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BREVET D'INVENTION.
Société dite : THE HALCON SD GROUP, INC.
EMI1.1
------------------------Catalyseur et procédé pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde oxyde (Inventeur : Jay A. RASHKIN) Convention Internationale-Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 16 juin 1982 sous Serial No. 388.865, au nom de l'inventeur.
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Catalyseur et procédé pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène.
L'invention concerne, d'une manière générale, l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène sur un catalyseur d'argent déposé sur un support. Un catalyseur et des procédés de ce type sont bien connus dans la technique antérieure. Plus spécifiquement, l'invention concerne un catalyseur amélioré contenant des métaux alcalins promoteurs en quantités sensiblement supérieures à celles considérées jusqu'à présent comme des quantités appropriées, de même qu'un procédé de préparation de ces catalyseurs, procédé par lequel ces catalyseurs peuvent être activés pour donner de meilleurs résultats.
Dans de nombreux brevets, on décrit l'utilisation de catalyseurs d'argent déposés sur un support pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène.
Pendant de nombreuses années, afin d'améliorer davantage le rendement, on a ajouté des métaux promoteurs, en particulier, les métaux alcalins. La technique relative à ce domaine a été très poussée ainsi qu'on peut le constater par une longue liste de brevets donnée dans le brevet britannique 2. 043. 481A. Ces descriptions étaient quelque peu contradictoires dans leurs enseignements ainsi qu'on peut le constater en comparant le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2. 238.474 dans lequel on suggère les hydroxydes de sodium et de lithium comme promoteurs et dans lequel il est stipulé que le potassium et le césium agissent comme poisons, avec le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.671. 764 dans lequel on suggère les sulfates de rubidium et de césium comme composés promoteurs.
Bien que l'on ait généralement suggéré des métaux alcalins dans les descriptions antérieures, il est généralement vrai que, selon des travaux plus
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récents entrepris dans ce domaine, on a considéré le potassium, le rubidium et le césium comme métaux alcalins préférés. (Voir, par exemple, la série des brevets accordés aux noms de Nielson et al. dans lesquels ces matières ont été utilisées en faibles quantités co-déposées avec l'argent, brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.962. 136, 4. 010. 115 et 4.012. 425). Plus récemment encore, dans la technique, on a souligné l'obtention de combinaisons synergiques des métaux alcalins (voir, par exemple, le brevet britannique 2.043. 241A cité ci-dessus et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4. 212. 772 et 4. 226. 782).
Outre leur utilisation dans la préparation de catalyseurs frais, les métaux alcalins ont été également utilisés pour régénérer des catalyseurs usés comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4. 033. 903 et dans un groupe de brevets accordés au nom de Hoechst A. G., notamment les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 4.123. 385,4. 177.169 et 4. 186. 106.
Dans la technique, il est stipulé que les métaux alcalins peuvent être déposés avant de placer l'argent sur le support (pré-déposés), simultanément avec le dépôt de l'argent (co-déposés) ou après le dépôt de l'argent (post-déposés). Des exemples de ces techniques sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.207. 210 (pré-déposés) et dans le groupe précité des brevets de Nielson et al. (co-déposés), ainsi que dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4. 066. 575 et 4. 248. 740, et également dans le brevet britannique nO 2.045. 636A (post-déposés).
Dans la technique antérieure, il a été suggéré que la quantité du métal alcalin était très large. Il a été souvent indiqué que l'on pouvait utiliser un métal alcalin en grandes quantités, par exemple, jusqu'à plusieurs pour-cent. Plus récemment,
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il a généralement été stipulé dans la technique que de faibles quantités de métaux alcalins donnaient un effet optimum quel que soit le moment auquel l'argent et les métaux alcalins sont déposés, encore que, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 207. 210 au nom de Kilty, la quantité optimum est en relation avec la surface spécifique du support.
Une exception peut être trouvée dans les brevets accordés au nom de ICI où l'on décrit l'utilisation d'importantes quantités de sodium uniquement (brevet britannique nO 1.560. 480), ainsi que l'utilisation de grandes quantités de potassium en combinaison avec de plus faibles quantités de césium et de rubidium (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 226. 782). En règle générale, ces quantités ont été limitées à environ 1.000-1. 500 parties par million en poids, calculé sur la totalité du catalyseur. Par exemple, à l'exemple X du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 962. 136, il est stipulé que des quantités de 1.803 et 5.621 parties par million de césium sont préjudiciables.
Toutefois, dans la technique, il est généralement stipulé que l'on observera un rendement optimum avec des quantités sensiblement inférieures, probablement de l'ordre de 50 à 500 parties par million en poids. On trouve une exception apparente dans la demande de brevet japonais publiée 81-108533 au nom de Nippon Shokubai KK. Cette demande de brevet comporte des exemples dans lesquels d'importantes quantités de césium sont déposées sur des catalyseurs d'argent ayant des surfaces spécifiques relativement importantes et qui, comme on le démontre, ont un bon rendement. Cette demande de brevet concerne principalement un traitement avec de l'anhydride carbonique à des températures se situant dans l'intervalle allant de 100 à 400 C.
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Contrairement au consensus apparent de la technique antérieure, on a à présent trouvé que des catalyseurs très actifs et sélectifs pouvaient contenir d'importantes quantités de métaux alcalins.
Les quantités de métaux alcalins utilisés sont sensiblement supérieures à celles correspondant aux enseignements de la majeure partie de la technique récente et elles peuvent même être supérieures à celles considérées jusqu'à présent comme des poisons pour les catalyseurs. De façon étonnante, bien que ces quantités importantes de métaux alcalins puissent même être totalement inactives lorsqu'elles sont déposées en premier lieu, ainsi qu'on le constatera, moyennant la technique de préparation de la présente invention, il est possible de transformer ces catalyseurs inactifs en catalyseurs dont l'activité et la sélectivité sont sensiblement améliorées vis-à-vis d'un catalyseur d'argent exempt de métaux alcalins.
