PL89083B1

PL89083B1 - Ethylene oxide catalyst[au5080973a]

Info

Publication number: PL89083B1
Application number: PL1973160171A
Authority: PL
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1976-10-30
Also published as: BE793658A; CS191249B2; NL177662C; CS191250B2; JPS4930286A; AU5080973A; SU509206A3; SU482935A3; SE7509856L; CA1026357A; ES410401A1; DE2300512A1; FR2167728A1; FR2167728B1; NL7300162A; GB1413251A; DE2300512C2; SE423543B; AU472997B2; IT978032B

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy katalizator utleniania, zawierajacy srebro nia (porowatym, ogindiotirwalym nosniku oraz zawierajacy jeden lub wiecej zwiazków alkalicznych.Szczególnie wynalazek odnosi sie do zmodyfiko¬ wanych katalizatorów srebrowych, które mozna stosowac w procesach utleniania, a zwlaszcza w procesie wytwarzania tlenku etylenu przez bezpo¬ srednie utlenienie etylenu tlenem czasteczkowym.Wynalazek dotyczy równiez sposobów wytwarzania zmodyfikowanych (katalizatorów srebrowych.Substancje zawierajace srebro na nosniku, zna¬ ne isa jako uzyteczne katalizatory procesu otrzy¬ mywania tlenku etylenu na 'drodze kontrolowanego, niecalkowitego utlenienia etylenu itlenem czastecz¬ kowym. Zaproponowano wiele róznych (modyfika¬ cji w celu zwiekszenia laktywnosai i selektywnosci katalizatorów srebrowych. Modyfikacje te dotyczy¬ ly na przyklad wyboru nosnika, sposobu wytwa¬ rzania, fizycznej postaci srebra na nosniku i pew¬ nych dodatków do katalizatora.Na podstawie amerykanskiego opisu patentowe¬ go nr 2125333 wiadomo, ze do róznych katalizato¬ rów srebrowych, stosowianych do produkcji tlenku etylenu mozna dodawac niewielkie ilosci metali alkalicznych, w tym sodu lub potasu i/lub ich eoM. Pózniej opisano jednak wyniki doswiadczen sprzeczne jesli chodzi o wplyw zwiazków alkalicz¬ nych.W iamerykanskim opisie patentowym nr 2238474, napisano ze o ile dodatek wodorotlenku sodowego mniej lub bardziej zwieksza aktywnosc kataliza¬ torów -tlenków, o tyle wodorotlenek potasowy wplywa ujemnie na zachowanie katalizatora. Po¬ nadto, w amerykanskim opisie patentowym nr 2765283 opisano, ze dodanie do nosnika od 1 do 2000 ppm wagowo nieorganicznego /zwiazku chloru, np. chlorku sodowego, przed wprowadzeniem sre¬ bra, polepsza ©otawy katalizator. W amerykanskim opisie patentowym nr 2799687 opisano jednak, ze przy wprowadzeniu od 20 ppm do 1,6% wagowych halogenku nieorganicznego, chlorku sodowego lub potasowego, jako oddzielnych czasitek stalych do¬ dawanych do zloza fluidalnego ikatalizatocra sre¬ browego, halogenek dziala jak inhibitor, a zatem zmniejsza iaktywnosc katalizatora.Zgodnie z powyzszym jnie ma zadnych watpli¬ wosci, ze diodiatek zwiazków metali alkalicznych do katalizatora isrebrowego stasowanego do wytwarza- !nia tlenku etylenu , snosci tego katalizatora. Nie ma jednak zadnych linfarmacji dotyczacych realnych korzysci wynika¬ jacych z zastosowania jakiejs konkretnej ilosci metalu alkalicznego, ani co do chemicznych zalet, jednych metali alkalicznych w stosunku do innych metali alkalicznych.Obecnie, stwierdzono 'nieoczekiwanie, ze doda¬ nie do nosnika od 0,00035 do 0,0030 gramiorówno- waznika wagowego na kilogram (w przeliczeniu na ciezar calego katalizatora) jonów jednego lub wie- 80 0833 ceij metali alkalicznych ,ibaikiiich jak potas, rubid lub ioez, lacznie ze srebrem, zwieksza selektywnosc uzyskanego w (tein (sposób katalizatora.W przeciwienstwie dio tego stwierdzono, ze doda¬ tek jonów liftu lub isodu .powoduje zanik tej zwie¬ kszonej selektywnosci .Stwierdzono równiez, ze do¬ danie wiekszych lub mniejszych ilosci potasu, ru¬ bidu i/lub oezu nie jest korzystne onaz, ze wpro- wadizenie ,pozadanej ilosci lugu (w przeliczeniu na gramorównowazndik wagowy) do nosnika, przed do¬ daniem srebra daije maly efekt lub w ogóle nie daje korzysci.Niniejszy wynalazek odnosi sie do ulepszonego katalizatora srebnowego nadajacego sie do wytwa¬ rzania tlenku etylenu. Oprócz srebra nia ognio¬ trwalym nosniku, katalizator ten zawiera od 0,00035 do 0,0030 giramorówniowazniika ma kilogram (jw (przeliozeniiu na ciezar calego katalizatora) jo¬ nów jednego lub wiecej metali alkalicznych, ta¬ kich jak potas i/lub rubid i/lub oez, jako katio¬ nów, które osadza sie na nosniku jednoczesnie ze srebrem.Zgodnie z wynalazkiem, katalizator sklada sie z porowatego ,'ogniiotrwalego nosnika zawierajacego na zewnetrznej i wewnetrznej (pory) powierzchni od 1,5 do 20% wagowych (w i^rzeliczeniu na cie¬ zar calego katalizatora) srebra oraz pewne ilosci jonów potasu, rubidu d/hub icezu. O ale nie bedzie to zaznaazone inaczej, jako metale alkaliczne ro¬ zumie sie w dalszej czesci opisu wlasnie te trzy metale. Z kazdym z tych (trzech metali losiaignieto doskonale wyniki. Najwieksze korzysci ekonomicz¬ ne daje zastosowanie potasu, podczas gdy uzycie cezu .prowadzi do najwiekszego wzrostu selektyw¬ nosci. Wprowadzenie rubidu daje lepszy kataliza¬ tor niz w (przypadku potasu. Odpowiednie jest równiez zastosowanie mieszanin metali alkalicz¬ nych.Metale alkaliczne wystepuja w katalizatorze ra¬ czej w postaci swych jonów niz jako bardzo aktyw¬ ne, wolne metale lalkaliczne. Z drugiej strony, sre¬ bro w gotowym katalizatorze wystepuje w postaci metalicznej.Zasadnicze znaczenie ma ilosc metalu (lub me¬ tali) ma powiierzchni katalizatora. Okazuje sie, ze w przypadku kazdego z tych trzech