SU482935A3 - Способ получени катализатора дл окислени этилена - Google Patents

Description

пористость находитс  в интервале 25- 50 об. %.

Таким образом, предлагаемый катализатор содерл ит 1,5-20 вес. % от общего веса катализатора серебра и 0,00035-0,0030 г-экв/кг катализатора кали , рубиди  и (или) цези , равномерно диспергированного совместно с серебром по поверхности пористого носител , преимущественно 3-15% вес. серебра и 0,00040-0,0027 г-экв. щелочного металла. Наиболее предпочтительный состав катализатора: 4-13% вес. серебра и 0,00040- 0,0019 г-экв. щелочного металла/кг катализатора . Катализаторы в соответствии с насто щим изобретением готов т путем ввода твердого пористого огнеупорного носител  в контакт с жидкой фазой, котора  содержит серебро в виде соединений, растворенных в жидкой фазе, либо со шламом частиц соединени  серебра, содержащим серебро в количестве , достаточном дл  осаждени  2- 20 вес. % серебра на поверхности носител , а также растворенные соли кали , рубиди  и (или) цези  в количестве, достаточном дл  осаждени  0,00035-0,0030 г-экв/кг этих щелочных металлов в виде солей, в результате чего обеспечиваетс  возможность одновременного осаждени  указанных количеств соединений серебра и солей щелочных металлов па поверхности катализатора.

Последующую термическую обработку в присутствии восстановител  провод т с целью конверсии соединени  серебра в металлическое серебро. Приемлемые пропиточные растворы содержат, например, 3-40 вес. % солей серебра и 25-500 вес. ч. желаемого щелочного металла на I 000 000 вес. ч. катализатора .

Употребл емые соли щелочных металлов обычно включают все соли, растворимые в жидкой фазе дл  осаждени  серебра. Так, например, могут быть использованы нитраты, нитриты, хлориды, иодиды, бромиды, бикарбонаты , оксалаты, ацетаты, лактаты, изопропилоксиды и тому подобные обычные соли щелочных металлов. Однако следует избегать применени  солей щелочных металлов, которые вступают в реакцию с серебром, наход щимс  в жидкой фазе, вызывают его осаждение до пропитки носител  раствором. Так, в частности, при осуществлении метода пропитки не следует использовать хлорид кали  совместно с водным раствором нитрата серебра , но его можно примен ть совместно с водным раствором серебр ноаминовых комплексов , из которых не выпадает в осадок хлорид серебра.

Предпочтителен вариант осуществлени  способа соосаждени  серебра и соли или солей щелочного металла на поверхность носител , представл ющего простое средство регулировани  количества осаждаемого щелочного металла в пределах 0,00035- 0,0030 г-экв/кг готового катализатора. При осуществлении этого варианта способа предусматриваетс  осаждение больщего, чем требуетс  количества щелочного металла вместе с серебром с последующим вводом приготовленных таким образом частиц катализатора в контакт с безводным алканолом, содержащим 1 или 2 углеродных атома.

Соединени  щелочных металлов должны раствор тьс  в алканоловых растворител х в достаточной степени, позвол ющей за одну

или несколько промывок селективно удал ть избыточное количество совместно осажденного щелочного металла, вследствие чего количество , оставщеес  на поверхности носител , попадает в критические пределы концентраций . Таким образом, этот способ представл ет собой простое средство регулировани  содерл ани  щелочных металлов, причем этот способ можно осуществл ть в ходе проведени  технологического процесса в промыщленных масштабах.

Итак, после термической обработки дл  разлол ени  соединени  серебра до образовани  металлического серебра катализатор ввод т в контакт с низшим алканолом, молекулы

которого содержат 1 или 2 углеродных атома, т. е. с метанолом или этанолом.

Любой из этих алканолов может быть использован наравне со смес ми этих двух спиртов. В состав спирта могут входить небольшие количества, в частности приблизительно до 5 об. %, других соединений, например в состав этилового спирта могут входить денатзфирующие количества бензола. Спирты, которые предназначены дл  использовани ,

должны быть практически абсолютированными и безводными.

