DK169865B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogenerings- og/eller dehydrogeneringskatalysator - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogenerings- og/eller dehydrogeneringskatalysator Download PDFInfo
- Publication number
- DK169865B1 DK169865B1 DK358587A DK358587A DK169865B1 DK 169865 B1 DK169865 B1 DK 169865B1 DK 358587 A DK358587 A DK 358587A DK 358587 A DK358587 A DK 358587A DK 169865 B1 DK169865 B1 DK 169865B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- ruthenium
- nickel
- catalyst
- cobalt
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 169865 B1
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en ruthenium-promoveret halogenholdig, nikkel- og/eller co-baltholdig hydrogenerings- og/eller dehydrogeneringskata-lysator, hvilken fremgangsmåde er af den i krav l's ind-5 ledning angivne art.
EP offentliggørelsesskrift nr. 146 508 beskriver en ruthenium-promoveret nikkel- og/eller cobaltholdig hydrogenerings- og/eller dehydrogeneringskatalysator på en bærer 10 af et porøst metaloxid.
Den således kendte katalysator kan fremstilles ved (a) at imprægnere bæreren, der er overtrukket med nikkel 15 og/eller cobalt, der foreligger som metaller eller oxider, med en opløsning af en rutheniumhalogenid-forbindelse, og (b) at tørre den intermediære katalysator, at reducere 20 rutheniumhalogenid-forbindelsen ved forhøjede temperatu rer i en strøm af hydrogengas til metallisk ruthenium, og om nødvendigt slutteligt at reducere nikkel- og/eller co-baltoxider i hydrogengassen til findelt nikkel- og/eller cobaltmetal.
25 I EP offentliggørelsesskriftet er det angivet, at det ikke med sikkerhed kan konstateres, om de fordelagtige resultater, der er opnået ved anvendelse af katalysatoren ved en amineringsproces, som involverer et dehydrogene-30 ringstrin og et hydrogeneringstrin, er relateret til den måde, hvorpå cobalt og/eller nikkel og ruthenium er udfældet på bæreren, eller om metallerne og bæreren har været udsat for kemiske reaktioner, hvorpå de har meddelt katalysatoren nye fysiske og kemiske egenskaber. Det er 35 yderligere angivet, at katalysatorer, som er fremstillet på lignende måde, men under anvendelse af andre ruthe-niumforbindelser end halogenider, medfører ringe kataly- 2 DK 169865 B1 % tiske egenskaber under amineringsprocessen.
*
Det har nu vist sig, at den samme katalysator som den, der er beskrevet i EP offentliggørelsesskrift nr.
5 146 508, kan fremstilles ved at indføre en halogenidfor- bindelse i katalysatoren under et vilkårligt trin af processen. Dette betyder, at den anvendte rutheniumforbin-delse ikke nødvendigvis behøver at være et rutheniumhalo-genid. De fordelagtige egenskaber ved katalysatoren synes 10 at være relateret til tilstedeværelsen af et halogenid deri.
Fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
15
Behandlingen med en halogenidforbindelse kan således udføres på ethvert trin af fremgangsmåden til fremstilling af katalysatoren, såsom 20 - ved indføring af halogenidforbindelsen før tilsætningen af nikkel- og/eller cobaltforbindelsen til bæreren, - ved imprægnering af bæreren med en blanding af nikkel-og/eller cobaltforbindelsen og halogenidforbindelsen, 25 - ved at dekomponere den på en bærer foreliggende nikkel-og/eller cobaltforbindelse til metal eller oxid i en atmosfære, der indeholder en passende halogenidforbindelse, 30 - ved at behandle katalysator-mellemproduktet omfattende nikkel- og/eller cobaltmetal eller -oxid med halogenidforbindelsen, Λ - ved at sætte halogenidforbindelsen til den opløsning af 35 rutheniumforbindelsen, der anvendes til imprægnering af katalysator-mellemproduktet, 3 DK 169865 B1 - ved at behandle det nikkel- og/eller cobaltmetal eller -oxid og rutheniummetal, der indeholder katalysator-mellemproduktet, og som findes på en bærer, med halogenid-forbindelsen før det sluttelige reduktionstrin, 5 - ved at sætte en flygtig halogenidforbindelse til hydrogengassen under reduktionstrinnet, eller - ved at sætte halogenidforbindelsen til imprægnerings-10 opløsningen, der indeholder nikkel- og/eller cobalt- forbindelsen og rutheniumforbindelsen, i et kombineret imprægneringstrin.
