KR960002189B1 - 루테늄에 의해 촉진된 할로겐 함유의 수소화 및/또는 탈수소화 촉매의 제조방법 - Google Patents

루테늄에 의해 촉진된 할로겐 함유의 수소화 및/또는 탈수소화 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

루테늄에 의해 촉진된 할로겐 함유의 수소화 및/또는 탈수소화 촉매의 제조방법
본 발명은 다공성 금속 산화물 지지체상의 루테늄에 의해 촉지된 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물의 수소화 및/또는 탈수소화 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 할로겐은, 비-루테늄 할로겐화물 형태로 제조공정중 아무 단계에서든지 첨가되어 촉매내로 혼입된다.
유럽 특허 출원 제146 508호에는 다공성 금속 산화물 지지체상에서의 루테늄 촉진된 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물의 수소화 및/또는 탈수소화 촉매가 기술되어 있다.
이 종래 기술의 촉매는 하기 a) 및 b) 단계로 수득할 수 있는 것으로 청구되어 있다: a) 금속 또는 산화물로 존재하는 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물로 피복된 지지체를 루테늄 할로겐화 화합물 용액으로 함침시키는 단계; 및 b) 촉매 중간물질을 건조시키고, 루테늄 할로겐화 화합물을 고온의 수소 기체 스트림중에서 루테늄 금속으로 환원시키고, 필요에 따라, 최종적으로 수소 기체중에서 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물의 산화물을 미분된 니켈 및/또는 코발트 금속으로 환원시키는 단계.
상기 출원은 1회의 탈수소화 단계와 1회의 수소화 단계를 포함하는 아민화 공정에서 상기 촉매를 사용함으로써 얻은 유익한 결과가, 코발트 및/또는 니켈과 루테늄이 그 지지체에 기착되는 방법에 기인한 것인지 또는 상기 금속과 지지체가 화학 반응을 거쳐 새로운 물리적 및 화학적 특성을 그 촉매에 부여 하기 때문인지를 언급할 수 없다고 분명하게 개시하고 있다. 또한, 상기 출원인 루테늄-할로겐화물이 아닌 다른 형태의 루테늄 화합물을 사용하여 상기와 유사한 방법으로 제조한 촉매의 경우 아민화 공정 수행시 불량한 촉매성능을 나타낸다고 지적하고 있다.
본 발명에 따르면 상기 특허 출원에 기재된 바와같은 촉매는 할로겐화 화합물을 상기 공정의 아무 단계에서든지 촉매에 도입시키므로써 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 이것은 사용된 루테늄 화합물이 반드시 루테늄할로겐화물에 국한할 필요가 없음을 의미한다. 이러한 촉매의 유익한 특성은 이 촉매중에 존재하는 할로겐화물과 관련이 있다. 즉, 열처리시 유리된 할로겐이 알루미나 및/또는 실리카 지지체와 어느 정도 반응하기 때문인 것과 관련이 있다.
