DE2300512C2 - Silberkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Silberkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft neue verbesserte Sllberkatalysatoren, die bei Oxydationsverfahren eingesetzt werden können, insbesondere bei Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch unmittelbare Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Sllberkatalysatoren und deren Verwendung.
Es 1st bekannt, daß Silber enthaltende Trägermateriallen als Katalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid mittels einer gesteuerten unvollständigen Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendbar sind. Es sind bereits zahlreiche Modifikationen zur Verbesserung der Aktivität und der Selektivität der Silberkatalysa-
$o toren vorgeschlagen worden. Diese Modifikationen beziehen sich z. B. auf das verwendete Trägermaterial, das Verfahren zur Herstellung, die physikalische Form des Silbers auf dem Trägermaterial und die Mitverwendung von bestimmten Zusätzen beim Katalysator.
Aus der US-Patentschrift 21 25 333 1st bekannt, daß man »geringe Mengen« von Alkallmetallen, wie Natrium oder Kalium und/oder deren Salze, als Zusätze zu verschiedenen Sllberkatalysatoren verwenden kann, die zur Herstellung von Äthylenoxid eingesetzt werden. Später 1st jedoch beschrieben worden, daß der Einfluß der Alkallverbindungen nicht sehr günstig wäre.
Zum Beispiel ist in der US-Patentschrift 22 38 474 erwähnt, daß, obwohl Natriumhydroxid die Aktivität der Silberkatalysatoren mehr oder weniger verbessert, Kaliumhydroxid gerade die gegenteilige Wirkung bezüglich der Katalysatorleistungsfähigkeit hervorruft. Weiterhin ist in der US-Patentschrift 27 65 283 beschrieben, daß die Zugabe von 0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent einer anorganischen Clorverblndung, z. B. Natriumchlorid, zum Katalysatorträgermaterial vor dem Aufbringen des Silbers den Endkatalysator verbessert. Jedoch ist in der US-Patentschrift 27 99 687 offenbart worden, daß, wenn 0,002 bis 1,6 Gewichtsprozent anorganisches Halogenid, wie Natriumchlorid oder vorzugsweise Kaliumchlorid, als gesonderte feste Teilchen zu einem Fließbett des Silberkatalysators zugegeben werden, das Halogenid hemmend auf die Aktivität des Katalysators einwirkt.
Hieraus ist ersichtlich, daß der Zusatz von Alkalimetallverbindungen zu eine::; Silberkatalysator, der zur Herstellung von Äthylenoxid verwendet wird, In der einen oder anderen Welse die Eigenschaften des Silberkatalysators verändert. Jedoch kennt man weder wirkliche Vorteile bezüglich bestimmter Mengen zuzusetzenden Alkallmetalls noch Irgendwelche besonderen chemischen Vorteile bezüglich der Zugabe bestimmter Alkallmetalle gegenüber anderen Alkallmetallen.
so Es sind ferner aus der US-PS 31 25 538 Katalysatoren für die Acrylnltrllsynthese (Umsetzung zwischen NO und Propylen) bekannt, welche außer Silber als Mußkomponente Thallium in einer Menge von 0,3 bis 1,3 g-Atom sowie zusätzlich Kalium, Rubidium und/oder Cäsium In Mengen von 0,02 bis 1 g-Atom je g-Atom Silber enthalten. Diese Katalysatoren enthalten jedoch die Silberkomponente nur in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den fertigen, Katalysator. Gemäß der dort beschriebenen Arbeltswelse wird zuerst das Silber auf dem vorzugsweise aus SIO2 bestehenden Trägermaterial niedergeschlagen, und erst anschließend werden die Thalliumkomponente und ein oder mehrere der Alkallmetallkomponenten aufgebracht. Die Reduktion des Sllbersalzes erfolgt vor oder nach dem Beladen des Trägermaterials mit dem Thallium bzw. den Alkallmetallen, z. B. mittels einer Aktivierungsbehandlung In einer Inertgasatmosphäre. Auf diese Welse werden jedoch keine Silberkatalysatoren erhalten, welche sich für die Äthylenoxidsynthese eignen.
Bei der in »Petroleum Processing« (Oktober 1954, S. 1594 ff.) beschriebenen Herstellung von für die Äthylenoxidherstellung geeigneten Sllberkatalysatoren wird dte Verbindung Ag2O mittels KOH aus einer trägerfreien wäßrigen Lösung ausgefallt und diese Fällung wird sehr sorgfältig ausgewaschen, um alle Restmengen an KOH auszuwaschen. Der Filterkuchen wird dann zu einer Paste angeteigt und auf gereinigten Bimssteinteilchen abgelagert. Anschließend wird das AgjO zu metallischem Silber reduziert. Eine Mitverwendung von Alkalimetallen
to im fertigen Sllberkatalysator ist daher nicht vorgesehen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen neuen verbesserten Sllberkatalysator zur Verfügung zu stellen, der sich Insbesondere für die Durchführung der Äthylenoxidsynthese eignet.
Überraschenderwelse Ist nun gefunden worden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die Zugabe von
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0,00035 bis 0,0030 g-Äquivalente je kg Katalysator, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, von Ionen von Kalium, Rubidium oder Cäsium oder deren Gemische, wenn diese Ionen gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial des Katalysators aufgebracht werden. Derart hergestellte Katalysatoren weisen eine verbesserte Selektivität auf.