Ifølge en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden 15 kan katalysatoren fremstilles ved, - at man først under anvendelse af enhver konventionel metode fremstiller et katalysator-mellemprodukt, der består af nikkel og/eller cobalt i form af findelte metal- 20 ler eller oxider på den porøse metaloxid-bærer, - at man derefter behandler det således fremstillede katalysator-mellemprodukt med en halogenidforbindelse, 25 - at man derefter imprægnerer det halogenidbehandlede ka talysator-mellemprodukt med en opløselig rutheniumforbin-delse, og - at man sluttelig reducerer rutheniumforbindelsen samt 30 nikkel- og/eller cobaltoxiderne (hvis sådanne er til stede) til tilsvarende findelte metaller.
En anden foretrukken udførelsesform omfatter, at man imprægnerer bæreren med nikkel- og/eller cobaltforbindel-35 sen, rutheniumforbindelsen og en halogenidforbindelse i en enkelt opløsning. Påfølgende calcinering og reduktion vil samtidigt overføre nikkel- og/eller cobalt- og ruthe- 4 DK 169865 B1 « niumforbindeiserne til findelte metaller.
Primært foretrukne halogenidforbindelser er hydrogenhalo-genider, såsom flussyre, saltsyre, hydrogenbromidsyre og 5 hydrogeniodidsyre.
Andre foretrukne halogenidforbindelser omfatter halogenidsal te af svage baser, hvilke giver anledning til dannelse af hydrogenhalogenider ved forhøjede temperaturer.
10 Eksempler på sådanne forbindelser er ammoniumfluorid, surt ammoniumfluorid, ammoniumchlorid, ammoniumbromid og ammoniumiodid.
Andre passende halogenidforbindelser er neutrale eller 15 sure salte af hydrogenhalogenidsyrer, som danner hydro genhalogenider, når de udsættes for sure gasser eller væsker, der er til stede, eller som frigøres under katalysatorfremstillingen. Eksempler på sådanne forbindelser er alkalimetalhalogenider og jordalkalimetalhalogenider.
20
Passende halogenidforbindelser omfatter også organiske halogenforbindelser, der kan dekomponere til hydrogenhalogenider. Eksempler på denne gruppe er organiske syre-chlorider, chlorerede carbonhydrider og deres derivater, 25 såsom acetylchlorider, tertiært butylchlorid og chlor-eddikesyrer.
Endelig kan man også anvende uorganiske forbindelser, som vil dekomponere til sure halogenider. Eksempler på sådan-30 ne forbindelser er sulfurylchlorid og thionylchlorid.
Halogenidforbindelsen kan anvendes i gasfase, som en op-løsning i vand eller et andet passende opløsningsmiddel, opløst i opløsninger anvendt ved katalysatorfremstil-35 lingen eller som en væske i sig selv. * 5 DK 169865 B1
Valget af typen og mængden af halogenforbindelsen, behandlingstemperaturen og -varigheden og behandlingsmåden afhænger af arten og formen af bærematerialet, af det tilgængelige udstyr til katalysatorfremstilling, af den 5 anvendte rutheniumforbindelse og af tilgængeligheden af forskellige halogenidforbindelser. De optimale parametre kan ikke angives generelt, men må bestemmes individuelt for hver kombination af variable. Dette optimum kan variere for forskellige anvendelser, som katalysatoren skal 10 bruges til.
Talrige forsøg har imidlertid vist, at halogenidmængder (beregnet som vægtprocent af elementært halogen i den endelige katalysator) mellem ca. 0,1 og ca. 5% generelt 15 foretrækkes. De mest foretrukne mængder ligger fra 0,25 til 2,5%. Tilsætningen af halogenidforbindelsen og indføringen af halogenidionen i katalysatoren bør fortrinsvis gennemføres sådan, at de ovenfor angivne halogenidmængder fremkommer i katalysatoren.
20
Som rutheniumforbindelse kan man anvende sådanne ruthe-niumforbindelser, som er opløselige i vand, organiske opløsningsmidler eller flygtige syrer, og som kan overføres til metallisk ruthenium, fx. ved at reducere ruthenium-25 forbindelsen til hydrogengas ved forhøjet temperatur. Den temperatur, som anvendes til konvertering af ruthenium-forbindelsen til metallisk ruthenium, skal vælges sådan, at den passer til den særligt anvendte rutheniumforbindelse, men normalt vælger man de rutheniumforbindelser, 30 der kan konverteres til metallisk form ved en temperatur på mellem 100 og 400 °C. De mest foretrukne rutheniumforbindelser, der er af ikke-halogenid-natur, er - i betragtning af tilgængelighed og pris - ruthenium og ruthe-nium-nitrosylnitrat.