본 발명은 루테늄에 의해 촉진되며, 할로겐을 함유하는 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 ① 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물로부터 선택된 1종 이상의 금속을 총 촉매 중량의 4 내지 40중량% ; ② 루테늄을 총 촉매 중량의 0.1 내지 5중량% ; 및 ③ 활성화된 알루미나 및/또는 실리카를 50중량% 이상으로 구성된 다공성 금속 산화물 지지체를 함유하고 있다. 이 방법은 상기 지지체를 니켈 화합물 및/또는 코발트 화합물과 루테늄 화합물에 1회 이상의 단계로 함침시키고, 상기 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 화합물과 루테늄 화합물을 미분된 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물과 루테늄 금속으로 환원시키는 단계를 포함하며, 본 공정중 아무 단계에서든지 루테늄 할로겐화 화합물이 아닌 다른 형태의 할로겐 화합물을 첨가함으로써 할로겐화 화합물을 촉매에 도입하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 할로겐화 화합물로 처리하는 단계는 다음과 같이 상기 촉매 제조과정중 아무 단계에서든지 실시 할 수 있다 : 1) 지지체에 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 화합물을 첨가하기 전에 할로겐화 화합물을 유입하거나 ; 2) 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 화합물과 할로겐화 화합물과의 혼합물로 상기 지지체를 함침시키거나 ; 3) 지지된 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 화합물을, 적합한 할로겐화 화합물이 함유된 분위기중에서 금속 또는 산화물로 분해시키거나 ; 4) 지지된 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 금속 또는 산화물을 포함하는 촉매 중간 물질을 할로겐화 화합물로 처리하거나 ; 5) 촉매 중간물질을 함침시키는데 사용되는 루테늄 화합물 용액에 할로겐화 화합물을 첨가시키거나 ; 6) 지지된 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 금속 또는 산화물과 루테늄 금속을 함유하는 촉매 중간물질을 최종 환원 단계전에 할로겐화 화합물로 처리하거나 ; 7) 환원 단계의 수소 기체에 휘발성 할로겐 화합물을 첨가하거나 ; 또는 8) 함침 단계에서 할로겐화 화합물을 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 화합물과 루테늄 화합물을 함유하는 함침 용액에 첨가한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 상기 촉매는 먼저, 다공성 금속 산화물 지지체상에 미분된 금속 또는 산화물로 존재하는 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물로 구성된 촉매 중간물질을 임의의 통용되는 방법으로 제조하고 ; 제조된 촉매 중간 물질을 할로겐화 화합물로 처리한후 ; 할로겐 화합물로 처리된 촉매중간 물질을 가용성 루테늄 화합물로 함침시키며; 마지막으로 루테늄 화합물과 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 산화물(존재한다면)을 상응하는 미분된 금속으로 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
다른 바람직한 구체예로 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 화합물, 루테늄 화합물 및 할로겐화 화합물이 용해된 하나의 단일 용액에 상기 지지체를 함침시키는 것을 들 수 있다. 후속 공정인 하소 공정 및 환원반응은 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물과 루테늄 화합물을 동시에 잘 분산된 금속으로 전이시킬 것이다.
일차적으로 바람직한 할로겐화 화합물은 플루오르화 수소산, 염산, 브롬화 수소산 및 요오등화 수소산과 같은 수소 할로겐화 화합물이다.
다른 바람직한 할로겐화 화합물로는 약염기의 할로겐화 화합물염을 들 수 있으며, 이들은 고온에서 할로겐화 수소 화합물을 제공한다. 이러한 화합물들의 예로는 암모늄 플루오르화물, 암모늄산 플루오르화물, 암모늄 염화물, 암모늄 브롬화물 및 암모늄 요오드화물을 들 수 있다.
적합한 할로겐화 화합물은 촉매 제조 공정중 존재하거나 또는 유리된 산성기체 또는 산성 액체에 노출되는 경우에 할로겐화 수소 화합물을 생성하는 할로겐화 수소산의 중성 또는 산성염이다. 이러한 화합물의 예로는 알칼리 금속 할로겐화물과 알칼리 토금속 할로겐화물을 들 수 있다.
적합한 할로겐화 화합물에는 할로겐화 수소물로 분해될 수 있는 유기 할로겐 화합물도 포함된다. 이러한 화합물의 예로는 유기산 염화물, 염화 탄화수소 및 그들의 유도체, 예컨대, 아세틸 염화물 삼차부틸 염화물 및 클로로아세트산을 들 수 있다.
마지막으로, 산성 할로겐화물로 분해되는 무기 화합물로 사용할 수 있다. 상기 화합물의 예로는 염화 설푸릴 및 염화 티오닐을 들 수 있다.
할로겐화 화합물은 기체상에서 촉매 제조시 사용된 용액에 용해된 수용액 또는 다른 적합한 용매중의 용액으로서 사용되거나 또는 액체 자체로 사용될 수 있다.
