dat het optimum wordt gevonden bij in hoofdzaak kleinere hoeveelheden, misschien in de orde van grootte van 50-500 ppm per gewicht.

Het is reeds lang bekend dat de werkwijze voor het bereiden van de katalysator de prestatie daarvan beïnvloed. De verschillende hitte-"re-activeringen" zijn hiervan getuige. Daarnaast is gebleken, dat de impregneeroplossingen en de tussenstappen de uiteindelijke katalysator beïnvloeden. Bijvoorbeeld beschrijft Winnick in het algemeen verleende Amerikaanse octrooischrift 4.066.575 een impregneeroplossing die zil-verlactaat, melkzuur, bariumacetaat, waterstofperoxide en water bevat. Als een klasse zijn de op lactaat gebaseerde katalysatoren zeer stabiel, maar vertonen een kleine selectiviteit. De drager wordt geïmpregneerd met de oplossing en vervolgens eerst geactiveerd door bij 35Ο°C onder een inerte atmosfeer te verhitten en daarna 12 uur bij 200°C in lucht gedroogd. Vervolgens wordt de "geactiveerde" katalysator geïmpregneerd met een cesium-oplossing en 3 uur bij 130eC in lucht gedroogd. Door toepassing van een inerte atmosfeer tijdens de acti-veringsstap werd een katalysator geproduceerd die selectiever, maar minder stabiel was, d.w.z. dat de katalysator behoorlijk snel zijn activiteit verloor, hetgeen resulteerde in een kortere bedrijfstijd voor een gegeven top van de bedrijfstemperatuur.

Armstrong beschreef in het algemeen verleende Amerikaanse oc-trooischrift *1.555«501 de toepassing van een impregneeroplossing die het zilverzout van een neo-zuur bevat. Vervolgens werd de geïmpregneerde drager bij temperaturen van ongeveer 200ÖC tot 600*C bij aanwezigheid van een atmosfeer van lucht of met een gereduceerd zuurstofgehalte, waarbij de aanwezigheid van enige zuurstof gewenst is, "geactiveerd". Vervolgens werd het alkalimetaal, desgewenst, in kleine hoeveelheden (in het traject van 260 wppm) afgezet.

Cesium schijnt nu het alkalimetaal te zijn dat de voorkeur heeft. Verschillende bronnen van cesium worden opgesomd in de stand der techniek, zoals bijvoorbeeld cesiumhydroxide, cesiumnitraat, cesiumchlori-de, cesiumchloraat, cesiumwaterstofcarbonaat, cesiumcarbonaat, en andere anionogene functionaliteiten, zoals formiaten, acetaten en dergelijke.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.37*1.260 wordt de co-precipi-tatie van een zilver- en een cesium-zout, zoals het carbonaat van een zilvercarboxylaat/amino-complex, beschreven.

In de Amerikaanse octrooischriften 4.350.616 en 4.389*338 wordt de afzetting van CsC03 op een geactiveerde zilver-katalysator uit een alcohol-oplossing getoond, waarbij het zilver verkregen is uit een waterige oplossing van een zilverzout.

In de Amerikaanse octrooischriften 4.066.575 en 4.033·903 wordt de bereiding beschreven van een zilver-katalysator uit zowel waterige als niet-waterige zout-oplossingen en de erop volgende behandeling van de geactiveerde zilver-katalysator met post-afzetting van een alkali-metaalzout, zoals cesium, en anionen, waaronder carbonaat, uit een kleine alcohol en bij voorkeur uit waterige oplossingen. Op overeenkomstige wijze wordt in het Amerikaanse octrooischrift 4.342.667 de post-afzetting van cesium op een zilver-katalysator, verkregen uit waterige oplossingen, beschreven.

Wat het meest duidelijk is uit de stand der techniek die betrekking heeft op het post-afzetten van alkalimetaal is de algemene onderlinge uitwisselbaarheid van waterige en niet-waterige werkwijzen, d.w.z. dat een zilver-katalysator aan de hand van ofwel waterige ofwel niet-waterige werkwijzen kan worden bereid en dat het post-afzetten van alkalimetaal al dan niet met behulp van water kan plaatsvinden. Verder is het zout van zilver of het alkalimetaal niet specifiek. In het algemeen hadden de werkwijzen een voorkeur voor de aanwezigheid van water.