Ifølge opfindelsen kan man anvende enhver konventionel bærer af et metaloxid, der indeholder mindst 50 vægtpro- 35 6 DK 169865 B1 * cent aluminiumoxid og/eller siliciumoxid. De metaloxid-bærematerialer, der har vist sig at tilvejebringe de mest + aktive og de mest selektive amineringskatalysatorer, indeholder over 95% aktiveret aluminiumoxid. Eksempler på 5 sådanne bærere er sådanne, der består af aluminiumoxid/-siliciumoxid, aluminiumoxid/titanoxid, aluminiumoxid/mag-nesiumoxid, aluminiumoxid/zirconiumoxid og andre kombinationer. Det indre overfladeareal af katalysatorbæreren er 2 ikke kritisk og kan variere mellem 10 og 1.000 m /g 2 10 bærer, fortrinsvis mellem 20 og 400 m /g bærer, men arealet er passende afpasset efter metalmængden for at tilvejebringe et stort set monomolekylært lag af katalysatormetaller på bæreren. Et antal sådanne bærematerialer er kendte og er også kommercielt tilgængelige.
15
Den kemiske struktur af bærematerialerne påvirker i høj grad katalysatoregenskaberne. For eksempel udviser ruthe-nium-promoverede nikkel- og/eller cobalt-katalysatorer på carbonbærere ikke nogen selektivitet, hvad angår primære 20 aminer, men de promoverer derimod dannelsen af sekundære og tertiære aminer. Andre bærere, der hovedsageligt er af sur natur, kan endog tilvejebringe bedre aktivitet med ruthenium-promovering end uden, men de katalysatorer, der er fremstillet på basis af disse bærere, er mindre selek-25 tive end katalysatorer baseret på metaloxider.
Det bæremateriale, der anvendes ved opfindelsen, kan afsættes sammen med nikkel- og/eller cobaltsalte, eller disse metaller kan overføres til bæreren ved imprægnering 30 med opløsninger af metalsalte. Man kan anvende forskellige organiske og uorganiske nikkel- og cobaltsalte til samtidig afsætning eller imprægnering. Eksempler på passende salte er nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelformiat ' og nikkelacetonylacetat samt tilsvarende cobaltsalte.
35 Nikkelchlorid og/eller cobaltchlorid kan anvendes, men f disse salte dekomponeres ikke ved opvarmning i luft. I stedet kan de overføres til metal ved opvarmning i hydro- 7 DK 169865 B1 gengas. En anden metode til udfældning af metaller på bæreren er anvendelse af nikkel- eller cobalt-carbonyl-gas og dekomponering deraf på overfladen af bæreren til yderst findelt metal. I henhold til opfindelsen kan nik-5 kel og cobalt anvendes alene eller i indbyrdes blanding, eller også kan et af metallerne lægges oven på det andet.
Man kan ikke forudsige, hvilket metal og hvilken anvendelsesmetode der vil tilvejebringe det bedste resultat ved hver enkelt amineringsproces, idet dette må bestemmes 10 eksperimentelt. Når man blot anvender anerkendte principper, hvad angår fremstillingen af hydrogeneringskatalysatoren, har den særligt anvendte metode til at imprægnere eller overtrække nikkel- eller cobaltmetallet på bærema-terialet ikke vist sig at have nogen betydende virkning 15 på aktiviteten eller selektiviteten af den sluttelige katalysator.
Den mængde nikkel og/eller cobalt, som skal anvendes, afhænger af sammensætningen og de fysiske egenskaber, såsom 20 overfladeareal og porefordeling af katalysatorbæreren. I de fleste tilfælde har det vist sig, at de mest aktive katalysatorer er sådanne, hvor indholdet af nikkel og/eller cobalt ligger på mellem 5 og 20% af den totale katalysatorvægt, og hvor indholdet af ruthenium ligger på 25 mellem 0,2 og 3% af den totale katalysatorvægt, på en 2 bærer, hvis indre areal er 50 - 100 m /g. Mængden af nikkel- og/eller cobaltmetal på bæreren har hovedsageligt virkning på aktiviteten af katalysatoren og mindre på selektiviteten.
30 Bærematerialet, der er imprægneret med den ønskede mængde nikkel- og/eller cobaltsalt, kan tørres og derpå calcine-res for at dekomponere saltene til metaloxider. Dette kan gennemføres ved først at opvarme katalysatoren moderat 35 og, om ønsket, under reduceret tryk for at afdampe det imprægnerende opløsningsmiddel, derpå i en luftstrøm, således at temperaturen hæves til 300 - 600 °C, i afhængig- 8 DK 169865 B1 * hed af dekompositionstemperaturen af det anvendte salt, idet man holder denne temperatur, indtil saltet er helt overført til oxider. Det er væsentligt for resultatet, at mindre mængder af anvendte salte, især af nitrater, ikke 5 forbliver udekomponerede efter calcineringen. Det er også muligt at overføre de dannede oxider til metaller ved at omsætte katalysator-mellemproduktet med hydrogengas ved en forhøjet temperatur.