할로겐화 화합물의 종류와 양, 처리 온도와 기간 및 그 처리 방법의 선택은 지지체 물질과 그 형태, 사용할 수 있는 촉매 제조 장치, 사용되는 루테늄 화합물 및 여러가지 할로겐화 화합물의 유용성에 따라 좌우된다. 일반적으로 최적의 조건을 제공할 수는 없지만 최적 조건들은 이 조건 변수들을 각각 조합한 것에 대해 개별적으로 결정되어야만 한다. 이러한 최적조건은 촉매가 사용되어지는 여러가지 용도에 따라 달라질 수 있다.
그러나, 수 많은 시험결과, 할로겐화물의 함량(최종 촉매중에 존재하는 원소 할로겐의 중량%로 계산)이 약 0.1 내지 약 5%인 것이 일반적으로 바람직한 것으로 나타났다. 가장 바람직한 함량은 0.25 내지 2.5%이다. 촉매내에 할로겐화 화합물을 첨가할때와 할로겐화물 이온을 도입할 때에는 상술한 할로겐화 함량이 촉매내에서 수득될 수 있도록 수행하는 것이 바람직하다.
루테늄 화합물의 경우에 물, 유기용매 또는 휘발성산에 용해되며, 금속 루테늄으로 전이할 수 있는 것, 예컨대 고온하의 수소 기체중에서 루테늄 화합물을 환원시킴에 의해 금속 루테늄으로 전이될 수 있는 루테늄 화합물이 사용될 수 있다. 루테늄 화합물을 금속성 루테늄으로 전환시키는 온도는 사용되는 특정한 루테늄 화합물에 따라 적절히 선택되지만, 통상적으로, 100 내지 400℃의 온도에서 금속 형태로 전환될 수 있는 온도가 선택된다. 입수 용이성이 가격면을 고려해볼때 가장 바람직한 비-할로겐화 루테늄 화합물은 루테늄 및 루테늄 니트로실니트레이트이다.
본 발명에 의하면, 50중량% 이상의 알루미나 및/또는 실리카를 함유하는 통용되는 금속 산화물 지지체라면 어떤 것도 사용할 수 있디. 가장 큰 활성을 나타내며 선택성 아민화 촉매를 생성하는 것으로 밝혀진 금속 산화물 지지체의 예로는 알루미미나/실리카, 알루미나/티타니아, 알루미나/마그네시아, 알루미나/지르코니아 및 기타 조합물을 들 수 있다. 촉매 지지체의 내표면적은 중요하지 않으며 지지체당 1g당 10 내지 1000m2, 바람직하게는 20 내지 400m2의 범위에 있지만, 그 지지체상에 촉매 금속의 단일분자층을 얻을 수 있도록 금속함량에 적합하게 맞추어 선택하여야 한다. 다수의 지지체 물질이 당 기술분야에 공지되어 있으며 시판되고 있는 것을 구입할 수도 있다.
지지체 물질의 화학 구조는 촉매 특성에 크게 영향을 미친다. 예를들면 카본 지지된 루테늄에 의해 촉진된 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 촉매는 일차 아민에 대한 선택성을 나타내지 않는 반면에 이차 및 삼차 아민의 형성을 촉진시킨다. 주로 산 특성을 갖는 다른 지지체는 루테늄으로 촉진되지 않은 것보다 루테늄에 의해 촉진된 것이 더욱 우수한 활성을 나타내지만, 이 지지체로부터 만들어진 촉매는 금속 산화물층에 형성된 것보다 선택성이 낮다.
