DD264383A5 - Verfahren zur herstellung eines halogenhaltigen nickel- und/oder kobaltkatalysators mit ruthniumprometer - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines halogenhaltigen nickel- und/oder kobaltkatalysators mit ruthniumprometer Download PDFInfo
- Publication number
- DD264383A5 DD264383A5 DD87304842A DD30484287A DD264383A5 DD 264383 A5 DD264383 A5 DD 264383A5 DD 87304842 A DD87304842 A DD 87304842A DD 30484287 A DD30484287 A DD 30484287A DD 264383 A5 DD264383 A5 DD 264383A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- ruthenium
- cobalt
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Nickel- und/oder Kobaltkatalysators mit Ruthenium-Promotor, der 4 bis 40 Ma.-%, auf der Basis der Gesamtmasse des Katalysators, mindestens eines unter Nickel und Kobalt ausgewaehlten Metalls, 0,1 bis 5 Ma.-% auf der Basis der Gesamtmasse des Katalysators, Ruthenium, und einen poroesen Metalloxidtraeger, bestehend aus mindestens 50 Ma.-% aktivierter Ton- und/oder Kieselerde, enthaelt, wobei der Traeger in dem Verfahren in einem oder mehreren Schritten mit einer Nickelverbindung und/oder einer Kobaltverbindung und einer Rutheniumverbindung impraegniert wird und die Nickel- und/oder Kobaltverbindung und die Rutheniumverbindung zu feinverteiltem Nickel und/oder Kobalt und Ruthenium reduziert werden. Erfindungsgemaess wird ein Hologenid in den Katalysator gebracht, indem eine Halogenidverbindung in irgendeiner anderen Form als einer Rutheniumhalogenidverbindung in irgendeiner Verfahrensstufe zugesetzt wird.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Nickel- und/oder Kobaltkatalysators mit Ruthenium-Promotor, der 4 bis 40 Ma.-%, auf der aBasis der Gesamtmasse des Katalysators, mindestens eines unter Nickel und Kobalt ausgewählten Metalis, 0,1 bis 5Ma -%, auf der Oasis der Gesamtmasse des Katalysators, Ruthenium, und einen porösen Metalloxidträger, bestehend aus mindestens SOMa.-% aktivierter Ton- und/oder Kieselerde, enthält. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird angewandt in Hydrierungs- und/oder Dehydrierungsreaktionen, beispielsweise in Aminierungsreaktionen.
Die EP-Patentanmeldung Nr. 146508 beschreibt einen Nickel- oder/und Kobalt-Hydrier- und/oder -Dehydrierkatalysator mit Rutheniumpromotor auf einem porösen Metalloxidträger. Laut Patentanspruch kann dieser Katalysator gewonnen werden durch
a) Imprägneiren des Trägers, der mit als Metall oder Oxid vorliegendem Nickel und/oder Kobalt beschichtet ist, mit einer Lösung einer Rutheniumhalogenidveibindung und
b) Trocknen des Katalysatorzwischenprodukts, Reduzieren der Rutheniumhalogenidverbindung bei erhöhter Temperatur in einem Wasserstoffgasstrom zu Rutheniummetall, und schließlich, wenn erforderlich, Reduzieren der Nickel- und/oder Kobaltoxide in Wasserstoffgas zu feinverteiltem Nickel- und/oder Kobaltmetall.
In der genannten Anmeldung wird betont, daß nicht mit Sicherheit festgestellt werden kann, ob die vorteilhaften Ergebnisse, die v,urch den Einsatz des Katalysators in einem Aminierungsverfahren, das einen Dehydrierungsschritt und einen Hydrierungsschritt einschließt, erzielt werden, auf die Art udn Weise zurückzuführen sind, in der Kobalt und/oder Nickel und Ruthenium auf dem Träger abgeschieden werden, oder ob die Metalle und der Träger chemische Reaktionen du'.chgemacht haben, so daß der Katalysator neue physikalische und chemische Eigenschaften erhalten hat. In der Patentanmeldung wird weiter erklärt, daß auf ähnliche Weise hergestellte Katalysatoren, bei denen aber andere Rutheniumverbindungen als Halogenide verwendet werden, eine schlechtere Katalysatorleistung bei dem Aminierungsverfahren zeigen.
-----: Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Ber .(stellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines halogenhaltigen Nickel- und/oder Kobaltkatalysators mit RiV.ienium-Promotor, der für Hydrierungs- und/oder Dehydrierungsreaktionen, insbesondere Aminierungsreaktioiif ι geeignet ist.
De' Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Nickel- und/oder Kjbaltkatalysators so zu führen, daß auch andere, von Rutheniumhalogenid verschiedene Rutheniumverbindungen eingesetzt werden können. >
Es wurde nun festgestellt, daß der gleiche Katalysator wie der in der genannten Patentanmeldung beschriebene gewonnen werden kann, indem in irgendeiner Verfahrensstufe eine Halogenidverbindung in den Katalysator gebracht wird. Das bedeutet, daß die verwendete Rutheniumverbindung nicht notwendigerweise ein Rutheniumhalogenid zu sein braucht. Die vorteilhaften Eigenschaften dos Katalysators scheinen auf dio Anwesenheit des Halogenids in ihm zurückzuführen zu sein. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Nickel- und/oder Kobaltkatalysators mit Rutheniumpromotor, der 4 bis 10Ma.-%, auf der Basis der Gesamtmasse des Katalysators, mindestens eines unter Nickel und Kobalt ausgewählten Metalls; 0,1 bis 5Ma.-%, auf der Basis der Gesamtmasse dos Katalysators, Ruthenium und einen porö'jen Metalloxidträger, bestehend aus mindestens 50 Ma.-% aktivierter Ton- und/oder Kieselerde, enthält, wobei der Träger in dem Verfahren in einem oder mehreren Schritten mit einer Nickelverbindung und/oder einer Kobaltverbindung und einer Rutheniumverbindung imprägniert wird und die Nickel- und/oder Kobaltverbindung und die Rutheniumverbindung zu feinverteilten Nickel- und/oder Kobalt- und Rutheniummetall reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid in den Katalysator gebracht wird, indem eine Halogenidverbindung in irgendeiner anderen Form als einer Rutheniumhalogenidverbindung in irgendeiner Verfahrensstufe zugesetzt wird.
Die Behandlung mit der Halogenidverbindung kann also in irgendeinem Schritt in dem Katalysatorherstellungsverfahren erfolgende
Einfügen der Halogenidverbindung vor dem Zusatz der Nickel- oder/und Kobaltverbindung zu dem Träger, Imprägnieren des Trägers mit einem Gemisch aus einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung und einer Halogenidverbindung, Abbau der Nickel- und/oder Kobaltverbindung auf dem Träger zu Metall oder Oxid in einer Atmosphäre, die eine geeignete Halogenidverbindung enthält,
Behandeln des aus dem Nickel- und/oder Kobaltmetall oder -oxid auf dem Träger bestehenden Katalysatorzwischenprodukts mit der Halogenidverbindung,
Zusetzen der Halogenidverbindung zu der Lösung der Rutheniumverbindung, die zum Imprägnieren des Katalysatorzwischenprodukts verwendet wird,
Behandeln des Katalysatorzwischenprodukts, das aus dem Träger mit Nickel- und/oder Kobaltmetall oder -oxid und Rutheniummetali besteht, vor dem abschließenden Reduktionsschritt mit der Halogenidverbindung, Zusetzen einer flüchtigen Halogenidverbindung in dem Reduktionsschritt zu dem Wasserstoffgas, Zusetzen der Halogenidverbindung zu der Imprägnierlösung, die Nickei- und/oder Kobaltverbindung und Rutheniumverbindung enthält, in einem kombinierten Imprägt ierschritt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens kann der Katalysator hergestellt werden durch zuerst Herstellen eines Katalysatorzwischenprodukts, bestehend aus Nickel und/oder Kobalt als feinverteilte M'1 >lle oder Oxide auf dem porösen Metalloxidträger, nach einem herkömmlichen Verfahren,
dann Behandeln des so hergestellten Katalysatorzwischenpropdukts mit einer Halogenidverbindung, danach Imprägnieren des mit Halogenid behandelten Katalysatorzwischenprodukts mit einer löslichen Rutheniumverbindung, und
schließlich Reduzieren der Rutheniumverbindung und der Nicksl- und/oder Kobaltoxide (sofern vorhanden) zu den entsprechenden feinverteilten Metallen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsart besteht darin, den Träger mit Nickel- und/oder Kobaltverbindung, Rutheniumverbindung und einer Halogenidverbindung in einer einzigen Lösung zu imprägnieren. Anschließende Kalzinierung und Reduktion wandelt Nickel- und/oder Kobalt- und Rutheniumverbindungen gleichzeitig in feinverteilte Metalle um. Besonders bevorzugte Halogenidverbindungen sind Halorjenwasserstoffe wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und lodwasserstoffsäure.