10 For at omdanne nikkel- og/eller cobaltoxider til findelt metal kan nikkel- og/eller cobaltoxiderne reduceres i en strøm af hydrogen ved forhøjet temperatur. Fortrinsvis gennemføres reduktionen ved en temperatur på mellem 300 og 600 "C i et sådant tidsrum, at man opnår den ønskede 15 reduktionsgrad. Sædvanligvis foretrækker man en høj reduktionsgrad, men på grund af sintring af bærematerialet og nikkel- og cobalt pulveret ved forlænget opvarmning, hvilket resulterer i et reduceret overfladeareal, kan man undertiden tolerere en lavere reduktionsgrad. I de til-20 fælde, hvor cobalt og/eller nikkel foreligger i metalform ved imprægneringen med rutheniumforbindelsen, er kun en reduktion af ruthenium nødvendig.
Den aktiverede katalysator håndteres bedst i fravær af 25 luft for at forhindre reoxidation af nikkel eller cobalt. Katalysatoren kan også stabiliseres ved moderat oxidation, carbondioxid-behandling eller andre konventionelle teknikker til stabilisering af pyrofore katalysatorer, og den kan derpå håndteres i luft før anvendelsen deraf.
30
De katalysatorer, der er tilvejebragt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udviser udmærkede hydrogenerings-og/eller dehydrogeneringsegenskaber. De kan med fordel anvendes ved amineringsreaktioner, fx. ved omsætning af 35 et alkylenoxid, en hydroxylholdig forbindelse, et aldehyd i eller en keton med ammoniak, en primær amin eller en sekundær amin.
9 DK 169865 B1
Opfindelsen bliver yderligere illustreret ved de følgende eksempler, idet man bruger amineringen af monoethanolamin til ethylenaminer som et mål for den katalytiske effektivitet. De forkortelser, der anvendes i eksemplerne og ta-5 bellerne, er: EDA - ethylendiamin MEA = monoethanolamin PIP = piperazin 10 DETA = diethylentriamin AEP = aminoethyl-piperazin AEEA = aminoethyl-ethanolamin HEP - hydroxyethyl-piperazin 15 Konverteringen er defineret som den mængde MEA, der forbruges ved reaktionen, regnet i % i forhold til den mængde MEA, der oprindeligt blev tilført.
EKSEMPEL 1 20
Trin A. Nikkelimprægnering
En mættet vandig nikkelnitratopløsning, der indeholder 1 vægtdel nikkel, beregnet som metal, blev sat til 9 vægt-25 dele af en katalysatorbærer, bestående af 95% r-alumi- niumoxid. Bæreren forelå i form af tabletter med en længde og diameter på 3 mm og et totalt overfladeareal på ca.
2 100 m /g bærer.
30 Overskud af vand blev af dampet i vakuum ved ca. 75 °C, tabletterne blev tørret, og nikkelnitratet blev dekompo-neret til nikkeloxid ved opvarmning i luft til 500 °C. Denne aluminiumoxid-bærer, der var overtrukket med fint fordelt nikkeloxid, blev også anvendt som katalysator-35 mellemprodukt i eksemplerne 2-6 og i sammenlignings eksemplerne A og B.
10 DK 169865 B1
C
Trin B. Syrebehandling i
Til katalysator-mellemproduktet tilsatte man to gange dettes vægt af en 18% vandig saltsyreopløsning. Efter 30 5 minutter ved stuetemperatur fjernede man overskud af væske, og tabletterne blev tørret ved 110 °C og afkølet.
Trin C. Ruthenium-imprægnering 10 Tabletterne blev imprægneret under anvendelse af en 2% vandig opløsning af rutheniumnitrosylnitrat, der indeholdt 0,5% ruthenium, beregnet som metal og i forhold til vægten af anvendt aluminiumoxid-bærer. Tabletterne blev derpå tørret i luft ved 110 °C.
15
Trin D. Reduktion med hydrogengas
Tabletterne blev opvarmet i en strøm af hydrogengas, først i 1 time ved 180-200 °C, derpå i 4 timer ved 20 400 °C, for at reducere hovedparten af nikkel- og ruthe- niumsaltene i tabletterne til metaller i fint dispergeret form.
Trin E. Katalysatorprøvning 25
Man skyllede en 300 ml autoklav, der var forsynet med en omrører og en temperaturkontrol, med nitrogengas. 8 g af den katalysator, der skulle undersøges, 25 g MEA, 3,5 g vand og 65 g flydende ammoniak blev tilført til autokla-30 ven. Autoklaven blev lukket, og der indførtes hydrogengas til et tryk på 5,5 MPa. Autoklavindholdet blev opvarmet til 200 °C og holdt på denne temperatur under kontinuerlig omrøring, indtil prøven var afsluttet.