Температура контакта со спиртом не имеет рещающего значени ; наилучшие результаты достигаютс  в случае, когда алканол нагрет

от 40°С до его точки кипенн  (дл  метанола 65°С, а этанола - 78°С). Тем не менее с неменьщей эффективностью эту операцию провод т при более высокой или низкой температурах . Количество используемого алканола

может измен тьс . При периодической обработке обычно алканол используют в количестве , достаточном дл  полной пропитки им катализатора . Более положительные результаты достигаютс  в ходе проведени  периодических

операций в том случае, когда катализатор пропитывают свежими порци ми алканола от двух до четырех раз. Продолжительность каждой операции ввода в контакт 5-30 мин. Периодическую операцию можно без технологических затруднений проводить непрерывно . После завершени  ввода в контакт с алканолом катализатор отдел ют от растворител , сущат нагреванием и пропусканием больших объемных количеств газообразного осущающего агента, например воздуха, азота, метана , этилена и т. п. над катализатором. Эту сушку следует осуществл ть до полного высыхани , поскольку остаточный спирт  вл етс  потенциальным загр знителем дл  полученной окиси этилена.

Добавление щелочных металлов в соответствии с насто щим изобретением оказываетс  особенно эффективным в том случае, когда оно осуществл етс  в сочетании с технологией приготовлени  серебр ных катализаторов , согласно которой серебро нанос т на носитель из основного раствора, в частности содержащего азотистое основание, например аммиак, алкиламины и алканоламины.

Так, в соответствии с предночтительными вариантами предлагаемого изобретени  катализаторы приготовл ют;

1)нанесением на пористый глиноземный носитель 3-15 вес. % серебра в виде водорастворимых солей серебра и 0,00035- 0,0030 г-экв/кг кали , рубиди  и (или) цези  в форме водорастворимых солей путем ввода носител  в контакт с щелочным водным раствором солей серебра и щелочных металлов;

2)выдержкой конечного продукта стадии 1 при температуре в пределах 100-500°С в присутствии восстановител  в течение времени , достаточного дл  конверсии солей серебра практически до металлического серебра.

В соответствии с предпочтительным вариантом глиноземный носитель пропитывают определенным количеством водных растворов, содержащих соли щелочных металлов и серебра , с последующим термическим восстановлением соли серебра. Пропиточный раствор содержит: соль серебра карбоновой кислоты, органический щелочной аминовый агент, придающий растворимость и  вл ющийс  восстановителем ,

соль кали , рубиди  и (или) цези , водный растворите.ль.

Можно использовать соли щелочных металлов как неорганических, так и органических кислот.

Часто удобно использовать в качестве солей щелочных металлов карбоксилаты, соответствующие примен емому карбоксилату серебра , т. е. использовать оксалаты кали , рубици  и (или) цези  вместе с оксалатом серебра , если его используют как источник серебра .

Калийсодержащий раствор оксалата серебра можно нриготовить по двум методам.

Ведут реакцию окиси серебра со смесью этилендиамина и щавелевой кислоты с получением раствора, содержащего комплекс оксалата серебра и этилендиамина, к которому затем добавл ют заданное количество кали  и, если необходимо, другие амины, в частности этаноламин. По другому методу оксалат серебра можно высадить из раствора оксалата кали  и нитрата серебра с последующими повторными промывками дл  удалени  захватываемых солей ка.ли  до момента достижений заданного содержани  кали . Калийсодержащий оксалат серебра далее перевод т в растворенное состо ние с помощью аммиака и (или) аминов.

Когда носитель привод т в соприкосновение с растворами но вышeизлoжeннoмз серебро совместно с щелочным металлом одновременно осаждаетс  на нем в виде соответствующих солей.

После этого катализатор выдерживают при температуре 100-375, предпочтительно 125- 325°С, в течение 0,5-8 час, что требуетс  дл  разложени  соли или солей серебра н образовани  прочно прилипающего осадка из частиц металлического серебра на поверхности носител . Следует избегать проведени  операции при пониженных температурах, поскольку в противном случае не достигаетс  нолноты разложени  соли или солей серебра.

Кроме того, можно использовать раствор комплекса оксалата серебра и этилендиамина , который содержит больп1ее, чем требуетс  количество щелочного металла. В этом случае концентрацию Н1,елочного металла снижают после разложени  на носителе. Провод т последующую термическую обработку дл  конверсии соединенн  серебра в металлическое серебро вводом катализатора на носителе в контакт с низшим алканолом, т. е. метанолом или этанолом.

В том случае, когда нанесение щелочного металла осуществл ют в соответствии с изобретением согласно наиболее предпочтительному методу осаждени , получаемый серебр ный катализатор содержит серебро в форме желаемых токодисперсных и однородных частиц . Установлено, что промотированные щелочными металлами серебр ные катализаторы, предлагаемые изобретением, про вл ют особенно высокую селективность в процессе пр мого окислени  этилена молекул рным кислородом в окись этилена.