Andere bevorzugte Halogenidverbindungen umfassen Halogenidsalze von schwachen Basen, die bei erhöhten Temperaturen Halogenwasserstoffe ergeben. Beispiele für solche Verbindungen sind Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid und Ammoniumiodid.
Weitere geeignete Halogenidverbindungen sind neutrale oder saure Salze von Halogenwasserstoffsäuren, die Halogenwasserstoffe bilden, wenn sie sauren Gasen oder Flüssigkeiten ausgesetzt werden, die bei der Katalysatorherstellung anwesend sind oder freigesetzt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkalimetallhalogenide und Erdalkalimetallhalogenide.
Geeignete Halogenidverbindungen umfassen auch organische Halogenverbindungen, die in Halogenwasserstoffe zerfallen können. Beispiele für diese Gruppe sind organische Säurechloride, chlorierte Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate wie Acetylchioride, tertiäre Butylchloride und Chloressigsäuren.
Schließlich können auch anorganische Verbindungen, die in saure Halogenide zerfallen, verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Sulfurylchlorid und Thionylchlorid.
Die Halogenidverbindung kann verwendet werden in Gasphase, als Lösung in Wasser oder anderem geeigneten Lösungsmittel, gelöst in bei der Katalysatorhorstellung verwendeten Lösungen oder direkt als Flüssigkeit.
Die Wahl von Art und Menge der Halogenidverbindung, Temperatur und Dauer der Behandlung und die Art und Weise der Behandlung sind von Material und Form des Trägers, von der zur Verfügung stehenden Ausrüstung für die v' Katalysatorherstellung, von der verwendeten Rutheniumverbindung und der Verfügbarkeit verschiedener
Halogenidverbindungen abhängig. Die optimalen Parameter können nicht im allgemeinen angegeben werden, sondern müssen
-3- 264 303
für jeda Kombination von Variablen individuell bestimmt werden. Dieses Optimum kenn für verschiedene Anwendungsfälle, für die der Katalysator eingesetzt werden soll, variieren.
Zahlreiche Tests habe η jedoch gezeigt, daß Halogenidmengen (berechnet als Ma.-% elomentares Halogen im fertigen Katalysator) zwischer etwa 0,1 und etwa 6% im allgemeinen bevorzugt werden. Die günstigsten Mengen liegen zwischen 0,25 und 2,5%. Der Zusatz der Halogenidverbindung und der Einbau des Halogenidions In den Katalysator sollten vorzugsweise so erfolgen, daß die obe ί erwähnten Halogenidmengen im Katalysator erzielt werden.
Als Rutheniumveroin dung können solche Verbindungen verwendet werden, die in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder flüchtigen Säuren löslich sind und in metallisches Ruthenium, zum Beispiel durch Reduzieren der Rutheniumverbindung in Wasserstof rgas bei einer erhöhten Temperatur, umgewandelt werden können. Die Temperatur für die Umwandlung dor Rutheniumverbindung In metallisches Ruthenium muß entsprechend der verwendeten bestimmten Rutheniumverbindung . gewählt werden, aber normalerweise werden solche Rutheniumverbindungen ausgewählt, die bei einer Temperatur zwischen 100 una 4000C in die metallische Form umgewandelt werden können. Die am meisten bevorzugten Nichthalogenid-R'jtheniumverbindungen, was Verfügbarkeit und Preis anbelangt, sind Rutheniumnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat. _ Erfindungsgemäß kann jeder herkömmliche Metalloxidträger, der mindestens 50 Ma.-% Tonerde und/oder Kieselerde enthält, vorwendet werden. Die Materialien für den Metalloxidträger, die erfahrungsgemäß die aktivsten und selektivsten Aminierungskatalysatoren erzeugen, sind jene, die mehr als 95% Aktivtonerde enthalten. Beispielse für solche Träger sind die * aus Tonerde/Kieselei de, Tonerde/Titanerde, Tonerde/Bittererde, Tonerde/Zirconerde bestehenden und andere Kombinationen. Die v/irksame Innenfläche des Katalysatorträgers ist nicht kritisch und kann von 10 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 4Ü0m2 pro Gramm Tr §ger variieren, aber die Fläche wird geeigneterweise der Metallmenge angepaßt, um eine im wesentlichen monomolekulare Sch icht von Katalysatormetallen auf dem Träger zu erzielen. Eine Reihe solcher Trägermaterialien sind im Fachgebiet bekannt und auch im Handel erhältlich.