35 Man udtog prøver fra autoklaven under reaktionen, og disse blev analyseret under anvendelse af gas-væske-kromato-grafi. Konverteringen af MEA samt vægtprocenterne af pro- 11 DK 169865 B1 dukter, der blev dannet under reaktionen, blev beregnet.
Ud fra disse tal beregnede og rapporterede man forholdene mellem primære, sekundære og tertiære aminogrupper i forhold til det totale antal aminogrupper i de dannede pro-5 dukter, angivet som molprocent.
De opnåede resultater er rapporteret i tabellen.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A
10
Man fremstillede en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men man udelod behandlingen med saltsyre (eksempel 1, trin B). De opnåede resultater er angivet i tabellen.
15 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL B
(Katalysator i henhold til EP ans. nr. 146 508)
Man fremstillede en katalysator som beskrevet i eksempel 20 1/ men man undlod behandlingen med saltsyre, og man er stattede rutheniumnitrosylnitrat med rutheniumchlorid-hydrat, der indeholdt den samme mængde rutheniummetal som angivet i eksempel 1, trin C. De opnåede resultater er angivet i tabellen.
25 EKSEMPEL 2-4
Man fremstillede tre katalysatorer som beskrevet i eksempel 1, men man erstattede saltsyren med den samme molære 30 mængde flussyre (eksempel 2), hydrogenbromidsyre (eksempel 3) eller hydrogeniodidsyre (eksempel 4). De opnåede resultater er rapporteret i tabellen.
EKSEMPEL 5
Man fremstillede en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men man erstattede 18% vandig saltsyreopløsning med 35 12 DK 169865 B1 Λ
det samme volumen 25% vandig ammoniumchloridopløsning. De opnåede resultater er angivet 1 tabellen. L
EKSEMPEL 6 5
Man fremstillede en katalysator son beskrevet 1 eksempel 1, men 18% vandig saltsyreopløsning blev erstattet med det samme volumen 10% vandig natrlumchloridopløsnlng. De opnåede resultater er angivet 1 tabellen.
10 EKSEMPEL 7-11
Man fremstillede katalysatorer 1 henhold til eksempel 1, men saltsyrebehandlingen (eksempel 1, trin b) blev gen-15 nemført på forskellige trin af katalysatorbehandlingen.
EKSEMPEL 7
Den samme aluminiumoxid-bærer som den, der blev anvendt i 20 eksempel 1, blev først behandlet med saltsyre på samme måde som beskrevet i eksempel 1, trin B. Derpå blev denne bærer imprægneret, først med nikkel som beskrevet i eksempel 1, trin A, og derpå med ruthenium, som i eksempel 1, trin C, og reduceret og prøvet som beskrevet i 25 eksempel 1, trin D og E.
EKSEMPEL 8
Man fremstillede og prøvede en katalysator som beskrevet 30 i eksempel 1, men syrebehandlingen (eksempel 1, trin B) blev udeladt, og nikkelimprægneringen (eksempel 1, trin A) blev gennemført med nikkelnitrat opløst i den samme mængde saltsyre som angivet i eksempel 1, trin B, i stedet for med en mættet vandig opløsning af nikkelnitrat.
35 EKSEMPEL 9 13 DK 169865 B1
Man fremstillede en katalysator som beskrevet 1 eksempel 1, men syrebehandlingen (eksempel 1, trin B) blev ude-5 ladt, og rutheniumimprægneringen (eksempel 1, trin C) blev gennemført med rutheniumnitrosylnitrat opløst i den samme mængde saltsyre som angivet i eksempel 1, trin B, i stedet for med en 2% vandig opløsning af rutheniumnitrosylnitrat .
10 EKSEMPEL 10
Man fremstillede en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men syrebehandlingen (eksempel 1, trin B) blev ude-15 ladt. Efter reduktion ved 400 °C blev katalysatoren behandlet med saltsyre som beskrevet i eksempel 1, trin B, og derpå reduceret igen og prøvet som beskrevet i eksempel 1, trin D og E.
20 EKSEMPEL 11
Man fremstillede en katalysator som beskrevet i eksempel 9, men rutheniumnitrosylnitrat blev erstattet med den samme molære mængde af rutheniumchlorid-hydrat.
25 Når man undersøgte katalysatorerne i henhold til eksempel 7-11, opnåede man de resultater, der figurerer i tabellen.
30 EKSEMPEL 12
Man fremstillede en katalysator, der undersøgtes som beskrevet i eksempel 1, men man anvendte i stedet for alu-miniumoxid-bæreren en katalytisk bærer af siliciumoxid 35 indeholdende 87% siliciumdioxid og med et totalt overfla- 2 deareal på 60 m /g. De opnåede resultater fremgår af tabellen.