Пример 1. Катализатор приготовили следующим образом.

А. Носитель диаметром колец 8 мм содержит 99,3 вес. % сс-глинозема, 0,4 вес. % крёмнезема и 0,3 вес. % окислов других металлов. Удельна  поверхность его равна 0,24 , кажуща с  пористость 48-49 об. %, средний диаметр пор 4,4 мк. Диаметр 80% ее пор 1,5-15 мк.

Носитель пропитывают водным раствором соли серебра, содержащим заданное количество кали . Этот раствор готов т следующим образом. Окись серебра смешивают с водным раствором щавелевой кислоты, растворенной в этилендиамине, в результате образуетс  приблизительно 2М раствор Ag2(EN)2C2O4, где EN - этилендиамин, после чего дл  перевода системы в растворимое состо ние и восстановлени  добавл ют 10 об. % этаноламина. Конечный раствор содержит приблизительно 22 вес. % серебра. В этот раствор добавл ют нитрат кали . Дл  достижени  полноты насыщени  создают пониженное давление Избыток жидкости удал ют, носитель немедленно

помещают в печь с принудительной нродувкой воздухом, в которой при температуре 290°С высушивают катализатор и восстанавливают соль серебра до металлического серебра . Обща  продолжительность нагревани  составила приблизительно 3 час. Онредел ют, что содержание серебра в катализаторе составл ет 7,8 вес. %, содержание кали  в катализаторе составило 60 вес. ч. на 1 000 000 вес. ч. катализатора (0,0015 г-экв/кг катализатора кали ).

Форму осадка серебра в катализаторе изучали с помощью электронного микроскопа, в результате установлено, что он состоит из дпскретных частиц одинакового размера 0,2-

0,4 мк (2000-4000 А). Эти частицы равномерно раснределены внутри и снаружи носител . При повторных испытани х установлено , что частицы серебра прочно удерживались на поверхности носител  катализатора А.

Дл  сравнени  процесс приготовлени  катализатора повтор ют с той разницей, что в даином случае в пропиточный раствор не добавл ют кали . Анализ показал, что в растворе присутствует не выше 5 вес. ч. на 1 000 000 вес. ч. кали .

Катализатор AI содержит 7,8 вес. % серебра и имеет физическую микроструктуру, идентичную микроструктуре катализатора А.

Катализаторы А и AI нодвергают сравнительным испытани м в процессе получени  смеси этилена. Кольца катализатора А диаметром 8 мм измельчают до размера 30- 40 мещ и 3,5 г измельченного катализатора загружают в реакционную трубку диаметром 5 м и длиной 125 мм. Над катализатором пропускают смесь воздуха с этиленом в присутствии хлорсодержащего агента, см гчаюющего процесс, при нижеследующих реакционных услови х.

Абсолютное атмосферное давление , атм15 Объемна  скорость, 3500 Содержание этилена в исходном газе, мол. %3,75 Содержание агеита, см гчающего процесс, в пересчете за хлорный эквивалент, % Ю-15.

Реакционную температуру регулируют с учетом необходимости достижени  конверсии кислорода, равной 52%, и определ ют селективность в отношении окиси этилена. При использовании катализатора А дл  достижени  стандартной степени конверсии кислорода (52%) нужна температура 253°С. Селективность в отношении окиси этилена равна 78%.

Дл  сравнени , в случае использовани  ка-. тализатора, не охватываемого рамками изобретени  (катализатор AI), селективность в

отношеции окиси этилена 69%.

Пример 2. Катализатор Б готов т в соответствии со способом, описанным в примере 1, приготовлени  катализатора А.

Носитель, аналогичный исиользованному в примере 1, пропитывают водным раствором солей кали  и серебра, который готов т следующим образом.

Водный раствор нитрата серебра смешивают при перемешивании с водным раствором оксалата кали . Выпавший осадок оксалата серебра неоднократно промывают деионизированной водой до момента достижени  содержани  кали  800 вес. ч. на 1000000 вес. ч. катализатора. Затем калийсодержащий оксалат серебра раствор ют в водном растворе этанолдиамина и используют раствор дл  пропитки носител  в соответствии с изложенным в примере 1. Готовый катализатор содержит 7,8 вес. % серебра и 62 вес. ч. на 1 000 000 вес. ч. катализатора совместно осажденного кали .