본 발명에 사용된 지지체 물질은 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물염과 함께 동시에 침전될 수 있거나, 또는 이 금속들은 금속염의 용액으로 함침됨으로써 그 지지체에 전이될 수 있다. 각종 유기 및 무기 니켈과 코발트 염이 동시침전 또는 함침시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 염의 예로는 니켈 니트레이트, 니켈 아세테이트, 니켈 포르메이트 및 니켈 아세토닐 아세테이트, 및 상응하는 코발트 염을 들 수 있다. 니켈 염화물 및/또는 코발트 염화물이 사용될 수 있지만, 이 염들은 공기중에서 가열에 의해 분배되지 않는다. 대신 그들은 수소 기체중에서 가열됨으로써 금속으로 전이될 수 있다. 지지체상에 금속을 기착시키는 또 다른 방법은 니켈 또는 코발트 카르보닐 기체를 사용하여 이것을 지지체 표면상에서 극히 미분된 금속으로 분해시키는 것이다. 본 발명에 의하면 니켈과 코발트가 단독으로 사용되거나 또는 서로 혼합되거나 또는 그들중 하나가 다른 하나의 상부에 놓여질 수 있다. 어떤 금속과 어떤 적용 방법이 각각의 단일 아민화 공정에서 가장 우수한 결과를 나타낼 것인가는 예측에 의해서가 아니라 실험적으로 결정되어야 한다. 수소화 촉매제조의 공지된 원리가 사용되는한, 지지체 물질상에 니켈 또는 코발트 금속을 코팅 또는 함침시키는 특정한 방법은 최종 촉매의 활성 또는 선택성에 대하여 어떠한 현저한 영향도 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다.
사용하고자 하는 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물의 함량은 촉매 지지체의 표면적과 기공 분포등과 같은 물리적 특성과 조성물에 따라 달라진다. 대부분의 경우에 있어서, 가장 큰 활성을 나타내는 촉매는 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물의 함량은 1g당 50 내지 100m2의 내부면적을 갖는 지지체상에서 총 촉매 중량의 5 내지 20%이며 루테늄의 함량은 0.2 내지 3%인 것으로 밝혀졌다. 지지체상의 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 금속의 함량은 촉매의 활성에 주로 영향을 미치며 그 선택성에는 별 영향을 미치지 않는다.
니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 염의 소정 함량으로 함침된 지지체 물질은 건조된 후 하소되어 염을 금속 산화물로 분해시킬 수 있다. 이것은 촉매를 먼저 살짝 가열하고, 필요에 따라 감압하에서 함침 용매를 증발시킨 다음, 공기 스트림중에서 사용된 염의 분해 온도에 따라 온도를 300 내지 600℃까지 상승시키고, 이 염이 완전히 산화물로 전이될때까지 그 온도를 유지시킴으로써 이루어질 수 있다. 이러한 결과를 얻기 위해서는 사용된 염, 특히 니트레이트가 하소후에 최소량이라도 분해되지 않은체 잔존해서는 안된다. 또한 촉매 중간물질을 고온에서 수소기체와 반응시킴으로써 생성된 산화물을 금속으로 전이시키는 것도 가능하다.
니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 또는 산화물을 미분된 금속으로 전환시키기 위하여, 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 또는 산화물을 고온의 수소 스트림내에서 환원시킬 수 있다. 이 환원 반응은 300 내지 600℃에서 원하는 정도로 환원될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 환원 정도가 높은 것이 바람직하지만, 장시간 가열시 지지체 물질과 니켈 및 코발트 분말의 하소는 표면적을 감소시키는 결과를 초래하므로, 때로는 환원정도가 낮은 것도 허용된다. 코발트 또는 니켈 또는 이들의 복합물이 루테늄 화합물과 함침될때 금속 형태로 존재할 경우, 루테늄만을 환원시킬 필요가가 있다.
니켈 또는 코발트의 재산화를 방지하기 위해서는 활성화된 촉매를 공기 부재하에서 취급하는 것이 최선책이다. 상기 촉매를 사용하기 전에 가벼운 산화, 이산화탄소 처리 또는 발화성 촉매를 안정화시키기 위한 다른 통상의 기술을 이용하여 안정화시킨 후 공기중에서 취급할 수도 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 우수한 수소화 및/또는 탈수소화 특성을 나타낸다. 이들은 아민화 반응(예, 알킬렌 산화물, 하이드록실 함유 화합물, 알데히드 또는 케톤과 암모니아, 일차 아민 또는 이차 아민의 반응)에서 유익하게 사용될 수 있다.