On améliore un catalyseur d'argent déposé sur un support pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène en phase vapeur en incorporant au moins un métal alcalin choisi parmi le groupe comprenant le sodium, le césium, le rubidium et le potassium, de préférence, le césium, en une quantité supérieure à la quantité spécifique de la technique antérieure et suffisante pour réduire l'activité et la sélectivité du catalyseur d'argent en dessous de celles qu'il possède lorsqu'il est exempt de métal alcalin. Le catalyseur à activité réduite est réactivé par chauffage à une température d'au moins 400 C, de préférence, sous une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène.
Dans une forme de réalisation préférée, on améliore le rendement vis-à-vis de celui du catalyseur d'argent exempt de ces métaux alcalins.
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Le catalyseur de l'invention contient des métaux alcalins en quantités qui étaient considérées jusqu'à présent comme excessives et qui, en absence du traitement thermique de l'invention, seraient moins efficaces qu'un catalyseur d'argent préparé de la même manière, mais ne contenant pas de métaux alcalins. Dans certains cas, le catalyseur d'argent est pratiquement incapable d'effectuer l'oxydation désirée de l'éthylène en oxyde d'éthylène avant d'effectuer le traitement thermique de l'invention.
L'argent sera déposé en quantités se situant entre 3--et 25% en poids sur un support ayant une surface spécifique relativement faible se situant, de préférence, dans l'intervalle de 0, 005 à 1 m2/g.
La quantité du ou des métaux alcalins déposé (s) sera d'au moins 0, 003 équivalent-gramme, de préférence, de moins d'environ 0, 3 équivalent-gramme par kg du catalyseur fini. Le métal alcalin peut être déposé avant, pendant ou après le dépôt de l'argent sur le support. On soumet l'argent à un traitement d'activation consistant à chauffer le support contenant de l'argent à l'air à une température de 100 à 4000C pendant une période de 1 à 8 heures.
Le catalyseur activé qui, en réalité, peut être pratiquement inefficace pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène si le métal alcalin est déjà présent, est soumis à un traitement thermique à des températures sensiblement supérieures à celles utilisées pour l'"activation"de l'argent et il est "ré-activé" jusqu'à ce que son activité et/ou sa sélectivité soient améliorées vis-à-vis de celles d'un catalyseur d'argent ne contenant pas ces métaux alcalins. La température du traitement thermique est d'au moins 400oC, de préférence, de 450 à 8000C et, en particulier, de 550 à 7600C. La durée du traitement se situe entre 1 et 31
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heures, de préférence, entre 2 et 29 heures, en particulier, entre 3 et 27 heures.
Bien que, de préférence, l'atmosphère soit pratiquement exempte d'oxygène au cours du traitement thermique, on peut faire intervenir l'oxygène dans la mesure où l'on évite un effet néfaste. Largement parlant, l'atmosphère ne doit pas contenir plus de 50% en volume d'oxygène, de préférence, on peut en utiliser 0 à 30% en volume, en particulier, 0 à 22% en volume.
Sous un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène en phase vapeur, procédé dans lequel on fait passer un gaz de charge contenant de l'éthylène et de l'oxygène moléculaire à une température se situant dans l'intervalle d'environ 150 à 400 C, sur un catalyseur d'argent déposé sur un support, ce catalyseur ayant été préparé et réactivé conformément au procédé décrit ci-dessus.
Dans la présente description, certaines expressions doivent avoir une signification spécifique.
Un"catalyseur d'argent exempt de métaux alcalins" désigne un catalyseur auquel on n'a pas ajouté de métaux alcalins, encore que certains métaux alcalins puissent être parfois présents dans le support avant le dépôt de l'argent. L'activité et la sélectivité d'un catalyseur d'argent de ce type fournissent un point de référence vis-à-vis duquel on juge le catalyseur traité. La"réduction"de l'activité et de la sélectivité d'un catalyseur d'argent exempt de métaux alcalins désigne la réduction de ces propriétés par l'addition de métaux alcalins en quantités supérieures à celles habituellement utilisées pour exercer un effet promoteur. En d'autres mots, la quantité du ou des métaux alcalins ajouté (s) est celle initialement déposée avant d'effectuer le traitement thermique de
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l'invention.
L'activité et la sélectivité peuvent parfois être réduites essentiellement à 0. La "réactivation" de ce catalyseur d'argent à activité et sélectivité réduitesdésigne l'accroissement de cette activité et de cette sélectivité au-delà de l'état existant lorsqu'elles sont réduites. Lorsque le catalyseur a une activité et/ou une sélectivité égales à celles existant à son état de base, on dit alors qu'il a"récupéré". Lorsque l'activité et/ou la sélectivité du catalyseur sont supérieures à celles existant à l'état de "base" ou "récupéré", on dit alors qu'il est"amélioré".
Des catalyseurs préparés conformément à la présente invention contiennent environ 3-25% en poids d'argent (exprimé en métal) déposé sur la surface et à travers tous les pores d'un support réfractaire poreux. Des teneurs en argent supérieures à 25% en poids de la totalité du catalyseur sont efficaces, mais donnent des catalyseurs qui sont inutilement coûteux. Des teneurs en argent (exprimées en métal) de 7-20%, calculé sur le poids de la totalité du catalyseur, sont préférées, tandis que des teneurs en argent de 8-15% sont particulièrement préférées.
On pense que la nature du support réfractaire poreux n'est pas critique pour le procédé de la présente invention encore que, d'une manière générale, il soit connu qu'il existe des relations entre les caractéristiques du support et le rendement.
On obtient des catalyseurs ayant un bon rendement avec des supports comprenant de l'alumine, de la silice, des mélanges de silice et d'alumine, un complexe de silice-alumine et du carbure de silicium, que ce soit à partir de sources naturelles ou après une préparation par synthèse. Des supports préférés sont des matières contenant de l'a-alumine
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contenant éventuellement également jusqu'à 15-20% en poids de silice. Des supports particulièrement préférés ont une porosité apparente d'au moins 30%, de préférence, une porosité apparente se situant dans l'intervalle allant de 40 à 60%.
