DE3321895A1

DE3321895A1 - Verfahren zur herstellung eines silber-traegerkatalysators und dessen verwendung zur oxidation von ethylen

Info

Publication number: DE3321895A1
Application number: DE19833321895
Authority: DE
Inventors: Jay A. 07643 Little Ferry N.J. Rashkin
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1983-12-22
Also published as: MX162488A; DE3321895C2; US4774222A; IT1172267B; NL193341B; GB2122913B; IN159962B; GB2122913A; NL8301997A; IT8348510A0; NL193341C; JPH05192572A; FR2528841A1; BE897052A; FR2528841B1; JPS594443A; BR8303167A; GB8316438D0; JP2506527B2

Description

- 5 Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid unter Verwendung eines Silber-Trägerkatalysators. Solche Katalysatoren und Verfahren sind bekannt. Sie betrifft insbesondere einen verbesserten Katalysator, der wesentlich höhere Mengen an promovierenden Alkalimetallen als bisher geeignet erachtet enthält, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, das durch entsprechende Aktivierung zu Katalysatoren mit verbesserten Ergebnissen führt.

Die'Verwendung von Silber-Trägerkatalysatoren für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid geht aus einer Reihe von Patenten hervor. Seit Jahren werden solchen Katalysatoren zur weiteren Verbesserung ihrer Leistung bereits Promotormetalle zugesetzt, und zwar vor allem Alkalimetalle. Der Stand der Technik ist auf diesem Gebiet ziemlich umfängreich, wie sich aus der in GB-OS 2043481 befindlichen langen Abhandlung über diese Patente ergibt. Die darin enthaltenden Lehren zum technischen Handeln sind jedoch etwas widersprüchlich, wie ein Vergleich der US-PS 2 238 474 mit der US-PS 2 671 764 zeigt. Gemäß ersterer sind Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid Promotoren, während Kalium und Cäsium als Katalysatorgift wirken. Gemäß letzterer eignen sich dagegen Rubidiumsulfat und Cäsiumsulfat als Promotoren.

In der älteren Literatur wird zwar allgemein von der Eignung von Alkalimetallen gesprochen, doch werden in neuerer Zeit Kalium, Rubidium und Cäsium als bevorzugte Alkalimetalle-angesehen. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 3 962 136, US-PS 4 OTO 115 und US-PS 4 012 425, wonach diese Materialien in geringen Mengen gleichzeitig mit dem Silber abgeschieden werden. Der neueste Stand der Technik ist auf die Erzielung synergistischer Kombinationen aus den Alkali-

. fa , metallen gerichtet. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf die oben bereits erwähnte GB-OS 2043481 sowie auf US-PS 4 212 772 oder US-PS 4 226 782. Außer für die Herstellung frischer Katalysatoren sind die Alkalimetalle auch bereits zur Reaktivierung verbrauchter Katalysatoren verwendet worden, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 4 003 903 sowie US-PS 4 123 385, US-PS 4 177 169 und US-PS 4 186 106. Nach dem Stand der Technik können die Alkali-

^O metalle entweder vor Abscheidung des Silbers (Vorabscheidung) oder gleichzeitig mit der Abscheidung des Silbers (Coabscheidung) oder nach erfolgter Abscheidung des Silbers (Nachabscheidung) auf dem Träger angeordnet werden. Solche Verfahren werden beispielsweise beschrieben in US-PS 4 207 210 (Vorabscheidung), US-PS 3 962 136, US-PS 4 010 155 und US-PS 4 012 425 (Coabscheidung) sowie US-PS 4 066 575, US-PS 4 248 740 und GB-OS 2045636 (Nachabscheidung).

-Nach dem älteren Stand der Technik bewegt sich die brauchbare Menge an Alkalimetall in einem ziemlich breiten Bereich. Es wird darin häufig angegeben, daß sich große Mengen an Alkalimetallen verwenden lassen, beispielsweise Mengen bis zu mehreren Prozent. Im neueren Stand der Technik wird allgemein die Lehre erteilt, daß kleinere Mengen an Alkalimetallen eine optimale Wirkung ergeben, und zwar unabhängig vom Zeitpunkt der Abscheidung von Silber und Alkalimetallen, obwohl gemäß US-PS 4 207 210 die Abscheidung einer optimalen Menge an Alkalimetallen auf der Oberfläche des Trägers gezeigt wird. Eine Ausnahme davon bilden GB-PS 1 560 480, wonach große Mengen an Natrium allein verwendet werden,- und die· US-PS 4 226 782, wonach Kalium in Kombination mit geringeren Mengen an Cäsium und Rubidium eingesetzt wird. Im allgemeinen sind diese Mengen auf etwa 1000 bis 1500 ppm (Gewicht), bezogen auf den gesamten Katalysator, begrenzt. So geht beispielsweise aus Beispiel X der US-PS

3 962 136 hervor, daß Cäsiummengen von 1803 ppm und von 5621 ppm nachteilig sind. Allgemein wird durch den Stand der Technik jedoch die Lehre erteilt, daß das Optimum an Alkalimetallen bei wesentlich niedrigeren Mengen zu finden ist, die möglicherweise größenordnungsmäßig bei 50 bis 500 ppm (Gewicht) liegen. Eine offensichtliche Ausnahme davon bildet die JP-OS 81108533, die Beispiele enthält, nach welchen große Mengen an Cäsium auf Silberkatalysatoren abgeschieden werden, die eine verhältnismäßig große Oberfläche aufweisen und über eine gute Leistung verfügen. Diese JP-OS ist jedoch in erster Linie auf eine Behandlung mit Kohlendioxid bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 400⁰C gerichtet.

Die bekannten Silber^-Trägerkatalysatoren sind in ihrer Wirksamkeit noch immer verbesserungsbedürftig, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Silber-Trägerkatalysators mit gegenüber den bekannten Katalysatoren überlegener Wirksamkeit, und zwar vor allem verbesserter Aktivität und Selektivität.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe durch sehr aktive und selektive Silber-Trägerkatalysatoren lösen läßt, die große Mengen an Alkalimetallen enthalten können. Die bei diesen

- Katalysatoren vorhandenen Mengen an Alkalimetallen sind wesentlich größer als bei den dem neuesten Stand der Technik entsprechenden Katalysatoren und können sogar ' größer sein als die Mengen an Alkalimetallen, die

ag früher als Katalysatorgifte angesehen worden sind. Obwohl solche große Mengen an Alkalimetallen nach ihrer ersten Abscheidung sogar, völlig inaktiv sein können, lassen sich solche inaktive Katalysatoren durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschenderweise in Katalysa-

gg toren überführen, die gegenüber einem Silberkatalysator, der kein Alkalimetall enthält, über eine wesentlich bessere Aktivität und Selektivität verfügen.