본 발명은 모노에탄올아민을 에틸렌아민으로 아민화시키는 반응에서 촉매 효능을 측정하는 하기 실시예에 의거하여 보다 상세히 예시된다. 실시예 및 표에서 사용된 약자들의 정의는 다음과 같다.
EDA=에틸렌디아민
MEA=모노에탄올아민
PIP=피페라진
DETA=디에틸렌트리아민
AEP=아미노에틸 피페라진
AEEA=아미노에틸 피페라진
HEP=하이드록시에틸 피페라진
전환율은 최초에 투입된 MEA 양(%)에 대하여 반응중 소모된 MEA 양으로 정의된다.
[실시예 1]
[단계 A. 니켈 함침]
금속으로 계산된 1중량부의 니켈을 함유하는 니켈 니트레이트 포화 수용액을 95%의 감마 알루미나로 구성된 촉매 지지체 9중량부에 첨가했다. 상기 지지체는 지름이 3mm이고, 총 표면적이 지지체 1g당 약 100m2인 총 표면적을 갖는 평판형태이다.
과량의 물을 약 75℃의 진공에서 증발시켜 상기 평판을 건조시키고, 니켈 니트레이트를 500℃하의 공기중에서 가열하여 니켈 산화물로 분해 시켰다. 세밀하게 분포된 니켈 산화물로 피복된 이 알루미나 지지체는 실시예 2 내지 6 및 비교실시예 A와 B에서도 촉매 중간물질로 사용하였다.
[단계 B. 산 처리]
촉매 중간물질에 약 18중량%의 염산 수용액을 2회 가했다. 실온에서 30분이 경과한 후 과량의 액체를 제거하고 상기 평판을 110℃에서 건조시키고 냉각시켰다.
[단계 C. 루테늄 함침]
사용된 알루미나 지지체의 중량에 대해 금속으로 계산된 0.5%의 루테늄을 함유하는 루테늄 니트로실 니트레이트의 2% 수용성 용액을 사용하여 상기 평판을 함침시켰다. 이어서 상기 평판을 110℃의 공기중에서 건조시켰다.
[단계 D. 수소 기체에 의한 환원]
평판의 주성분인 니켈과 루테늄염을 미분된 형태의 금속으로 환원시키기 위해 상기 평판을 수소 기체 스트림내에서 약 180 내지 200℃에서 1시간동안, 그후 400℃에서 4시간동안 가열한 후, 가열하였다.
[단계 E. 촉매 시험]
교반기 및 온도 조절기가 구비된 300㎖ 오토클레이브를 질소 기체로 정제시켰다. 피검 촉매 8g, MEA 25g, 물 3.5g 및 액체 암모니아 65g을 오토클레이브에 투입시켰다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 수소 기체를 5.5MPa의 압력이 될때까지 유입시켰다. 오토클레이브의 내용물을 200℃로 가열하여 이 시험이 끝날 때까지 계속 교반하면서 이 온도로 유지시켰다.
샘플을 반응중에 오토클레이브로부터 수거한후 기체 액체 크로마토 그래피를 사용하여 분석했다. MEA의 전환율 및 반응중에 형성된 생성물의 중량%를 계산했다. 이 수치로부터 형성된 생성물중의 총 아미노기에 대한 일차, 이차 및 삼차 아미노기의 비를 몰 %로써 계산하고 기록했다.
그 결과를 하기 표에 수록하였다.
[비교 실시예 A]
실시예 1에 제시한 방법중에서 염산처리단계(단계 B)만을 생략한 채 이 방법을 이용하여 촉매를 제조했다. 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
[비교 실시예 B]
(유럽 출원 제146 508에 의한 촉매)
실시예 1의 방법중에서 염산처리 단계를 생략하고, 단계 C에서 제시된 것과 동일한 양의 루테늄 금속을 함유하는 루테늄 염화 수화물을 루테늄 니트로실니트레이트 대신 사용하여 촉매를 제조했다. 그 결과를 하기 표에 기록하였다.