metali, zawar¬ tosc ponizej 0,0003 giramiorówniowiaznika wagowego (grw) na kilogram lub powyzej 0,0032 grw na ki¬ logram, nie daje rzeczywistego polepszenia wla¬ snosci katalizatora. Zawartosc kazdego z tych me¬ tali alkalicznych na katalizatorze, jednego lub w polaczeniu z innymi metalami alkalicznymi tej giruipy, powinna wynosic od okolo 0,00035 do lokolio 0,0030 grw na kilogram gotowego katalizatora, a lepiej od lokolo 0,0004 do 0,0027 grw na kilogram gotowego katalizatora. Zgodnie ze sposobem tego wynalazku, w zakresie tych zawartosci wystepuja mniejsze odchylenia stezen kazdego z tych metali alkalicznych, przy których osiaga sie optimum se¬ lektywnosci przy zastosowaniu tego katalizatora do czesciowego utlenienia etylenu do tlenku etylenu, Dlatego tez optymalna zawartosc danego metalu alkalicznego nalezy podac indywidualnie dla kaz¬ dego z tych metali. Optymalne stezenie dla potasu 083 4 wynosi od 0,00077 do okolo 0,0023 grw ima kilogram gotowego katalizatora, a najlepiej od okolo 0,0010 do okolo 0,0021 grw ma kilogram -gotowego katali¬ zatora. Optymalne stezenie dla rubidu wynosi od okolo 0,0006 do okolo 0,0030 grw na kilogram gotowego katalizatora, a nalepiej od okolo 0,00075 do okolo 0,0027 grw na kilogram gotowego katali¬ zatora. Optymalne stezenie dla oezu /wynosi od okolo 0,00035 do okolo 0,019 grw na kilogram go- io itowego katalizatora, a najlepiej od okolo 0,00040 do okolo 0,0017 grw na kilogram gotowego katali¬ zatora.Zawartosci meltaili lalkalioznych mozna równiez wyrazac w czesciach na milion wagowo (ppm wa- gowo) w przeliczeniu na aciezar calego katalizato¬ ra. W jednostkach ppm, potas mozna wiec istoso- wac w ilosci od 30 do 90 ppm wagowo w (przeli¬ czeniu na ciezar calego katalizatora, lepiej od 35 do 85 ppm wagowo, a najlepiej od 40 do 80 ppm wagowo. Analogiczne wartosci dla rubidu wynosza od 66 do 248 ppm wagowo, korzystnie od 77 do 240 ppm wagowo ,a najkorzystniej od $8 do 232 ppm wagowo oraz dla cezu od 26 do 252 ppm wa¬ gowo, korzystniej iod 28 do 238 ppm wagowo, a naj- lepiej od 30 do 226 ppm wagowo.Nalezy wyjasnic, ze opisania powyzej ilosc pota¬ su ^rubidu i/lub cezu nie musi oznaczac calkowitej ilosci metali w katalizatorze. Wskazane powyzej ilosci metali alkalicznych okreslaja ilosci wyste¬ pujace na powierzchni katalizatora, dodawane do (katalizatora jednoczesnie ze srebrem. W zaleznosci od siposobu wytwarzania nosnika, czesto zawiera on w swych parach znacznie ilosci, az do 10 000 ppm wagowo, metali alkalicznych, zazwyczaj po¬ tasu. Ilosc metalu alkalicznego znajdujacego sie w nosniku, w przeciwienstwie do jego ilosci wprowa¬ dzanej na powierzchnie jednoczesnie ze isrebrem, nie wplywa wedlug sposobu tego wynalazku na polepszenie wlasnosci katalizatora i jest pomijalne w obUozeniach zawartosci metalu alkalicznego.Wedlug wynalazku, katalizatory zawieraja od 3 do '15% wagowych srebra metalicznego w przeli¬ czeniu na ciezar calego katalizatora, a najlepiej ._ od 4 do 13% wagowych srebra .Zastosowanie wie¬ kszych ilosci srebra jest mozliwe lecz malo korzy-' stne ekonomicznie. Srebro osadza sie na wewnetrz¬ nych i zewnetrznych powierzchniach katalizatora i powinno ono byc (równomiernie rozprowadzone ^ na tych powierzchniach.Postac fizyczna srebra osadzonego na nosniku moze sie zmieniac i nie stwierdzono jej zasadni¬ czego wplywu na wlasnosci katalizatora. Doskonale wyniki uzyskano przy uzyciu katalizatora zawiera- 55 rajaoego okreslona ilosc metalu alkalicznego na po¬ wierzchni, w przypadku -gdy Isrebro wystepuje w postaci jednorodnych, nieciaglych, (przylegajacych, w zasadzie pólkulistych czastek o jednakowej sred¬ nicy ponizej 1 mikrona, tj. 10 000 A. Najlepsze wy- 60 niki z katalizatorem tego typu uzyskuje isde gdy srednice czaistek srebra wynosza od 1000 do 10 000 A, a 'przecietna srednica wynosi od 1,500 do 7 500 A.Jako nosnik mozna wedlug wynalazku stosowac 65 wiele typowych, porowatych, ogniotrwalych nosni-89 083 ków katalizatorów lub innych dostepnych substan¬ cji nosnikowych, obojetnych wobec suirowca i pro¬ duktów utleniania etylenu w waruinfcaon (reakcji.Moga to byc substancje naturalne lub syntetyczne, najlepiej o mikroporowaitej budowie, tj. posiadaja- ce powierzchnie wlasciwa ponizej 10 m2/g, a naj¬ lepiej iponizej 2 ni2/g. Takie substancje nosndkiowe wykazuja zazwyczaj porowatosc pozorna powyzej %. Bardzo dobrymi nosnikami sa kcrzemionkiowe i/lub glinkowe. Szczególnymi przy¬ kladami odpowiednich nosników sa tlenki glinu, np. substancje sprzedawane pod nazwa handlowa „Alundum", wegiel drzewny, pumeks, tlenek ma¬ gnezowy, tlenek cyrkonowy, silikazel (drzewny), glinka folarsfca, weglik krzemu, porowate miesza¬ niny zawierajace krzem i/lub weglik krzemu, tle¬ nek magnezowy, wybrane .glinki, naturalne i isztuazne zeolity, zelowate tlenki metalu zawie¬ rajace tlenki metali ciezkich, takie jak molibden lub wolfram, materialy ceramiczne ditp.Wedlug wynalazku, szczególnie uzytecznymi, ogniotrwalymi nosnikami do przygotowania oma¬ wianego katalizatora sa materialy glinkowe, a zwlaszcza ziawierajace alfa-tlenek glinu. Sposród nosników zawierajacych alfia^tlenek glinu najlep¬ sze sa te, których powierzchnia wlasciwa, zmie¬ rzona metoda B.E.T. wynosi od 0,03 do 1,0 m2/g oraz porowatosc pozorna oznaczona typowa me¬ toda adsorpcji rteci lub wody wynosi od 25 do 50% objetosciowych. Metode