Des supports préférés ont également une surface spécifique relativement faible, c'est-à-dire de moins de 30 m2/g, avantageusement de moins de 1 m2/g et, de préférence, une surface spécifique se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 1 m2/g, en particulier, dans l'intervalle de 0, 1 à 0, 8 m2/g. Ces surfaces spécifiques sont déterminées par le procédé de Brunauer, Emmett et Teller [J. Am. Chem. Soc. 60,309-316 (1938)]. Les porosités apparentes sont déterminées par le procédé au porosimètre à mercure (voir Drake et Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.", 17, 787 (1945)).
Des supports ayant des caractéristiques préférées peuvent être obtenus aisément auprès d'un certain nombre de sources commerciales, par exemple, à la"Norton Company". A titre d'illustration, des matières contenant de l'a-alumine et ayant une faible surface spécifique sont vendues dans le commerce par la"Norton Company". Des matières semblables d'une utilité analogue sont fournies par d'autres sources commerciales.
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<tb>
<tb>
Désignation <SEP> SA-5203 <SEP> SA-5552 <SEP> (l) <SEP> SA-5551 <SEP> (l) <SEP> CBO-6576 <SEP> (2) <SEP> SA-3235
<tb> Alumine, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 93,1 <SEP> 99,3 <SEP> 97,1 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Silice, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 0,3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Porosité <SEP> apparente, <SEP> % <SEP> 40-45 <SEP> 51-57 <SEP> 41-46 <SEP> 52,6 <SEP> 65
<tb> % <SEP> de <SEP> pores <SEP> ayant <SEP> un <SEP> diamètre <SEP> (en <SEP> microns) <SEP> se
<tb> situant <SEP> dans <SEP> les <SEP> intervalles <SEP> suivants <SEP> :
<SEP>
<tb> < 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> 1-10 <SEP> 20 <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 70 <SEP> 27
<tb> 10-100 <SEP> 70 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 22
<tb> > loo <SEP> 10-----50 <SEP>
<tb> Surface <SEP> spécifique, <SEP> m2/g <SEP> 0, <SEP> 02- <SEP> 0, <SEP> 3- <SEP> 0, <SEP> 15- <SEP> 0, <SEP> 2- <SEP> 2-10 <SEP>
<tb> 0,08 <SEP> 0,37 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0,35
<tb> Volume <SEP> des <SEP> pores, <SEP> cm3/g <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0,31 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 61
<tb>
(1)"Norton Company" (2)"Carborundum Company".
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Lorsqu'il s'agit de les utiliser lors de la production industrielle d'oxyde d'éthylène, les supports sont avantageusement sous forme de pastilles, de sphères, d'anneaux de forme régulière, etc. Les particules du support utilisé ont avantageusement des "diamètres équivalents" se situant dans l'intervalle allant de 2 à 12 mm, de préférence, dans l'intervalle allant de 4 à 10 mm. Le"diamètre équiva- lent"est le diamètre d'une sphère présentant le même rapport surface extérieure (c'est-à-dire en négligeant la surface à l'intérieur des pores des particules) /volume que les particules du support à employer.
On ajoute l'argent au support en plongeant ce dernier dans un liquide contenant un composé ou un complexe d'argent, permettant ainsi, au liquide contenant de l'argent, de pénétrer par absorption et/ou par un effet capillaire, dans les pores du support.
On peut adopter une seule immersion ou une série d'immersions avec ou sans séchage intermédiaire. La concentration du composé ou du complexe d'argent dans le liquide déterminera, dans une large mesure, la teneur en argent du catalyseur fini. Pour obtenir des catalyseurs ayant des teneurs en argent se situant dans l'intervalle préférée des solutions appropriées d'imprégnation contiendront généralement 5 à 50% en poids d'argent (exprimé en métal), mais sous forme de composés ou de complexes d'argent. Bien entendu, les concentrations exactes employées dépendront, parmi d'autres facteurs, de la teneur désirée en argent, de la nature du support et de la viscosité du liquide.
Le milieu d'imprégnation est un liquide contenant un composé ou un complexe d'argent et il est entendu qu'il englobe des solutions et des complexes
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de sels d'argent (à la fois aqueux et non aqueux), de même que des sels d'argent fondus avec ou sans diluants supplémentaires.
Une forme commune, appropriée et préparée aisément d'un liquide contenant un composé ou un complexe d'argent pouvant être utilisé suivant la présente invention, est un sel d'argent fondu d'un acide organique, seul ou en combinaison avec un excès d'acide organique. Par exemple, on peut utiliser l'acétate d'argent, le benzoate d'argent, l'oxalate d'argent, le malonate d'argent, le succinate d'argent, le glutarate d'argent et le maléate d'argent. On peut également utiliser des anions carboxylate à substitution hydroxy, par exemple, les ions malate, lactate, citrate, glycolate, tartrate, etc. Les sels d'acides dibasiques et d'acides carboxyliques à substitution hydroxy sont particulièrement préférés.
Afin de pouvoir obtenir des teneurs relativement élevées en argent sur le catalyseur avec un nombre minimum d'immersions, des anions contenant plus de 12 atomes de carbone ne sont généralement pas aussi souhaitables que ceux contenant 12 atomes de carbone ou moins. Il est préférable d'éviter les anions carboxylate contenant des atomes d'halogènes et/ou du soufre comme substituants. En conséquence, pour illustrer les sels d'argent particulièrement préférés, on mentionnera l'acétate d'argent, l'oxalate d'argent, le citrate d'argent, le lactate d'argent, le benzoate d'argent, etc. On peut également utiliser des complexes d'argent tels que les complexes d'acétylacétonate ou les complexes analogues d'argent avec une fraction organique.
On peut également employer des solutions aqueuses de composés inorganiques d'argent tels que le nitrate d'argent et le carbonate d'argent ammoniacal. De préférence, ces solutions contiennent
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également un composé organique tel que les acides mentionnés ci-dessus, des alkylamines telles que les alkyl-diamines et lléthanolamine, et analogues.