Andererseits hat man gefunden, daß die Zugabe von Lithium- oder Natriumionen keine verbesserte Selektiv!- s tat verursacht. Weiterhin 1st gefunden worden, daß die Zugabe größerer oder kleinerer Mengen von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium nicht vorteilhaft ist, und weiterhin, daß die Zugabe des Alkalimetalls, ausgedrückt In g-Äquivalenten, zum Trägermaterial vor der Aufbringung des Silbers nur einen geringen oder gar keinen Nutzen bringt.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher Silberkatalysatoren mit einem Gehalt an Silber von 1,5 bis 20 Gewichtsprozent, die zusätzlich Kalium, Rubidium und/oder Cäsium enthalten, erhältlich durch Aufbringen einer Silberverbindung sowie einer Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumverbindung auf ein poröses hitzebeständiges Trägermaterial und anschließendes Reduzieren des Silbersalzes zu Silber, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Katalysatoren 0,00035 bis 0,0030 g-Äquivalente je kg Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Kalium-, Rubidium- und/oder Cäslumlonsn enthalten und daß diese gleichzeitig mit is dem Silber aus einer Lösung oder Suspension der Silberkomponente auf das Trägermaterial abgeschieden worden sind.
Es werden mit jedem der angegebenen Alkalimetalle ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Die Verwendung von Kalium 1st kostensparend, während die Verwendung von Cäsium die Selektivität am stärksten verbessert. Rubidium verbessert den Katalysator stärker als Kalium. Auch Gemische von Alkalimetallen können aufge- :o bracht werden.
Die Alkalimetalle finden sich auf den Katalysatoren eher in Form der Kationen als in Form der außerordentlich aktiven freien Alkallmetalle vor. Andererseits befindet sich Silber auf den Katalysatoren als Metall.
Die Menge der erfindungsgemäß aufgebrachten Alkalimetalle auf der Katalysatoroberfläche Ist kritisch, da Mengen unter 0,0003 g-Äquivalenten je kg oder über 0,0032 g-Äqulvalenten je kg keine echte Verbesserung hervorrufen. Bevorzugte Mengen liegen Im Bereich von 0,0004 bis 0,0027 g-Äqulvalenten je kg. Es ist vorteilhaft, den optimalen Konzentrationsbereich der Alkalimetalle auf dem Katalysator für jedes einzelne Alkalimetall gesondert auszuwählen. Für Kalium beträgt die optimale Konzentration etwa 0,00077 bis etwa 0,0023 g-Äqulvalente je kg Katalysator, wobei Mengen von etwa 0,0010 bis etwa 0,0021 g-Äqulvalente je kg Katalysator am meisten bevorzugt sind. Bei Rubidium reicht der optimale Konzentrationsbereich von etwa 0,0006 bis etwa 0,0030 g-Äquivlante je kg des Katalysators, wobei Mengen von etwa 0,00075 bis etwa 0,0027 g-Äqulvalente je kg des Katalysators am meisten bevorzugt sind. Bei Cäsium reicht der optimale Konzentrationsbereich von 0,00035 bis etwa 0,0019 g-Äqulvaiente je kg des Katalysators, wobei Mengen von etwa 0,0004 bis etwa 0,0017 g-Äqulvalente je kg des Katalysators besonders bevorzugt sind.
Die Konzentrationen der aufgebrachten Alkalimetalle werden nachstehend In Gewichtsprozenten angegeben, & bezogen auf den Gesamtkatalysator. So kann Kalium in Mengen von 0,003 bis 0,009 Gewichtsprozent, Insbesondere von 0,0035 bis 0,0085 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,004 bis 0,008 Gewichtsprozent vorliegen. Rubidium kann in Mengen von 0,0066 bis 0,0248 Gewichtsprozent, Insbesondere von 0,0077 bis 0,0240 und vorzugsweise von 0,0088 bis 0,0232 Gewichtsprozent verwendet werden. Die Mengen an Cäsium können 0,0026 bis 0,0252 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,0028 bis 0,0238 und vorzugsweise von 0,003 bis 0,0226 Gewichtsprozent betragen.
Es 1st zu berücksichtigen, daß die vorgenannten Mengen für Kalium, Rubidium und/oder Cäsium nicht notwendigerweise die Gesamtmengen dieser Metalle sind, die in den Katalysatoren vorliegen. Die vorstehend angegebenen Konzentrationen der Alkallmetalle beziehen sich auf die an der Oberfläche des Katalysators befindlichen Mengen, die absichtlich zusammen mit dem Silber auf das Trägermaterial aufgebracht wurden. Es ist deshalb nicht ungewöhnlich, daß häufig bis zu 1 Gewichtsprozent an Alkalimetallen, gewöhnlich Kalium, im porösen Trägermaterial, je nach dessen Herstellungswelse, vorliegt. Alkallmetallmengen, die von Anfang an im Trägermaterial vorhanden sind und nicht gleichzeitig mit dem Silber auf der Oberfläche abgeschieden wurden, scheinen nicht zur Leistungsverbesserung der erfindungsgemäßen Katalysatoren beizutragen und werden bei der Berechnung der Alkalimetallkonzentrationen Im allgemeinen vernachlässigt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorzugsweise 3 bis 15 und als besonders vorteilhaft 4 bis 13 Gewichtsprozent Silber als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Verwendung größerer Mengen Silber ist möglich, jedoch Im allgemeinen wirtschaftlich uninteressant. Das Silber wird auf den Inneren und äußeren Oberflächen des Trägermaterials niedergeschlagen und sollte möglichst gleichmäßig über die gesamten Oberflächen verteilt sind.
Die physikalische Form des auf dem Trägermaterial niedergeschlagenen Silbers kann variieren und scheint erfindungsgemäß nicht kritisch zu sein. Sehr gute Ergebnisse werden bei einem erfindungsgemäßen Katalysator mit einem kontrollierten A'.kallmetallgehalt auf der Oberfläche erhalten, wenn das Silber In Form von gleichmäßig verteilten, diskontinuierlichen, festhaftenden, Im wesentlichen halbkugeligen diskreten Teilchen mit einem gleichmäßigen Durchmesser unter 1 μ vorliegt. Die besten Ergebnisse werden mit solchen Katalysatoren erhalten, bei denen die Silberteilchen Durchmesser von 0,1 bis 1 μ und einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,15 bis 0,75 μ aufweisen.