B.E.T. okreslania po¬ wierzchni wlasciwej opisali szczególowo S. Bru- nauer, P.H. Emmet i E. Teller, J.Am.Chem.Soc, 60, 309—16 (1938).Korzysci wynikajace z dodania specjalnego me¬ talu alkalicznego sa szczególnie widoczne, w przy¬ padku -uzycia nosników zawierajacych lalfa-tlenek glinu 'pewnych typów. Nosniki te wykazuja wzglednie jednorodne srednice porów i odznaczaja sie powierzchnia wlasciwa (B.E.T.) od 0,1 do 0,8 m2/g, a lepiej 0,15 do 0,6 m2/g i porowatoscia po¬ zorna od 42 do 56%, a lepiej od 46 do 52%. Spe¬ cyficznymi przykladami tych zalecanych nosników z laifa^tlenku glinu sa materialy „Alundum" typu LA-956, LA-5556 i LA-4118, sprzedawane przez Norton Company. Szczególowe dane dotyczace tych nosników podano w tabeli I.Tabela I Nosnik Powierzchnia wlasci¬ wa, m2/g Pozorna objetosc po¬ rów, cm?Ig Przecietna srednicy • porów, mikrony Procentowa zawartosc porów o srednicach pomiedzy 1,5 do 15 mikronów LA-956 0,17 0,19 2,5 79 LA-5556 0,24 0,25 4,4 81 LA-4118 0,35 0,31 ,7 47 40 45 50 55 Bez wzgledu na wlasnosci stosowanego nosnika, przygotowuje sie go w positaci czastek, /klocków, 65 kawalków, pastylek, pierscieni, kulek itp. nadaja¬ cych sie do uzycia w zlozu nieruchomym. Typowe, przemyslowe zloze stale w reaktorach utleniania etylenu sklada sie z wielu równoleglych, wydlu¬ zonych irur (w odpowiedniej oslonie) o srednicy okolo 2,5 do 5,1 cm d dlugosci 7 do 14 m, wypel¬ nionych katalizatorem. Nosnik dla takich reakto¬ rów nalezy formowac w postaci czasitek zaokraglo¬ nych, takich jak kulki, pastylki, pierscienie lub tabletki, o srednicach od 2,5 do 20,3 mm.Reasumujac, odpowiedni katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalazku zawiera od 1,5 do % wagowych (w przeliczeniu na ciezar calego katalizatora) srebra i od 0,00035 do 0,0030 gorw na kilogram katalizatora potasu, rubidu i/lub cezu, jednorodnie zdyspergowanego wraz ze srebrem na powierzchniach porowatego ,iagniotrwalego nosnika.Zalecany kajbalizaitor aawiena od 3 do 15% wago¬ wych isrebra i 0,0004t)—0,0027 gtrw na kilogram ka- talLzaltora potasu^rubidu i/lub cezu jednorodnie osadzanego jednoczesnie ma wewnetrznych i zew¬ netrznych powierzchniach porowatego nosnika z itlemku gliniu o powierzchni wlasciwej od 0,03 do 2 m2/g. Najlepszy katalizator zawiera od 4 do 13% wagowych srebra w postaci przyleglych, pólokra¬ glych, nieciaglych czastek o jednorodnej srednicy ponizej 1 mikrona, jednoczesnie osadzanego wraz z 0,00040—0,0019 grw na kilogram potasu, irubidu i/lub cezu i równomiernie rozlozonego na wewnetrz¬ nych i zewnetrznych powierzchniach nosnika z lalfantlenku glinu ó powierzchni wlasciwej od 0,1 do 0,8 m2/g.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku kata- taliizator nalezy oczywiscie (przygotowac w -taki spo¬ sób aby srebro i pozadany metal alkaliczny (me¬ tale) byly jednoczesnie osadzone na powierzichni nosnika. Stwierdzano bowiem, ze jednoczesne osadzanie srebra ma ziasaidniczy wplyw na sku¬ tecznosc dzialania dodatków metali alkalicznych.Znanych jest wiele metod wprowadzania srebra do nosnika. Nosnik mozna na przyklad nasycac wodnym roztworem azotanu srebra, suszyc i re¬ dukowac do srebra wodorem lub hydrazyna, tak jiak rto lopisano w patencie amerykanskim nr 3 575 888. Nosnik mozna takze nasycac amoniakal¬ nym roztworem szczawianu lub weglanu isrehra i srebra metaliczne otrzymywac przez termiczny rozklad szczawianu. Nosnik mozna równiez na¬ sycac specjalnymi wodnymi roztworami soli sre¬ bra w polaczeniu z amoniakiem, sasiadujacymi (w szeregu homiologicznym) lalkanoaminami i lalkiio- dwuaminami, a nastepnie przeprowadzac rozklad termiczny wedlug opisu patentowego PRL nr 73512.Mozliwe jest równiez wprowadzanie srebra przez nasycanie nosnika roztworem soli sirebrowej za¬ wierajacym etanoloamine i redukcje, wedlug ja¬ ponskiego opisu patentowego nr 19606/1971 albo przez dodanie papki drobnych czasitek weglanu srebra do nosnika i nozklad termiczny, wedlug amerykanskiego opisu patentowego nr 3043854.Wedlug kazdej z tych metod srebro dodaje sie do nosnika przez zetkniecie nosnika z faza ciekla, tj. lalbo z roztworem srebra lub z papka czasitek sre¬ bra. Metody te doskonale nadaja sie do wprowa¬ dzania pozadanych metali alkalicznych. Umozliw7 wiaja bowiem jednoczesne osadzanie ze srebrem przez nroizpuszczenie odpowiednich soli tych me¬ tali w fazie cieklej w takiej ilosci aby po wpro¬ wadzaniu do niej nosnika uzyskac w gotowym katalizatorze pozadana zawartosc metalu alkalicz¬ nego. Odpowiednie sa tu te sole metalu alka¬ licznego, które rozpuszczaja sie w fazie cieklej stosowanej do osadzania srebra.Nie .stwierdzono jakiegos iszczegóinego wplywu anionu soli metalu alkalicznego ma dzialanie ka¬ talizatora. Mozna ma przyklad stosowac azotany, azotyny, chlorki, jodki; bromki, kwasne * weglany, szozawiany, octany, winiany, (rnleczany,. iizopropa^ nolany i inne podobne sole metali alkalicznych.Nalezy jednak unikac zastosowania takich soli me¬ tali alkalicznych, które reaguja ze srebrem z fa¬ zy icieklej co 'mogloby ispowodowac przedwczesne wytracenie soli* srebra z roztworu nasycajacego.Nie mozna ima przyklad /stosowac chlorku potaso¬ wego wedlug tej metody jesli uzyto wodny roz- itwór azotanu srebra, mozna go natomiast stosowac jesli do osadzania srebra uzyto wiodny roztwór kompleksów lamdinosrebrowych, z którego nie wy¬ traca sde chlorek srebra.Ogólnie