DK 169865 Bl EKSEMPEL 13 14 *
Man fremstillede en katalysator, der undersøgtes som beskrevet 1 eksempel 1, men nikkelnitratet blev erstattet 5 med den samme molære mængde af cobaltnitrat. De fremkomne resultater er angivet i tabellen.
EKSEMPEL 14 10 90 vægtdele katalysatorbærer bestående af 95% r-alumi niumoxid i form af tabletter med en længde og en diameter o på 3 mm og et totalt overfladeareal på ca. 100 m /g bærer blev behandlet med saltsyre som beskrevet i eksempel 1, trin B.
15
En mættet vandig opløsning indeholdende 10 vægtdele nikkel og 0,5 vægtdele ruthenium, beregnet som metaller, men tilført som metalnitrater, blev tilført til den angivne saltsyre-behandlede katalysatorbærer. Vand blev fordampet 20 i vakuum ved ca. 75 °C, og tabletterne blev tørret. Dette katalysator-mellemprodukt blev derpå reduceret og undersøgt som beskrevet i eksempel 1, trin D og E. De opnåede resultater er angivet i tabellen.
25 EKSEMPEL 15
Man fremstillede og undersøgte en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men man undlod syrebehandlingen (trin B), og nikkelimprægneringstrinnet (trin B) blev modifice-30 ret ved at boble den luft, der blev brugt til dekomposition af nikkelnitrat, gennem en 18% vandig opløsning af hydrogenchlorid. De fremkomne resultater er angivet i tabellen.
35 5 EKSEMPEL 16 15 DK 169865 B1
Man fremstillede og undersøgte en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men man undlod syrebehandlingen (trin 5 B), og reduktionen med hydrogen (trin D), blev gennemført med hydrogengas, der blev boblet gennem en 18% vandig opløsning af hydrogenchlorid. De opnåede resultater er angivet i tabellen.
10 EKSEMPEL 17
Man imprægnerede 89,5 vægtdele af en katalysatorbærer, bestående af 99% r-aluminiumoxid i form af tabletter med en længde og diameter på 3 mm og et totalt overfladeareal 2 15 på ca. 80 m /g, med en vandig opløsning af nikkelnitrat, rutheniumnitrosylnitrat og saltsyre. Opløsningen indeholdt 10 vægtdele nikkel og 0,5 vægtdele ruthenium, begge beregnet som metaller, men tilført som metalsalte, og 1,1 vægtdele hydrogenchlorid. Vand blev afdampet i vakuum ved 20 ca. 80 °C, og tabletterne blev tørret.
Dette katalysator-mellemprodukt blev derpå reduceret med hydrogengas, som beskrevet i eksempel 1, trin D, og undersøgt som beskrevet i eksempel 1, trin E. De opnåede 25 resultater er sammenstillet i tabellen.
30 35 DK 169865 B1 16 ♦
TABEL
JC
Dannede produkter Aminogrupper vægtprocent mol-procent 5 Eks. Konver- - - nr. tering % EDA PIP DETA AEP AE1EA HEP Primære Sekundære Tertiære 1 53,1 67,6 8,3 13,3 0,9 9,6 0,4 85 14 0,3 2 57,8 66,7 9,2 13,7 1,5 8,7 0,3 85 15 0,5 10 3 52,9 65,9 7,2 14,7 1,2 14,0 0,3 86 14 0,3 4 57,3 69,7 8,7 14,5 1,0 5,9 0,2 86 13 0,3 5 61,0 68,8 7,1 15,0 0,8 7,9 0,3 87 13 0,3 6 61,1 69,3 6,6 15,6 0,7 7,3 0,3 87 12 0,3 15 Sml. A 59,9 64,5 14,5 14,2 1,8 4,6 0,6 82 18 0,6
Sml. B 60,5 70,1 7,2 14,3 0,7 7,3 0,3 87 12 0,3 7 56,8 62,2 5,4 17,1 0,5 14,5 0,3 85 15 0,2 8 55,1 68,9 6,4 15,7 0,8 7,7 0,4 87 13 0,3 20 9 57,7 65,2 10,8 14,2 1,2 8,1 0,3 84 16 0,4 10 54,9 66,3 7,2 14,7 1,1 10,0 0,4 86 14 0,4 11 59,1 64,7 6,7 15,3 0,9 11,9 0,3 85 14 0,3 12 47,0 68,8 7,5 10,4 1,1 11,2 0,2 87 13 0,3 13 48,6 78,1 4,6 5,0 0,4 11,3 0,3 91 9 0,2 25 14 51,9 74,9 8,3 6,9 0,9 8,6 0,4 88 11 0,3 15 54,0 63,3 5,6 14,6 0,7 15,3 0,5 85 14 0,3 16 58,6 66,0 6,5 16,4 0,6 10,2 0,3 86 14 0,2 17 54,5 66,4 8,0 16,5 0,6 8,1 0,4 86 14 0,3
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en ruthenium-promo-5 veret, halogenholdig, nikkel- og/eller cobaltholdig katalysator, der indeholder 4-40 vægtprocent, baseret på den totale vægt af katalysatoren, af mindst ét metal, der er valgt blandt nikkel og cobalt, 0,1-5 vægtprocent, baseret på den totale vægt af katalysatoren, ruthenium, og en 10 porøs bærer af metaloxid, der omfatter mindst 50 vægtprocent aktiveret aluminiumoxid og/eller siliciumoxid, hvorved bæreren i et eller flere trin imprægneres med en nikkelforbindelse og/eller en cobaltforbindelse og en ru-theniumforbindelse, og hvorved nikkel- og/eller cobalt-15 forbindelserne og rutheniumforbindelsen bliver reduceret til findelt nikkel- og/eller cobalt- og ruthenium-metal, kendetegnet ved, at der indføres et halogenid i katalysatoren ved, at der tilsættes en halogenidforbin-delse i en hvilken som helst anden form end en ruthenium-20 halogenidforbindelse på et vilkårligt trin af processen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at rutheniumforbindelsen er rutheniumnitrat eller rutheniumnitrosylnitrat. 25