Die chemische Struktur der Trägermaterialien beeinflußt die Katalysatoreigenschjften in starkem Maße. Beispielsweise zeigen Nickel- und/oder Kobaltkatalysatoren mit Rutheniumpromotor auf Kohlenstoffträger keine Selektivität für primäre Amine, sondern fördern im Gegenteil die Bildung sekundärer und tertiärer Amine. Andere Träger vorwiegend saurer Beschaffenheit können sogar eine be ssere Wirksamkeit mit Rutheniumpromotor als ohne ergeben, aber die Katalysatoren, die mit diesen Trägern hergestellt werden, sind weniger selektiv als die auf Metalloxiden aufgebauten.
Das bei der Erfindung eingesetzte Trägermaterial kann mit Nickel- und/oder Kobaltsalzen copräzipitiert werden, oder diese Metalle können durch Imprägnieren mit Metallsalzlösungen auf den Träger gebracht werden. Verschiedene organische und anorganische Nickel- und Kobaltsalze können für die Copräzipitation oder Imprägnierung verwendet werden. Beispiele für geeignete Salze sind Nickelnitrat, Nickelaceiat, Nickelformiat und Nickelacetonylacetat sowie entsprechende Kobaltsalze. Nickelchlorid und/oder Kobaltchlorid können verwendet werden, aber diese Salze werden nicht durch Erwärmen in Luft abgebaut. Statt dessen können sie durch Erwärmen in Wasserstoffgas in Metall umgewandelt werden. Eine weitere Methode der Metallabscheidung auf den Träger ist die Verwendung von Nickel- oder Kobaltcarbonylgas und sein Abbau auf der Trägeroberfläche zu oxlrem fernverteiltem Metall. Erfindungsgemäß können Nickel und Kobalt allein verwendet werden, miteinander vermischt, odereines von beiden Metallen kann oben auf das andere gebracht werden. Welches Metall und welche Anwendungsmethode bei jedem einzelnen Aminiorungsverfahren das beste Ergebnis zeigt, kann nicht vorausgesagt werden, sondern muß oxperimentell ermittelt werden. Es wurde festgestellt, daß, solange anerkannte Prinzipien dor Hydrierkatalysatorherstellung angewendet werden, die spezielle Methode der Imprägnierung oder Beschichtung des Trägermaterials mit dem Nickel- oder Kobaltmetall keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität oder Selektivität des fertigen Katalysators hat.
Die zu verwendende Nickel- und/oder Kobaltmenge ist von der Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften wie wirksame Oberfläche und Porerwerteilung des Katalysatorträgers abhängig. In den meisten Fällen wurde festgestellt, daß die wirksamsten Katalysatoren jene sind, bei denen der Nickel- und/oder Kobaltgehalt zwischen 5 und 20% Gesamtkatalysatormasse und der Rutheniumgehalt zwischen 0,2 und 3% Gesamtkatalysatormasse auf einem Träger mit 50 bis 100m2 Innenfläche pro Gramm liegt. Die Nickel- und/oder Kobaltmetallmenge auf dem Träger beeinflußt hauptsächlich die Wirksamkeit des Katalysators und weniger die Selektivität.
Das mit der gewünschten Nickel- und/oder Kobaltsalzmenge imprägnierte Trägermaterial kann getrocknet und dann kalziniert werden, um die Salze zu Metalloxiden abzubauen. Das kann durch zunächst mäßiges Erwärmen des Katalysators, und, wenn gewünscht, unter vermindertem Druck erfolgen, um das Imprägnierlösungsmittel zu verdampfen, dann in einem Luftstrom zur Erhöhung der Temperatur auf 300 bis 6000C in Abhängigkeit von der Abbautemperatur des verwendeten Salzes und Halten dieser Temperatur, bis das Salz vollständig in Oxide umgewandelt ist. Es ist wichtig für das Resultat, daß kleinere Mengen verwendeter Salze, besonders von Nitraten, nach der Kalzinierung nicht unabgebaut bleiben. Es ist auch möglich, die gebildeten Oxide durch Umsetzen des Katalysatorzwischenprodukts mit Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur in Metalle umzuwandeln.
Um Nickel- und/oder Kobaltoxide in feinverteiltes Metall umzuwandeln, können die Nickel- und/oder Kobaltoxide in einem Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur reduziert werden. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C über einen solchen Zeitraum, der ausreicht, um den gewünschten Reduktionsgrad zu erzielen. Gewöhnlich wird ein hoher Reduktionsgrad bevorzugt, aber weil Trägermaterial und Nickel- und Kobaltpulver bei langanhaltender Erwärmung ' sintern, was in verringerter wirksamer Oberfläche resultiert, wird mitunter ein niedrigerer Reduktionsgrad toleriert. Wenn Kobalt und/oder Nickel bei der Imprägnierung mit der Rutheniumverbindung in metallischer Form vorliegen, ist nur die Reduktion von Ruthenium erforderlich.