Für das bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Trägermaterial können zahlreiche übliche poröse hitzebeständige Katalysatorträgermaterialien oder handelsübliche Materlallen verwendet werden, die Im wesentlichen in Gegenwart der bei der Oxydation von Äthylen auftretenden Erzeugnisse und Bedingungen Inert sind. Derartige übliche Materlallen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und weisen vorzugsweise eine großporige Struktur auf, d. h., daß die Struktur eine Oberfläche unter 10 m2/g und vorzugsweise unter 2 mVg aufweist. Diese Trägermaterialien haben typischerweise eine meßbare Porosität über 20 Prozent.
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Sehr geeignete Trägermateriallen basieren auf Silicium- und/oder Aluminiumverbindungen. Beispiele derartiger Trägermatertallen sind Aluminiumoxide, Holzkohle, Bimsstein, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Kieselgur, Fuller-Erden, Siliciumcarbid, poröse Agglomerate von Siliciumdioxid und/oder Siliciumcarbid, ausgewählte Tone, synthetische oder natürliche Zeolithe, gelartige Metalloxide von Schwermetallen, wie Molybdän oder
Wolfram, oder keramische Materialien. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders vorteilhaften hitzebeständigen Trägermateriallen bestehen aus Aluminiumverbindungen, insbesondere mit einem Gehalt an «-Aluminiumoxid. In diesem Falle werden diejenigen besonders bevorzugt, die eine spezifische Oberfläche von 0,03 bis 1,0 mVg nach dem B.E.T.-Verfahren [vgl. S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller In J. Am. Chem. See. 60 (1938) Selten 309 bis 316], und eine meßbare Porosität von 25 bis 50 Volumenprozent
to aufweisen, wobei letztere mittels der üblichen Quecksilber- oder Wasseradsorptionsmethode gemessen worden
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zugabe des besonderen Alkallmetalls werden vor allem dann deutlich, wenn bestimmte Arten von «-Aluminiumoxid enthaltende Trägermaterialien verwendet werden. Diese ar-Aluminiumoxld-Trägermateriallen besitzen einen verhältnismäßig gleichmäßigen Porendurchmesser und können durch die nachstehenden Parameter charakterisiert werden:
(1) Der B.E.T.-Oberflächenberelch reicht von 0,1 bis 0,8 mVg, vorzugsweise 0,15 bis 0,6 mVg;
(2) die meßbaren Porositäten liegen im Bereich von 42 bis 56, vorzugsweise von 46 bis 52 Prozent.
Typische Beispiele dieser besonders vorteilhaften a-Aluminiumoxld-Trägermaterlallen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Ohne Rücksicht auf die Art des verwendeten Trägermaterials 1st es vorteilhaft, dieses zu Teilchen, Granulaten, Stücken, Pellets, Ringen oder Kugeln einer zweckmäßigen Größe für die Verwendung bei Festbett-Anwendungen zu formen. In der Industrie übliche Festbett-Äthylenoxldations-Reaktionsgefäße bestehen typischerweise aus einer Mehrzahl von In einem geeigneten Mantel parallel zueinander angeordneten langen Röhren von etwa 2,5 bis 5,1 cm Durchmesser und 7 bis 14 m Länge, die mit dem Katalysator gefüllt sind. Bei diesen Reaktionsgefäßen 1st es zweckmäßig, ein Trägermaterial mit abgerundeten Formen, wie Kugeln, Pellets, Ringen oder Tabletten, mit einem Durchmesser von 2,5 bis 20,3 mm zu verwenden.
Ein erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator enthält 3 bis 15 Gewichtsprozent Silber und 0,00040 bis 0,0027 g-Äquivalente je kg Katalysator Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, die gleichmäßig auf Innere und äußere
Oberflächen eines porösen Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einer Oberfläche von 0,03 bis 2 m'/g aufgebracht worden sind. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus 4 bis 13 Gewichtsprozent Silber In Form von festhaftenden halbkugelförmigen diskreten Teilchen mit einem gleichmäßigen Durchmesser unter 1 μ, die zusammen mit 0,0004 bis 0,0019 g-Äquivalente je kg Katalysator Kalium, Rubidium und/oder Cäsium gleichmäßig über die inneren und äußeren Oberflächen eines a-Aluminiumoxld-Trägermaterials mit einer spezifischen
so Oberfläche von 0,1 bis 0,8 mVg, gemessen nach der B.E.T.-Methode, aufgebracht worden sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator muß derart hergestellt werden, daß eine gleichzeitige Abscheidung von Silber und des gewünschten Alkalimetalls bzw. der Alkalimetalle auf die Katalysatorträgeroberflächen erfolgt, da gefunden wurde, daß die gleichzeitige Abscheidung mit Silber für die Wirksamkeit der Alkallmetallzusätze kritisch ist.