Comme on l'a indiqué, l'argent est déposé sur le support en plongeant ce dernier dans un liquide contenant un composé ou un complexe d'argent jusqu'à ce que la solution ait été absorbée dans les pores du support. Des temps d'immersion spécifiques de 1 à 60 minutes à des températures de 30 à 1200C suffisent habituellement pour obtenir des teneurs en argent aussi élevées que 10-25% en poids (exprimé en argent) avec des systèmes préférés dans lesquels on utilise des sels carboxylates d'argent fondus avec un excès d'acide carboxylique fondu contenant environ 30 à 60% d'argent, exprimé en métal.
Si l'on utilise des solutions aqueuses, il convient d'éviter une importante évaporation de l'eau.
Dès lors, la mise en contact est effectuée, de préférence, sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique si les températures d'immersion doivent dépasser 95-100 C, tandis que la pression atmosphérique est adéquate si la température de la mise en contact doit se situer dans l'intervalle compris entre la température ambiante et environ 950C.
Outre les composés ou les complexes d'argent, le liquide dans lequel est plongé le support, peut avantageusement contenir d'autres ingrédients. Par exemple, si un promoteur à base d'un métal alcalinterreux tel que le baryum doit être incorporé dans le catalyseur, on l'incorpore avantageusement au cours de cette étape en ajoutant, au liquide, un sel du métal promoteur qui est soluble dans le liquide, en une quantité suffisante pour obtenir la teneur désirée en métal promoteur dans le catalyseur fini.
L'anion associé au métal promoteur n'est pas critique
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et l'on peut employer les mêmes anions ou des anions semblables à ceux mentionnés à propos du composé ou du complexe d'argent.
En outre, étant donné qu'il est souhaitable de maintenir l'argent à l'état oxydé au cours de cette étape, on emploie fréquemment des additifs.
Parmi les additifs les plus communs utiles à cet effet, il y a le peroxyde d'hydrogène.
On évitera un dépôt prématuré de l'argent et l'on obtiendra une accentuation de l'aptidude du composé ou du complexe d'argent à s'infiltrer dans le support, si la solution du sel d'argent est maintenue en un état acide, de préférence, en incorporant un acide carboxylique libre, de préférence, celui correspondant à l'anion du sel d'argent. On prépare aisément ces liquides, par exemple, en mélangeant de l'oxyde d'argent avec un acide carboxylique tel que l'acide lactique, puis en chauffant et en amenant l'oxyde à réagir avec l'acide pour former le carboxylate d'argent en solution dans un excès d'acide carboxylique, libérant ainsi de l'eau comme sous-produit que l'on ne doit pas nécessairement éliminer du liquide.
En suivant ce procédé et en supposant qu'il soi- souhaitable d'utiliser du lactate d'argent comme sel d'argent et d'incorporer du baryum (sous forme d'acétate de baryum) comme promoteur, après la réaction de l'oxyde d'argent avec l'acide lactique, un liquide spécifiquement approprié contiendra :
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<tb>
<tb> Composant <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Lactate <SEP> d'argent <SEP> de <SEP> 55 <SEP> à <SEP> 73
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> de <SEP> 15 <SEP> à <SEP> 45
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> à <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Peroxyde <SEP> d'hydrogène
<tb> (base <SEP> :
<SEP> 100%) <SEP> de <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Eau <SEP> de <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 20
<tb>
Des liquides ayant les concentrations indiquées ci-dessus donneront aisément des catalyseurs finis ayant des teneurs en argent (exprimées en métal) de 8 à 15%, calculé sur le poids de la totalité du catalyseur, ainsi que des teneurs en baryum se situant dans l'intervalle préféré de 100 à 1.500 parties par million, en une seule immersion.
Après imprégnation, on sépare le support de la solution éventuellement non absorbée. On peut adopter différents moyens. Plus spécifiquement, on dépose le support dans un récipient perforé qulon laisse ensuite descendre dans une cuve contenant la solution. On retire le récipient de la cuve et on laisse s'écouler librement le surplus de solution pendant 3 à 5 minutes ou plus.
On ne considère pas qu'il est critique dtincorporer le ou les métaux alcalins à un moment particulier du procédé de préparation du catalyseur.
Habituellement, dans les catalyseurs de la technique antérieure, on utilise de faibles quantités de métaux alcalins, une valeur optimum étant obtenue minutieusement. Avec le catalyseur suivant la présente invention, on utilise des quantités relativement importantes de métaux alcalins et la quantité précise utilisée ntest pas aussi importante que dans les catalyseurs de la technique antérieure. On utilisera au moins 0,003 équivalent-gramme, de préférence, environ 0, 3 équivalent-gramme maximum par kg du catalyseur fini.
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Le ou les métaux alcalins peut ou peuvent être incorporé (s) avant, pendant ou après le dépôt de l'argent.
Il est commode d'incorporer le ou les métaux alcalins sous forme de composés de métaux alcalins dans la solution d'argent de telle sorte que le ou les métaux alcalins et l'argent soient co-déposés. Lorsqu'on utilise de faibles quantités d'un ou de plusieurs métaux alcalins comme c'est le cas dans la technique antérieure, il est avantageux de post-déposer le métal promoteur, puisqu'aussi bien cette opération peut être effectuée avec une plus grande précision ; toutefois, la quantité du métal déposé est moins critique lorsqu'on emploie d'importantes quantités.
Parmi les métaux alcalins du Tableau Périodique, il y a le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium. Pour l'objet de la présente invention, les trois derniers métaux alcalins sont particulièrement préférés, plus spécialement, le césium. Le sodium sera également efficace et il réagira au traitement thermique de l'invention. Le ou les métaux alcalins est ou sont sous forme d'un ou plusieurs composés de métaux que l'on peut dissoudre dans les solutions contenant de l'argent. Le ou les métaux alcalins est ou sont sous forme d'un ou plusieurs composés de métaux qui peuvent être associés à différents anions, par exemple, des hydroxydes, des nitrates, des formiates et des acétates, en particulier, des acétates.