[실시예 2-4]
실시예 1의 방법중에서 염산 대신 동일 몰의 플루오르화수소산(실시예 2), 브롬화 수소산(실시예 3), 또는 요오드화 수소산(실시예 4)을 사용하여 세개의 촉매를 제조했다. 그 결과를 하기 표에 수록하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 방법에서 18%의 염산 수용액대신 동일 부피의 25% 암모늄 염화수용액을 사용하여 촉매를 제조했다. 그 결과를 하기 표에 수록하였다.
[실시예 6]
실시예 1의 방법에서 18%의 염산 수용액 대신 동일 부피의 10% 염화나트륨 수용액을 사용하여 촉매를 제조했다. 그 결과를 하기 표에 수록하였다.
[실시예 7-11 ]
염산처리(실시예 1, 단계 B)를 촉매 제조의 다른 단계들에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 이용하여 촉매를 제조했다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 알루미나 지지체를 실시예 1, 단계 B에서 설명된 바와 동일한 방법으로 염산 처리했다. 이어서, 이 지지체를 실시예 1, 단계 A에서 설명된 바와같이 나켈로 먼저 함침시킨후 실시예 1, 단계 C에서와 같이 루테늄으로 함침시키고 실시예 1, 단계 D와 E에서 설명한 바와같이 시험했다.
[실시예 8]
실시예 1의 방법에서 산처리(실시예 1, 단계 B)를 생략하고 니켈 함침(실시예 1, 단계 A)을 니켈 니트레이트 포화수용액 대신 실시예 1, 단계 B에서 제시된, 동일양의 염산에 용해된 니켈 니트레이트를 사용하여 촉매를 제조하고 시험했다.
[실시예 9]
실시예 1의 방법에서 산처리(실시예 1, 단계 B)를 생략하고 루테늄 함침(실시예 1, 단계 C)을 루테늄 니트로실 니트레이트의 2% 수용액 대신 실시예 1에서 제시된 것과 동일한 양의 염산에 용해된 루테늄 니트로실 니트레이트를 사용하여 촉매를 제조했다.
[실시예 10]
산처리(실시예 1, 단계 B)를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조했다. 400℃에서 환원시킨 후, 촉매를 실시예 1, 단계 B에서와 같이 염산으로 처리하고 다시 환원시킨 후 실시예 1, 단계 D와 E에 제시된 것과 동일하게 시험했다.
[실시예 11]
루테늄 니트로실 니트레이트 대신 동일 몰양의 루테늄 염화수화물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법으로 촉매를 제조했다. 실시예 7 내지 11에 의거하여 촉매를 시험한 결과를 표에 수록하였다.
[실시예 12]
87% 실리콘 이산화물을 함유하며 총 표면적이 1g당 60m2인 실리카 촉매 지지체를 알루미나 지지체 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 제시된 방법을 이용하여 촉매를 제조하고 시험했다. 수득된 결과를 하기 표에 수록하였다.
[실시예 13]
니켈 니트레이트 대신 동일 몰양의 코발트성 니트레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 제시된 방법을 이용하여 촉매를 제조했다. 그 결과를 하기 표에 수록하였다.
[실시예 14]
지름 및 길이가 3mm이며 총 표면적이 지지체 1g당 약 100m2인 평판형태의 감마 알루미나 95%로 구성된 90중량부의 촉매 지지체를 실시예 1, 단계 B에서와 같이 염산으로 처리했다.