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at halogenidforbindelsen er saltsyre.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet 30 ved, at katalysatorbæreren behandles med halogenidforbindelsen, før man påfører nikkel og/eller cobalt på den. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at katalysatorbæreren, der er overtrukket med fint 35 fordelt nikkel og/eller cobalt som metal eller oxid, behandles med halogenidforbindelsen. i" DK 169865 B1
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at et katalysator-mellemprodukt, der omfatter bærer, ' nikkel og/eller cobalt som metal eller oxid og ruthenium som metal, behandles med halogenidforbindelsen. 5
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at katalysatorbæreren imprægneres med en blanding af nikkel- og/eller cobaltforbindelsen, rutheniumforbindel-sen og halogenidforbindelsen, før man konverterer nikkel- 10 og/eller cobalt- og rutheniumforbindelsen til findelte metaller. 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8603088A SE457608B (sv) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | Foerfarande foer framstaellning av en ruteniumdopad nickel- och/eller koboltkatalysator paa en poroes metalloxidbaerare samt anvaendning av katalysatorn i en hydrerings- och/eller dehydreringsreaktion |
| SE8603088 | 1986-07-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK358587D0 DK358587D0 (da) | 1987-07-10 |
| DK358587A DK358587A (da) | 1988-01-12 |
| DK169865B1 true DK169865B1 (da) | 1995-03-20 |
Family
ID=20365096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK358587A DK169865B1 (da) | 1986-07-11 | 1987-07-10 | Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogenerings- og/eller dehydrogeneringskatalysator |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0254335B1 (da) |
| JP (1) | JP2547576B2 (da) |
| KR (1) | KR960002189B1 (da) |
| AR (1) | AR240992A1 (da) |
| AT (1) | ATE71312T1 (da) |
| AU (1) | AU587903B2 (da) |
| BR (1) | BR8703524A (da) |
| CA (1) | CA1293968C (da) |
| DD (1) | DD264383A5 (da) |
| DE (1) | DE3775847D1 (da) |
| DK (1) | DK169865B1 (da) |
| ES (1) | ES2028858T3 (da) |
| FI (1) | FI87050C (da) |
| GR (1) | GR3004282T3 (da) |
| IE (1) | IE60204B1 (da) |
| IN (1) | IN169568B (da) |
| LT (1) | LT3597B (da) |
| MX (1) | MX168525B (da) |
| NO (1) | NO169050C (da) |
| RU (1) | RU2010599C1 (da) |
| SE (1) | SE457608B (da) |
| UA (1) | UA11239A (da) |
| ZA (1) | ZA874307B (da) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8814229D0 (en) * | 1988-06-15 | 1988-07-20 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst |
| US5145876A (en) * | 1988-06-15 | 1992-09-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for use in a Fischer-Tropsch process |
| DE3903367A1 (de) | 1989-02-04 | 1990-08-16 | Basf Ag | Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen |
| US5166433A (en) * | 1989-02-04 | 1992-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst and the amination of alcohols under hydrogenating conditions |
| DE4428004A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE4429547A1 (de) | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE19644107A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| DE19645047A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| US5977013A (en) * | 1996-12-19 | 1999-11-02 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method for aqueous phase reactions |
| DE19742911A1 (de) * | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| SE513250C2 (sv) * | 1997-11-11 | 2000-08-07 | Akzo Nobel Nv | Amineringsförfarande för framställning av polyaminer |
| CN101428227B (zh) * | 2007-11-07 | 2012-05-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铱基双组分负载型催化剂及其制备和应用 |
| EP2340113B1 (en) | 2008-10-06 | 2020-06-03 | Union Carbide Corporation | Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support |
| EP2356096B1 (en) | 2008-10-06 | 2013-08-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Methods of making cyclic, n-amino functional triamines |
| JP2012504610A (ja) | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | エチレンアミンの製造方法 |
| JP5469173B2 (ja) | 2008-10-06 | 2014-04-09 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 金属低配合、アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化方法 |