Après avoir appliqué le ou les composés ou le ou les complexes d'argent sur le support, on active le catalyseur en chauffant les particules imprégnées à une température suffisante pour décomposer le composé ou le complexe d'argent, du moins partiellement, en argent élémentaire en présence d'air. Les particules séchées peuvent être chauffées progressivement
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à une température se situant dans l'intervalle compris entre environ 300 et 4000C et elles peuvent être maintenues à cette température pendant une période suffisante pour achever l'activation. A une température d'environ 350oC, cette activation est obtenue aisément en une période de 0, 2 à 3 heures.
Bien que l'on effectue une"activation"de catalyseurs, une caractéristique des catalyseurs préparés conformément à la présente invention réside dans le fait qu'ils peuvent ne pas être très actifs pour l'oxydation de l'éthylène après cette étape. Lorsqu'il est déjà présent en grandes quantités, par exemple, avec pré-dépôt ou ce-dépôt le métal alcalin supprime à la fois l'activité et la sélectivité du catalyseur d'argent et, comme on le constatera, dans certains cas, le catalyseur peut sembler ne pas être "activé", mais désactivé par le métal alcalin.
Si le métal alcalin est post-déposé, le catalyseur d'argent aura une activité normale jusqu'à l'addi- tion du métal alcalin. En but cas, la quantité du métal alcalin utilisé sera suffisante pour réduire l'activité et la sélectivité normales comparativement à un catalyseur d'argent auquel on n'a pas ajouté un métal alcalin.
On a découvert que ces catalyseurs apparemment désactivés pouvaient non seulement récupérer l'activité d'un catalyseur d'argent exempt de métal alcalin, mais que le rendement pouvait être également sensiblement amélioré. Ce résultat surprenant peut être obtenu en chauffant le catalyseur relativement ou complètement inactif à des températures nettement supérieures à celles habituellement employées pour l'activation de l'argent et ce, sous une atmosphère inerte afin d'éviter l'oxydation et le frittage des particules d'argent, oxydation et frittage qui se
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produiraient dans d'autres conditions.
La température du traitement thermique dépendra, dans une certaine mesure, de la durée de chauffage du catalyseur désactivé, mais elle sera d'au moins 4000C et elle se situera généralement dans l'intervalle allant d'environ 400 à 900 C, de préférence, dans l'intervalle de 450 à 8000C et, en particulier, dans l'intervalle de 550 à 7600C. Le temps requis se situera entre 1 et 31 heures, de préférence, entre 2 et 29 heures et, en particulier, entre 2 et 27 heures. En règle générale, on peut dire que le traitement thermique sera effectué jusqu'à ce que le rendement soit stabilisé à un niveau désiré. De préférence, l'atmosphère utilisée au cours du traitement thermique est pratiquement exempte d'oxygène. Toutefois, on peut faire intervenir de l'oxygène dans la mesure où l'on évite un effet préjudiciable.
Largement parlant, la teneur en oxygène ne doit pas dépasser 50% en volume de préférence, on en utilisera 0 à 30% en volume, en particulier, 0 à 22% en volume. Différents gaz couramment disponibles peuvent être considérés comme des gaz inertes pour l'objet de la présente invention, par exemple, l'azote, l'argon, l'hélium et analogues.
Dans une forme de réalisation, on fait passer un gaz inerte tel que l'azote à travers la cuve contenant le catalyseur sous une légère pression positive afin d'exclure l'oxygène au cours du traitement.
Bien que l'on n'en comprenne pas parfaitement la signification, on a trouvé que la structure du catalyseur était différente de celle observée dans des préparations classiques. Cette remarque semble être vraie en ce qui concerne à la fois l'argent et le métal alcalin. Dans des catalyseurs classiques caractérisés par une activation à des températures inférieures allant jusqu'à environ 3500C seulement,
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les particules d'argent ont spécifiquement un diamètre équivalent moyen d'environ 0, 1 à 0, 5 micron.
Dans les catalyseurs préparés conformément à l'invention, les particules d'argent ont été frittées par le traitement à température élevée et elles ont une granularité moyenne d'environ 0,5 à 1 micron.
Dans des catalyseurs classiques, le métal alcalin est réparti uniformément sur la surface. En revanche, avec les nouveaux catalyseurs, le métal alcalin est aggloméré en ce que l'on peut appeler des "1Iots" répartis à la fois sur le support et les particules d'argent. Après le traitement thermique, on constate que le métal alcalin a migré dans le support et les particules d'argent. De même, on constate généralement qu'il y a moins de métal alcalin sur le catalyseur après le traitement thermique et l'on pense que ce métal alcalin a migré tant à l'écart du catalyseur qu'à l'intérieur de ce dernier.
Comparativement à un catalyseur contenant uniquement de l'argent, les catalyseurs préparés par les procédés décrits ci-dessus peuvent avoir un meilleur rendement lorsqu'ils sont utilisés dans la production d'oxyde d'éthylène par oxydation d'éthylène en phase vapeur avec de l'oxygène moléculaire.
Pour la réaction d'oxydation, on peut adopter des conditions telles que celles connues antérieurement dans la technique. Ces conditions englobent habituellement des températures réactionnelles d'environ 150 à 400 C, habituellement de 200 à 300 C, de même que des pressions réactionnelles se situant dans l'intervalle allant de 0, 5 à 35 kg/cm2 manométriques.
Des mélanges de charge de réactifs contiennent habituellement 0,5-20% d'éthylène, 3-15% d'oxygène, le reste étant constitué de matières relativement inertes, notamment l'azote, l'anhydride carbonique, le
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méthane, l'éthane, l'argon et analogues. On peut incorporer des modificateurs réactionnels tels que le dichlorure d'éthylène en faibles quantités se situant spécifiquement entre 0,1 et 3 parties par million en volume. On fait habituellement réagir une portion seulement de l'éthylène par passage sur le catalyseur et. après séparation de l'oxyde d'éthylène désiré et élimination de courants de purge appropriés et d'anhydride carbonique pour empêcher l'accumulation incontrôlée de produits inertes et/ou de sous-produits, on recycle les matières n'ayant pas réagi au réacteur d'oxydation.