rzecz biorac, zgodnie ze sposobem we¬ dlug wynalazku katalizator wytwarza sie przez zetkniecie odpowiedniego, stalego, porowatego, ogniotrwalego inosnika z faza ciekla zawierajaca pewna ilosc srebra jako zwiazek srebra rozpusz¬ czony w fazie cieklej lub jako papke czastek zwia¬ zku srebra, w ilosci wystarczajacej do osadzenia od 2 do 20% wagowych srebra na powierzchni nos¬ nika, przy czym faza ciekla zawiera równiez pew- ;ma ilosc rozpuszczanych soli potasu, rubidu i/lub oezu wystarczajaca do osadzenia na powierzchni nosnika od 0,00035—0,0030 grw ma kilogram tych metali lalkalicznych w postaci isoli, tym samym uzyskuje sie jednoczesne osadzenie (tej ilosci zwiazków srebra i soli metali lalkalicznych na powierzchni katalizatora, po czym uzyskany pro¬ dukt zawierajacy zwiazek srebra i sól metalu alkalicznego poddaje sie obróbce termicznej w obecnosci czynnika redukujacego w celu przepro¬ wadzenia sioli srebra w srebro metaliczne.Odpowiednie roztwory stosowane do nasycania zawieraja na .przyklad od 3 do 40% wagowych soli srebra i od 25 do 500 ppm wagowo pozadanego metalu (metali) alkalicznego'. Wyznaczenie doklad¬ nych wartosci stezen wymaga ma ogól przeprowa¬ dzenia badan doswiadczalnych gdyz ilosc metalu alkalicznego osadzanego z roztworu, co posiada zasadnicze znaczenie, zalezy czesciowo od porowa¬ tosci stosowanego nosnika. Jednak zarówno me¬ tody osadzania róznej ilosci isrebra i/lub metalu alkalicznego jak i metody analitycznego okresla¬ nia ilosci rzeczywiscie osadzonej substancji sa do¬ brze znane.Sposób wedlug wynalazku obejmuje alternatyw¬ ny i specyficzny sposób jednoczesnego osadzania srebra soli i metalu alkalicznego na powierzchni nosnika. Jest ito latwa metoda osadzania okreslo¬ nej ilosci metalu alkalicznego, tj. ilosci okreslonej sposobem tego wynalazku, od 0,00035 do 0,0030 grw ma kilogram gotowego katalizatora. Wedlug tego sposobu nalezy opisana powyzej ogólna metoda 083 8 osadzic jednoczesnie ze srebrem wieksza ilosc me¬ talu alkalicznego. Nastepnie, czastki tak uzyskane¬ go katalizatora kontaktuje sie z bezwodnym alko¬ holem o 1 do 2 atomach wegla.Omawiane w tym wynalazku metale alkaliczne rozpuszczaja sie w takich alkoholowych rozpusz¬ czalnikach w stopniu wystarczajacym do tego aby po jednym lub kilku przemyciach alkoholem se¬ lektywnie usunac inadmiar jednoczesnie ze sre- io brern osadzonego metalu alkalicznego. Pozostajaca ina nosniku ilosc metalu alkalicznego znajduje sie w zafferesie stezen okreslonych sposobem UegKt wy¬ nalazku. Sposób ten stanowi latwa metode doboru stezenia metalu /alkalicznego od jego zawartosci, które wplywaja na katalizator niekorzystnie do stezenia w granicach okreslonych sposobem tego wynalazku, przy czym sposób-ten mozna-latwo za¬ stosowac w duzej skali przemyslowej.Dokladniej opasano ponizej wybrany wariant tej ogólnej metody. Po obróbce termicznej, której ce¬ lem jest (rozklad zwiazku srebra do metalicznego srebra, katalizator kontaktuje sie z nizszym alko¬ holem o 1 lub 2 atomach wegla, tj. metanolem lub etanolem. Mozna równiez stosowac miesza- nine itych dwóch alkoholi.W rozpuszczalniku moga wystepowac nieznaczne ilosci, np. do okolo 5°/o objetosciowych innych sub¬ stancji, Jak ma przyklad zanieczyszczenia benzenu w etanolu. Korzystne jest zastosowanie ahsolut- mego i bezwodnego alkoholu. Nalezy unikac wiek¬ szych ilosci wody. Temperatura procesu rozpusz¬ czania w alkoholu mie ma zasadniczego znacze¬ nia. Najlepsze wyniki uzyskuje sie przy zastoso¬ waniu (alkoholu ogrzanego do temperatury od okolo 40°C do temperatury wrzenia lalkoholu (me¬ tanol 65°C i etanol 78°C).Alkohol mozna stosowac w róznych ilosciach.Przy prowadzeniu procesu w zbiorniku nalezy uzyc tyle alkoholu aby caly katalizator byl w nim 40 zanurzony. W tym przypadku majlepsze wyniki osiaga sie przy zanurzeniu katalizatora w swiezym alkoholu 2 do 4, a najlepiej 3 razy. Kazde takie plukanie prowadzi sie zazwyczaj w ciagu 5 do minut, chociaz wymieniony okres czasu nie ma 45 zasadniczego znaczenia. Nalezy zwrócic uwage, ze taki proces zbiornikowy mozna latwo adaptowac do metody ciaglej. Bo przeplukaniu lalkoholem katalizator nalezy wydzielic z rozpuszczalnika.Wymaga to na ogól przesiewania i suszenia kata- 50 lizatora przez ogrzewanie i przepuszczanie nad nim wiekszych ilosci gazu suszacego, takiego jak powietrza, azot, metan, etylen itp. Suszenie na¬ lezy przeprowadzic do konca gdyz zawartosc alko¬ holu w katalizatorze stanowi potencjalne zanie- 55 czyszczenie tlenku etylenu.Dodawanie metalu alkalicznego wedlug wyna¬ lazku jest szczególnie efektywne w przypadku wprowadzania srebra do nosnika z roztworu zasa¬ dowego, a zwlaszcza zasadowego roztworu zawie- 60 rajacego zasade azotowa. Przykladami takich zasad azotowych sa: amoniak, alkiloaminy i alkanolo- aminy.I tak, sposobem wedlug wynalazku katalizator przygotowuje sie przez wprowadzenie do porowa- 65 tego nosnika z tlenku glinu od 3 do 15% wago-9 wych srebra w postaci (rozpuszczalnej w wodzie * soli srebra i ód 0,00035 do 0,0030 grwoa kilogram potasu, rubidu d/kub cezu w postaci (rozpuszczal¬ nej w wodzie soli poprzez zetkniecie nosnika z al¬ kalicznym, wodnym poztwarem soli srebra d me¬ talu lafikafcznegio i utrzymywanie produktu uzy¬ skanego w temperaturze od 100 do 500°C w obec¬ nosci czyoniika redukujacego w okresie czasu wy¬ starczajacym do