Erfindungsgemäß wird nun ein verbesserter Silber-Trägerkatalysator, der sich zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid eignet, dadurch geschaffen, daß man auf ihm wenigstens ein Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Cäsium, Rubidium und/oder Kalium, vorzugsweise Cäsium, in einer Menge abscheidet, die größer ist als die nach dem Stand der Technik übliche Menge und die ausreicht zu einer Erniedrigung der Aktivität und Selektivität des Silber-Trägerkatalysators auf Werte, die unterhalb dem alkalimetallfreien Zustand des Katalysators liegen. Dieser in seiner Aktivität erniedrigte Katalysator wird dann durch Erhitzen auf eine Tempera·^ tur von wenigstens 400⁰C in einer vorzugsweise praktisch •sauerstoffreien Atmosphäre reaktiviert. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise ergibt sich ein Katalysator mit einer Leistung, die besser ist als die Leistung eines entsprechenden Silberkatalysators ohne-solche Alkalimetalle.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Mengen an Alkalimetallen, die bisher als zu hoch angesehen werden und die ohne die erfindungsgemäße Hitzebehandlung einen Katalysator ergeben würden, der weniger wirksam als ein in gleicher Weise hergestellter Silberkatalysator wäre, der jedoch keine Alkalimetalle enthält. In einigen Fällen läßt sich mit dem Silberkatalysator die gewünschte Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung praktisch gar nicht durchführen.

Das Silber wird in Mengen zwischen 3 und 25 Gewichtsprozent auf einem Träger abgeschieden, der über eine verhältnismäßig niedrige Oberfläche verfügt, die vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 1,0 m²/g liegt.

Die Menge an abgeschiedenem Alkalimetall macht wenigstens 0,003 Grammäquivalent pro kg fertigem Katalysator aus

"L und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,3 Grammäquivalent pro kg Katalysator. Das Alkalimetall kann vor, während oder nach der Abscheidung des Silbers auf dem Träger abgeschieden werden. Das Silber wird einer Aktivierungsbehandlung unterzogen, die darin besteht, daß man den silberhaltigen Träger in Luft bei einer Temperatur von 100 bis 400⁰C über eine Zeitdauer von . 1 bis 8 Stunden erhitzt. Der so aktivierte Katalysator, der zu einer Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid bei

2Q bereits vorhandener Anwesenheit des Alkalimetalls in der Tat'praktisch unwirksam sein kann, wird dann bei Temperaturen, die wesentlich höher als die zur sogenannten Aktivierung des Silbers angewandten Temperaturen sind, einer Hitzebehandlung unterzogen und hierdurch solange

,g gewissermaßen reaktiviert, bis sich ein Katalysator mit gegenüber einem Silberkatalysator, der keine Alkalimetalle enthält, verbesserter Aktivität und/oder Selektivität ergibt. Die Hitzebehandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen von wenigstens 400⁰C, vorzugsweise von 450 bis 800°C/ und insbesondere von 550 bis 76O⁰C, durchgeführt. Die Behandlungszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 31 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 29 Stunden, und insbesondere zwischen 3 und 27 Stunden. Während der Hitzebehandlung ist die Atmosphäre zwar vorzugsweise praktisch sauerstoffrei, doch kann hierbei auch Sauerstoff in einer Menge zugegen sein, die zu keiner Beeinträchtigung führt. Die Menge an Sauerstoff in der Atmosphäre, in welcher die Hitzebehandlung durchgeführt wird, soll jedoch allgemein 50 Volumenprozent

gO nicht übersteigen, wobei vorzugsweise nur 0 bis 30

Volumenprozent Sauerstoff, und insbesondere nur 0 bis ■ Volumenprozent Sauerstoff vorhanden sein sollen.

Zur Erfindung gehört ferner auch ein Verfahren zur 3g Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, bei dem ein Beschickungsgas, das Ethylen und molekularen Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur im Bereich von

-ιοί etwa 150 bis 400⁰C über einen Silber-Trägerkatalysator geführt wird, der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und reaktiviert worden ist.

• 5 im folgenden- werden bestimmte Ausdrücke erläutert, denen erfindungsgemäß eine spezielle Bedeutung zukommt. Hiernach wird unter einem alkalimetallfreien Silberkatalysator ein Katalysator verstanden, der keine zugesetzten Alkalimetalle enthält, obwohl eine gewisse Menge an Alkalimetallen zufällig im Träger vorhanden sein kann, bevor darauf Silber abgeschieden wird.- "Die Aktivität und Selektivität eines solchen Silberkataly- · sators dient als Bezugspunkt gegenüber dem der behandelte Katalysator beurteilt wird. Unter einer Erniedrigung der Aktivität und Selektivität eines alkalimetallfreien Silberkatalysators wird eine Erniedrigung dieser Eigenschaften durch Zugabe solcher Mengen an Alkalimetallen verstanden, die die Mengen an Alkalimetallen übersteigen, welche gewöhnlich zur Erzielung einer promovierenden Wirkung verwendet werden. Die Menge an zugesetztem Alkalimetall ist demnach definiert als die Menge, die ursprünglich abgeschieden worden ist, bevor die erfindungsgemäße Hitzebehandlung durchgeführt worden ist. Aktivität und Selektivität können gelegentlich auch praktisch auf 0 erniedrigt sein. Unter einer Reaktivierung eines solchen erniedrigten Silberkatalysators wird eine Erhöhung seiner Aktivität und Selektivität auf über den erniedrigten Zustand verstanden. Hat der Katalysator eine gegenüber seinem Grundzustand gleiche Aktivität und/oder Selektivität, dann spricht man von einem rückgewonnenen Zustand.Verfügt der Katalysator über eine gegenüber seinem Grundzustand oder rückgewonnen Zustand erhöhte Aktivität und/oder Selektivität, dann wird von einem verbesserten Zustand gesprochen.

]_- Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent Silber, ausgedrückt als Metall, in auf der Oberfläche und durch die Poren eines porösen feuerfesten Trägers abgeschiedener Form.

Silbergehalte von über 25 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators sind zwar wirksam, führen jedoch zu unnötig teuren Katalysatoren. Silbergehalte, ausgedrückt als Metall, von 7 bis 20 Prozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, sind bevorzugt, wobei Silbergehalte von 8 bis 15 Prozent besonders bevorzugt sind.

Die Art des porösen feuerfesten Trägers ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, obwohl allgemein bekannt ist, daß gewisse Beziehungen zwischen 15- den Eigenschaften des Trägers und der Leistung des Katalysators bestehen·.