Дл  сравнени  по такой же технологии готов т катализатор Б, однако при этом изменено количество промывок дл  удалени  оксалата серебра. Катализатор содержит 310 вес. ч. на 1 000000 вес. ч. совместно осажденного кали .

При использовании катализатора дл  окислени  этилена по аналогии с изложенным в примере 1 стандартна  степень конверсии дл  катализатора Б достигнута при температуре 253°С; селективность в отношении окиси 78,6%. Установлено, что катализатор Б| неактиаеп как катализатор процесса ,|учен11Я окиси этилена.

Пример 3. С использованием исходных материалов и в соответствии со способом, которые оиисаиы в примере 1, готов т серебр ные катализаторы с различным содержанием кали .

Состав катализаторов, каждый из которых содержит 7,8±0,3 вес. % серебра, показан в табл. 1.

Таблица 1

Каждый из этих катализаторов подвергли испытанию в течение длительного промежутка времени в реакторе дл  окислени  этилена вспомогательного типа диаметром приблизительно 45 мм, длиной 12 м, в следующих экспериментальных услови х. Абсолютное давление, атм15,3 Температура, °С 245-260 Объемна  скорость, час 3300 Содержание этилена в исходном газе, %30 Отношение этилена к кислороду3,5 Степень конверсии кислорода, %52. Оптимальное содержание агента, см гчаю щего процесс, в вес. ч. на 1000000 вес. ч., гсресечете на хлорный эквивалент, 11 -14. Пример 4. Катализаторы, содержащне различные количества рубиди  в качестве добавки щелочного металла, готов т с использованием исходных материалов по общей технологии приготовлени , онисанной в примере 1. Вместо кали  в пропиточный раствор в данном случае добавл ют рубидий в виде иитрата рубиди . Составы катализаторов и результаты реакций даны в табл. 2. Т а б л II ц а 2

Пример 5. Катализаторы, содержащие различиые количества цези  в качестве добавки щелочного металла, готов т с использованием исходных материалов и в соответствии с общей технологией приготовлени , которые описаиы в примере 1. В даниом случае вместо кали  в пропиточный раствор добавл ют цезий в виде нитрата цези .

Состав этих катализаторов и результаты испытаний ириведепы в табл. 3.

Т а б л II ц а 3

Пример 6 (сравнительный).

Два р да катализаторов готов т с использованием исходных материалов и общего способа приготовлени , которые описаны в примере 1, за исключением того, что в один р д катализатора добавл ют различные количества натри , а в другой р д - разлп1Н1ые количества лити .

Эти катализаторы содержат 7,8 вес. % серебра и 0,005-0,152 г-экв/кг катализатора лити  или натри .

Такие катализаторы подвергают испытанп м в качестве катализаторов окислени  этилена с нрименением оборудовани  и технологии , описанных в нримере 1. В пределах обычной погрешности эксперимента при исиользовании таких катализаторов никаких улучшений селективности не обнаружили. Пример 7 (сравнительный). Катализатор, содержащий не выше 5 вес. ч. на 1 000 000 вес. ч. совместно осажденного

кали  готов т в соответствии со способом, описанным в примере 1. Катализатор содержит 7,8 вес. % серебра. При исиытании в качестве катализатора окислени  этилена степень селективности составл ет 69%. Образцы

катализатора обработаны водными растворами кали  дл  добавлени  в него различных количеств кали . Даже при добавлении таких количеств, 0,00090-0,00220 г-экв/кг катализатора , максимальное повышение селективности , как установили, 4-5%.

Предмет изобретени 

1- Снособ приготовлени  катализатора дл  окисленн  этилена до окиси этилена путем пропитки носител  раствором соли щелочного металла и соли серебра, восстановлени  соли серебра до металлического серебра предпочтительно в присутствии органического амина с последующей сушкой и прокаливаннем , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  активности и селективности катализатора , на поверхность носител  нанос т

одновременно соль серебра и соль одного ил1г 11 нескольких щелочных металлов, выбранных из числа кали , .рубиди , н цези , и иолучепную смесь выдерл ивают при 100-500°С. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что, количество вводимого п;елочиого металла5 12 регулируют путем обработки восстановлениого катализатора безводным алканолом, содержащим I или 2 углеродных атома, в течение 5-30 мин при температуре от 40°С до температуры кипени  алкаиола.