Gevonden is nu, dat water in elk stadium en in elke hoeveelheid nadelig is voor de prestatie van de uiteindelijke katalysator. De onderhavige bereiding wordt dus gekenmerkt doordat deze in hoofdzaak watervrij is bij de post-afzetting van cesium.

Het is een voordeel van de onderhavige uitvinding, dat katalysatoren met een uitzonderlijke stabiliteit voor gebruik bij de bereiding van ethyleenoxide worden geproduceerd, die een grote selectiviteit bij hoge omzettingen voor het ethyleenoxide-proces bezitten.

In het kort gezegd is een aspect van de onderhavige uitvinding een katalysator, die bereid is volgens de werkwijze van het impregneren van een poreuze drager met een klein oppervlak met een kool-waterstof-oplossing van een zilverzout van een organisch zuur, die in hoofdzaak vrij is van water en zuur. De geïmpregneerde drager wordt onderworpen aan een activering bij lage temperatuur in een atmosfeer die minder zuurstof dan lucht bevat, bij voorkeur een inerte atmosfeer, door verhitten op een temperatuur die niet hoger is dan 300°C, bij voorkeur in het traject van 250°C tot 300°C, op een transportband. Door de activering wordt een drager geproduceerd die geactiveerd zilver bevat.

De katalysator wordt gemaakt door het impregneren van een poreuze drager, bij voorkeur met een oppervlak in het traject van 0,2 tot 2,0 m2/g, met een koolwaterstof-oplossing van een zilverzout van een organisch zuur. De oplossing moet in hoofdzaak vrij zijn van zowel water als zuur, daar is aangetoond dat dit aspect in het bijzonder voordelig is voor de prestatie van de katalysator en dus de voorkeur heeft. De geïmpregneerde drager wordt geactiveerd zoals hierboven is beschreven.

Voor het modificeren van de geactiveerde zilver-katalysator wordt een alkalimetaal, bij voorkeur cesium, toegevoegd. Stabiliteit, zoals deze uitdrukking hierin wordt gebruikt, heeft betrekking op de temperatuur in het in bedrijf zijnde katalysatorbed als een functie van de tijd (tijd-tendens).

Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt de geactiveerde zilver-katalysator watervrij post-geïmpregneerd met een alkalimetaal, bij voorkeur cesium, zodat een gerede katalysator wordt geproduceerd door de drager onder te dompelen in een circulerende stroom van het alkalimetaal in een watervrij oplosmiddel zoals ethanol. De optimale hoeveelheid alkalimetaal (alkalimetalen) die wordt toegevoegd, wordt zodanig gekozen, dat de prestatie van de katalysator wordt geoptimaliseerd en hangt af van de het oppervlak van de gekozen drager. Dat wil zeggen dat meer alkalimetaal wordt gebruikt bij dragers met een groter oppervlak dan bij die met een betrekkelijk klein oppervlak.

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan met verbeterde resultaten, in het bijzonder de stabiliteit van de katalysator, onder oxiderende omstandigheden, die gebruikelijk zijn op het gebied van het bereiden van ethyleenoxide via de oxidatie van etheen in de dampfase, worden toegepast.

De uitdrukking "inert" zoals deze hierin wordt gebruikt betekent elk gasvormig materiaal onder de activeringsomstandigheden dat niet reageert met zilver of enig andere component van de met zilver geïmpregneerde drager. Inert materiaal dat de voorkeur heeft is stikstof, helium en kooldioxide, maar andere specifieke materialen, zoals neon, argon en dergelijke, kunnen ook worden gebruikt. De beperking van zuurstof tijdens de activering is van principieel belang.

Fig. 1 is een rasterelektronenfoto van een zilver-katalysator, waarbij het zilver werd afgezet door bij 500°C in lucht te verhitten.

Fig. 2 is een rasterelektronenfoto van een zilver-katalysator, waarbij het zilver werd afgezet door bij 300°C in lucht te verhitten.

Fig. 3 is een rasterelektronenfoto van een zilver-katalysator, waarbij het zilver werd afgezet door bij 500°C in een inerte atmosfeer te verhitten.

Fig. 4 is een rasterelektronenfoto van een zilver-katalysator, waarbij het zilver werd afgezet door bij 300®C in een inerte atmosfeer te verhitten.

Fig. 5 is een rasterelektronenfoto van een zilver-katalysator, waarbij het zilver werd afgezet door bij 300eC in een inerte atmosfeer te verhitten en daarna ongeveer 1000 uur in een ethyleenoxide-reactor is gebruikt.

Fig. 6 is een rasterelektronenfoto van een zilver-katalysator, waarbij het zilver werd afgezet door bij 500eC in lucht te verhitten en daarna ongeveer 1000 uur in een ethyleenoxide-reactor is gebruikt.

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan 3 tot 25 gew.# zilver op de drager bevatten. Voorkeurskatalysatoren, die volgens deze uitvinding zijn bereid, bevatten tot ongeveer 20 gew.JÏ zil ver, uitgedrukt als metaal, dat is afgezet op het oppervlak en in de poriën van een poreuze, vuurvaste drager. Zilvergehalten van meer dan 20 gew.% van de totale katalysator zijn werkzaam, maar resulteren in katalysatoren die onnodig duur zijn. Zilvergehalten, uitgedrukt als metaal, van ongeveer 5-13%. gebaseerd op het gewicht van de totale katalysator, hebben de voorkeur, terwijl zilvergehalten van 8-12% bijzondere voorkeur hebben.

De katalysatoren kunnen worden bereid met dragers, die aluminium-oxide, siliciumdioxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide of combinaties daarvan omvatten. Voorkeursdragers zijn die, welke in hoofdzaak ct-alu-miniumoxide bevatten, in het bijzonder die, welke tot ongeveer 15 gew.% siliciumdioxide bevatten. Dragers die bijzondere voorkeur hebben, bezitten een porositeit van ongeveer 0,1-1,0 cm3/g en bij voorkeur ongeveer 0,2-0,7 cm3/g. Voorkeursdragers hebben tevens een betrekkelijk klein oppervlak, d.w.z. ongeveer 0,2-2,0 m2/g, bij voorkeur 0,^4-1,6 m2/g en met de meeste voorkeur 0,5~1.3 m2/g, zoals bepaald aan de hand van de BET-methode. Zie J. A. Chem. Soc. 60, 309“l6 (1938). De poro-siteiten worden bepaald aan de hand van de kwik-porosimeter-methode; zie Drake en Ritter, "Ind. Eng. Chem. Ed.," 17. 7Ö7 (19^5)· De porie-en poriediameter-verdeling worden bepaald uit de metingen van het oppervlak en de schijnbare porositeit.

Voor toepassing bij commerciële ethyleenoxide-produktietoepassin-gen worden de dragers bij voorkeur tot regelmatig gevormde pellets, bollen, ringen, enz. gevormd. Bij voorkeur hebben de gebruikte drager-deeltjes "equivalente diameters" in het traject van 3~10 mm en bij voorkeur in het traject van *1-8 mm, die gewoonlijk verenigbaar zijn met de inwendige diameter van de buizen waarin de katalysator wordt geplaatst. "Equivalente diameter" is de diameter van een bol met dezelfde verhouding van het uitwendige oppervlak (d.w.z. onder verwaarlozing van het oppervlak in de poriën van het deeltje) tot hét volume als de dragerdeeltjes die worden gebruikt.

Het zilver wordt aan de drager toegevoegd door onderdompelen van de drager in een oplossing met een zilverzout van een organisch zuur, die in hoofdzaak vrij is van water en het zuur. De zilver bevattende vloeistof dring door middel van absorptie, capillaire werking en/of vacuum door in de poriën van de drager. Een enkelvoudige onderdompeling of een reeks van onderdompelingen, met of zonder tussentijds drogen, kan, ten dele afhankelijk van de concentratie van het zilver zout in de oplossing, worden toegepast. Voor het verkrijgen van katalysatoren met zilvergehalten in het voorkeurstraject bevatten geschikte impregneeroplossingen in het algemeen 5~50 gew.% zilver, uitgedrukt als metaal, maar toegepast als zilverzouten van zuren. De exacte concentraties die worden gebruikt, hangen onder andere natuurlijk af van het gewenste zilvergehalte, de aard van de drager, de viscositeit van de vloeistof en de oplosbaarheid van het zilverzout van het zuur.

Impregneren van de gekozen drager wordt op een gebruikelijke wijze uitgevoerd. Het dragermateriaal wordt in de zilver-oplossing geplaatst tot de gehele oplossing door de drager is geabsorbeerd. Bij voorkeur is de hoeveelheid van de zilver-oplossing die wordt gebruikt voor het impregneren van de poreuze drager niet meer dan noodzakelijk is voor het vullen van het porievolume van de poreuze drager.

De impregneeroplossing wordt, zoals reeds is weergegeven, gekenmerkt door een in hoofdzaak water-vrije en zuur-vrije organische oplossing van een zilverzout van een organisch zuur, zoals de neo-zuren (in het bijzonder die zuren met ten minste zeven koolstofatomen), die zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.864.042, dat volledig hierin als ingelast dient te worden beschouwd. Er wordt een koolwaterstof-oplosmiddel, zoals tolueen, cyclohexaan, xyleen, ethylbenzeen. cumeen of noneen gebruikt, dat gewoonlijk watervrij is. Daar water als schadelijk wordt beschouwd bij de bereiding van de zilver-katalysatoren als de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruikt, mag dit in hooguit ongeveer 0,1 vol#, bij voorkeur in minder dan ongeveer 0,01 vol%, in de zilver-impregneeroplossing aanwezig zijn.

Na het impregneren met het zilverzout wordt de drager vervolgens, zoals is beschreven, bij een lage temperatuur, bij voorkeur op een transportband in de gespecificeerde atmosfeer, geactiveerd. De met zilver geïmpregneerde drager wordt gedurende een beperkte periode, bij voorkeur ongeveer een minuut tot tien minuten, bij een temperatuur van minder dan 300*C, zoals is vermeld, onder een inerte atmosfeer, zoals stikstof, kooldioxide of helium, geactiveerd.

Na de activering bij lage temperatuur kan de drager desgewenst met het alkalimetaal worden geïmpregneerd. Het alkalimetaal moet de katalysator modificeren en de selectiviteit vergroten, terwijl de verbeterde stabiliteit intact blijft. De hoeveelheid van het alkalimetaal, als dit wordt gebruikt, op de gerede katalysator is in het algemeen gelijk aan de hoeveelheid die tot nu toe werd gebruikt. De afgezette hoeveelheid bedraagt dus in het algemeen tot ongeveer 8 x 1CT3 gew/kg katalysator, bij voorkeur tot ongeveer 7 x 10-3 gew/kg en in het bijzonder ongeveer 1 tot 6 x 10'3 gew/kg (gew = gram equivalent gewicht). De alkalimetalen uit het Periodiek Systeem omvatten natrium, lithium, kalium, rubidium en cesium. Voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding zijn de laatste drie alkalimetalen, in het bijzonder cesium, van bijzondere voorkeur, hoewel natrium en lithium niet noodzakelijkerwijs worden uitgesloten. De alkalimetaalzouten worden opgelost in alcohol-oplossingen, die bij voorkeur nagenoeg vrij zijn van water.

Er wordt aangenomen, dat de verbetering door de toepassing van een cesiumzout in een zuiver alcohol-oplosmiddel, dat in hoofdzaak vrij is van water, verband houdt met de betrekkelijk slechte oplosbaarheid van het cesiumzout in alcohol. Bij afwezigheid van water in het alcohol-oplosmiddel blijft de cesium-verbinding, hoewel slecht oplosbaar, gelijkmatig verdeeld door het oplosmiddel tijdens het verdampen en het drogen en wordt dus gelijkmatiger verdeeld over de zil-ver-katalysator. Tevens kan een werkzame katalysator worden verkregen als de onderhavige activering wordt toegepast, gevolgd door afzetting van cesium uit een alcohol-oplossing. Bij voorkeur worden de met al-kalimetaal geïmpregneerde katalysatoren snel gedroogd, b.v. in een tot twee minuten bij een hoge temperatuur, b.v. ten minste 100°C tot 800°C, bij voorkeur rond 200°C tot 600°C. Dit kan eenvoudig tot stand worden gebracht door toepassing van een transportband zoals hierin wordt beschreven. Het drogen kan in lucht of een inert gas worden uitgevoerd.

De katalysatoren die zijn bereid volgens de bovenstaande werkwijze hebben een verbeterde prestatie, in het bijzonder stabiliteit, voor toepassing bij de produktie van ethyleenoxide door de oxidatie van etheen met moleculaire zuurstof in de dampfase. Dit omvat gewoonlijk reactietemperaturen van ongeveer 150°C tot 400°C, gewoonlijk ongeveer 200°C tot 300*C, en reactie-drukken in het traject van 0,5 tot 35 bar. Reagens-voedingsmengsels bevatten 0,5 tot 20% etheen en 3 tot 15% zuurstof, waarbij de rest bestaat uit betrekkelijk inerte materialen, zoals bijvoorbeeld stikstof, kooldioxide, methaan, ethaan, argon en dergelijke. Per passage over de katalysator reageert gewoonlijk slechts een gedeelte van het etheen en na afscheiding van het gewenste ethyleenoxide-produkt en de verwijdering van de desbetreffende spoel- stromen en kooldioxide, om een ongecontroleerde opbouw van inerte stoffen en/of bijprodukten te voorkomen, worden de niet-gereageerde materialen naar de oxidatie-reactor teruggevoerd.

De katalysator die volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding is bereid, heeft een andere deeltjesgrootte en dispersie van het zilver dan de katalysatoren die aan de hand van gebruikelijke werkwijzen zijn bereid. In de standaard activeringsstap, waarbij het zilver wordt gereduceerd tot zijn elementaire vorm en wordt afgezet en gedispergeerd op het oppervlak van de drager, wordt de drager, die is geïmpregneerd met de zilver-oplossing, bij aanwezigheid van een gas dat zuurstof, gewoonlijk lucht, bevat aan een verhoogde temperatuur onderworpen. Dit resulteert in zeer fijne zilverdeeltjes en dit wordt getoond in fig. 1, welke een rasterelektronenfoto (SEM) is van een katalysator die eerst bij 500eC in lucht was geactiveerd. De opper-vlaktedichtheid van de deeltjes ligt in het traject van 110-125 deeltjes per vierkante micron (ρρμ2). Zelfs als de temperatuur wordt verlaagd tot 300°C en lucht wordt gebruikt, is de deeltjesdichtheid ongeveer hetzelfde, zoals wordt getoond in fig. 2. Ook als de hogere temperatuur met een inerte atmosfeer wordt toegepast zijn de resultaten ongeveer hetzelfde, zoals wordt getoond in fig. 3t waar de katalysator eerst bij 500°C in een stikstof-atmosfeer werd geactiveerd. Als de lagere temperatuur, d.w.z. 300°C, met een inerte atmosfeer, zoals stikstof, wordt gecombineerd zijn de zilverdeeltjes echter veel groter en minder dicht, b.v. in het traject van ongeveer 10-70 ρρμ2, zoals wordt getoond in fig. 4.

De katalysatoren met de fijnere zilverdeeltjes-dispersie verliezen hun selectiviteit tijdens gebruik (in ongeveer 1000 uur). Dezelfde katalysatoren met een aanvankelijke dispersie van 110-125 ρρμ2 eindigen met een zilver-dispersie van ongeveer 1-2 ρρμ2, zoals wordt getoond in fig. 5. welke een SEM is van een katalysator met een aanvankelijke dispersie van 110-125 PPP2 na ongeveer 1000 uur in een ethyleenoxide-reactor. Een katalysator met de lagere aanvankelijke dispersie van ongeveer 10-25 PPP2 eindigt na ongeveer 1000 uur echter met een zilverdeeltjes-dispersie van 25 ρρμ2. zoals wordt getoond in fig. 6.

De gerede katalysatoren worden vervolgens op activiteit en selectiviteit getest door 36 gram daarvan te vermalen en in een micro-reac-tor te plaatsen, die bestaat uit een buis van roestvast staal met een diameter van 1/k inch, die in een zoutbad wordt verhit. Een voedings- mengsel van 7¾ zuurstof, 8¾ C02, 15¾ C2H/,, 70¾ N2 wordt bij een gas-ruimtesnelheid van 5500 uur"1 over de katalysator gevoerd. De druk wordt op 300 psig (21,69 bar) en de temperatuur wordt tussen 200°C en 300°C gehouden, zoals wordt vereist voor het in stand houden van een afvoer-concentratie van 1,5 vo^ (l60 kg per uur per m3 katalysator) ethyleenoxide. De activiteit van de katalysator wordt uitgedrukt als de temperatuur, die noodzakelijk is voor het in stand houden van de afvoer-concentratie van 1,5 vo^ ethyleenoxide, waarbij geldt dat hoe lager de temperatuur, hoe actiever de katalysator. De selectiviteit van de katalysator wordt uitgedrukt als het 11101¾ van het totale etheen dat is omgezet in ethyleenoxide bij de afvoer-concentratie van 1,50 vo^ etheen. De stabiliteit van de katalysator wordt gemeten aan de hand van de temperatuurverhoging, die vereist is voor het in stand houden van de ethyleenoxide-produktie.

Voorbeeld I

De drager die werd gebruikt voor deze bereiding werd verkregen bij Norton Company en was in hoofdzaak gemaakt van α-aluminiumoxide in de vorm van cilinders van 5/16 inch. De drager heeft een oppervlak van 0,55 m2/g, een porievolume van 0,3 cm3/g en een gemiddelde poriedia-meter van 1,5 μ. 95 delen van een cumeen-oplossing van zilvemeodeca-noaat, met 26 gew.% zilver, werd toegevoegd aan 225 delen van de hete drager en het mengsel werd 20 minuten gemengd. De afzetting van het zilver werd geïnduceerd door het verhitten van de geïmpregneerde drager op een temperatuur die niet hoger was dan 300°C op een transportband in een stroom stikstof. De verblijftijd van de katalysator in de verhitte zone bedroeg twee minuten.

Vervolgens werd de katalysator twee uur bij kamertemperatuur in een watervrije ethanolische oplossing, die 525 ppm cesiumwaterstof-carbonaat bevatte, geïmpregneerd. De katalysator werd oppervlakkig gedroogd met een stroom stikstof, gevolgd door verhitten op een transportband bij 200°C.

Een monster van de katalysator werd getest in een buis, die werd verhit met een zoutbad. Een gasmengsel, dat 15¾ etheen, 7?» zuurstof en 78¾ inert materiaal (in hoofdzaak stikstof en kooldioxide) bevatte, werd onder een druk van 300 psi over de katalysator gevoerd. De reac-tietemperatuur werd zodanig ingesteld, dat een ethyleenoxide-produktie van l60 kg/uur/m3 katalysator werd verkregen. De resultaten van het testen van de katalysator zijn weergegeven in de volgende tabel. Daarnaast geven vergelijkende SEM’s van de verse katalysator aan, dat de aanvankelijke zilver-dispersie 10-70 ρρμ2 bedroeg en dat de zilver-dispersie van de katalysator na verwijdering 25-75 PPM2 bedroeg.

Tabel A

Een overeenkomstige test, die werd uitgevoerd met een katalysator van het type dat wordt getoond in fig. 1, vertoonde een lagere selectiviteit, 81,3%. en een snellere desactivering van de katalysator.

Voorbeeld II

Een katalysator werd op hoofdzakelijk dezelfde wijze en met behulp van dezelfde drager als in voorbeeld I bereid, behalve dat de aanvankelijke calcinering werd uitgevoerd in een stroom stikstofgas met 2,5% zuurstof. Na 100 uur in de reactor bedroeg de selectiviteit 82,0% en was de reactortemperatuur 228*C.

Vergeliikingsvoorbeeld 1

De drager die werd gebruikt voor deze bereiding is verkregen van Norton Company en is in hoofdzaak gemaakt van α-aluminiumoxide in de vorm van cilinders van 5/16 inch. De drager heeft een oppervlak van 0,55 m2/g, een porievolume van 0,3 cm3/g en een gemiddelde poriediame-ter van 1,5 μ · 95 delen van een cumeen-oplossing van zilverneodecano-aat, met 26 gew.% zilver, werd toegevoegd aan 225 delen van de hete drager en het mengsel werd 20 minuten gemengd. De katalysator werd bereid onder toepassing van activering met lucht bij 500eC, geïmpregneerd met een cesiumhydroxide-oplossing in een water/alcohol-oplosmiddel en vervolgens onder vacuum gedroogd. De katalysator werd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I getest. Na een reactietijd van 150 uur bedroeg de selectiviteit voor ethyleenoxide 80,9% en was de reactietemperatuur 232eC. De prestatie van de katalysator werd niet beter met een langere reactietijd.

Claims (23)

1. Werkwijze voor het bereiden van een zilver-katalysator op een drager voor de oxidatie van etheen tot ethyleenoxide in de dampfase, welke de stappen omvat van: (a) het impregneren van een poreuze drager met een oppervlak van ongeveer 0,2 tot 2,0 m2/g met een koolwaterstof-oplossing van een zilverzout van een organisch zuur, die voldoende is voor het verschaffen van 3 tot 20 gew.% zilver op de drager; en (b) het onderwerpen van de met zilver geïmpregneerde drager van stap (a) aan een activering in een inerte atmosfeer, die tot 2,37· zuurstof bevat, door verhitten op een temperatuur van ten hoogste 300°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de activering wordt uitgevoerd op een transportband.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij het verhitten van de geïmpregneerde drager in de verhittingszone ongeveer een tot tien minuten duurt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, die tevens de stap omvat van het impregneren van de geactiveerde, met zilver geïmpregneerde drager van stap (b) met een oplossing met een alkalimetaal, voor het verkrijgen van een gerede katalysator met ongeveer 1 tot 6 x 1CT3 gew alkalimetaal per kg katalysator.

5. Werkwijze volgens conclusie A, waarbij het alkalimetaal cesium is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5. waarbij het cesium aanwezig is in een alcohol-water-oplossing.

7. Werkwijze volgens conclusie 5» waarbij het cesium aanwezig is in een in hoofdzaak watervrije alcohol-oplossing.

8. Werkwijze volgens conclusie 7. waarbij de katalysator snel wordt gedroogd.

9- Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de temperatuur ten minste 250eC bedraagt.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de atmosfeer in hoofdzaak uit stikstof bestaat.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de atmosfeer in hoofdzaak uit kooldioxide bestaat.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de atmosfeer in hoofdzaak uit helium bestaat.

13- Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hoeveelheid van de koolwaterstof-oplossing, die voor het impregneren van de poreuze drager wordt gebruikt niet meer is dan noodzakelijk voor het vullen van het porievolume van de poreuze drager.

14. Werkwijze voor het bereiden van ethyleenoxide, die de stappen omvat van: (a) het impregneren van een poreuze drager met een oppervlak van ongeveer 0,2 tot 2,0 m2/g met een koolwaters tof-oplossing van een zilverzout van een neo-zuur, die voldoende is voor het verschaffen van 3 tot 20 gew.% zilver op de drager; (b) het onderwerpen van de met zilver geïmpregneerde drager van stap (a) aan een activering in een inerte atmosfeer door verhitten op een temperatuur van ten hoogste 300'C; en (c) het leiden van etheen en moleculaire zuurstof over de met zilver geïmpregneerde drager van stap (b) bij een temperatuur tussen 150°C en 400°C en onder een druk tussen 0,5 en 35 bar.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij de activering wordt uitgevoerd op een transportband.

16. Werkwijze volgens conclusie 15. waarbij de verblijftijd van de geïmpregneerde drager in de verhittingszone ongeveer twee minuten bedraagt.

17. Werkwijze volgens conclusie 14, die verder de stap omvat van het impregneren van de geactiveerde, met zilver geïmpregneerde drager van stap (b) met een oplossing met een alkalimetaal voor het verkrijgen van een gerede katalysator met ongeveer 1 tot 6 χ 10'3 gew alkalimetaal per kg katalysator.

18. Werkwijze volgens conclusie 17. waarbij het alkalimetaal cesium is.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij het cesium aanwezig is in een in hoofdzaak watervrije alcohol-oplossing.

20. Werkwijze volgens conclusie 19. waarbij de met cesium geïmpregneerde zilver-katalysator wordt gewassen met een alcohol-oplossing en wordt gedroogd.

21. Werkwijze volgens conclusie 1^, waarbij de atmosfeer in hoofdzaak uit stikstof bestaat.

22. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij de atmosfeer in hoofdzaak uit kooldioxide bestaat.

23. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij de atmosfeer in hoofdzaak uit helium bestaat.