Katalysatoren mit guter Leistung lassen sich unter Verwendung von Trägern aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Mischungen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid herstellen, die entweder von natürlichen Quellen stammen oder auch synthetisch hergestellt sein können. Bevorzugte Träger sind Materialien, die α-Aluminiumoxid enthalten und die wahlweise ferner auch noch bis zu 15 bis 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten. Besonders bevorzugte Träger haben eine scheinbare Porosität von wenigstens 30 % und verfügen vorzugsweise über eine scheinbare Porosität im Bereich von 40 bis 60 %. Die bevorzugten Träger haben ferner auch eine verhältnismäßig niedrige Oberfläche, nämlich eine Oberfläche von im allgemeinen weniger als 30 m²/g, zweckmäßigerweise weniger als 1,0 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 1,0 m²/g und insbesondere von 0,1 bis 0,8 m^a/g.

Solche Oberflächen werden nach der sogenannten BET-Methode bestimmt, und hierzu wird hingewiesen auf J. Am. Chem. Soc. 60, Seiten 309 bis 316 (1938). Die

scheinbaren Viskositäten werden unter Anwendung der Quecksilber-Porosimeter-Methode bestimmt, wie sie von Drake und Ritter in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17, 787 (1945) beschrieben ist.

Träger mit den bevorzugten Eigenschaften sind im Handel über eine Reihe von Quellen erhältlich, beispielsweise von der Norton Company. Materialien mit niedriger Oberfläche, die α-Aluminiumoxid enthalten, können beispielsweise von der Norton'Company bezogen werden. Ähnliche Materialien mit entsprechender Brauchbarkeit sind auch über andere Quellen beziehbar. Zu Beispielen für solche handelsübliche Trägermaterialien gehören folgende:

SA- SA- SA- CBO- SA-

Eigenschaften 5203 5552(1) 5551(1) 6576(2) 3235

Aluminiumoxid, Gewichtsprozent	86,9	93,1	99,3	97,1	80,3
Siliciumdioxid, Gewichtsprozent	11,6	5,6	0,3.	2,5	17,9
scheinbare Porosi tät, %	40-45	51-57	41-46	52,6	65
Prozent an Poren mit einem Durchmes ser im Bereich von (in Mikron):
unter 1		5	5	10	1
1 bis 10	20	87	87	70	27
10 bis 100	70	8	8	20	22
über 100	10	-	-	-	50
Oberfläche, m²/g	0,02- 0,08	0,3- 0,37	0,15- 0,35	0,2- 0,35	2-10
Porenvolumen, cm³/g	0,21	0,31	0,25	0,28	0,61

(1)" Norton Company

(2) Carborundum Company

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Für die großtechnische Herstellung von Ethylenoxid werden zweckmäßigerweise Träger verwendet, die die Form regelmäßiger Pellets, Kugeln, Ringe und dergleichen haben. Die Trägerteilchen haben zweckmäßigerweise sogenannte Äquivalentdurchmesser im Bereich von 2 bis 12 mm und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 mm. Unter einem Äquivalentdurchmesser wird der Durchmesser einer Kugel verstanden, die das gleiche Verhältnis von äußerer Oberfläche (unter Vernachlässigung der Oberfläche in den Poren der Teilchen) zum Volumen hat wie die zu verwendenden Trägerteilchen. · -

Das Silber wird auf den Träger aufgebracht, indem man den Träger in einer Flüssigkeit taucht, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält, und so der silberhaltigen Flüssigkeit ein Eindringen durch Absorption· und/oder Kapillarwirkung in die Poren des Trägers ermöglicht. Man kann eine einzelne Tränkung oder eine Reihe von Tränkungen mit oder ohne dazwischenliegende Trocknung anwenden. Die Konzentration der Verbindung oder des Komplexes von Silber in der Flüssigkeit bestimmt grob gesehen den Silbergehalt des fertigen Katalysators. Die zur Bildung von Katalysatoren mit Silbergehalteninnerhalb des bevorzugten Bereichs geeigneten Imprägnierlösungen enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent Silber, ausgedrückt als Metall, das jedoch in Form von . Silberverbindungen oder Silberkomplexen eingesetzt wird. Die jeweils angewandten genauen Konzentrationen sind natürlich unter anderem abhängig vom gewünschten Silbergehalt, von der Art des Trägers und von der Viskosität der Flüssigkeit.

Das Imprägniermedium ist eine Flüssigkeit, die eine. Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält, und hierzu gehören sowohl wässrige als auch nichtwässrige Lösungen und Komplexe von Silbersalzen sowie geschmolzene Silbersalze mit oder ohne weiteren Verdünnungsmitteln.

Eine allgemein geeignete und leicht herstellbare Form einer Flüssigkeit, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält und erfindungsgemäß brauchbar ist, ist ein geschmolzenes Silbersalz einer organischen Säure, und zwar entweder allein oder.in Kombination mit überschüssiger organischer Säure. So kann man beispielsweise Silberacetat, Silberbenzoat, Silberoxalat, Silbermalonat, Silbersuccinat, Silberglutarat und Silbermaleat verwenden«. Weiter lassen sich auch hydroxysubstituierte Carboxylat-

■j^Q anionen einsetzen, wie beispielsweise die Ionen, von Malat, Lactat, Citrat-, Glykolat, Tartrat und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Salze·von hydroxysubstituierten Carbonsäuren und zweibasischen-Säuren; Zur Aufnahme einer verhältnismäßig hohen Silbermenge durch den Katalysator

-^Fj bei minimaler Anzahl an Tauch vorgängen .sind Anionen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im allgemeinen nicht so geeignet, wie Anionen, die 12 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten. Vorzugsweise sollen keine Carboxylatanionen verwendet werden, die durch Halogen und/oder Schwefel substituiert sind. Beispiele für die besonders bevorzugten Silbersalze sind daher Silberacetat, Silberoxalat, Silbercitrat, Silberlactat, Silberbenzoat und dergleichen. Silberkomplexe, wie Silberacetylacetonat und ähnliche Komplexe aus Silber und einem organischen Rest, können ebenfalls verwendet werden. Es können auch wässrige Lösungen von anorganischen Silberverbindungen eingesetzt werden, wie von Silbernitrat und ammoniakalischem Silbercarbonat. Solche Lösungen enthalten vorzugsweise ebenfalls eine organische Verbindung, wie die oben erwähnten Säuren, Alkylamine, wie Alkyldiamine oder Ethanolamin, und dergleichen.

Das Silber wird, wie bereits angegeben, auf dem Träger abgeschieden, indem man den Träger solange in eine eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthaltende Flüssigkeit taucht, bis die Lösung in den Poren des Trägers absorbiert ist. Eintauchzeiten von 1 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 30 bis 120⁰C reichen gewöhnlich

zur Erzielung von Silbergehalten von bis zu 10 bis 25 Gewichtsprozent, auf Silber bezogen, aus, wenn man die bevorzugten Systeme aus geschmolzenen Silbercarboxylatsalzen und einem geschmolzenen Überschuß an Carbonsäure verwendet, die Silber, ausgedrückt als Metall, in der . Größenordnung von 30 bis 60 % enthalten.