금속으로 계산되지만 금속 니트레이트로 적용되는 10중량부의 니켈과 0.5중량부의 루테늄을 함유하는 포화 수용액을 상기 염산 처리된 촉매 지지체에 첨가했다. 물을 약 75℃의 진공에서 증발시킨 후 정제를 건조 시켰다. 이어서 촉매 중간 물질을 환원시킨후 실시예 1, 단계 D 및 E에서와 같이 시험했다. 그 결과를 하기 표에 수록하였다.
[실시예 15]
실시예 1의 방법에서 산처리(단계 B)를 생략하고, 수소 염화물의 18% 수용액을 통해 공기를 버블링시켜 니켈 니트레이트를 분해함으로써 니켈 함침 단계(단계 A)를 변형시켜 촉매를 제조하고 시험했다. 그 결과를 하기 표에 수록했다.
[실시예 16]
실시예 1의 방법에서 산처리(단계 B)를 생략하고, 수소에 의한 환원(단계 D)를 수소염화물의 18% 수용액을 통해 수소 기체를 버블시켜 실시함으로서 촉매를 제조하고 시험했다. 그 결과를 하기표에 수록하였다.
[실시예 17]
지름 및 길이가 3mm이며, 총 표면적이 지지체 1g당 약 80m*인 평판형태의 99% 감마 알루미나로 이루어진 89.5중량부의 촉매 지지체를 니켈 니트레이트, 루테늄 니트로로실 니트레이트 및 염산의 수용액으로 함침시켰다. 상기 용액은 금속으로 계산되지만 금속염으로 적용되는데 이는 10중량부의 니켈 및 0.5중량부의 루테늄, 및 1.1중량부의 수소 염화물을 함유하였다. 약 80℃의 진공에서 물을 증발시키고 상기 정제를 건조시켰다.
이어서, 이 촉매 중간 물질을 실시예 1, 단계 D에 제시된 바와같이 수소 기체로 혼원시킨 후 실시예 1, 단계 E에 제시된 바와같이 시험했다. 그 결과를 하기 표에 수록하였다.
[표 1]
Figure kpo00001

Claims (10)

  1. 니켈 및 코발트에서 선택된 하나 이상의 금속을 총 촉매중량의 4 내지 40% ; 루테늄을 총 촉매 중량의 0.1 내지 5% ; 및 50중량% 이상의 활성화된 알루미나, 실리카 또는 이들의 복합물로 구성된 다공성 금속 산화물 지지체를 함유하고 있으며, 상기 지지체를 니켈 화합물 또는 코발트 화합물 또는 이들의 복합물과 루테늄 화합물에 1회 이상의 단계로 함침시킨 후 , 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 화합물과 루테늄 화합물을 미분된 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물과 루테늄 금속으로 환원시키는 단계를 포함하는 루테늄으로 촉진되고 할로겐을 함유한 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 촉매의 제조방법에 있어서, 루테늄 할로겐화 화합물이 아닌 다른 형태의 할로겐화 화합물을 상기 제조 단계중 아무 단계에서나 첨가 함으로써 그 할로겐화물을 촉매에 유입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루테늄 화합물이 루테늄 니트로실 니트레이트의 루테늄 니트레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 화합물이 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 화합물이 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어는 한항에 있어서, 상기 촉매 지지체가 니켈 및 또는 코발트를 지지체 상에 적용시키기 전에 할로겐화 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 상기 촉매 지지체가 금속 또는 산화물로서 존재하는 세밀하게 분포된 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물로 피복된 것으로서, 할로겐 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 지지체, 금속 또는 산화물로서 존재하는 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물, 및 금속으로서 루테늄을 포함하는 촉매 중간물질이 할로겐화 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 상기 촉매 지지체를 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물과 루테늄 화합물을 미분된 금속으로 전환시키기 전에, 니켈 또는 코발트 또는 이들의 복합물 화합물, 루테늄 화합물, 및 할로겐화 화합물의 혼합물로 함침시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항의 방법으로 제조한 촉매를 수소화 및/또는 탈수소화 반응에 사용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수소화 및/또는 탈수소화 반응이 아민화 반응임을 특징으로 하는 방법.
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