Exemple 1
On préchauffe un échantillon de 200 g d'un support en anneaux de 6,35 mm, type 5552 de la "Norton Company", puis on le plonge dans 502 g d'une solution d'acide lactique contenant 32,5% en poids
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d'argent dérivant d'Ag20, 39% en poids d'acétate de baryum et 1, 51% en poids d'acétate de césium. On effectue l'imprégnation pendant 20 minutes tout en maintenant la solution d'acide lactique à 850C. On retire le support de la solution résiduelle et on le laisse égoutter. Ensuite, on l'active par chauffage à l'air pendant 2 heures à chacune des températures suivantes : 130 C, 2000C, 2600C et 350 C. A l'analyse, le catalyseur activé contient 16% en poids d'argent, 1.000 parties par million (en poids) de baryum et 5. 000 parties par million (en poids) de césium.
On soumet le catalyseur activé à des essais en en déposant 30 g dans un réacteur du type décrit par J. M. Berty dans"Chem. Eng. Prog."70 (5) 78 (1974) et fabriqué par"Autoclave Engineers, Inc.", Erie, Pa, E. U. A. Au moyen d'un mélangeur interne, on fait recirculer les produits réactionnels en grandes quantités sur le catalyseur. La charge
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fraîche rejoint les produits réactionnels que l'on a fait recirculer et le mélange passe à travers le catalyseur. On retire les produits de la réaction en une quantité équivalant à la charge entrante.
Par suite de la présence de produits réactionnels, la sélectivité vis-à-vis de la production d'oxyde d'éthylène est quelque peu inférieure à celle obtenue lorsqu'on utilise un réacteur tubulaire du type à écoulement bouché.
Après exposition pendant 125 heures à 200 litres/h d'un gaz de charge contenant 14,1% en volume d'éthylène, 6,8% en volume d'oxygène, 5,7% en volume d'anhydride carbonique et 73, 4% en volume d'azote, conjointement avec 0,25 partie par million en volume de modérateur de dichlorure d'éthylène, le catalyseur activé ne donne aucune production d'oxyde d'éthylène à une température de 2790C. De même, on constate que des échantillons analogues de catalyseurs contenant environ 10.000 et 20.000 parties par million (en poids) de césium sont complètement inactifs.
A titre de comparaison, un catalyseur disponible dans le commerce et préparé de la même manière, mais ne contenant pas de césium a transformé 10,5% de l'éthylène avec une
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sélectivité de 69, en oxyde d'éthylène avec le même gaz de charge à une température de 2350C.
On dépose un deuxième échantillon du catalyseur activé dans un réacteur tubulaire d'un diamètre intérieur de 25 mm et on le chauffe pendant 5 heures à 7000C et sous une pression de 1,41 kg/cm2 manométriques, tout en faisant passer 75 cm3/minute d'azote sur ce catalyseur. Après le traitement thermique, on charge le catalyseur dans un réacteur de Berty et on le soumet à des essais dans les mêmes conditions que l'échantillon non traité.
Après 175 heures, 10, 1% de l'éthylène sont transformés, avec une sélectivité
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de 70, 3%, en oxyde d'éthylène à une température de 26l C. On rappellera que, sauf pour la température opératoire, le rendement du catalyseur est approximativement celui du catalyseur disponible dans le commerce qui a été préalablement soumis à des essais.
On chauffe une deuxième fois un troisième échantillon du catalyseur activé (qui a subi un premier traitement thermique comme décrit ci-dessus) pendant 22 heures à 7150C et sous une pression de 3, 5 kg/cm2 manométriques, tout en faisant passer 3 litres/minute d'azote sur ce catalyseur. Après le deuxième traitement thermique, on soumet le catalyseur à des essais comme décrit précédemment et, après 436 heures, 9, 7% de l'éthylène sont transformés, avec une sélectivité de 76%, en oxyde d'éthylène à une température de 2350C. Grâce au traitement thermique, on obtient une sensible amélioration vis- à-vis du rendement du catalyseur disponible dans le commerce.
Bien que le catalyseur activé contienne environ 5.000 parties par million (en poids) de césium, il est à noter que le deuxième échantillon en contient environ 4.800 parties par million (en poids) et que le troisième échantillon en contient environ 4. 500 parties par million (en poids). Une autre preuve indique qu'une certaine quantité du césium a migré hors du catalyseur ; toutefois, la récupération et l'amélioration étonnantes de l'activité et de la sélectivité vis-à-vis de l'échantillon initial (qui semblait totalement inactif) ne sont pas attribuables à la simple perte d'environ 10% du césium. De même, un autre échantillon préparé de la même manière avec 4.100 parties par million (en poids) de césium après l'activation était complètement inactif.
Cet échantillon a également récupéré et atteint une acti-
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vité et une sélectivité améliorées lorsqu'il a été soumis au traitement thermique à deux étapes décrit ci-dessus. On présume que la perte de césium exerce un effet sur la composition et la structure du catalyseur d'argent.
Exemple 2
On prépare une série de catalyseurs par les procédés de l'exemple 1, ces catalyseurs contenant environ 15% en poids d'argent, 1.000 parties par million (en poids) de baryum et des quantités variables de sodium et de potassium. Après activation, on soumet les catalyseurs à des essais dans un réacteur de Berty du type décrit ci-dessus.
On soumet ensuite les catalyseurs à un traitement thermique en chauffant des échantillons de 100-400 g pendant 3 heures à 7200C et sous une pression de 0,2 kg/cm2 manométrique dans une cornue d'un four à moufle tout en faisant passer 75 cm3/minute d'azote sur ces catalyseurs. Le premier traitement thermique est suivi d'un deuxième traitement pendant 11 heures à 5900C dans les mêmes conditions que celles du premier traitement.