Es sind zahlreiche Verfahren für das Aufbringen von Silber auf Trägermateriallen bekannt. Das Trägermaterial kann z. B. mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat Imprägniert und getrocknet werden. Anschließend wird das Silber mit Wasserstoff oder Hydrazin reduziert, wie es in der US-Patentschrift 35 75 888 beschrieben ist. Das Trägermaterial kann auch mit einer ammoniakalIschen Sllberoxalat- oder -cairbonatlösung imprägniert werden. Durch thermisches Zersetzen des Oxalats wird die metallische Sllberabscheldijng gebildet. Weiterhin kann das Trägermaterial mit besonderen wäßrigen Sllbersalzlösungen und Gemischen von Ammoniak, viclnalen Alkanolamlnen und viclnalen Alkyldlamlnen imprägniert und dann thermisch behandelt werden, wie es In der DE-PS 21 59 346 beschrieben ist. Andere mögliche Verfahren zum Aufbringen von Silber bestehen Im Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer Äthanolamln enthaltenden Lösung eines Silbersalzes und anschließendem Reduzieren, wie es in der japanischen Patentschrift 19 606/197' beschrieben Ist, oder durch Zugabe einer Aufschlämmung felntelllgen Silbercarbonats auf ein Trägermaterial und thermisches Zersetzen, wie es In der US-Patentschrift 30 43 854 beschrieben Ist. Bei diesen Verfahren wird Silber auf das Trägermaterial aufgebracht, wenn das Trägermaterial mit elnor flüssigen Phase, entweder einer Silbersalzlösung oder einer Aufschlämmung von Silberteilchen, In Berührung gebracht wird. Bei diesen Verfahren besteht eine ausgezeichnete Methode für die Zugabe
Trägermaterial I 0,17 II ΠΙ
Oberfläche, m2/g 0,19 0,24 0,35
Spezifisches Porenvolumen, cmVg 2,5 0,25 0,31
Mittlerer Porendurchmesser, μ 79 4,4 5,7
Prozentualer Anteil der Poren zwischen 81 47
1,5 und 15 μ
der gewünschten Alkalimetalle, welche eine gleichzeitige Ausfällung mit Silber erlaubt, darin, diese Alkalimetalle in Form geeigneter Salze in der flüssigen Phase in einer solchen Menge zu lösen, daß man die erforderliche Menge Alkallmetall auf dem fertigen Katalysator erhält, wenn die Lösung mit dem Trägermaterial in Berührung gebracht wird. Geeignet sind Im allgemeinen alle Alkallmetallsalze, welche In der flüssigen Phase loslich sind, aus der das Silber abgeschieden werden soll.
Beispiele für geeignete Salze sind Nitrate, Nitrite, Chloride, Jodlde, Bromide, Bicarbonate, Oxalate, Acetate, Tartrate, Lactate und Isopropoxide. Man muß natürlich solche Alkalimetallsalze vermeiden, die mit dem in der flüssigen Phase vorliegenden Silber reagieren, die also Silbersalze vorzeitig aus einer Imprägnierungslesung ausfallen lassen. Zum Beispiel darf kein Kaliumchlorid bei Imprägnierverfahren verwendet werden, bei denen eine wäßrige Silbernltritatlösung verwendet wird. Doch kann es zweckmäßigerweise bei solchen Verfahren Anwendung finden, die mit einer wäßrigen Losung eines Sllberaminkomplexes arbeiten, aus denen Silberchlorid nicht ausfallt.
Geeignete Imprägnierlösungen enthalten z. B. 3 bis 40 Gewichtsprozent Silbersalz und 0,0025 bis 0,0S Gewichtsprozent des gewünschten Alkalimetalls bzw. der Alkallmetalle.
Die angewendeten genauen Konzentrationen können Im allgemeinen Vorversuche erfordern, da die aus der Lösung abgeschiedene Alkalimetallmenge, die kritisch ist, teilweise von der Porosität des verwendeten Träger- : :
materials abhängt. Andererseits sind Verfahren zum Variieren der abgeschiedenen Silber- und/oder Alkalimetallmengen ebenso üblich wie die analytische Bestimmung der Menge der tatsächlich niedergeschlagenen Materialien.
Die Erfindung umfaßt auch ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren mit gleichzeitigem Abscheiden von Silber und Alkalimetall bzw. Alkallmetallen auf der Oberfläche des Trägermaterials, das eine einfache Kontrolle der Menge an abgeschiedenem Alkalimetall innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen gestattet, d. h. von 0,00035 bis 0,0030 g-Äquivalente je kg des Katalysators. Dieses Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze von Silber sowie Kalium, Rubidium und/oder Cäsium mittels einer ein organisches Amin enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung aufbringt, die Menge an Kalium-Rubidium- und/oder Cäsiumionen im Silberkatalysator durch eine Behandlung des bereits reduzierten Katalysators mit einem Alkanol mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen im Molekül einstellt und ,;
das Alkanol abtrennt. Bei diesem Verfahren wird also eine größere als die an sich erforderliche Menge des Alka- '
!!metalls abgeschieden und dann mittels der Alkalibehandlung auf den endgültigen Wert eingestellt. Die in Betracht kommenden Alkallmetalle sind nämlich bis zu einem ausreichenden Maß in diesen Alkanolen löslich, -W so daß durch eine oder mehrere Waschen mit den Alkanolen selektiv ein Überschuß des Alkalimetalls entfernbar 1st. Dieses Verfahren ermöglicht eine einfache Einstellung der Alkallmetallkonzentration, ausgehend von überschüssigen Mengen gegenüber jenen, wie sie erfindungsgemäß beschrieben sind, - gleichgültig ob der Überschuß absichtlich oder versehentlich aufgebracht wurde - auf die bestimmten Konzentrationen innerhalb der :; durch die Erfindung gegebenen Grenzen, wobei dieses Verfahren auch im größeren Fabrikationsmaßstab leicht anwendbar ist.
Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform wird nachstehend näher erläutert. Nach einer thermischen Behandlung zur Zersetzung der Silberverbindung in Silber wird der Katalysator mit einem niederen Alkanol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, d. h. Methanol oder Äthanol, in Berührung gebracht. An Stelle jedes einzelnen Alkanols kann man auch deren Gemische einsetzen. Geringe Mengen, wie bis zu 5 Volumenprozent, anderer Substanzen können vorhanden sein, z. B. Benzol in denaturierenden Mengen in Äthanol. Vorzugswelse sind die zu verwendenden Alkanole im wesentlichen wasserfrei. Größere Mengen Wasser müssen vermieden '
werdcn. Die während des Inberührungbringens mit dem Alkanol angewendete Temperatur ist nicht kritisch. Die '~'\
günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn erwärmtes Alkanol von etwa 40° C bis zum Siedepunkt des Alkanols verwendet wirf. Höhere oder niedrigere Temperaturen sind ebenfalls wirksam. Die Menge des angewende- 45 » ten Alkanols kann variieren. Bei einer absatzweisen Behandlung 1st es im allgemeinen zweckmäßig, mindestens so viel Alkanol einzusetzen, daß der Katalysator vollständig eingetaucht ist. Noch bessere Ergebnisse werden :, beim absatzweisen Arbeiten erhalten, wenn der Katalysator 2- bis 4- und am zweckmäßigsten 3mal in frisches f Alkanol eingetaucht wirf. Jedes Inberührungbringen dauert typischerweise etwa 5 bis 30 Minuten, obwohl diese Zelt nicht kritisch zu sein scheint. Es ist jedoch offensichtlich, daß die hler beschriebene diskontinuierliche Arbeitsweise ohne weiteres auf eine kontinuierliche Arbeitsweise übertragen werden kann. Im Anschluß an das Γ. Inberührungbringen mit Alkanol muß der Katalysator vom Alkanol abgetrennt werden. Dies erfolgt im allgemeinen durch eine Trennung des gesamten Ansatzes, wie durch Sieben oder Abziehen der Flüssigkeit oder : durch Trocknen, wie Erhitzen oder Überleiten großer Mengen eines trocknenden Gases, wie Luft, Stickstoff, y Methan oder Äthylen, über den Katalysator. Dieses Trocknen muß jedoch vollständig durchgeführt werden, 55 ΐ denn zurückbleibendes Alkanol beeinträchtigt die Bildung von Äthylenoxid sehr stark. |f
Die erfindungsgemäße Zugabe von Alkalimetallen ist besonders wirksam, wenn sie in Verbindung mit f| Herstellungsverfahren für die Silberkatalysatoren erfolgt, bei denen das Silber auf das Trägermaterial aus einer β
basischen Lösung, Insbesondere aus einer Stickstoffverbindungen enthaltenden basischen Lösung, aufgebracht %
wird. Beispiele derartiger Stickstoffverbindungen sind Ammoniak, Alkylamine und Alkanolamine. 60 |;
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren dadurch hergestellt, te
daß =f
(A) auf ein poröses Aluminiumoxid enthaltendes Trägermaterial 3 bis 15 Gewichtsprozent Silber in Form eines jg. wasserlöslichen Silbersalzes und 0,00035 bis 0,0030 g-Äquivalente je kg von Kalium, Rubidium und/oder || Cäsium in Form wasserlöslicher Salze dadurch aufgebracht werfen, daß das Trägermaterial mit einer alkalischen 65 ff wäßrigen Lösung von Silber- und Alkalimetallsalzen in Berührung gebracht wird und daß ||
(B) das Produkt der Stufe (A) in Gegenwart eines Reduktionsmittels eine ausreichende Zelt auf Temperaturen || von 100 bis 500° C gehalten wirf, um Im wesentlichen die gesamten Silbersalze in Silber zu überführen. |l
Bel einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Aluminiumoxidträgermaterial mit bestimmten, nachstehend beschriebenen wäßrigen Lösungen imprägniert, die sowohl Alkalimetall- als auch Silbersalze enthalten. Anschließend wird das Silbersalz thermisch reduziert. Die Imprägnierlösung enthält:
s A. ein Silbersalz einer Carbonsäure,
B. ein lösungsvermittelndes oder Komplexe bildendes und auch als Reduktionsmittel dienendes organisches Amln,
C. ein Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumsalz und D. ein wäßriges Lösungsmittel.
Beispiele von zu verwendenden geeigneten Silbersalzen von Carbonsäuren und von lösungsvermittelnden oder Komplexe bildenden und auch als Reduktionsmittel dienenden organischen Aminen sowie von wäßrigen Lösungsmitteln sind in der DE-PS 21 59 346 beschrieben.
Es können Alkalimetallsalze von anorganischen oder organischen Carbonsäuren angewendet werden. Es 1st häufig zweckmäßig, Alkallmetallsalze von solchen Carbonsäuren zu verwenden, die auch dem Silbersalz zu Grunde liegen. Zum Beispiel verwendet man Kalium-, Rubidium- und/oder Cäslumoxalat, wenn Silberoxalat als Ausgangsverbindung für Silber verwendet wird.
Es Ist bereits darauf hingewiesen worden, daß es wesentlich ist, daß nur ganz bestimmte Mengen der drei Alkalimetalle vorliegen. Diese Mengen können entweder durch eine gesteuerte Zugabe des Alkalimetallsalzes oder der Alkalimetallsalze zu einer Alkallmetallsalz-frelen oder eine unzureichende Menge von Alkallmetallsakz oder Alkalimetallsalzen enthaltenden Silbersalzlösung oder durch ein gesteuertes Entfernen von Alkallmetallsalz oder Alkallmetallsalzen aus einer zu viel Alkalimetallsalz oder Alkallmetallsalze enthaltenden Silbersalzlösung bzw. von der Trägeroberfläche nach einem Aufbringen größerer als erforderlicher Mengen des Alkallmetalls erreicht werden.
Zum Beispiel kann eine Kalium enthaltende Sllberoxalatlösung nach zwei Verfahren hergestellt werden. Einmal kann Silberoxid mit einem Gemisch von Äthylendtamln und Oxalsäure umgesetzt werden, wobei man eine Lösung mit einem Gehalt an einem Silberoxalat-Äthylendlamln-Komplex erhält, zu der dann eine kontrollierte Menge von Kalium und gegebenenfalls anderen Aminen, wie Äthanolamln, zugegeben wird. Zum zweiten kann man Sllberoxalat aus einer Lösung von Kallumoxalat und Silbernitrat ausfällen und den Niederschlag wiederholt waschen, um die anhaftenden Kaliumsalze zu entfernen, bis der gewünschte Kaliumgehalt erreicht 1st. Das Kalium enthaltende Sllberoxalat kann dann mit Ammoniak und/oder Aminen in Lösung gebracht werden.
Wenn das Trägermaterial mit den vorgenannten Lösungen zusammengebracht wird, scheiden sich sowohl Silber als auch Alkallmetall bzw. Alkallmetalle gleichzeitig In Form ihrer entsprechenden Salze auf den Trägeroberflächen ab.
Das imprägnierte Trägermaterial wird dann auf Temperaturen von 100 bis 375° C, vorzugsweise 125 bis 325° C, während einer zur Zersetzung der Silbersalze erforderlichen Zelt, Insbesondere 30 Minuten bis 8 Stunden, erhitzt, wobei sich ein festhaftender Niederschlag von metallischen Silberteilchen auf der Oberfläche ausbildet. Niedrigere Temperaturen sollten vermieden werden, da sie keine entsprechende Zersetzung der Silbersalze bewirken. Es können jedoch verschiedene Temperaturbereiche zur Zersetzung der Silbersalze angewendet werden.
Gegebenenfalls kann eine Lösung des Silberoxalat-Äthylendiamln-Komplexes, die eine größere als die erforderliche Menge Alkalimetall enthält, angewendet werden. In diesem Falle erfolgt eine Herabsetzung der Alkalimetal !konzentration nach der Reduktionsbehandlung durch Inberührungbringen des Katalysators mit einem niederen Alkanol, d. h. Methanol oder Äthanol, gemäß dem zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Alkalimetalle enthaltenden Sllberkatalysatoren wirken besonders selektiv bei der unmittelbaren Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff zu Äthylenoxid. Die Bedingungen zur Durchführung einer derartigen Oxydation in Gegenwart von Silberkatalysatoren nach der Erfindung entsprechen Im weitesten Sinne denjenigen, die bereits im Stand der Technik beschrieben sind. Insbesondere gilt dies z. B.
so für geeignete Temperaturen, Drücke, Verweilzelten, Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendloxid, Dampf,
Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie die Gegenwart oder Abwesenheit von Dämpfungsmitteln zur Steuerung der katalytischer! Wirkung, wie 1,2-DlchlorSthan, Vinylchlorid oder chlorierte Polyphenylverblndungen. Bei einer bevorzugten Anwendungsform der erfindungsgemäßen Sllberkatalysatoren wird Äthylenoxid
dadurch erzeugt, daß ein aus Luft gewonnenes und über 95 Prozent Sauerstoff enthaltendes Gas mit Äthylen In Gegenwart der Sllberkatalysatoren bei einer Temperatur Im Bereich von 210 bis 285° C, vorzugsweise 225 bis 270° C, in Berührung gebracht wird.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Sllberkatalysatoren bei solchen Äthylenoxydationsverfahren, werden Gesamtäthylenoxydationsseiektivltäten zu Äthylenoxid bei einer gegebenen Äthylenumwandlung erhalten, die höher als jene Selektivitäten sind, die bei üblichen Katalysatoren möglich gewesen sind.
Obwohl ein Grund für diese mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren beobachteten Selektivitäten noch nicht ganz erkennbar ist, so ist doch zu vermerken, daß Untersuchungen ergeben haben, daß übliche Silberkatalysatoren, die also keine Alkalimetalle in den erfindungsgemäß angegebenen Mengen enthalten, eine Zersetzung des Äthylenoxids nach dessen Bildung verursachen, während die erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren, die also
0,00035 bis 0,0030 g-Äqulvalente je kg mltausgefällte Alkallmetalle enthalten, keinerlei meßbare Äthylenoxidzersetzung hervorrufen.
Beispiel 1
Der Katalysator A nach vorliegender Erfindung wird wie folgt hergestellt. Als Träger für den Katalysator wird das In Tabelle I aufgeführte Trägermaterial II verwendet. Dieses besteht aus Ringen aus ^-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 8 mm. Dieses Trägermaterial enthält 99,3 Gewichtsprozent ar-Alumlnlumoxld, 0,4 Prozent Siliciumdioxid und 0,3 Prozent anderer Metalloxide und weist eine Oberfläche von 0,24 mVg und eine meßbare Porosität von 48 bis 49 Volumenprozent auf. Dieses Trägermaterial hat einen mittleren Porendurchmesser von 4,4 μ, wie mittels der Quecksllber-Poroslmetrle bestimmt worden ist. 80 Prozent der Poren weisen einen Durchmesser im Bereich von 1,5 bis 15 μ auf.
Das Trägermaterial wird mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes imprägniert, die eine kontrollierte Menge Kalium enthält. Diese Lösung wird wie folgt hergestellt: Analysenreines Silberoxid wird mit einer wäßrigen Lösung von analysenreiner Oxalsäure vermischt, die in Äthylendlamin gelöst Ist, wobei sich eine etwa 2 molare Lösung von Ag2(EN)2C2O4 (EN = Äthylendlamin) bildet.
Dann werden 10 Volumenprozent Äthanolamin (etwa 0,4 Mol Äthanolamin je Mo! . :ber) zugefügt, um die Komplex bildende und/oder als Reduktionsmittel dienende Kombination zu vervollständigen. Die erhaltene Lösung enthält etwa 22 Gewichtsprozent Silber. Dann wird zur Lösung Kaliumnitrat zugegeben, so daß die Lösung 0,019 Gewichtsprozent Kalium enthält. Das Trägermaterial wird mit der Kalium enthaltenden Silberlösung Imprägniert, wobei verminderter Druck angewendet wird, um eine vollständige Sättigung des Trägermaterials zu erreichen. Überschüssige Flüssigkeit wird abgegossen und das Trägermaterial sofort in einem Umluftofen bei 290° C angeordnet, um den Katalysator zu trocknen und das Silbersalz zu metallischem Silber zu reduzieren. Die Gesamterhltzungsdauer beträgt etwa 3 Stunden. Der Silbergehalt des Katalysators wird zu 7,8 Gewichtsprozent und der Kaliumgehalt auf der Katalysatoroberfläche zu 0,006 Gewichtsprozent bestimmt (entsprechend 0,0015 g-Äquivalente Kalium je kg Katalysator).
Die Form des Silberniederschlags auf dem Katalysator wird elektronenmikroskopisch untersucht. Man findet diskrete Teilchen mit einem gleichmäßigen Durchmesser von 0,2 bis 0,4 μ. Diese Teilchen sind gleichmäßig auf den Inneren und äußeren Oberflächen des Trägermaterials angeordnet. Wiederholtes Fallenlassen und Schütteln des Katalysators A läßt erkennen, daß die Silberteilchen äußerst zäh an der Trägermaterialoberfläche haften.
Zu Vergleichszwecken wird die Herstellung des vorgenannten Katalysators wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß der Imprägnierlösung kein Kalium zugegeben wird. Auf Grund der Analyse wird festgestellt, daß unter 0,0005 Gewichtsprozent Kalium in der Lösung vorhanden sind. Der Katalysator »Katalysator A,« enthält 7,8 Gewichtsprozent Silber und besitzt eine physikalische MikroStruktur ähnlich der des Katalysators A.
Die beiden Katalysatoren A und Ai werden vergleichsweise bei der Herstellung von Äthylenoxid untersucht. In einem typischen Versuch werden 8 mm Ringe des Katalysators A zerkleinert und 3,5 g von 0,4 bis 0,6 mm großen Teilchen des zerkleinerten Katalysators in ein Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 125 mm gegeben. In Gegenwart eines Chlor enthaltenden Moderators (Dämpfungsmittel) wird ein Gemisch aus Luft und Äthylen über den Katalysator unter folgenden Reaktionsbedingungen geleitet:
Druck 15 ata
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 3300/Std. Äthylen-Beschickung In der Zufuhr 30 Molprozent Äthylen/O2-Verhältnis 3,75 Moderator-Konzentration 0,001-0,0015 Gewichtsprozent Chloräquivalente.
Die Reaktionstemperatur wird so eingestellt, daß eine 52prozentlge Sauerstoffumwandlung erzielt wird; dabei wird die Selektivität der Äthylenoxidbildung bestimmt. Beim Katalysator A ist eine Temperatur von 253° C erforderlich, um die Standard-Sauerstoffumwandlung (52 Prozent) zu erreichen. Die Selektivität an Äthylenoxid beträgt 78 Prozent. Zum Vergleich weist der Katalysator Ai nur eine Selektivität von 69 Prozent auf.
Beispiel 2
Es wird der Katalysator B unter Anwendung des gleichen wie in Beispiel 1 für den Katalysator A beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Das wie in Beispiel 1 verwendete Trägermaterial wird mit einer wäßrigen Lösung von Kalium- und Silbersalzen Imprägniert, die nach dem folgenden unterschiedlichen Verfahren hergestellt worden ist. Eine wäßrige Lösung von analysenreinem Silbernitrat wird unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von analysenreinem Kaliumoxalat vermischt. Das ausgefallene Silberoxalat wird abfiltriert und wiederholt mit entsalztem Wasser gewaschen, bis der Kaliumgehalt 0,08 Gewichtsprozent Kalium je Gewichtsprozent Silber beträgt Dieses Kalium enthaltende Silberoxalat wird dann In wäßrigem Äthylendlamin gelöst. Mit der Lösung wird das Trägermaterial wie in Beispiel 1 beschrieben Imprägniert Der fertige Katalysator enthält 7,8 Gewichtsprozent Silber und 0,0062 Gewichtsprozent gleichzeitig mltausgefalltes Kalium.
Zu Vergleichszwecken wird in analoger Welse ein Katalysator Bi hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Anzahl der Wäschen des Silberoxalats geändert wird. Der Katalysator enthält 0,031 Gewichtsprozent gleichzeitig ausgefälltes Kalium.
Wenn entsprechend den Ausführungen in Beispiel 1 der Katalysator B als Äthylenoxydationskatalysator verwendet wird, erhält man eine Standard-Umwandlung bei 253° C, wobei die Selektivität an Äthylenoxid 78,6 Prozent beträgt Der Katalysator Bi hingegen 1st als Katalysator für die Erzeugung von Äthylenoxid inaktiv.