przeprowadzenia soli srebra w srebro metaliczne.Korzystna modyfikacja tego sposobu jest nasy¬ canie nosndika z tlenku glinu pewnymi wodnymi roztworami zawierajacymi siole metalu alkaliczne- go i srebana, a nastepnie termiczna redukcja soli srebra. Stosowany do nasycania roztwór zawiera: srebrowa sól kwasu karboksylowego, alkaliczny roztwór laminy rozpuszczajacy czynnik (redukujacy, sól potasu, irubidu i/lub cezu, oraz wodny roz¬ puszczalnik. Przyklady odpowiednich soli srebro¬ wych kwasów karboksylowych i roztworów orga¬ nicznej aminy rozpuszczajacych czynniki reduku¬ jace, jak równiez wodnych rozpuszczalników poda¬ no w opisie patentowym polskim nr 12812.Mozna tez stosowac siole metali alkalicznych nie- organiioznych i lorganiicznych kwasów karboksylo¬ wych. Czesto dogodne jest zastosowanie soli meta¬ lu 'alkalicznego, takiego samego -kwasu karbokisy- lowego w sól srebrowa kwasu (karboksylowego, np. szczawianu potasu, rubidu i/lub cezu jesli stosuje sie szczawian srebra.Zasadnicza sprawa -jest wystepowanie tylko pewnej okreslonej ilosci trzech metali lalkalicz- nych. Ilosci te mozna uzyskac przez dodawanie okreslonej ilosci soli metalu alkalicznego do roz¬ tworu srebra nie zawierajacego soli metalu alka¬ licznego lub zawierajacego niewystarczajaca ilosc soli metalu alkalicznego albo przez usuniecie okreslonej ilosci isoli metalu alkalicznego z roz¬ tworu, który zawiera jej (ich) za duzo, lub przez usuniecie z powierzchni nosnika okreslonej ilosci metalu alkaliczngeo po osadzeniu wiekszej niz potrzebna ilosc tego metalu.Roztwór iszcziawianu srebrowego mozna na przy¬ klad 'Otrzymywac oYwoma "metodami. Tlenek srebra mozna poddac reakcji z mieszanina etylenodwu- aminy i kwasu szczawiowego z wytworzeniem roztworu zawierajacego kompleks szczawianu sre¬ bra i etylcwodwuaimmy, do (którego dodaje sie okreslona ilosc potasu i ewentualnie innych aimin, takich jak etanoloamina, Alternatywnie, szczawian srebra mozna wytracac z roztworu szczawianu po¬ tasowego i azotanu srebra i kilkakrotnie przemy¬ wac w celu usuniecia soli potasiowej iaz do osiag¬ niecia pozadanej zawartosci potasu. Szczawian srebra zawierajacy potas rozpuszcza sie nastepnie w lamoniaku i/lub aminach.Gdy nosnik zetknie sie z roztworem tak jiak to powyzej opisano, srebro jak i metal (metale) al¬ kaliczny osadzaja sie jednoczesnie ma powierz¬ chni nosnika w postaci odpowiednich soli.Nasycony nosnik ogrzewa sie z kolei w tempe¬ raturze od 100 do 375°C, korzystnie od 125 do 325°C, w okresie czasu, zazwyczaj od 0,5 do 8 go¬ dzin, potrzebnym do rozlozenia isoli srebrowej i utworzenia warstwy czastek metalicznego srebra 083 na powierzchni .Nalezy unikac zastosowania niz' szych temperatur z uwagi na niecalkowity roz¬ klad soli srebra. W celu rozlozenia soli srebra nie trzeba stosowac jednakowej temperatury.ALternatywnde mozna stosowac roztwór kom¬ pleksu etylenodwuaminy i szczawianu srebra za¬ wierajacy wieksze niz potrzeba ilosci metalu alka¬ licznego.W przypadku dodawania metalu lalkalicznego io wedlug wynalazku w polaczeniu z najlepsza me¬ toda osadzania srebra, uzyskany katalizator sre¬ browy zawiera srebro w pozadanej postaci drob¬ nych jednorodnyeh czastek.Stwierdzono, ze katalizatory srebrowe wytwa- rzane sposobem wedlug wynalazku promiowane metalem alkalicznym wykazuja szczególnie wyso¬ ka selektywnosc w procesie bezposredniego utle¬ niania etylenu tlenem czasteczkowym do tlenku etylenu. Warunki reakcji utleniania w obecnosci takich katalizatorów obejmuja opisane juz para¬ metry prowadzenia tego procesu. Odnosi sie to na przyklad do temperatur, cisnien, czasów przeby¬ wania, rozcienczalników, takich jak azot, dwutle¬ nek wegla, para, argon, metan lub innych nasy- ccmyoh weglowodorów, moderatorów dzialania ka¬ talizatora, jak np. 1,2-dwuchloroetan, chlorek wi¬ nylu lub chlorowane zwiazki polifenylowe, sposo¬ bów prowadzenia procesu, np. z recyklem lub ko¬ lejnej konwersji w róznych reaktorach w celu zwiekiszenia wydajnosci tlenku etylenu oraz innych szczególnych warunków prooesu wytwarzania tlenku etylenu.Na ogól stosuje sie cisnienie w granicach od atmosferycznego do okolo 35 atm, chociaz nie wy- klucza sie zastosowania wyzszych cisnien. Stoso¬ wany jako reagent tlen czasteczkowy mozna otrzy¬ mywac typowymi. sposobami. Mozna stosowac strumien wzglednie czystego tlenu, strumien ste¬ zonego tlenu zawierajacy glównie tlen oraz male 40 ilosci jednego lub wiecej rozcienczalników, takich jak azot, argon atp., lub inny strumien zawiera¬ jacy tlen, jak np. powietrze. Oczywiste jest zatem, ze zastosowanie tych nowych katalizatorów sre¬ browych w reakcjach utleniania etylenu w zadnej 45 mierze nie ogranicza specyficznych warunków prowadzenia tego procesu znanymi metodami.Wybrany sposób wytwarzania tlenku etylenu z 'Wykorzystaniem katalizatora wedlug wynalazku polega na kontaktowaniu strumienia gazu zawie- 50 rajacego tlen, wydzielonego z powietrza i zawie¬ rajacego nie immiej niz 95% tlenu z etylenem w obecnosci katalizatora w temperaturze od 210 do 285°C, a korzystnie 225 do 270°C.Zastosowanie omawianych tu katalizatorów sre- 55 browych w procesach wytwarzania tlenku etylenu na drodze kontaktowania gazu zawierajacego tlen z gazem zawierajacym etylen w warunkach two¬ rzenia tlenku etylenu prowadzi do uzyskania cal¬ kowicie selektywnego utlenienia etylenu do tlenku 60 etylenu przy (danej konwersji etylenu, która jest wyzsza niz to bylo mozliwe przy uzyciu konwen- , cjonalnych katalizatorów.Zjawisko uzyskiwania wyzszej selektywnosci przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku nie 65 jest w pelni wyjasnione. Nalezy jednak zwrócic89 083 ii 12 uwage, ze doswiadczenia z konwencjonalnymi ka¬ talizatorami srebrowymi (inie zawierajacymi metali alkalicznych) stosowanymi w ilosciach wedlug sposobu tego wynalazku wykazuja rozklad wytwo¬ rzonego tlenku etylenu, podczas gdy katalizatory srebrowe bedace przedmiotem tego wynalazku, tj. zawierajace od 0,00035 do 0,0030 grw na kdio- grisim wspólosiadzonych metali alkalicznych nie powoduja dajacego sie zmierzyc rozkladu tlenku etylenu.Przyklad I. Katalizator A wytwarza sie sposobem wedlug wynalazku nastepujaco. Jako nosnik stosuje sie „Alumdum" klasy LA-5556 (Nicrton Company) w postaci pierscieni lalfa-tlenku gliinu o srednicy 8 mm. Nosnik ten zawiera 99,3% wagowych alfa-tlenku glinu, 0,4% krzemionki i 0,3°/o innych tlenków metali oraz wykiazuja po¬ wierzchnie wlasciwa 0,24 m2/g i porowatosc po¬ zorna 48 do 49% objetosciowych. Przecietna sred¬ nica porów wynosi 4,4 mikrona wedlug lozniaazenia metoda rteciowa, a srednica 80% porów waha sie w granicach od 1,5 do 15 mikronów.Nosnik niasyoa sie wodnym roztworem sioli sre¬ bra zawierajacym okreslona ilosc potasu. Roztwór ten przygotowuje sie w nastepujacy sposób. Tle¬ nek srebna (stopien czystosci odczynnika do re¬ akcji) miesza sie z wodnym noztworem kwasu szczawiowego (stopien czystosci odczynnilka do reakcji) (rozpuszczonego w etyleniodwoamiinie z wytworzeniem 4 m rozitwioru «Ag2/EN/2C204 (EN oznacza etylenodwuamine) i dodaje sie 10% obje¬ tosciowych etainoloamiiny, tj. okolo 0,4 mola eta- noloaminy nia mol srebra, w celu uzyskania mie¬ szaniny rozpuszczajacej czynnik redukujacy.Roztwór iten zawiera okolo 22% wagowe srebra.Dodaje sie do niego lazotanu potasowego w takiej ilosci aby stezenie potasu wynosilo 190 ppm wago¬ wo. Nosnik nasyca sie roztworem srebra zawiera¬ jacym potas, iprzy czym dla zapewnienia calkowi¬ tego nasycenia stosuje sie próznie. Nadmiar cieczy odipriowadza isie i nosnik od razu umieszcza sie w piecu z nadmuchem powietrza w temperaturze 290°C w icelu wysuszenia katalizatora i zreduko¬ wania isoli srebra do srebra metalicznego. Calko¬ wity iczals ogrzewania wynosi okolo 3 godzin.Stwierdzono, ze zawartosc srebra w katalizatorze wynosi 7,8% wagowych, a zawartosc potasu na powierzchni katalizatora — 60 ppm wagowo, tj. 0,0015 igrw potasu na (kilogram totalizatora.Postac srebra osadzonego na katalizatorze bada¬ no mikroskioipem elektronowym i stwierdzono, ze stanowi ono pojedyncze czastki o jedniorodnej srednicy od 0,2 do 0,4 mikrona, tj. 2000 do 4000 A.Czastki te sa równomiernie rozmieszczone na ze¬ wnetrznych i .wewnetrznych powierzchniach nosni¬ ka. Próby iz wytrzasaniiem katalizatora wykazaly, ze czastki srebra silnie przylegaja do powierzchni nosnika.W celu porówiniania sposobów przygotowania opi¬ sanego powyzej katalizatora, katalizator iprzygoto- wanio ipowtórnie, z tyim ze do roztworu stosowa¬ nego do nasycenia nie dodawano potasu. Na pod¬ stawie analizy stwierdzono, ze jw roztworze nie wystepowalo wiecej niz 5 ppm potasu, Kataliza¬ tor ten (katalizator Ai) zawiera 7,8% wagowych* srebra i ima mikrostrukture fizyczna podobna do katalizatora A.Katalizatory A i Ai badano porównawczo w pro¬ cesie wytwarzania tlenku etylenu. W reprezenta¬ tywnym doswiadczeniu, rozdrabniano pierscienie katalizatora A o wymiarze 8 mim i 3,5 g czaste¬ czek pokruszonego katalizatora o wymiarze 30/40 io mesh ladowano do rury reaktora o srednicy 5 mm i dlugosci 125 mim. Mieszanine powietrza i etyle¬ nu przepuszczano .przez zloze katalizatora w obec¬ nosci chloru jako moderartora I'w nastepujacych warunkach reakcji: icisnienie 1S -arian., abs., szyb- * 15 kosc objetosciowa 3300 l/godzdine;, zawartosc etyle¬ nu we wsadzie 30% mollowych i stezenie mode¬ ratora 10 do 15 ippm w przeliczeniu na chlor.Temperature reakcji dobierano /tak, aby uzyskac 52%-owa konwersje tlenu i badano selektywnosc otrzymywania itlenku etylenu.Przy uzyciu katalizatora A do 'osiagniecia stan¬ dartowej konwersji 5(2% tura 253°C, a selektywnosc otrzymywania tlenku etylenu wynosila 70%. Dla porównania, selekityw- nosc ikatalizaitora Ai w kierunku tlenku etylenu wynosi tylko 69%.Przyklad II. Katalizator B przygotowuje sie siposobem podobnym do opisanego w przykladzie I dla katalizatora A.Taki sarn nosnik nasyca sie wodnym rozitworem soli potasu i srebra przygotowywianyim inna meto¬ da. Wodny roztwór azotanu srebra (stopien czysto¬ sci odczynnika do reakcji) miesza sie z wodnym roztworem .szczawianiu potasu o takim samym stopniu .czystosci. Osad szczawianu srebra zbiera sie i kilkakrotnie przemywa zdejonizowana woda az do osiagniecia zawartosci potasu 8 ppm na 1% wagowy srebra. Ten szczawian srebra zawieraja- 40 cy potas rozpuszcza sie niastepnie w wodnym roz¬ tworze etylenodwuaiminy i sitosuje sie do inasyca- mia nosnika (tak jak w przykladzie I. Gotowy ka¬ talizator zawiera 7,8% wagowych .srebra i 62 ppm wagowo jednoczesnie losadzonego potasu. 45 Dla porównania ^tym siamym sposobem przygo¬ towuje sie katalizator Bi z itym, ze zmdenia sie liczbe przemyc szczawianu .srebra. Katalizator za¬ wiera 310 ppm wagowo jednoczesnie dodanego ipotasu. 