| CN102171178B (zh) | 2008-10-06 | 2015-07-29 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 乙二胺和其它乙撑胺的连续氨基转移 |
| CN103588646B (zh) | 2008-10-06 | 2016-04-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法 |
| JP5806116B2 (ja) | 2008-10-06 | 2015-11-10 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 |
| WO2015084619A1 (en) | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof |
| EP3634936B1 (de) * | 2017-06-09 | 2022-07-06 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268699A (en) * | 1978-07-21 | 1981-05-19 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support |
| US4301077A (en) * | 1980-12-22 | 1981-11-17 | Standard Oil Company | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran |
| SE461095B (sv) * | 1983-09-09 | 1990-01-08 | Berol Kemi Ab | Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator |
| US4584322A (en) * | 1984-04-09 | 1986-04-22 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the production of acetic acid from synthesis gas |
-
1986
- 1986-07-11 SE SE8603088A patent/SE457608B/sv not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-06-11 IN IN434/MAS/87A patent/IN169568B/en unknown
- 1987-06-15 AT AT87201129T patent/ATE71312T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-15 DE DE8787201129T patent/DE3775847D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-15 CA CA000539668A patent/CA1293968C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-15 ES ES198787201129T patent/ES2028858T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-15 EP EP87201129A patent/EP0254335B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 ZA ZA874307A patent/ZA874307B/xx unknown
- 1987-06-30 JP JP62165109A patent/JP2547576B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-01 IE IE176087A patent/IE60204B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-07-01 AR AR308035A patent/AR240992A1/es active
- 1987-07-09 BR BR8703524A patent/BR8703524A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-07-09 MX MX007267A patent/MX168525B/es unknown
- 1987-07-10 RU SU874202896A patent/RU2010599C1/ru active
- 1987-07-10 NO NO872894A patent/NO169050C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 AU AU75533/87A patent/AU587903B2/en not_active Expired
- 1987-07-10 FI FI873061A patent/FI87050C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 DK DK358587A patent/DK169865B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 KR KR1019870007405A patent/KR960002189B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 DD DD87304842A patent/DD264383A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 UA UA4202896A patent/UA11239A/uk unknown
-
1992
- 1992-04-07 GR GR920400636T patent/GR3004282T3/el unknown
-
1993
- 1993-09-28 LT LTIP1250A patent/LT3597B/lt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK169865B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogenerings- og/eller dehydrogeneringskatalysator | |
| EP0558346B1 (en) | Silver catalyst for production of ethylene oxide | |
| EP2340113B1 (en) | Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support | |
| US4835131A (en) | Catalyst and process for the preparation of the catalyst | |
| EP2352585B1 (en) | Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process | |
| JP4949594B2 (ja) | 合成用原料ガスから炭化水素の製造 | |
| JP3223440B2 (ja) | 改良還元アミノ化触媒 | |
| US4863890A (en) | Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process | |
| JPS6038380B2 (ja) | 接触アミノ化法 | |
| US9327273B2 (en) | Catalysts | |
| JP2014514151A (ja) | 触媒 | |
| EA013215B1 (ru) | Приготовление катализатора | |
| EA022062B1 (ru) | Катализаторы фишера-тропша | |
| RU2007214C1 (ru) | Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена | |
| JPH04228428A (ja) | 表面積の大なるジルコニア | |
| CZ278266B6 (en) | Silver catalyst and process for preparing thereof | |
| EP3528945A1 (en) | Process for producing oxidative dehydrogenation catalysts using hydrothermal treatment and peroxide treatment | |
| JP5792771B2 (ja) | 酸化セリウム、酸化ランタン、並びにセリウムおよびランタン以外の少なくとも１種の希土類金属の酸化物から本質的に構成され、かつ、固溶体の形態で提供される触媒を使用してｎ２ｏを分解する方法 | |
| EP0256590B1 (en) | Bimetallic catalyst | |
| CN115364834A (zh) | 一种改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用 | |
| AU2012215108B2 (en) | Catalysts | |
| JPS588437B2 (ja) | 重質炭化水素油の脱金属法 | |
| JPS5919543A (ja) | モルホリン製造用触媒 | |
| JPH0268143A (ja) | 水素化処理触媒の製造方法 | |
| KR20070047975A (ko) | 고체 초강산 촉매 및 그 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |