NL193341C - Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de bereiding van etheenoxide uit etheen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de bereiding van etheenoxide uit etheen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL193341C NL193341C NL8301997A NL8301997A NL193341C NL 193341 C NL193341 C NL 193341C NL 8301997 A NL8301997 A NL 8301997A NL 8301997 A NL8301997 A NL 8301997A NL 193341 C NL193341 C NL 193341C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- silver
- cesium
- heat treatment
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 112
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 55
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 55
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 18
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 38
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- -1 cesium compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003570 air Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 5
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical group 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 241001379910 Ephemera danica Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229930195712 glutamate Natural products 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071575 silver citrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M silver;benzoate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K trisilver;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 193341
Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de bereiding van etheenoxide uit etheen
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op 5 drager die geschikt is voor de dampfase-oxidatie van etheen tot etheenoxide, omvattende het impregneren van een drager met een oplossing die een hoeveelheid zilververbinding bevat die voldoende is om een gewichtspercentage zilver van 3-25 gew.% te geven en een hoeveelheid van een cesiumverbinding bevat die voldoende is om 399-39.900 dpm cesium berekend op het gewicht van de uiteindelijke katalysator te leveren en het scheiden van de geïmpregneerde katalysator van de oplossing; 10 het activeren van de katalysator door hem te verhitten op een temperatuur van 100 tot 400°C in een zuurstof bevattende atmosfeer gedurende een periode van 1 tot 8 uur ter verkrijging van een katalysator met verminderde activiteit en selectiviteit; alsmede een warmtebehandeling.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Europese octrooiaanvrage EP-A-0.038.446. Volgens de daar 15 beschreven werkwijze wordt er tussen het impregneren van de drager en het activeren van de katalysator een warmtebehandeling van de geïmpregneerde katalysator uitgevoerd. Tijdens het activeren dient de concentratie zuurstof in het over de katalysator gevoerde gas continu te worden geregeld als functie van de concentratie C02 in het afgas.
Er wordt nu een werkwijze verschaft die het mogelijk maakt de bereiding van de katalysator eenvoudiger 20 uit te voeren. Dit is volgens de uitvinding mogelijk door het uitvoeren van de werkwijze als in de aanhef genoemd, welke wordt gekenmerkt doordat de warmtebehandeling wordt uitgevoerd nadat de geïmpregneerde katalysator is geactiveerd, in een zuurstofvrije atmosfeer bij een temperatuur van ten minste 400°C gedurende 1 tot 31 uur.
Volgens de werkwijze volgens de uitvinding is het niet meer noodzakelijk dat tijdens de activering het 25 zuurstofgehalte in het over de katalysator gevoerde gas nauwkeurig wordt geregeld.
In de techniek is het bekend dat een grote hoeveelheid (aard)alkalimetaal een negatieve invloed heeft op de activiteit en selectiviteit van een zilverkatalysator. Bij de onderhavige werkwijze verkrijgt de katalysator door de grote hoeveelheid cesium tijdens het activeren eerst inderdaad verminderde activiteit en selectiviteit, die echter vervolgens tijdens de warmtebehandeling verrassenderwijs weer worden verbeterd.
30 Gewezen wordt op de Britse octrooiaanvrage 2.043.481. Daaruit is een zilverkatalysatorsamenstelling voor de bereiding van etheenoxide bekend die cesium en ten minste één ander synergistisch werkzaam alkalimetaal bevat. Een katalysatordrager bij voorkeur met een specifiek oppervlak kleiner dan 1 m2/g wordt bij voorkeur door impregneren van zilver- en alkalimetaalzouten beladen, waarna door verhitten bij voorkeur op een temperatuur van 200-700°C in een atmosfeer van bijv. lucht, stikstof of kooldioxide ziiverionen 35 worden gereduceerd tot zilvermetaal. Die aanvrage geeft een uitgebreid literatuuroverzicht met betrekking tot katalysatoren voor de bereiding van etheenoxide en werkwijzen voor de bereiding van dergelijke katalysatoren. Uit de bespreking van de vele documenten blijkt dat de katalysatoractiviteit afhankelijk van de samenstelling en bereiding is.
De drager die in de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruikt zal bij voorkeur een relatief laag 40 specifiek oppervlak hebben, het liefst in het traject van 0,005 tot 1,0 m2/g.
Het heeft de voorkeur dat de warmtebehandeling in de zuurstofvrije atmosfeer plaatsvindt bij een temperatuur in het traject van 450 tot 800°C, in het bijzonder in het traject van 550 tot 760°C.
Bij voorkeur duurt de warmtebehandeling 2 tot 29 uur, in het bijzonder 3 tot 27 uur.
Volgens een ander aspect heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de oxidatie van etheen 45 met moleculaire zuurstof onder vorming van etheenoxide bij een temperatuur in het traject van 150 tot 400°C, waarbij een katalysator zoals bereid volgens de uitvinding wordt toegepast.
De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van een beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen. Daarbij wordt de volgende nomenclatuur gebruikt: een "alkalimetaalvrije zilverkatalysator” is een katalysator die geen toegevoegde alkalimetalen bevat, 50 hoewel er toevallig wel wat alkalimetaal aanwezig kan zijn in een drager voordat zilver wordt afgezet. De activiteit en selectiviteit van een dergelijke zilverkatalysator biedt een referentiepunt ten opzichte waarvan de behandelde katalysator wordt beoordeeld. Met ’’verlagen” van de activiteit en selectiviteit van een alkalimetaalvrije zilverkatalysator wordt bedoeld het verlagen van die eigenschappen door toevoegen van hoeveelheden alkalimetalen die groter zijn dan gewoonlijk worden toegepast voor een promotoreffect Dat 55 wil zeggen de hoeveelheid alkalimetaal (metalen) die worden toegevoegd wordt gedefinieerd als de hoeveelheid die in het begin wordt afgezet voordat de warmtebehandeling volgens de uitvinding wordt uitgevoerd. Soms kan de activiteit en selectiviteit praktisch tot nul worden verlaagd. Met ’’reactiveren” van 193341 2 een dergelijke zilverkatalysator met verlaagde activiteit en selectiviteit wordt bedoeld dat de activiteit en selectiviteit wordt verhoogd tot boven de "verlaagde toestand”. Als de katalysator een activiteit en/of selectiviteit heeft die gelijk is aan de basistoestand dan wordt dit aangeduid als "hersteld”. Als de katalysatoractiviteit en/of selectiviteit groter is dan van de "basistoestand” of "herstelde” toestand, wordt dit 5 aangeduid als "verhoogd”.
Katalysatorsamenstelling en bereiding
Katalysatoren, bereid volgens de uitvinding bevatten 3 tot 25 gew.% zilver, berekend als metaal, afgezet op het oppervlak en overal in de poriën van een poreuze, vuurvaste drager. Zilvergehalten hoger dan 25 10 gew.% van de totale katalysator zijn wel werkzaam, maar leiden tot katalysatoren die onnodig duur zijn. Aan zilvergehalten, berekend als metaal, van 7 tot 20% berekend op het gewicht van de totale katalysator, wordt de voorkeur gegeven, terwijl zilvergehalten van 8 tot 15% in het bijzonder worden geprefereerd.
De aard van de poreuze, vuurvaste drager is naar gemeend wordt niet kritisch voor de werkwijze volgens de uitvinding, hoewel het in het algemeen bekend is dat er een verband bestaat tussen de drager-15 eigenschappen en de werking van de katalysator.
Dragers waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn a-aluminiumoxyde bevattende materialen, die eventueel ook tot 15-20 gew.% siliciumdioxyde kunnen bevatten. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan dragers met een schijnbare porositeit van ten minste 30% en bij voorkeur een schijnbare porositeit in het traject van 40 tot 60%. Dragers waaraan de voorkeur wordt gegeven hebben ook een 20 betrekkelijk laag specifiek oppervlak, dat wil zeggen kleiner dan 30 m2/g en bij voorkeur 1,02/g en in het bijzonder een specifiek oppervlak in het traject van 0,005 tot 1,0 m2/g, liefst 0,1-0,8 m2/g. Dergelijke specifieke oppervlakken worden bepaald met de BET-methode [J. Am. Chem. Soc. 60, 309-316 (1938)] schijnbare porositeit worden bepaald met de kwik-porosimetermethode; zie Drake en Ritter, ”lnd. Eng.
Chem. Anal. Ed., 17, 787-791 (1945).
25 Dragers met eigenschappen waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn commercieel verkrijgbaar bijvoorbeeld bij de Norton Company en andere leveranciers:
Aanduiding SA-5203(1) SA-5552(1) SA-5551(1) CBO-6576(2) SA-3235(1) 30 aluminiumoxyde gew.% 86,9 93,1 99,3 97,1 80,3 siliciumoxyde gew.% 11,6 5,6 0,3 2,5 17,9 schijnbare porositeit 40-45 51-57 41-46 52,6 65 % poriën met diameters in het traject van 35 1 pm 5 5 10 1 1-10 pm 20 87 87 70 27 10-100 pm 70 8 8 20 22 100 pm 10 - - - 50 spec. opp. m2/g 0,02-0,08 0,3-0,37 0,15-0,35 0,2-0,35 2-10 40 cm3/g 0,21 0,31 0,25 0,28 0,61 (1) Norton Company (2) Carborundum Company 45 Voor gebruik bij de bereiding van ethyleenoxyde op commerciële schaal worden de dragers bij voorkeur tot regelmatiger vormstukjes, bolletjes, ringen gevormd. Bij voorkeur hebben de dragerdeeltjes een "equivalente diameter” tussen 2 en 12 mm en bij voorkeur tussen 4 en 10 mm. Met "equivalente diameter” wordt bedoeld de diameter van een bol met dezelfde verhouding van uitwendig oppervlak (dat wil zeggen oppervlak zonder in beschouwing te nemen het oppervlak in de poriën van het deeltje) tot volume als van 50 de dragerdeeltjes die worden toegepast.
Het zilver wordt aan de drager toegevoegd door de drager te dompelen in een vloeistof die een zilververbinding of zilvercomplex bevat zodat de zilver bevattende vloeistof door absorptie en/of capillaire werking in de poriën van de drager kan dringen. Een enkele dompelbehandeling of een reeks van dompelbehandelingen, met of zonder tussentijds drogen, kan worden toegepast. De concentratie van de 55 zilververbinding of het zilvercomplex in de vloeistof zal, in belangrijke mate, het zilvergehalte van de uiteindelijke katalysator bepalen. Om katalysatoren te verkrijgen met zilvergehalten in het voorkeurstraject, zullen geschikte impregneeroplossingen in het algemeen 5 tot 50 gew.% zilver bevatten berekend als 3 193341 metaal, maar toegepast in de vorm van zilververbindingen of zilvercomplexen. De exacte concentratie die wordt gebruikt zal uiteraard naast andere factoren afhangen van, het gewenste zilvergehalte, van de aard van de drager en van de viscositeit van de vloeistof.
Het impregneermedium is een vloeistof die een zilververbinding of zilvercomplex bevat, met welke 5 uitdrukking mede worden omvat oplossingen en complexen van zilverzouten, zowel waterig als niet waterig, alsmede gesmolten zilverzouten, met of zonder verdere verdunningsmiddelen.
Een gebruikelijke en geschikte en gemakkelijk te bereiden vorm van vloeistof die een verbinding of een complex van zilver bevat welke geschikt is voor gebruik bij de uitvinding is een gesmolten zilverzout van een organisch zuur, hetzij alleen of in combinatie met een overmaat organisch zuur. Bijvoorbeeld kan men 10 gebruiken zilveracetaat, -benzoaat, -oxalaat, -malonaat, -succinaat, -glutamaat en -maleaat. Men kan ook door hydroxylgroepen gesubstitueerde carboxylaatanionen toepassen zoals bijvoorbeeld malaat*, lactaat-, citraat-, glycolaat-, tartraat-, enz. ionen. Aan zouten van door hydroxylgroepen gesubstitueerde carbonzuren en dibasische zuren wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven. Om het mogelijk te maken dat betrekkelijk hoge zilvergehalten op de katalysator worden verkregen met een minimaal aantal dompelbewerkingen, zijn 15 anionen met meer dan 12 koolstofatomen in het algemeen niet zo gewenst als anionen met 12 of minder koolstofatomen. Er wordt de voorkeur aan gegeven om carbonzuuranionen te gebruiken die halogeen- en/of zwavelsubstituenten bevatten. Voorbeelden van de in het bijzonder de voorkeur verdienende zilverzouten zijn bijgevolg zilveracetaat, zilveroxalaat, zilvercitraat, zilverlactaat en zilverbenzoaat. Zilvercomplexen zoals het acetylacetonaat van zilver met een organische rest kunnen ook worden toegepast. Waterige oplossingen 20 van anorganische zilververbindingen zoals zilvernitraat en ammoniakale zilvercarbonaatoplossing kunnen ook worden toegepast. Dergelijke oplossingen bevatten bij voorkeur ook een organische verbinding zoals een of meer van de hiervoor genoemde zuren, alkylaminen, bijvoorbeeld alkyldiaminen en ethanolamine.
Zoals gezegd wordt het zilver afgezet op de drager door de drager te dompelen in een vloeistof die een verbinding of complex van zilver bevat tot de oplossing in de poriën van de drager is geabsorbeerd.
25 Typische dompeltijden van 1 tot 60 minuten bij temperaturen van 30 tot 120°C zijn gewoonlijk voldoende om zilvergehalten te bereiken van 3 tot 25 gew.%, berekend als zilver, met de bij voorkeur gebruikte systemen waarin gesmolten zilvercarboxylaatzouten met een gesmolten overmaat carbonzuur die hoeveelheden zilver bevat in de orde van 30 tot 60%, berekend als metaal bevattend, worden toegepast.
Als waterige oplossingen worden gebruikt dient verdamping van water in belangrijke mate te worden 30 vermeden. Het in contact brengen vindt dan ook bij voorkeur plaats bij superatmosferische druk als de dompeltemperaturen groter dan zijn 95-100°C, terwijl werken bij atmosferische druk geschikt is indien de contacttemperatuur ligt in het traject van de omgevingstemperatuur tot 95°C.
Naast de zilververbindingen of complex(en) kan de vloeistof waarin de drager wordt gedompeld met voordeel ook andere bestanddelen bevatten. Bijvoorbeeld is het, als een aardalkalimetaalpromotor zoals 35 barium in de katalysator moet worden opgenomen, gunstig om deze in de dompeltrap op te nemen door aan de vloeistof een zout van het promotormetaal toe te voegen dat oplosbaar is in de vloeistof in een voldoende hoeveelheid om het gewenste promotormetaalgehalte in de uiteindelijke katalysator te verkrijgen. Het met het promotormetaal geassocieerde anion is niet kritisch en er kunnen dezelfde of soortgelijke anionen worden gebruikt als hiervoor werden genoemd in verband met de zilververbinding(en) of com-40 plex(en).
Omdat het gewenst is het zilver tijdens deze bewerking in een geoxideerde toestand te houden worden dikwijls verdere toevoegsels hiervoor gebruikt. Tot de meest gangbare toevoegsels die voor dit doel geschikt zijn behoort waterstofperoxyde.
Voortijdige afzetting van zilver wordt vermeden en verhoging van het vermogen van de zilververbinding 45 of het complex om in de drager te dringen wordt bereikt, als de zilverzoutoplossing in zure toestand wordt gehouden, bij voorkeur door opnemen van vrij carbonzuur, bij voorkeur carbonzuur dat correspondeert met het anion van het zilverzout. Dergelijke vloeistoffen kunnen gemakkelijk worden bereid door bijvoorbeeld zilveroxyde te mengen met een carbonzuur zoals melkzuur en te verhitten en het oxyde met het zuur in reactie te brengen onder vorming van het zilvercarboxylaat, opgelost in overmaat carbonzuur waarbij als 50 nevenproduct water vrijkomt dat niet uit de vloeistof behoeft te worden verwijderd.
Aannemend dat het gewenst is zilverlactaat als het zilverzout te gebruiken en om barium (toegevoegd als bariumacetaat) als promotor op te nemen zal, bij toepassing van de genoemde werkwijze een typische geschikte vloeistof na reactie van het zilveroxyde met melkzuur bevatten (vergelijk US-A-4.066.575): Component Gew.% 55 zilverlactaat 55 tot 73 melkzuur 15 tot 45 bariumacetaat 0,05 tot 0,75 193341 4 waterstofperoxyde (100% basis) 0 tot 0,5 water 0 tot 20
Vloeistoffen met de bovengenoemde concentraties zullen gemakkelijk uiteindelijk katalysatoren geven met zilvergehalten, berekend als metaal, van 8 tot 15% berekend op het gewicht van de totale katalysator 5 en met bariumgehalten in het voorkeurstraject van 100 tot 1500 dpm bij toepassing van een enkele dompelbewerking.
Na het impregneren wordt de drager gescheiden van eventuele niet geabsorbeerde oplossing. Hiervoor kunnen allerlei middelen worden toegepast. Een typische mogelijkheid bestaat hierin dat de drager in een geperforeerde houder wordt geplaatst en daarmee in een vat wordt gebracht dat de oplossing bevat. De 10 houder wordt daarna uit het vat verwijderd en overmaat oplossing laat men 3 tot 5 minuten of langer vrij uit de geperforeerde drager druipen.
Bij de katalysatoren volgens de stand van de techniek, bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.962.136, 4.010.115 en 4.012.425 worden kleine hoeveelheden alkalimetalen gebruikt waarbij zorgvuldig naar het bereiken van een optimale waarde wordt gestreefd. Bij de katalysator volgens de uitvinding kunnen 15 betrekkelijk grote hoeveelheden van het alkalimetaal cesium, worden gebruikt en is de hoeveelheid die precies binnen het traject van 399-39.900 dpm cesium, berekend op het gewicht van de uiteindelijke katalysator (0,003-0,3 g equivalent per kg uiteindelijke katalysator, wordt toegepast niet zo belangrijk als bij de katalysatoren volgens de stand van de techniek.
Het cesium wordt toegevoegd als metaalverbinding die kan worden opgelost in de zilverhoudende 20 oplossingen. Het cesium zal worden toegevoegd als metaalverbinding die geassocieerd kan zijn met allerlei anionen zoals bijvoorbeeld hydroxide-, nitraat-, formiaat- en acetaationen; aan acetaationen wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven.
Nadat de zilververbinding(en) of complex(en) op de drager is gebracht, wordt de katalysator geactiveerd door de geïmpregneerde deeltjes te verhitten op een voldoende hoge temperatuur om de zilververbinding of 25 het complex ten minste ten dele te ontleden bij aanwezigheid van lucht, tot elementair zilver. De gedroogde deeltjes kunnen geleidelijk worden verhit op een temperatuur in het traject van 300 tot 400°C en gedurende een voldoende lange tijd op die temperatuur worden gehouden om de activering volledig te maken. Bij 350°C wordt dit gemakkelijk bereikt in 0,2 tot 3,0 uren.
In elk geval zal de hoeveelheid alkalimetaal die wordt gebruikt voldoende zijn om de normale activiteit en 30 selectiviteit te verlagen in vergelijking met een zilverkatalysator die geen toegevoegd alkalimetaal bevat.
Gevonden werd dat dergelijke, schijnbaar gedeactiveerde, katalysatoren, niet alleen de activiteit van een alkalimetaalvrije zilverkatalysator kunnen terugkrijgen (herstel van activiteit) maar dat ze in werking aanzienlijk kunnen worden verbeterd door middel van de warmtebehandeling volgens de uitvinding. De temperatuur van de warmtebehandeling zal in zekere mate afhangen van de tijdsduur gedurende welke de 35 gedeactiveerde katalysator wordt verhit maar zal ten minste 400°C bedragen en in het algemeen liggen in het traject van 400 tot 900°C, bij voorkeur 450 tot 800°C en in het bijzonder 550 tot 760°C. De tijdsduur die nodig is zal variëren van 1 tot 31 uren, bij voorkeur 2 tot 29 uren en in het bijzonder 2 tot 27 uren. In het algemeen kan worden gezegd dat de warmtebehandeling zal worden uitgevoerd tot de werking (van de katalysator) op het gewenste niveau is gestabiliseerd. De tijdens de warmtebehandeling toegepaste 40 atmosfeer is vrij van zuurstof. Allerlei gassen die algemeen verkrijgbaar zijn kunnen door de doelstellingen van de uitvinding als inert worden beschouwd, bijvoorbeeld stikstof, argon, helium en dergelijke. Bij één uitvoeringsvorm wordt een inert gas, zoals stikstof, door het vat geleid dat de katalysator bevat onder een enigszins positieve druk om zuurstof tijdens de behandeling uit te sluiten.
Hoewel het belang ervan niet geheel duidelijk is, werd vastgesteld dat de structuur van de katalysatoren 45 verschilt van die welke bij de conventionele bereiding wordt gevonden. Dit blijkt zowel te gelden ten aanzien van het zilver als van het alkalimetaal. Bij de conventionele katalysatoren die worden gekenmerkt door activering bij lagere temperaturen tot slechts 350°C, hebben de zilverdeeltjes typisch een gemiddelde equivalentendiameter van 0,1 tot 0,5 pm. Volgens het Britse octrooischrift 2.043.418 worden in het algemeen zilverdeeltjes grootte van 0,05-2 pm verkregen. In katalysatoren die zijn bereid volgens de 50 uitvinding zijn de zilverdeeltjes gesinterd bij de behandeling bij hoge temperatuur en hebben een gemiddelde diameter van 0,5 tot 1,0 pm. In conventionele katalysatoren is het alkalimetaal gelijkmatig over het oppervlak verdeeld. Bij de nieuwe katalysatoren is daarentegen het alkalimetaal geagglomereerd in wat kan worden aangeduid als ’’eilandjes” die zijn verdeeld over zowel de drager als de zilverdeeltjes. Na de warmtebehandeling blijkt het cesiummetaal te zijn gemigreerd in de drager en de zilverdeeltjes. In het 55 algemeen wordt gevonden dat er minder cesiummetaal aanwezig is op de katalysator na de warmtebehandeling en gemeend wordt dat dit is weggemigreerd van de katalysator en ook is weggemigreerd de katalysator in.
5 193341
Katalysatoren die zijn bereid met de hiervoor beschreven werkwijzen hebben een verbeterde werking wat betreft het gebruik bij de bereiding van ethyleenoxide door dampfaseoxidatie van etheen met moleculaire zuurstof, in vergelijking met katalysatoren die slechts zilver bevatten. Er kunnen oxidatiereactie-omstandigheden worden toegepast zoals in deze techniek reeds eerder zijn voorgesteld. Deze omstandig-5 heden omvatten in het algemeen een reactietemperatuur van 150 tot 400°C, gewoonlijk 200 tot 300°C, en reactiedrukken in het traject van 50-3500 kPa overdruk. De uitgangsmengsels van reagens bevatten gewoonlijk 0,5 tot 20% etheen, 3 tot 15% zuurstof waarbij de rest relatief inerte materialen zijn waaronder stikstof, kooldioxide, methaan, ethaan en argon. Reactiemodificeermiddelen, zoals ethyleendichloride, kunnen in kleine hoeveelheden, typisch 0,1 tot 3 vol. dpm worden toegevoegd.
10 Slechts een deel van het etheen reageert gewoonlijk per doorgang over de katalysator en na afscheiden van het gewenste ethyleenoxideproduct en verwijdering van geschikte doorspoelstromen en kooldioxide ter voorkoming van onbeheerste ophoping van inerte stoffen en/of nevenproducten, worden de onomgezette materialen teruggevoerd naar de oxidatiereactor.
15 Bereidingsvoorbeeld
Een monster van 200 g van een uit ringetjes van 6,3 mm bestaande drager type 5552 van de Norton Company werd voorverhit en daarna gedompeld in 502 g melkzuuroplossing die 32,5 gew.% zilver, afkomstig uit AgzO, 0,39 gew.% bariumacetaat en 1,51 gew.% cesiumacetaat bevatte. Impregneren vond plaats gedurende 20 min. terwijl de melkzuuroplossing op 85°C werd gehouden. De drager werd uit de 20 overblijvende oplossing verwijderd waarna men de drager liet uitdruipen. Daarna werd deze geactiveerd door 2 h te verhitten in lucht bij elk van de volgende temperaturen, 130°C, 200°C, 260°C en 350°C. Analyse leerde dat de geactiveerde katalysator bevatte 16 gew.% zilver, 1000 gew.dpm barium en 5000 (gew.) dpm cesium.
25 Vergelijkingsvoorbeeld
Een eerste monster van de geactiveerde katalysator werd, zonder een warmtebehandeling te ondergaan, beproefd door 30 g ervan in een reactor te brengen van het type zoals beschreven in J.M. Berty in Chem. Eng. Prog. 70(5), 78(1974) die wordt vervaardigd door Autoclave Engineers, Inc., Erie, Pa. De reactiepro-ducten werden in grote hoeveelheden over de katalysator gerecirculeerd door middel van een inwendige 30 menger. De verse voeding werd bij de reci reu Ie ren de reactieproducten gevoegd en het mengsel stroomt door de katalysator. De reactieproducten werden afgevoerd in een hoeveelheid equivalent met inkomend vers uitgangsmateriaal. Door de aanwezigheid van de reactieproducten is de selectiviteit voor de vorming van ethyleenoxide wat lager dan bij gebruik van een buisvormige reactor met prop-stroming.
Na 125 h in bedrijf te zijn geweest met een stroom vers uitgangsmateriaal van 200 l/h die bevatte 14,1 35 vol.% etheen, 6,8 vol.% zuurstof, 5,7 vol.% kooldioxide en 73,4 vol.% stikstof, tezamen met 0,25 vol.dpm ethyleendichloridemoderator, gaf de geactiveerde katalysator geen vorming van ethyleenoxide te zien bij een temperatuur van 279°C. Evenzo bleken monsters katalysator die 10.000 en 20.000 gew.dpm cesium bevatten volledig onwerkzaam te zijn. In vergelijking hiermee gaf een commerciële katalysator die op een soortgelijke wijze was bereid maar die geen cesium bevatte een omzetting van het etheen tot ethyleenoxide 40 van 10,5% met een selectiviteit van 69,9% bij gebruik van hetzelfde uitgangsgas bij een temperatuur van 235°C.
Voorbeeld I
Een tweede monster van de geactiveerde katalysator uit het Bereidingsvoorbeeld werd in een buisvormige 45 reactor met een inwendige diameter van 25 mm geplaatst en 5 h verhit op 700°C onder een druk van 138 kPa overdruk, terwijl 75 cnrVmin stikstof over de katalysator werd geleid. Na de warmtebehandeling werd de katalysator in een Berty-reactor gebracht en onder dezelfde omstandigheden als het niet behandelde monster beproefd. Na 175 h werden bij een temperatuur van 261 °C 10,1% van het etheen omgezet waarbij de selectiviteit voor vorming van ethyleenoxide 70,3% was. Opgemerkt wordt dat, afgezien van de 50 werktemperatuur, de werking van de katalysator die van de eerder beproefde commerciële katalysator benaderde.
Een derde monster van de geactiveerde katalysator die een eerste warmtebehandeling had ondergaan zoals hiervoor beschreven werd een tweede maal gedurende 22 h verhit op 715°C onder een druk van 343 kPa overdruk terwijl 3 l/min stikstof over de katalysator werd geleid. Na de tweede warmtebehandeling werd 55 de katalysator op dezelfde wijze als hiervoor beproefd en na 436 h werd, bij een temperatuur van 235°C 9,7% van het etheen omgezet met een selectiviteit voor de vorming van ethyleenoxide van 76%. Door deze warmtebehandeling wordt een aanzienlijke verbetering ten opzichte van de werking van de commerciële 193341 6 katalysator verkregen.
Opgemerkt wordt dat terwijl de geactiveerde katalysator 5000 gew.dpm cesium bevatte, het tweede monster 4800 gew.dpm en het derde monster 4500 gew.dpm (cesium) bevatte. Andere onderzoekingen leerden dat een deel van het cesium uit de katalysator was gemigreerd, maar het verrassende herstel en de 5 verhoging van de activiteit en selectiviteit ten opzichte van het oorspronkelijke monster (dat volledig onwerkzaam bleek te zijn) wordt niet toegeschreven aan alleen maar het verlies van 10% van cesium. Een ander monster dat op een soortgelijke wijze was bereid met 4100 gew.dpm cesium na activeren was eveneens volledig onwerkzaam. Ook van dit monster werden de activiteit en selectiviteit hersteld en zelfs verhoogd toen het de hiervoor beschreven tweetrapswarmtebehandeling onderging.
10
Voorbeeld II
Hoewel daaraan de voorkeur wordt gegeven, behoeft de warmtebehandeling niet in twee trappen te worden uitgevoerd. Er kan ook een enkele behandeling worden toegepast. In dit voorbeeld werd een katalysator die 15 was bereid volgens het Bereidingsvoorbeeld en die 4000 dpm cesium bevatte, na warmtebehandeling bij 640°C gedurende 8 h in een stikstofatmosfeer zoals hiervoor beschreven, beproefd met een uitgangsgas dat 14,1% C2H4, 6,8% Oa, 5,7% C02 en 73,4% N2 bevatte met 0,25 dpm ethyleendichloride als moderator. De reactor was een buisvormige reactor van het type waar gasmengsel eenmaal doorheen wordt geleid die werd verhit door een gefluïdiseerd zandbed. De resultaten zijn vergeleken met een standaardkatalysator die 20 250 gew.dpm cesium bevatte maar die slechts een activering aan de lucht had ondergaan en geen warmtebehandeling volgens de uitvinding.
Katalysator Cesium Reactor % Omzetting % Sel. voor gew.dpm Temp.°C C2H4 vorming van
25 EO
6 4000 273 15,2 70,5 6 (verg.) 240 228 13,9 77,7 30
De enkele warmtebehandeling gaf een katalysator 6 die wat minder actief en selectief was dan de standaardkatalysator 6 (verg.), maar daar katalysator 6 zonder warmtebehandeling praktisch geen activiteit heeft onder omstandigheden die normaliter geschikt zijn voor oxidatie van etheen (zie voorbeeld I) is het duidelijk dat een groot deel van de gewenste werking is herkregen.
35
Voorbeeld III
Hoewel aan temperaturen boven 500°C de voorkeur wordt gegeven, kan de warmtebehandeling ook perioden omvatten waarbij een lagere temperatuur wordt gehandhaafd. Een katalysator die oorspronkelijk 4100 gew.dpm Cs bevatte werd bereid als beschreven in voorbeeld II en werd onderworpen aan twee 40 perioden van warmtebehandeling gevolgd door activeren met lucht van het zilver op de gebruikelijke wijze. Gedurende 3 h werd een monster van 400 g katalysator op 720°C gehouden en daarna gedurende 22 h op 400°C terwijl 75 cm3/min stikstof over de katalysator wordt geleid. Nadat de warmtebehandeling is beëindigd, wordt de katalysator beproefd in een Berty (dat wil zeggen recirculatie-type) reactor met de volgende resultaten: 45 -—--
Katalysator Cesium Reactor % Omzetting % Sel. voor gew.dpm Temp.°C C2H4 vorming van
EO
50 7 3346 236 9,8 73 7 (verg.) 240 232 9,8 75,2
Men ziet dat de aan de warmtebehandeling onderworpen katalysator iets minder actief en selectief is dan 55 de standaardkatalysator maar dat de tweetrapswarmtebehandeling de katalysatorwerking aanzienlijk heeft verbeterd.
Claims (3)
1. Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager die geschikt is voor de dampfase-oxidatie van etheen tot etheenoxide, omvattende het impregneren van een drager met een oplossing die een hoeveelheid zilververbinding bevat die voldoende is om een gewichtspercentage zilver van 3-25 gew.% te geven en een hoeveelheid van een cesiumverbinding bevat die voldoende is om 399-39.900 dpm cesium berekend op het gewicht van de 35 uiteindelijke katalysator te leveren en het scheiden van de geïmpregneerde katalysator van de oplossing; het activeren van de katalysator door hem te verhitten op een temperatuur van 100 tot 400°C in een zuurstof bevattende atmosfeer gedurende een periode van 1 tot 8 uur, alsmede een warmtebehandeling, gekenmerkt doordat de warmtebehandeling wordt uitgevoerd nadat de geïmpregneerde katalysator is 40 geactiveerd, in een zuurstofvrije atmosfeer bij een temperatuur van ten minste 400°C gedurende 1 tot 31 uur.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de warmtebehandeling plaatsvindt bij een temperatuur in het traject van 550 tot 760°C.
3. Werkwijze voor de oxidatie van etheen met moleculaire zuurstof onder vorming van etheenoxide bij een 45 temperatuur in het traject van 150 tot 400°C, waarbij een katalysator zoals bereid volgens één der voorgaande conclusies wordt toegepast.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/388,865 US4774222A (en) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst |
| US38886582 | 1982-06-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8301997A NL8301997A (nl) | 1984-01-16 |
| NL193341B NL193341B (nl) | 1999-03-01 |
| NL193341C true NL193341C (nl) | 1999-07-02 |
Family
ID=23535854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8301997A NL193341C (nl) | 1982-06-16 | 1983-06-06 | Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de bereiding van etheenoxide uit etheen. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4774222A (nl) |
| JP (2) | JPS594443A (nl) |
| BE (1) | BE897052A (nl) |
| BR (1) | BR8303167A (nl) |
| DE (1) | DE3321895A1 (nl) |
| FR (1) | FR2528841B1 (nl) |
| GB (1) | GB2122913B (nl) |
| IN (1) | IN159962B (nl) |
| IT (1) | IT1172267B (nl) |
| MX (1) | MX162488A (nl) |
| NL (1) | NL193341C (nl) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837347A (en) * | 1982-06-16 | 1989-06-06 | Scientific Design Company, Inc. | Process for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4774222A (en) * | 1982-06-16 | 1988-09-27 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst |
| US4894467A (en) * | 1986-10-16 | 1990-01-16 | The Standard Oil Company | Vapor phase oxidation or styrene to styrene oxide |
| US4897498A (en) * | 1988-01-28 | 1990-01-30 | Eastman Kodak Company | Selective monoepoxidation of olefins |
| US4897376A (en) * | 1988-06-27 | 1990-01-30 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing a catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5008413A (en) * | 1989-10-23 | 1991-04-16 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| DE3937247A1 (de) * | 1989-11-09 | 1991-05-16 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator fuer die oxidation von ethylen und verfahren zu seiner herstellung |
| CA2053411C (en) * | 1990-10-12 | 1997-06-03 | Albert Cheng-Yu Liu | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability |
| US5233060A (en) * | 1992-08-13 | 1993-08-03 | The Dow Chemical Company | Ethylene recovery in direct-oxidation ethylene oxide processes |
| US7759284B2 (en) * | 2005-05-09 | 2010-07-20 | Scientific Design Company, Inc. | Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component |
| TWI334363B (en) * | 2005-06-07 | 2010-12-11 | Saint Gobain Ceramics | A catalyst carrier |
| JP5101498B2 (ja) | 2005-06-07 | 2012-12-19 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒、触媒の製造方法、およびオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法 |
| US8097557B2 (en) | 2006-08-08 | 2012-01-17 | Sd Lizenverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Two-stage calcination for catalyst production |
| WO2010040688A1 (de) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines alkylenoxids |
| EP2440538B1 (de) | 2009-06-09 | 2014-07-16 | Basf Se | Verwendung strukturierter katalysatorbetten zur herstellung von ethylenoxid |
| US8921587B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-12-30 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| WO2013164727A1 (de) | 2012-05-04 | 2013-11-07 | Basf Se | Katalysator zur epoxidation von alkenen |
| US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| US9714227B2 (en) | 2013-12-09 | 2017-07-25 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| US11400437B2 (en) | 2016-08-08 | 2022-08-02 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| CN111905732B (zh) * | 2019-05-09 | 2022-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂及其活化方法和应用 |
| EP3858820A1 (en) | 2020-01-29 | 2021-08-04 | Clariant International Ltd | Reactor concept and process for preparing ethylene oxide from ethanol |
| EP3858806A1 (en) | 2020-01-29 | 2021-08-04 | Clariant International Ltd | Process for preparing ethylene oxide from ethanol |
| EP4074408A1 (en) | 2021-04-13 | 2022-10-19 | Clariant International Ltd | Improved cycle gas process for preparation of ethylene oxide from ethanol |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2238474A (en) * | 1941-04-15 | Process for making olefin oxides | ||
| US2671764A (en) * | 1951-10-01 | 1954-03-09 | Jefferson Chem Co Inc | Promoted supported silver surface catalyst and process of preparing same |
| US4010115A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US3962136A (en) * | 1972-01-07 | 1976-06-08 | Shell Oil Company | Catalyst for production of ethylene oxide |
| NL172326C (nl) * | 1972-12-15 | 1984-02-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van ethyleenoxyde, werkwijze ter bereiding van een daarbij te gebruiken katalysator, alsmede gevormde voortbrengselen, bestaande uit deze katalysator. |
| US4207210A (en) * | 1973-10-26 | 1980-06-10 | Shell Oil Company | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| GB1574426A (en) * | 1976-03-25 | 1980-09-10 | Shell Int Research | Process for preparing modified silver catalysts |
| DE2640540C3 (de) * | 1976-09-09 | 1988-07-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid |
| US4212772A (en) * | 1976-05-19 | 1980-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for the manufacture of ethylene oxide |
| US4066575A (en) * | 1976-07-26 | 1978-01-03 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of a supported silver catalyst |
| DE2636680C3 (de) * | 1976-08-14 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE2649359C3 (de) * | 1976-10-29 | 1979-07-26 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren |
| GB1560480A (en) * | 1976-11-03 | 1980-02-06 | Ici Ltd | Production of ethylene oxide |
| GB1594362A (en) * | 1977-05-23 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Production of alkylene oxides and catalysts therefor |
| JPS5929293B2 (ja) * | 1977-07-01 | 1984-07-19 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法 |
| DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| CA1162181A (en) * | 1979-03-20 | 1984-02-14 | Paul C. Ellgen | Catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4342667A (en) * | 1979-03-26 | 1982-08-03 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing a silver catalyst |
| JPS5689843A (en) * | 1979-12-25 | 1981-07-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
| JPS56108533A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for preparing ethylene oxide |
| DE3014091A1 (de) * | 1980-04-12 | 1981-10-15 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Silberhaltige traegerkatalysatoren und katalysator-zwischenprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPS57107240A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Production of silver catalyst for producing ethylene oxide |
| US4419276A (en) * | 1981-09-30 | 1983-12-06 | Union Carbide Corporation | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst |
| US4455392A (en) * | 1981-10-05 | 1984-06-19 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported silver catalyst |
| US4774222A (en) * | 1982-06-16 | 1988-09-27 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst |
-
1982
- 1982-06-16 US US06/388,865 patent/US4774222A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-05-31 IN IN364/DEL/83A patent/IN159962B/en unknown
- 1983-06-06 NL NL8301997A patent/NL193341C/nl not_active IP Right Cessation
- 1983-06-15 BE BE0/211003A patent/BE897052A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-06-15 BR BR8303167A patent/BR8303167A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-15 IT IT48510/83A patent/IT1172267B/it active
- 1983-06-15 FR FR8309909A patent/FR2528841B1/fr not_active Expired
- 1983-06-16 GB GB08316438A patent/GB2122913B/en not_active Expired
- 1983-06-16 MX MX197686A patent/MX162488A/es unknown
- 1983-06-16 JP JP58106836A patent/JPS594443A/ja active Pending
- 1983-06-16 DE DE19833321895 patent/DE3321895A1/de active Granted
-
1992
- 1992-03-19 JP JP4063255A patent/JP2506527B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX162488A (es) | 1991-05-13 |
| BE897052A (fr) | 1983-12-15 |
| JP2506527B2 (ja) | 1996-06-12 |
| IT8348510A0 (it) | 1983-06-15 |
| IT1172267B (it) | 1987-06-18 |
| GB2122913A (en) | 1984-01-25 |
| JPS594443A (ja) | 1984-01-11 |
| GB8316438D0 (en) | 1983-07-20 |
| JPH05192572A (ja) | 1993-08-03 |
| FR2528841B1 (fr) | 1987-10-30 |
| NL8301997A (nl) | 1984-01-16 |
| FR2528841A1 (fr) | 1983-12-23 |
| BR8303167A (pt) | 1984-01-31 |
| NL193341B (nl) | 1999-03-01 |
| GB2122913B (en) | 1986-03-19 |
| US4774222A (en) | 1988-09-27 |
| IN159962B (nl) | 1987-06-13 |
| DE3321895A1 (de) | 1983-12-22 |
| DE3321895C2 (nl) | 1990-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL193341C (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de bereiding van etheenoxide uit etheen. | |
| KR100374692B1 (ko) | 은촉매제조방법 | |
| EP0211521B1 (en) | Process of promoting catalysts for the production of alkylene oxides | |
| US4212772A (en) | Catalyst for the manufacture of ethylene oxide | |
| NL193590C (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide. | |
| TWI406706B (zh) | 環氧乙烷催化劑 | |
| MXPA97004065A (en) | Preparation of pl catalyst | |
| RU2278730C2 (ru) | Катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена | |
| AU7554694A (en) | Process for preparing silver catalyst | |
| US4305844A (en) | Process for the preparation of silver catalysts for the production of ethylene oxide | |
| JPH11262664A (ja) | 含銀担持触媒及び触媒中間体、その製造法並びにその使用法 | |
| JP3748888B2 (ja) | 銀触媒の調製法 | |
| US4786743A (en) | Silver catalyst and a process for preparing same | |
| US5525740A (en) | Process for preparing silver catalyst and process of using same to produce ethylene oxide | |
| US4837347A (en) | Process for oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
| GB1581884A (en) | Catalyst and process for the manufacture of ethylene oxide | |
| RU2133642C1 (ru) | Способ получения серебряного катализатора, способ получения оксида этилена и способ активации серебряного катализатора | |
| MXPA05011376A (es) | Catalizador de oxido de etileno. | |
| JP4051995B2 (ja) | オレフィンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法 | |
| JPS6242743A (ja) | アルキレンオキサイド製造用触媒 | |
| MXPA99009341A (en) | Ethylene oxide catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: PROCESS RESEARCH AND DEVELOPMENT COMPANY |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: SCIENTIFIC DESIGN COMPANY, INC. TE LITTLE FERRY |
|
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20030606 |