.Bei Verwendung wässriger Lösungen soll eine wesentliche Verdampfung von Wasser vermieden werden. Die Behandlung IQ wird daher vorzugsweise bei überatmosphärischen Drückendurchgeführt > wenn die Tränkungstemperaturen über 95 bis 1Ö0⁰C hinausgehen, während bei Kontakttemperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu etwa 95°C ein . . atmosphärischer Druck ausreicht.

Zusätzlich zu den Silberverbindungen oder·Silberkomplexen kann die Flüssigkeit, in die der Träger eingetaucht wird,¹ zweckmäßigerweise auch noch andere Bestandteile enthalten. Sollte in den Katalysator beispielsweise ein Erdalkalimetall, wie Barium, als Promotor eingearbeitet-werden, dann- wird dieser Bestandteil mit' Vorteil ebenfalls bei dieser Stufe eingeführt, indem man die Flüssigkeit mit einer solchen Menge eines in der Flüssigkeit löslichen Promotormetallsalzes versetzt, daß sich beim fertigen Katalysator der jeweils gewünschte Gehalt an Promotormetall ergibt. Das mit dem Promotormetall verbundene Anion ist nicht kritisch, und es können gleiche oder ähnliche Anionen verwendet werden, wie sie oben im Zusammenhang mit der Silberverbindung oder dem Silberkomplex bereits erwähnt worden sind.

Weiter werden häufig auch Zusätze verwendet» da man das Silber während dieser Stufe in oxidiertem Zustand halten möchte. Zu hierfür brauchbaren Zusätzen gehört beispielsweise Wasserstoffperoxid.

, Zur Vermeidung einer vor2eitigen Abscheidung von Silber und zur gleichzeitigen Verbesserung der Fähigkeit der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zum Durchdringen des Trägers wird die Silbersalzlösung in einem c sauren Zustand gehalten, was vorzugsweise durch Zusatz von freier Carbonsäure geschieht, welche vorzugsweise dem Anion des Silbersalzes entspricht. Solche Flüssigkeiten lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man beispielsweise Silberoxid mit einer Carbonsäure, wie ,η Milchsäure, vermischt und das Ganze dann erwärmt, wodurch das Silberoxid mit der Säure unter Bildung von Silber- - carboxylat reagiert, das in überschüssiger Carbonsäure gelöst ist, und Wasser als Nebenprodukt freigesetzt wird, welches von der Flüssigkeit nicht abgetrennt werden muß.

■ Bei Verwendung von Silberlactat als Silbersalz, und Einführung von Barium (in Form von Bariumacetat) als Promotor würde eine nach diesem Verfahren hergestellte typische geeignete Flüssigkeit nach Reaktion des Silberoxids wie

_₀ folgt zusammengesetzt sein:

Bestandteile Gewichtsprozent

Silberlactat 55 bis 73

_oc- Milchsäure 15 bis 45

Bariumacetat 0,05 bis 0,75 Wasserstoffperoxid ■

(auf Basis von 100 %) 0 bis 0,5

Wasser 0 bis 20

Flussigkeitenmit den oben angegebenen Konzentrationen

ergeben durch eine einzige Tränkung, ohne weiteres fertige Katalysatoren, die Silbergehalte, ausgedrückt als Metall, von 8 bis 15 %, bezogen- auf das Gewicht des gesamten nc Katalysators, und Bariumgehalte innerhalb des bevorzugten Bereichs von 100 bis 1500 ppm aufweisen.

Nach erfolgter Imprägnierung wird der Träger von der restlichen nichtabsorbierten Lösung abgetrennt. Dies läßt sich in verschiedener Weise erreichen. Normalerweise gibt man den Träger hierzu in einen perforierten - 5 Behälter und taucht diesen dann in ein die jeweilige Lösung enthaltendes Gefäß. Sodann nimmt man den Träger aus dem Gefäß und läßt die überschüssige Lösung über eine Zeitdauer von 3 bis 5 Minuten.oder langer frei • ablaufen. ■ . ·

"■■-·■

Es wird nicht als kritisch angesehen, das Alkalimetall . oder die Alkalimetalle zu einer bestimmten'Zeit während . des Verfahrens der Herstellung des Katalysators zuzuführen. Bei den bekannten Katalysatoren sind gewöhnlich geringe Mengen an Alkalimetallen vorhanden, wobei sich die optimale Menge hiervon' nur durch sorgfältige Einstellung erreichen läßt. Beim erfindungsgemäßen Katalysator wird dagegen mit verhältnismäßig großen Mengen an Alkalimetallen gearbeitet, wobei die genaue Menge hiervon · nicht so wichtig ist, wie bei den bekannten Katalysatoren. Die Alkalimetalle werden in einer Menge von wenigstens 0,003 Grammäquivalent pro kg fertigem Katalysator verwendet, wobei ihre Menge vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,3 Grammäquivalent pro kg Katalysator betragen soll. Die Alkalimetalle lassen sich vor, während oder nach der Abscheidung des Silbers einführen. Zweckmäßigerweise werden die Alkalimetalle in Form von*Alkalimetallverbindungen der Silberlösung zugesetzt, so daß es zu einer gleichzeitigen Abscheidung von Alkalimetallen und Silber kommt. Wird genauso wie beim Stand der Technik mit geringen Mengen an Alkalimetallen gearbeitet, dann ergeben sich gegenüber eine Nachabscheidung des promovierenden Metalls Vorteile, weil sich dies dann genauer durchführen läßt, wobei die Menge an abgeschiedenem Metall jedoch weniger kritisch ist, wenn man große Mengen hiervon verwendet.

Zu den Alkalimetallen gehören entsprechend des Periodensystems der Elemente Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Die letzten drei Alkalimetalle sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, und von diesen wiederum das Cäsium. Auch Natrium ist wirkungsvoll und spricht auf die erfindungsgemäße Behandlung an. Die Alkalimetalle werden in · ' Form von Metallverbindungen zugeführt, die sich in den silberhaltigen Lösungen lösen lassen. Diese Alkalimetallverbindungen können die ver- · schiedensten Anionen aufweisen, so daß es sich hierbei beispielsweise um Hydroxide, Nitrate, Formiate und Acetate handeln kann, wobei die ο Acetate· besonders bevorzugt sind.

Nach Aufbringen der Silberverbindung oder des Silberkom-, plexes auf den Träger wird der Katalysator aktiviert, indem man die imprägnierten Teilchen in Anwesenheit von Luft auf eine solche Temperatur erhitzt, daß es hierdurch zu einer wenigstens teilweisen Zersetzung der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zu elementarem Silber kommt. Die getrockneten Teilchen werden allmählich auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 400⁰C erhitzt . und über eine zur Vervollständigung der- Aktivierung ausreichende Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten, was bei einer Temperatur von etwa 350⁰C ohne weiteres innerhalb von 0,2 bis 3,0 Stunden zu erreichen ist.

Obwohl eine sogenannte Aktivierung des Katalysators durchgeführt wird, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren dadurch aus, daß sie nach dieser Stufe bei der Oxidation von Ethylen nicht sehr aktiv sein können. Ist das Alkalimetall bereits in großen Mengen vorhanden, wie dies für eine Vorabscheidung oder eine Coabscheidung gilt, dann kommt es hierdurch zu einer Erniedrigung von sowohl der Aktivität als auch der Selektivität des Silberkatalysators, wobei der Katalysator gelegentlich auch als nichtaktiviert, sondern durch das Alkalimetall als deaktiviert erscheinen kann. Bei Aufbringen des Alkalimetalls durch eine Nachabscheidung hat

der Silberkatalysator bis zur Aufbringung des Alkalimetalls seine normale Aktivität. Auf jeden Fall reicht die Menge an verwendetem Alkalimetall zu einer Erniedrigung der normalen Aktivität und Selektivität im Vergleich •5 zu einem Silberkatalysator aus, der kein zugesetztes ■ · Alkalimetall.enthält.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß solche anscheinend deaktivierten Katalysatoren die Aktivität eines-alkalimetallfreien Silberkatalysators •nicht nur' zurückgewinnen können-, sondern daß sich die Leistung solcher Katalysatoren auch'ganz beachtlich verbessern läßt. Dieses überraschende Ergebnis läßt sich erreichen, indem man den verhältnismäßig oder vollständig inaktiven Katalysator auf Temperaturen erhitzt, die wesentlich höher als die normalerweise zur Aktivierung

. ■ des Silbers!angewandten Temperaturen sind, und dabei gleichzeitig in einer inerten Atmosphäre arbeitet, um die sonst auftretende Oxidation und Sinterung der Silberteilchen zu unterbinden. Die Temperatur der Hitzebehandlung ist in gewissem Ausmaß abhängig von der Zeit der Erhitzung des deaktivierten Katalysators, beträgt jedoch wenigstens 400⁰C. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 400 bis 900⁰C, vorzugsweise von 450 bis 800⁰C, und insbesondere von 550 bis 76O⁰C. Die erforderliche Erhitzungszeit reicht im allgemeinen von 1 bis 31 Stunden, und sie liegt vorzugsweise zwischen 2 und 29 Stunden und insbesondere zwischen 2 und 27 Stunden. Im allgemeinen

• . . wird die Hitzebehandlung solange durchgeführt, bis sich die Leistung des Katalysators auf einer gewünschten Höhe stabilisiert hat. Die während der Hitzebehandlung verwendete Atmosphäre ist vorzugsweise praktisch sauers-tofffrei. Sauerstoff kann jedoch in einer Menge vorhanden sein,die sich nicht nachteilig auswirkt. Der Sauerstoffgehalt soll im allgemeinen nicht über 50 Volumenprozent hinausgehen, und er beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Volumenprozent und insbesondere 0 bis 22 Volumenprozent. Ver-

schiedene handelsübliche Gase sind erfindungsgemäß als inert anzusehen, und hierzu gehören Stickstoff, Argon, Helium und dergleichen. Bei einer Vorgehensweise leitet man ein Inertgas, wie Stickstoff, unter leichtem positivem Druck durch das den Katalysator enthaltende Gefäß, wodurch Sauerstoff während dieser Behandlung ausgeschlossen wird.

Obwohl die Zusammenhänge derzeit noch nicht völlig klar sind/ ist doch gefunden worden, daß sich die·erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in ihrer Struktur von nach herkömmlichen Verfahren erhaltenen Katalysatoren. unterscheiden. Dies scheint sowohl für das Silber als auch das Alkalimetall zu gelten.. Bei herkömmlichen Katalysatoren, die bei niedrigeren Temperaturen von lediglich bis zu etwa 350⁰C aktiviert werden, haben die Silber-• teilchen gewöhnlich einen mittleren Äquivalentdurchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 μ. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind die Silberteilchen dagegen infolge der Behandlung bei der hohen Temperatur gesin-■ tert und haben mittlere Äquivalentdurchmesser von etwa 0,5 bis 1,0 μ. Bei den herkömmlichen Katalysatoren ist das Alkalimetall gleichförmig über die Oberfläche verteilt. Im Gegensatz dazu ist das Alkalimetall bei den vorliegenden neuen Katalysatoren agglomeriert, so daß es gewissermaßen inselförmig sowohl auf dem Träger als auch auf den Silberteilchen verteilt ist. Nach erfolgter Hit'zebehandlung ist das Alkalimetall in den Träger und die Silberteilchen hineingewandert. Im allgemeinen läßt sich auch feststellen, daß nach der Hitzebehandlung auf dem Katalysator weniger Alkalimetall vorhanden ist, und es wird daher angenommen, daß -das Alkalimetall dann vom Katalysator weg und in ihn hineingewandert ist.

Nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatoren ergeben bei ihrer Verwendung zur Erzeugung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff gegenüber Katalysatoren, die ledig-

•5 -lieh Silber enthalten, ,eine verbesserte Leistung. Solche Oxidationsreaktionen können unter Anwendung bekannter Bedingungen durchgeführt werden. Gewöhnlich werden hierzu Reaktionsteinperatur.en von etwa 150 bis 400⁰C, vorzugsweise 200 bis 300⁰C, und Reaktionsdrücke im Bereich von 0,5 bis 35 bar (Manometerdruck) angewandt. Das umzusetzende - ' Reaktionsgemisch enthält normalerweise 0,5 bis 20 %

Ethylen, 3 bis 15 % Sauerstoff und als Rest vergleichsweise inerte Materialien unter Einschluß vo.n Substanzen, . wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Argon, und dergleichen. Es können auch Reaktionsmodifizierungsmittel, • wie Ethylendichlorid, in geringen Mengen vorhanden sein, die.beispielsweise 0,1 bis 3 ppm (Volumen) ausmachen. Pro Durchgang durch den Katalysator wird normalerweise . nur ein Teil des Ethylens umgesetzt, wobei die nichtumgesetzten Materialien nach Abtrennung des gewünschten • Ethylenoxids und Entfernung von geeigneten Zweigströmen sowie von Kohlendioxid zur Verhinderung einer unkon- ' trollierten Ansammlung von inerten Bestandteilen und/ oder Nebenprodukten wieder in den Oxidationsreaktor eingeführt werden.

Beispiel 1

Eine Probe von 200 g des 6,35 mm großen ringförmigen Trägers mit der Bezeichnung SA-5552 von Norton Company wird vorerhitzt·und dann in 502 g Milchsäurelösung getaucht, die 32,5 Gewichtsprozent Silber von Silberoxid, 0,39 Gewichtsprozent Bariumacetat und 1,51 Gewichtsprozent Cäsiumacetat enthält. Die Imprägnierung dauert 20 Minuten, und während dieser Zeit hält man die Milchsäurelösung auf 85⁰C. Sodann nimmt man den Träger aus der restlichen

Lösung und läßt diese ablaufen. Anschließend wird der Träger zur Aktivierung jeweils 2 Stunden auf jeweils folgende Temperaturen erhitzt: 13O⁰C, 200⁰C, 260⁰C und 350⁰C. Eine nachfolgende Analyse des aktivierten Katalysators ergibt einen Silbergehalt von 16 Gewichtsprozent, ■ "einen Bariumgehalt von 1000 ppm (Gewicht) und einen Cäsiumgehalt von 5000 ppm (Gewicht).

Zur Untersuchung des aktivierten Katalysators gibt man dann 30 g hiervon in einen Reaktor, wie er in Chem. Eng. Prog. 70(5), 78 - (1974). beschrieben ist und von Autoclave Engineers, Inc., Erie, PA, V.St.A. hergestellt wird. Die Reaktionsprodukte werden in großen Mengen mit einem Innenmischer über den Katalysator_. rezirkuliert.. Die frische Beschickung vereinigt sich mit den rezirkulierenden Reaktionsprodukten, und dieses Gemisch strömt dann durch den Katalysator. Die .Reaktionsprodukte werden in einer Menge abgezogen, die der Menge der zugeführten Beschickung entspricht. Infolge der Gegenwart von Reaktionsprodukten ist die Selektivität für die Bildung von Ethylenoxid etwas niedriger als bei Verwendung eines Rohrreaktors mit' Pfropfenströmung. Nach einer Einwirkungsdauer von 125 Stunden auf ein mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h zugeführtes Beschickungsgas mit einem Gehalt von 14,1 Volumenprozent Ethylen, 6,8 Volumenprozent Sauersotff, 5,7 Volumenprozent Kohlendioxid und 73,4 Volumenprozent Stickstoff zusammen mit 0,25 ppm (Volumen) Ethylendichlorid als Moderator zeigt der aktivierte Katalysator bei einer Temperatur von 279⁰C keine Bildung von Ethylenoxid. Ähnliche Katalysatorproben, die etwa 10000 und 20000 ppm (Gewicht) Cäsium enthalten, erweisen sich ebenfalls als vollständig inaktiv. Zum Vergleich ergibt ein in ähnlicher Weise hergestellter handelsüblicher Katalysator, der jedoch kein Cäsium enthält, bei Verwendung des gleichen Beschickungsgases und Arbeiten bei einer Temperatur von 235⁰C eine Umwandlung von 10,5 % des Ethylens mit einer Selektivität zu Ethylenoxid von 69,9 %.

Eine zweite Probe des aktivierten Katalysators wird in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben, und 5 Stunden bei 700⁰C und einem überdruck von 1,38 bar erhitzt, wobei man während dieser Zeit über

•5 diesen Katalysator Stickstoff in einer Menge von 75 cm³/min leitet. Nach erfolgter Hitzebehandlung wird der Katalysator in einen Berty-Reaktor gefüllt und darin unter den gleichen Bedingungen wie die unbehandelte Probe untersucht. Nach 175 Stunden⁴langer Umsetzung bei einer Tempe-

ICT ratur von 261 ⁰C ergibt sich eine 10,1%-ige"Umwandlung des Ethylens mit'einer Selektivität zu Ethylenoxid von 70,3 %.- Mit Ausnahme der Arbeitstemperatur entspricht die Leistung dieses Katalysators somit etwa der Leistung des zuvor untersuchten· handelsüblichen Katalysators.

Eine'dritte Probe des aktivierten' Katalysators,' den man in der oben beschriebenen Weise einer ersten Hitzebehandlung unterzogen hat, erhitzt man ein zweites Mal über eine Zeitdauer von 22 Stunden bei einem überdruck von 3,43 bar auf eine Temperatur von 715⁰C, wobei man über den Katalysator zugleich Stickstoff in einer Menge von 3 l/min leitet. Nach dieser zweiten Hitzebehandlung wird der Katalysator wieder in der oben beschriebenen Weis'e untersucht, wobei sich nach einer Umsetzungszeit von 436 Stunden bei einer Temperatur von 235°C eine Umwandlung des Ethylens von 9,7 % mit einer Selektivität zu Ethylenoxid von 76 % ergibt. Durch diese Hitzebehandlung wird somit \ eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Leistung des .■" herkömmlichen Katalysators erreicht.

Der aktivierte Katalysator enthält etwa 500 ppm (Gewicht) Cäsium,- und demgegenüber weist die zweite Katalysatorprobe einen Cäsiumgehalt von etwa 4800 ppm (Gewicht) auf, während die dritte Katalysatorprobe über einen Cäsiumgehalt von etwa 4500 ppm (Gewicht) verfügt. Aus anderen Anzeichen ergibt sich, daß eine gewisse Menge des Cäsiums vom Katalysator abgewandert ist, wobei die überraschende

Rückgewinnung und Verbesserung an Aktivität und Selektivität im Vergleich zur ursprünglichen Probe (die sich als vollständig inaktiv erwiesen hat) jedoch nicht lediglich auf den Verlust von etwa 10 % des Cäsiums zurückzuführen ist. Eine andere und in ähnlicher Weise hergestellte Katalysatorprobe, die nach Aktivierung einen Cäsiumgehalt von 4100 ppm (Gewicht) aufweist, ist ebenfalls vollständig inaktiv. Auch diese Probe ergibt jedoch wiederum eine Rückgewinnung und Verbesserung der Aktivität und Selek- ^O tivität nach erfolgter zweistuf iger .Behandlung in der oben beschriebenen Weise. Es wird angenommen, daß sich der Verlust an Cäsium auf die Zusammensetzung und Struktur des Silberkatalysators auswirkt. · .

Beispiel 2 - - -

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man eine Reihe von Katalysatoren her, die etwa 15 Gewichtsprozent Silber, 100 ppm (Gewicht) Barium und verschiedene Mengen an Natrium und Kalium enthalten. Nach Aktivierung werden diese Katalysatoren in einem · Berty-Reaktor der oben beschriebenen Art untersucht«

Die Katalysatoren werden dann einer Hitzebehandlung unterzogen, indem man Proben mit jeweils 100 bis 400 g drei ■Stunden in einem Muffelofen auf 720⁰C unter einem Überdruck von 0,2 bar erhitzt und dabei zugleich über diese Katalysatoren Stickstoff in einer Menge von 75 cm³/min

gO leitet. Der ersten Hitzebehandlung folgt eine zweite Hitzebehandlung über eine Zeitdauer von 11 Stunden bei einer Temperatur von 590⁰C.unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Hitzebehandlung.

Die so erhaltenen Katalysatoren untersucht man dann mit einem Beschickungsgas aus 14,1 % C₉H , 6,8 % O„, 5,7 % CO₂ und 73,4 % N₃, das 0,25 ppm (Gewicht) Ethylendichlorid als Reaktionsmodifiziermittel enthält. Nach Einstellung

eines stabilen Betriebs erhält man mit diesen Katalysatoren folgende Ergebnisse, die einen Vergleich zwischen •der Leistung vor und.nach der Hitzebehandlung darstellen.

. . Tabelle A

5-1

cn cm oo in

*φ 'S¹ CN^-(TO CN CN CN CN

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CO OO CN CN

U 53

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OO	T—	£«·**	OJ
	co	VD	CNJ
O	Ρ"»	CN	CO
co	CN
O	O	■*	r·»
O	O
O	O	VD

CN CO

Die Katalysatoren 3 und 4 enthalten Natrium und Kalium in einer Menge, die etwa 4000 ppm (Gewicht) Cäsium oder etwa 0,03 Grammäquivalent pro kg fertigem Katalysator entspricht. Der auf die erfindungsgemäßen Hitzebehandlungen zurückzu- -führende positive Reaktivierungseffekt geht aas den folgenden Versuchsergebnissen für Katalysatoren hervor, die unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, wobei- jedoch andere Mengen an Cäsium verwendet und Abwandlungen in der Hitzebehandlurig vorgenommen wurden.

Beispiel -3-

Enthält der Katalysator eine geringere Mengen an Cäsium, die den Silberkatalysator nicht vollständig inaktiviert, • dann läßt sich immer noch ein Effekt durch die Hitzebehandlung beobachten, wie dies die folgenden Daten zeigen.

■ · '

Katalysator Cäsium, Reaktor- Prozentuale Prozentuale Gewicht temperatur Umwandlung Selektivität in ppm in ⁰C von C₀H. zu EO

'24

5(2) 242. 222 10,2 70,4

5 Vergleich 240 230 9,3 75,9

13)

(1) Die Gasbeschickung setzt sich zusammen aus 14,1 % C₀H , 6,8 % O₀, 5,7 % CO₀, 73,4 % N₀ und 0,25 ppm Ethylendichlorid.

.(2) Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, enthält ursprünglich jedoch 500 ppm (Gewicht) Cäsium. Zur Hitzebehandlung wird der Katalysator zuerst 3 Stunden auf 720⁰C und dann 11 Stunden auf 605⁰C erhitzt, und zwar jeweils unter einem Überdruck von 0,2 bar und einer Strömungsgeschwindigkeit von 75 cm³/min und Verwendung einer Probe von

400 g Katalysator.

(3) Dieser Katalysator befindet sich auf dem gleichen

Träger, wird jedoch keiner Hitzebehandlung unterzogen c und enthält 240 ppm (Gewicht) Cäsium.

Die hitzebehandelten Katalysatoren sind anscheinend etwas aktiver als der Vergleichskatalysator (man erhält die' gleiche Ausbeute an Ethylenoxid bei einer niedrigeren Reaktortemperatur), bilden das Ethylenoxid jedoch in geringerer Selektivität.

Beispiel 4

'.-.■■

Die Hitzebehandlung braucht nicht unbedingt in zwei Stufen durchgeführt zu werden, obwohl eine solche Vargehensweise bevorzugt ist. Es kann daher auch eine einzige Hitzebehandlung angewandt werden. Zu diesem Zweck unterzieht man

_n einen wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysator in der oben beschriebenen Weise einer Hitzebehandlung in einer . Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 640°C über eine Zeitdauer von 8 Stunden, und untersucht diesen Katalysator mit einem Cäsiumgehalt von 4000 ppm (Gewicht) dann unter Verwendung eines Beschickungsgases, das 14,1 % C₃H₄, 6,8 % O₂, 5,7 % CO„ und 73,4 % N₃ zusammen mit 0,25 ppm Ethylendichlorid als Moderator enthält. Als Reaktor wird hierbei ein Eindurchgangsrohrreaktor verwendet, der mit einem fluidisierten Sandbad erhitzt wird. Die Versuchs-

_n ergebnisse werden mit denen des Standardkatalysators von Beispiel 3 verglichen,der etwa 240 ppm Cäsium enthält, jedoch nur in Luft aktiviert und keiner erfindungsgemäßen Hitzebehandlung unterzogen worden ist.

- 28 -

6 4000 273 15,2 70,5

6 Vergleich 240 228 13,9 11,1 "

Durch die einmalige Hitzebehandlung bleibt der Katalysator 6 etwas weniger aktiv 'und selektiv als der Standard-...-jcatalysator 6 Vergleich.Unter Bedingungen, wie sie normalerweise zur Oxidation von ~Et"Kylen~-{-siehe BeispielJO ge-' eignet sind, hat der Katalysator 6 jedoch ohne Hitzebehandlung praktisch keine Aktivität, und hierdurch wird somit klar, daß dieser Katalysator ein ziemliches"Ausmaß der gewünschten Leistung zurückgewonnen hat.

Beispiel 5

Bei der Hitzebehandlung sind zwar -Temperaturen von über

■

500⁰C bevorzugt, doch kann eine solche Hitzebehandlung auch Zeitspannen mit niedrigeren Temperaturen umfassen. Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens stellt man einen Katalysator her, der ursprünglich 4100 ppm (Gewicht) Cäsium enthält und unterzieht diesen Katalysator nach üblicher Aktivierung des Silbers mit Luft Hitzebehandlungen über zwei Zeitabschnitte. Zu diesem Zweck hält man eine 400 g wiegende Probe des Katalysators zuerst drei Stunden auf 72O⁰C und dann 22 Stunden auf 400⁰C, während man über den Katalysator Stickstoff in

einer Menge von 75 cm³/min leitet. Nach beendeter Hitzebehandlung wird der Katalysator in einem Berty-Reaktor (nämlich in einem Rezirkulationsreaktor) untersucht, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt.

:^: 3321835

Katalysator Cäsium, Reaktor- Prozentuale Prozentuale Gewicht temperatur Umwandlung Selektivität in ppm . in ⁰C von C₃H₄ zu BO

7 3346 236 9,8 .. 73

7 Vergleich 240 232 9,8 75,2

Der hitzebehande.lte Katalysator ist wie ersichtlich etwas weniger aktiv und selektiv als der Standardkatalysator,, wobei die zweistufige Hitzebehandlung jedoch zu einer wesentlich verbesserten Leistung des Katalysators führt.

Beispiel 6

Gewünschtenfalls lassen sich auch wesentlich größere Mengen an Alkalimetallen verwenden, wie dies die fol- ^-genden Ergebnisse zeigen. Zu diesem Zweck stellt man . zuerst unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Maßnahmen Katalysatoren her, die 20 000 ppm (Gewicht) Cäsium (Katalysator 8) und 40 100 ppm (Gewicht) Cäsium (Katalysator 9) enthalten. Nach Aktivierung des Silbers mit Luft unterzieht man die Katalysatoren zuerst einer dreistündigen Hitzebehandlung bei 72O⁰C und dann einer elfstündigen Hitzebehandlung bei 590⁰C, während man auf jede Katalysatorprobe von 400 g einen Stickstoffstrom von 75 cm³/min einwirken läßt. Die so erhaltenen hitze- _ behandelten Katalysatoren untersucht man dann unter Ver-

wendung einer Gaszusammensetzung der in Beispiel 4 beschriebenen Art in einem Berty-Reaktor, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt.

	Cäsium, Gewicht in ppm	- 30	-	Prozentuale Selektivität zu EO
Katalysator	17750	Reaktor temperatur in ⁰C	Prozentuale Umwandlung von CLH.	61,6
8	240	280	7,1	75,9
8 Vergleich	37847	230	9,3	7,1
9	240	350	3,4	78,6
9 Vergleich	231	9,0

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der Katalysator 8 ein ziemliches Ausmaß an Aktivität und Selektivität zurückgewinnt und daß der Katalysator 9 zu einer gewissen Rückgewinnung führt, jedoch immer noch inaktiv ist, und dies belegt, daß die Hitzebehandlung nicht zu einer Überwindung des nachteiligen Einflusses großer . Mengen von Cäsium befähigt ist..

Beispiel 7

Die erfindungsgjemäße Hitzebehandlung von Katalysatoren wird zwar vorzugsweise in einer praktisch sauerstoffreien Atmosphäre durchgeführt, doch kann hierbei auch in Anwesenheit von Sauerstoff gearbeitet werden, wie die folgenden Daten zeigen. Zu diesem Zweck unterzieht man einen nach Beispiel 1 hergestellten und etwa 4000 ppm Cäsium enthaltenden Katalysator einer Hitzebehandlung über eine Zeitdauer von 5 Stunden bei 700⁰C in Anwesenheit von Stickstoff in der oben beschriebenen Weise und einer anschließenden weiteren Hitzebehandlung über eine Zeitdauer von 5 Stunden bei 600⁰C in Gegenwart von Luft. Die nachfolgende Untersuchung des dabei erhaltenen Katalysators mit einem Beschickungsgas, das 14,1 Volumenprozent Ethylen, 6,8 Volumenprozent Sauerstoff, 5,7 Volumenprozent Kohlendioxid, 73,4 Volumenprozent Stickstoff und 0,5 ppm Ethylendichlorid enthält, führt zu folgenden Ergebnissen.

	Cäsium, Gewicht in ppm	- 31 · Beaktor- temperatur in ⁰C	Z *.. . - -..	-:■:-:■■ 3321	895
Katalysator.	3427 240	247 231	Prozentuale tftnwandlung von C₃H₄	Prozentaale Selektivität zu EO
10 10 Vergleich		9 9	77,2 78,6

Es wäre zu· erwarten, daß-ein Katalysator-mit einem ' Cäsiümgehalt'von 4000 "ppm (Gewicht) für die Produktion ¹⁰ von Ethylenoxid praktisch inaktiv wäre (siehe Beispiel 1). Die erfindungsgemäße Hitzebehandlung ergibt demgegenüber überraschenderweise einen Katalysator mit einer • guten Leistung, die dicht an der Leistung eines üblichen

Katalysators mit niedrigem Cäsiumgehalt liegt, der keiner ¹^ Hitzebehandlung unterzogen worden ist.

Claims

1230

The Halcon SD Group, Inc., New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators und dessen Verwendung zur Oxidation von Ethylen 10

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators, der sich zur Dampfphasenoxidatxon von Ethylen zu Ethylenoxid eignet, durch Imprägnierung eines Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung und Aktivierung durch Erhitzen in Luft, dadurch gekennzeichnet, daß . man auf dem Träger ferner auch wenigstens ein Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Cäsium, Rubidium und/oder Kalium in einer Menge abscheidet, die zur Erniedrigung der Aktivität und Selektivität des Silberkatalysators nach erfolgter Aktivierung ausreicht, und den alkalimetallhaltigen Katalysator dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 400⁰C über eine Zeitdauer unterzieht, die zur Reaktivierung des erniedrigten Katalysators ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalimetallhaltige Katalysator solange einer Hitzebehandlung unterzogen wird, bis er die Leistung eines alkalimetallfreien Katalysators erreicht hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalimetallhaltige Katalysator solange einer Hitzebehandlung unterzogen wird, bis er eine gegenüber

einem alkalimetallfreien Katalysator verbesserte Leistung erreicht hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einer Oberfläche von 0,005 bis 1,0 m²/g verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt wenigstens 0,003 Grammäquivalent pro kg fertigem Katalysator ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt 0,003 bis 0,3 Grammäquivalent pro kg fertigem Katalysator ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Cäsium ist. ·

8. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, ' daß das Alkalimetall durch Coabscheiduhg mit dem Silber aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberkatalysator vor der Hitzebehandlung durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 400⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre über eine Zeitdauer von 1 bis 8 Stunden aktiviert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 450 bis 800⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 550 bis 760⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird/ die nicht mehr als 50 Volumenprozent Sauerstoff enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die etwa 0 bis 30 Volumenprozent Sauerstoff enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die etwa 0 bis 22 Volumenprozent-Sauerstoff ent--. hält.

16. Katalysator zur Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß er nach den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellt worden ist.

17. Verfahren zur Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von Ethylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 400⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator von Anspruch 16 verwendet.

.

18. Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators , der sich zur Dampfphasenoxidätion von Ethylen zu Ethylenoxid eignet, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Träger mit einer Lösung imprägniert, die

eine solche Menge einer Silberverbindung enthält, daß sich auf dem fertigen Katalysator 3 bis 25 Gewichtsprozent Silber ergeben, und die eine sol-

-4-

ehe Menge einer Cäsiumverbindung enthält, daß

sich 0,003 bis 0,3 Graimäquivalent Cäsium pro kg fertigem Katalysator ergeben, und den so imprägnierten Katalysator von der Lösung abtrennt, 5

(b) den imprägnierten Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 400⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre über eine Zeitdauer von 1 bis 8 Stunden aktiviert und so einen Kata- · lysator mit erniedrigter Aktivität und Selektivität bildet, und

(c) den aktivierten Katalysator der Stufe (b) in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur von wenigstens 400⁰C über eine

zur Reaktivierung des erniedrigten Katalysators ausreichende Zeitdauer einer Hitzebehandlung unterzieht.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der cäsiumhaltige Katalysator solange einer Hitzebehandlung unterzogen wird, bis er die Leistung eines alkalimetallfreien Katalysators erreicht hat.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der cäsiumhaltige Katalysator solange einer Hitzebehandlung unterzogen wird, bis er eine gegenüber einem alkalimetallfreien Katalysator verbesserte Leistung erreicht hat.