On soumet les catalyseurs à des essais avec un gaz de charge contenant 14, 1% de C2H4, 6, 8% d'O, 5,7% de C02 et 73,4% de N2 avec 0,25 partie par million (en poids) de dichlorure d'éthylène comme modificateur réactionnel. On obtient les résultats suivants lorsque les catalyseurs ont atteint une opération stable et on compare le rendement avant et après le traitement thermique.
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<tb>
<tb>
TABLEAU <SEP> A
<tb> Catalyseur <SEP> Métal <SEP> alcalin <SEP> Température <SEP> Transformation <SEP> Sélectivité
<tb> no <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> de <SEP> C2H4 <SEP> (%) <SEP> vis-à-vis <SEP> de
<tb> Parties <SEP> par <SEP> Type <SEP> ( C) <SEP> l'oxyde <SEP>
<tb> million <SEP> en <SEP> d'éthylène <SEP>
<tb> poids <SEP> (%) <SEP>
<tb> Avant <SEP> Après <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> Avant <SEP> Après
<tb> 1 <SEP> 4000 <SEP> 3068 <SEP> Na <SEP> Pas <SEP> 242 <SEP> Pas <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> Pas <SEP> 72, <SEP> 0
<tb> d'ac-d'ac-d'activité <SEP> tivité <SEP> tivité
<tb> 2 <SEP> 4000 <SEP> 2731 <SEP> K <SEP> Pas <SEP> 242 <SEP> Pas <SEP> 10,1 <SEP> Pas <SEP> 72,5
<tb> d'ac-d'ac-d'activité <SEP> tivité <SEP> tivité
<tb> 3 <SEP> 694 <SEP> 267 <SEP> Na <SEP> 239 <SEP> 228 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 10,4 <SEP> 74,6 <SEP> 70,
3
<tb> 4 <SEP> 1177 <SEP> 322 <SEP> K <SEP> 283 <SEP> 235 <SEP> 1,2 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 64,5 <SEP> 70, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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Il est à noter que les catalyseurs 3 et 4 contiennent du Na et du K équivalant à environ 4.000 parties par million (en poids) de césium ou à environ 0, 03 équivalent-gramme par kg de catalyseur fini.
L'effet positif de réactivation des traitements thermiques suivant l'invention est illustré dans les résultats d'essai ci-après pour des catalyseurs réalisés conformément aux procédés de l'exemple 1 avec des quantités différentes de césium et des variations apportées lors du traitement thermique.
Exemple 3
Lorsque le catalyseur contient une plus faible quantité de césium qui ne rend pas complètement inactif le catalyseur d'argent, on observe toujours un
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effet exercé par le traitement thermique, comme le démontre les résultats ci-après
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Césium <SEP> Tempéra-Trans-Sélec-
<tb> (parties <SEP> ture <SEP> du <SEP> forma-tivité
<tb> par <SEP> mil-réacteur <SEP> tion <SEP> de <SEP> vis-àlion <SEP> (en <SEP> ( C) <SEP> C2H4 <SEP> vis <SEP> de
<tb> poids)) <SEP> (%) <SEP> l'oxyde
<tb> d'éthylène
<tb> (%)
<tb> 5(2) <SEP> 242 <SEP> 222 <SEP> 10,2 <SEP> 70,4
<tb> 5 <SEP> comparatif <SEP> (3) <SEP> 240 <SEP> 230 <SEP> 9,3 <SEP> 75,9
<tb>
(1) Composition du gaz de charge : 14, 1% de C2H4 ; 6, 8% d'OZ ; 5,7% de C02 ;
73, 4% de N2 et 0,25 partie par million de dichlorure d'éthylène.
(2) Catalyseur préparé comme décrit à l'exemple 1, mais contenant initialement 500 parties par mil- lion (en poids) de césium. Traitements thermiques pendant 3 heures à 720 C, puis pendant 11 heures à
6050C, tous deux sous une pression de 0, 2 kg/cm2
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manométrique avec un courant de 75 cm3/minute passant sur un échantillon de 400 g.
(3) Catalyseur sur le même support, mais non soumis au traitement thermique et contenant 240 parties par million (en poids) de césium.
Le catalyseur qui a été soumis au traitement thermique, semble être quelque peu plus actif que le catalyseur comparatif (la température du réacteur est inférieure pour obtenir le même rendement en oxyde d'éthylène), mais il est moins sélectif vis-à-vis de la formation d'oxyde d'éthylène.
Exemple 4
Bien que cela soit préférable, le traitement thermique ne doit pas nécessairement être effectué en deux étapes. On peut adopter un seul traitement.
Dans cet exemple, on soumet, à des essais, un catalyseur préparé conformément à l'exemple 1 et contenant 4. 000 parties par million de césium après le traitement thermique à 6400C pendant 8 heures sous une atmosphère d'azote comme décrit précédemment et avec un gaz de charge contenant 14, 1% de C2H4, 6, 8% d'O2, 5, 7% de C02 et 73, 4% de N2 avec 0, 25 partie par million de dichlorure d'éthylène comme modérateur. Le réacteur est un réacteur tubulaire à un seul passage chauffé par un bain de sable fluidisé. On compare les résultats avec le catalyseur classique de l'exemple 3 contenant environ 240 parties par million (en poids) de césium, mais n'ayant subi qu'une activation à l'air et aucun traitement thermique conformément à l'invention.