50 W przypadku uzycia katalizatora B w reakcji utleniania etylenu prowadzonej wedlug lopisu po¬ danego w przykladzie I, standartowa (konwersje osiaga sie w 'temperaturze 253°C i selektywnosc w kierunku itlenku etylenu wynosi 78,6%. Stwier¬ dzano, ze katalizator Bi nie jest laktywny w pro¬ cesie wytwarzania itlenku etylenu.Przyklad III. Stosujac ogólny sposób przy¬ gotowania katalizatora i wychodzac z materialów 60 opisanych w przylkladzie I otrzymano szereg ka¬ talizatorów zawierajacych rózne ilosci potasu (za¬ równo wedlug i nie wedlug sposobu tego wyna¬ lazku). Mieszanki itych katalizatorów, z których kazda zawiera 7,8 ± 0,3% wagowych srebra, wyli- 65 czono w tabeli II. 5589083 13 Tabela II 14 Kata¬ lizator Ci D1 E1 Fi D E F G H I Zawartosc metalu grw metalu alka¬ licznego na kilogram katalizatora 0,00026 0,00037 0,00062 0,00065 0,0011 0,0012 0,0016 0,0016 0,0018 0,0021 alkalicznego ppm wagowo potasu 14 24 27 42 44 63 64 72 82 Selektywnosc 1 utleniania do tle nku etylenu, % 68,5 69,4 70,6 70,4 74,3 75,0 76,3 76,2 76,0 73,3 sci 12 m w nastepujacych warunkach reakcji: ci¬ snienie 15,3 atm. abs., temperatura 245—260°C, szybkosc objetosciowa 3300 l/godzine, zawartosc etylenu w surowcu 3C°/o, stosunek etylenu do tle¬ nu 3,5, konwersja tlenu 52%, optymalne stezenie moderatora 11—14 ppm w przeliczeniu na chlor.Wyniki tych doswiadczen wyrazone jako selektyw¬ nosc utleniania do tlenku etylenu równiez pada¬ no w tabeli II.Przyklad IV. Przy uzyciu surowców i spo¬ sobem opisanym w przykladzie I, przygotowuje sie katalizatory zawierajace rózne ilosci rubidu jako skladnika alkalicznego. Zamiast potasu, do roztwo¬ ru stosowanego do nasycania dodaje sie rubidu w postaci azotanu rubidu. Przygotowane w ten spo¬ sób mieszanki bada isie jako katalizatory reakcji do tlenku etylenu, w aparaturze i metoda opisana w przykladzie I. Charakterystyke .tych miefszanek oraz wyniki uzyskane iz oimi w procesie utlenia- Katalizator M N O P P' Q R S S' Zawartosc srebra % wagowy 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 Tabela Zawartosc metalu alkalicznego grw na kilogram 0,00068 0,0011 0,0015 0,0018 0,0018 0,0021 0,0021 0,0029 0,0032 ppm wagowo rubidu 58 90 125 155 155 179 180 247 273 III Temperatura reakcji dli osiagniecia 52% konwersji tlenu °C 254,0 257,5 249,0 258,5 255,5 263,0 260,0 286,0 315,0 Selektywnosc utleniania w kierunku tlenku etylenu O' 73,4 77,5 79,7 79,0 79,5 79,9 78,3 ' 74,0 67,4 Tabela IV Katalizator T U V W.X x Y Y' Z Z Z" AA BB CC DD Zawartosc srebra % wagowy 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 Zawartosc metalu alkalicznego grw na kilogram 0,00042 0,00061 0,00066 0,00068 0,00071 0,00071 0,00074 0,00074 ' 0,00079 0,00079 0,00079 0,00081 0,0012 0,0016 0,0020 ppm wagowo cezu 55 81 88 90 95 94 96 97 105 105 105 108 157 208 265 Temperatura reakcji dla osiagniecia 52% konwersji tlenu °C 248,5 256,2 256,0 262,5 251,0 252;0 256,0 257,0 252,0 . 257,5 254,5 247,0 261,5 273,5 325,0 Selektywnosc utleniania w kierunku tlenku etylenu 77,2 79,4 80,0 79,3 79,8 79,8 80,0 80,3 81,0 80,2 79,6 79,5 78,2 76,2 65,2 Kazdy z tych katalizatorów badano w dluzszym okresie czasu w pilotowym reaktorze do produkcji tlenku etylenu o srednicy okolo 45 mm i dlugo- nia do tlenku etylenu przedstawiono powyzej w tabeli III.Przyklad V. Przy uzyciu surowców i spo-15 sobem opisanym w przykladzie I przygotowuje sie totalizatory zawierajace rózne ilosci cezu jako skladnika alkalicznego. Zamiast potasu dio roztwo¬ ru stosowanego do nasycania dodaje sie cezu w postaci azotanu cezu. Przygotowane w ten sposób mieszanki bada sde jako katalizatory uUeniainia do tlenku etylenu, w aparaturze i metoda opasana w przykladzie I. Charakterystyke tych mieszaniek i wyniki uzyskane przy uzyciu ich jako katalizato¬ rów utleniania do tlenku etylenu przedstawiono .powyzej w tabeli IV.Przyklad VI (dla porównania). Przygoitowa- nio dwie grupy katalizatorów przy uzyciu tych sa¬ mych surcwców i metoda opisana w przykladzie I. Jednia grupa katalizatorów zawierala rózne ilo¬ sci sodu, a druga rózne ilosci litu.Wszystkie te fcatalizatory zawieraly 7,8°/o wago¬ wych srebra i od 0,0001 do 0,002 grw nia kilogram katalizatora litu lub sodu.Katalizatory te badano w reakcji utleniania ety¬ lenu, przy uzyciu tej samej aparatury i metoda opisana w przykladzie I. W granicach bledu do¬ swiadczenia, nie zaobserwowano polepszenia se¬ lektywnosci katalizatora.Przyklad VII (dla porównania). Sposobem opisanym w przykladzie I, przygotowuje sie kata¬ lizator zawierajacy co najwyzej 5 ppm waigcwo jednoczesnie osadzonego poitasu, cr-az 7,8°/o wago¬ wych srebra. Katalizator ten, badany w reakcji utleniania etylenu wykazuje selektywnosc 69°/o.Próbki tego katalizatora traktowano wodnymi roz¬ tworami potasu, dodajac w ten sposób rózne ilosci potasu. Nawet przy wprowadzeniu od 0,00090 do 0,0022 grw na kilogram katalizatora obserwowano poprawe selektywnosci, maksymalnie o 4—5°/», tj. 73—74°/o, PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator utleniania zawierajacy srebro na porowatym, ogniotrwalym nosniku oraz zawiera¬ jacy jeden lub wiecej zwiazków alkalicznych, zna¬ mienny tym, ze zawiera od 0,00036 do 0,0030 gra- morównowiazniika wagowego, w przeliczeniu na ciezar calego katalizatora, potasu i/lub rubidu i/lub cezu jako kationów, osadzonych ma nosniku jednoczesnie ze srebrem.