Beispiel 3
Unter Verwendung der In Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsverbindungen und allgemeinen Katalysatorherstellungsverfahren wird eine Anzahl Silberkatalysatoren mit unterschiedlichen Kaliumgehalten hergestellt, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des Bereichs vorliegender Erfindung liegen. Die Zusammensetzungen dieser Katalysatoren, die jeweils 7,8 ± 0,3 Gewichtsprozent Silber enthalten, sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
—
Kata- Zugegebene Alkalimetallmenge Oxydationsselektivität
lysator g_Äquivalente Gewichtsprozent bei Äthylenoxid,
Alkalimetall je kg Kalium Katalysator
. _
C 0,00026 0,0010 68,5
(Vergleich)
2i» D 0,00037 0,0014 69,4
E 0,00062 0,0024 70,6
F 0,00065 0,0027 70,4
G 0,0011 0,0042 74,3
H 0,0012 0,0044 75,0
I 0,0016 0,0063 76,3
J 0,0016 0,0064 76,2
K 0,0018 0,0072 76,0
L ^.0021 0,0082 73,3
Jeder dieser Katalysatoren wird einem Langzelttest In einem Äthylenoxid -Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von etwa 45 mm und einer Länge von 12 m Im halbtechnischen Maßstab und unter folgenden Versuchsbedingungen unterworfen:
Druck 15,3 ata
Temperatur 245 bis 260° C Raum-Zeit-Geschwindigkeit 3300/Std. Äthylen-Beschickung in der Zufuhr 30% Äthylen/Oj-Verhältnts 3,5 Sauerstoff-Umwandlung 52% Optimale Moderator-Konzentration 0,0011-0,0014 Gew.-% Chloräquivalente Beispiel 4
Es werden unter Verwendung der Ausgangsverbindungen und der allgemeinen Verfahrensvorschriften nach Beispiel 1 Katalysatoren hergestellt, die unterschiedliche Mengen an Rubidium als Alkalimetall enthalten. An Stelle einer Zugabe von Kalium zur Imprägnierlösung wird Rubidium als Rubidiumnitrat zugefügt. Die derart hergestellten Katalysatoren werden als Äthylenoxid-Katalysatoren unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 1 untersucht. Die Zusammensetzungen dieser Katalysatoren und die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse bei der Herstellung von Äthylenoxid sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
23 OO 512
Tabelle III
Katalysator Silbergehalt Rubidiumgehalt Gewichtsprozent Zur Erzielung Oxydations
(Gew.-%) g-Äquivalente einer 52proien- selektivität
je Kilogramm tigen O2-Umwand-
Jung erforderliche		 zu Äthylenoxid,
%
Reaktions
temperatur
0,0058 °C
M 7,8 0,00068 0,0090 254,0 73,4
N 7,8 0,0011 0,0125 257,5 77,5
O 7,8 0,0015 0,0155 249,0 79,7
P 7,8 0,0018 0,0179 255,5 79,5
Q 7,8 0,0021 0,0180 263,0 79,9
R 7,8 0,0021 0,0247 260,0 78,3
S 7,8 0,0029 0,0273 286,0 74,9
S' (Vergleich) 7,8 0,0032 315,0 67,4
Beispiel 5
Es werden unter Verwendung der Ausgangsverbindungen und der allgemeinen Verfahrensvorschriften nach Beispiel 1 Katalysatoren hergestellt, die unterschiedliche Mengen an Cäslurr als Alkallmetall enthalten. An Stelle einer Zugabe von Kalium zur Imprägnierlösung wird Cäsium als Cäsiumnitrat zugefügt. Die derart hergestellten Katalysatoren werden als Äthylenoxid-Katalysatoren unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 1 untersucht.
Die Zusammensetzungen dieser Katalysatoren und die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse bei der Herstellung von Äthylenoxid sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Silbergehalt Caesiumgehalt Gewichtsprozent Zur Erzielung Oxydations 35 P
Katalysator (Gew.-%) g-Äquivalente
je Kilogramm		 einer 52prozen-
tigen O2-Umwand-
lung erforderliche		 selektivität
zu Äthylenoxid,
%		 I
Reaktions 40 ['}
temperatur f
0,0055 0C
7,8 0,00042 0,0081 248,5 77,2 1,?
T 7,8 0,00061 0,0088 256,2 79,4 45 Ii
U 7,8 0,00066 0,0090 256,0 80,0
V 7,8 0,00068 0,0095 262,5 79,3 1I
w 7,8 0,00071 0,1)096 251,0 79,8
X 7,8 0,00074 0,0105 256,0 80,0 50 m
Ά
Y 7,8 0,00079 0,0108 252,0 81,0 l'
i
e,,
Z 7,8 0,00081 0,0157 247,0 79,5 1I,
AA 7,8 0,0012 0,0208 261,5 78,2 55 *
BB 7,8 0,0016 0,0265 273,5 76,2 '1I
CC 7,8 0,0020 325,0 65,2 1
DD

Claims (3)

23 OO 512 Patentansprüche:
1. Silberkatalysatoren mit einem Gehalt an Silber von 1,5 bis 20 Gew.-%, die zusatzlich Kalium, Rubidium und/oder Cäsium enthalten, erhaltlich durch Aufbringen einer Sllberverblndung sowie einer Kalium-, Rubi-
s dium- und/oder Cäsiumverbindung auf ein poröses hitzebeständiges Trägermaterial und anschließendes Reduzieren des Silbersalzes zu Silber, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren 0,00035 bis 0,0030 g-Äquivalente je kg Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen enthalten und daß diese gleichzeitig mit dem Silber aus einer Lösung oder Suspension der Silberkomponente auf das Trägermaterial abgeschieden worden sind.
ίο
2. Verfahren zur Herstellung von Sllberkatalysatoren nach Anspruch 1 durch Aufbringen einer Silberverbindung sowie einer Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumverbindung auf ein poröses hitzebeständiges Trägermaterial und anschließendes Reduzieren des Silbersalzes zu Silber, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze von Silber sowie Kalium, Rubidium und/oder Cäsium mittels einer ein organisches AmIn enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung aufbringt, die Menge an Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen Im
is Silberkatalysator durch eine Behandlung des bereits reduzierten Katalysators mit einem Alkanol mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen im Molekül einstellt und das Alkanol abtrennt.
3. Verwendung der Silberkatalysatoren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Äthylenoxid durch unmittelbare Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff.
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