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<tb>
<tb>
Catalyseur <SEP> Césium <SEP> Tempéra-Transfor-Sélectiparties <SEP> ture <SEP> du <SEP> mation <SEP> de <SEP> vité <SEP> vispar <SEP> mil- <SEP> réacteur <SEP> C2H4 <SEP> à-vis <SEP> de
<tb> lion <SEP> (en <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> l'oxyde
<tb> poids) <SEP> d'éthylène <SEP> (%)
<tb> 6 <SEP> 4. <SEP> 000 <SEP> 273 <SEP> 15,2 <SEP> 70, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> comparatif <SEP> 240 <SEP> 228 <SEP> 13,9 <SEP> 77, <SEP> 7
<tb>
EMI27.2
L'unique traitement thermique a laissé le catalyseur 6 quelque peu moins actif et moins sélectif que le catalyseur classique comparatif 6 mais, étant donné que le catalyseur 6 n'ayant pas subi le traitement thermique n'a essentiellement aucune activité dans des conditions normalement appropriées pour l'oxydation de l'éthylène (voir exemple 1), il est clair que la majeure partie du rendement désiré a été regagnée.
Exemple Bien que des températures supérieures à 5000C soient préférées, le traitement thermique peut comporter des périodes à des températures inférieures. On prépare un catalyseur contenant initialement 4. parties par million (en poids) de césium comme décrit à l'exemple 4 et on le soumet à deux périodes de traitement thermique après activation de l'argent à l'air de la manière habituelle. On maintient un échantillon de 400 g du catalyseur à 7200C pendant 3 heures, puis à 4000C pendant 22 heures, tout en faisant passer 75 cm3/minute d'azote sur ce catalyseur.
Au terme du traitement thermique, on soumet le catalyseur à des essais dans un réacteur de Berty (c'est-à-dire du type à recirculation) et l'on obtient les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Césium <SEP> Tempéra-Transfor-Sélectiparties <SEP> ture <SEP> du <SEP> mation <SEP> de <SEP> vité <SEP> vispar <SEP> mil- <SEP> réacteur <SEP> C2H4 <SEP> à-vis <SEP> de
<tb> lion <SEP> (en <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> l'oxyde
<tb> poids) <SEP> d'éthylène <SEP> (%)
<tb> 7 <SEP> 3.346 <SEP> 236 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 73
<tb> 7 <SEP> comparatif <SEP> 240 <SEP> 232 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 75, <SEP> 2
<tb>
On peut constater que le catalyseur traité thermiquement est légèrement moins actif et moins sélectif que le catalyseur classique,
mais que le traitement thermique à deux étapes améliore sensiblement le rendement du catalyseur.
Exemple 6
On peut éventuellement utiliser des quantités beaucoup plus importantes de métaux alcalins comme on le constatera dans les résultats ci-après. On prépare des catalyseurs conformément aux procédés de l'exemple 4, ces catalyseurs contenant 20. 000 parties par million (en poids) de césium (catalyseur 8) et 40.100 parties par million (en poids) de césium (catalyseur 9). Après activation de l'argent à l'air, on soumet les catalyseurs à des traitements thermiques à 7200C pendant 3 heures, puis à 5900C pendant 11 heures, tout en les exposant à un courant d'azote de 75 cm3/minute pour chaque échantillon de 400 g.
On soumet les catalyseurs traités thermiquement à des essais dans un réacteur de Berty avec un gaz de charge ayant la même composition qu'à l'exemple 4 ; on obtient les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Césium <SEP> Tempéra-Transfor-Sélectiparties <SEP> ture <SEP> du <SEP> mation <SEP> de <SEP> vité <SEP> vispar <SEP> mil-réacteur <SEP> C <SEP> H. <SEP> à-vis <SEP> de
<tb> lion <SEP> (en <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> l'oxyde <SEP>
<tb> poids) <SEP> d'éthylène <SEP> (%)
<tb> 8 <SEP> 17.
<SEP> 750 <SEP> 280 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 61, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 8 <SEP> comparatif <SEP> 240 <SEP> 230 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 75., <SEP> 9 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 37.847 <SEP> 350 <SEP> 3., <SEP> 4 <SEP> 7., <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9 <SEP> comparatif <SEP> 240 <SEP> 231 <SEP> 9., <SEP> o <SEP> 78., <SEP> 6
<tb>
On constatera que le catalyseur 8 a récupéré une importante partie de son activité et de sa sélectivité, tandis que le catalyseur 9 manifeste une certaine récupération, mais est toujours inactif, ce qui suggère que le traitement thermique n'est pas en mesure d'éviter l'effet néfaste de grandes quantités de césium.
Exemple 7
Bien qu'une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène soit préférable pour le traitement thermique des catalyseurs suivant l'invention, on peut adopter une exposition à l'oxygène, comme le démontrent les résultats ci-après. On soumet un catalyseur préparé conformément à l'exemple 1 et contenant environ 4.000 parties par million de césium à un traitement thermique par exposition pendant 5 heures à 7000C en présence d'azote de la manière décrite précédemment, puis on le soumet à un traitement thermique supplémentaire pendant 5 heures à 600 C en présence d'air.
Lorsqu'on pratique des essais avec un gaz de charge contenant 14,1% en volume d'éthylène, 6,8% en volume d'oxygène, 5, 7% en volume d'anhydride carbonique, 73, 4% en volume d'azote et 0, 5 partie par million de dichlorure d'éthylène, on obtient les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Césium <SEP> Tempéra-Transfor-Sélectiparties <SEP> ture <SEP> du <SEP> mation <SEP> de <SEP> vité <SEP> vispar <SEP> mil-réacteur <SEP> C <SEP> H. <SEP> à-vis <SEP> de
<tb> lion <SEP> (en <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> l'oxyde
<tb> poids) <SEP> d'éthylène <SEP> (%)
<tb> 10 <SEP> 3.427 <SEP> 247 <SEP> 9 <SEP> 77, <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> compara-240 <SEP> 231 <SEP> 9 <SEP> 78. <SEP> 6 <SEP>
<tb> tif
<tb>
On s'attendrait à ce qu'un catalyseur contenant 4. 000 parties par million (en poids) de césium soit pratiquement inactif pour la production d'oxyde d'éthylène (voir exemple 1). Le traitement thermique suivant l'invention donne un catalyseur ayant un bon rendement proche de celui d'un catalyseur classique à faible teneur en césium n'ayant subi aucun traitement thermique.