2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera potas.

3. Katalizator wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera od 36 do 85 czesci na milion wargowo potasu, w przeliczeniu na ciezar calego kataliza¬ tora.

4. Katalizator wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera 40 do 80 czesci na milion wagowo po¬ tasu, w przeliczeniu na ciezar calego katalizatora.

5. Katalizator wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze zawiera rubid.

6. Katalizator wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera 77 — 240 czesci na milion wagowo rubi¬ du iw przeliczeniu na calkowity ciezar kataliza¬ tora.

7. Katalizator wedlug zastrz. 8, znamienny tym, 083 16 ze zawiera 88—232 czesci na milion wagowo rubi¬ du, w przeliczeniu na ciezar calkowity katali¬ zatora.

8. Katalizator wedlug zastrz 1, znamienny tym, 5 ze zawiera cez.

9. Katalizator wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zawiera 28—238 czesci na milion wagowo cezu, w przeliczeniu ma calkowity ciezar katalizatora.

10. Katalizator wedlug zastrz. 9, znamienny tym, 10 ze zawiera 30—226 czesci na milion wagowo cezu, w przeliczeniu na calkowity ciezar katalizatora.

11. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc srebra osadzonego na ogniotrwalym .nos¬ niku wynosi 1,5—20% wagowych, w przeliczeniu I5 na calkowity ciezar kaitalizatora, korzystnie 3—15°/o wagowych, korzystniej 4—13tyo wagowych, w prze- liczemiu na calkowity ciezar katalizatora.

12. Katalizator srebrowy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze srebro wystepuje w postaci rów- 20 nomiernie rozmieszczonych, pojedynczych czastek, o jednorodnej srednicy ponizej 10 000 A.

13. Katalizator wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze srebro wystepuje w postaci równomiernie rozmieszczonych pojedynczych czastek o srednicy 25 od 1000 do 10 000 A, przy czym przecietna sred¬ nica wymosi od 1500 do 7500 A.

14. Katalizator .wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze ogniotrwalym nosnikiem jest alfa-tlenek glinu.

15. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, 80 ze zawiera 3—15°/o wagowych srebra, w przelicze¬ niu na calkowity ciezar katalizatora i 0,00040— 0,0027 gramorównowaznika wagowego na kilogram ka na porowatym nosniku z alfa-tlenku glinu o po- 85 wierzchni wlasciwej od 0,03 do 2 m2/g.

16. Katalizator wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze zawiera 4—13% wagowych srebra w przelioze- niu na calkowity ciezar katalizatora, wystepuja¬ cego w postaci pojedynczych czastek o jednorod- 40 nej srednicy ponizej 10 000 A, oraz zawiera od 0,00040—0,0019 gramorówniowazniika wagowego na kilogram kataldzatora .potasu, rubidu i/lub cezu osadzonego na porowatym nosniku z alfa-tlenku glinu o powierzchni wlasciwej od 0,1 do 0,8 m2/g. 45

17. Katalizator wedlug zasitrz. 15, znamienny tym, ze jako metal alkaliczny zawiera ipotas.

18. Katalizator wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako metal alkaliczny zawiera rubid.

19. Katalizator wedlug zasitrz. 15, znamienny tym, 50 ze jako metal alkaliczny zawiera cez.

20. Sposób wytwarzania kaitalizatora utleniania, . przez osadzanie metalicznego srebra nia powierzch¬ niach porowatego, ogniotrwalego nosnika, znamien¬ ny tym, ze powierzchnie nosnika niasyoa sie roz- 55 tworem zawierajacym rozpuszczalnik, sól srebro¬ wa w ilosci wystarczajacej do osadzenia 1,5—200/o wagowych srebra na nosniku oraz sole jednego lub wiecej metali alkalicznych, takich jiak ipotas, rubid i/lub cez w ilosci wystarczajacej do osadze- 60 nia od 0,00040 do 0,0027 gramorównowazniilka na kilogram katalizatora na /tym nosniku, nasycony nosnik wydziela sie z roztworu i sól srebra redu¬ kuje sie do metalicznego srebra. WZGraf. Z-d Nr 2, zam. 397/77, A4, 110 Cena 10 zl PL PL PL PL