Mit dem aktivierten Katalysator wird am besten in Abwesenheit von Luft umgegangen, um die Reoxidatton von Nickel oder Kobalt zu verhindern. Der Katalysator kann auch durch leichte Oxidation, Kohlendioxidbehandlung oder andere herkömmliche Verfahrensweisen zur Stabilisierung von selbstentzündlichen Katalysatoren stabilisiert werden und kann dann vor seiner Verwendung in Luft gehandhabt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren weisen ausgezeichnete Hydrier- und/oder Dehydriereigenschaften auf. Sie können vorteilhaft in Aminierungsreaktionen eingesetzt werden, z. B. durch Umsetzen eines Alkylenoxide, einer hydroxylhaltigen Verbindung, eines Aldehyds oder eines Ketons mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin.
Die Erfindung soll nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert werden, wobei die Aminierung von Monoethanolamin zu Ethylenaminen als Maß für die Katalysatorwirksamkeit genommen wird. In den Beispielen und in der Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
EDA = Ethylendiamin
MEA = Monoethanolamin
PIP = Piperarin
DETA = Diethylentriamin
AEP = Aminoethylpiperazin
AEEA = Aminoethylpiperazin
HEP = Hydroxyethylpiperazin
Die Umwandlung wird definiert als die bei der Reaktion verbrauchte Menge MEA in % des ursprünglich eingesetzten MEA.
Schritt A: Nickelimprägnierung
Eine gesättigte wäßrige Nickelnitratlösung mit Gehalt an einem Masseteil Nickel, berechnet als Metall, wurde zu 9 Masseteilen eines Katalysatorträgers, bestehend aus 95% Gamma-Aluminiumoxid, gegeben. Der Träger lag in Form von Tabletten mit einer Länge und einem Durchmesser von 3 mm und einer wirksamen Gesamtoberfläche von etwa 100m2 pro Gramm Träger vor.
Überschüssiges Wasser wurde im Vakuum bei etwa 75°C verdampft, die Tabletten wurden getrocknet, und das Nickelnitrat wurde durch Erwäimen in Luft bei 500°C zu Nickeloxid abgebaut. Dieser mit feinverteiltem Nickeloxid beschichtete Tonerdeiräger wurde auch in den Beispielen 2 bis 6 und bei den Vergleichsbeispielen A und B als Katalysatorzwischenprodukt verwendet.
Schritt B: Säurebehandlung
Zu dem Katalysatorzwischenprodukt wurde das Doppelte seiner Masse 18%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung hinzugegeben. Nach 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde die überschüssige Flüssigkeit entfernt, die Tabletten wurden bei 1100C getrocknet und gekühlt.
Schritte: Rutheniumirrpragnierung
Die Tabletten wurden unter Verwendung einer 2%igen wäßrigen Rutheniumnitrosylnitre'Osung mit einem Gehalt von 0,5% Ruthenium, berechnet als Metall und auf der Grundlage der Masse des verwendeten Tonerdeträgers, imprägniert. Die Tabletten wurden dann bei 11O0C in Luft getrocknet.
Schritt D: Reduktion mit Wasserstoffgas
Die Tabletten wurden in einem Wasserstoffgasstrom, zuerst eine Stunde lang bei etwa 180 bis 2000C, dann vier Stunden lang bei 400°C erhitzt, um den Hauptteil von Nickel- und Rutheniumsalzen in den Tablettnn zu Metallen in feinverteilter Form zu reduzieren.
Schritt E: Katalysatorprüfung
Ein 300-ml-Autoklav, ausgestattet mit Rührer und Temperaturregelung, wurde mit Stickstoffgas gespült. Acht Gramm zu testender Katalysator, 25 Gramm MEA, 3,5 Gramm Wasser und 65 Gramm flüssiges Ammoniak wurden in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen, und Wasserstoffgas wurde bis zu einem Druck von 5,5 MPa eingeleitet. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 2000C erwärmt und unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten, bis der Test abgeschlossen war.
Während der Reaktion wurden Proben aus dem Autoklaven entnommen und unter Anwendung von Gas-Flüssigkeits-Chromatografie analysiert. Die Umwandlung von MEA sowie die Ma.-% der bei der Reaktion gebildeten Produkte wurden berechnet. Auf der Basis dieser Zahlen wurden die Verhältnisse primärer, sekundärer und tertiärer Aminogruppen zu den in den Produkten gebildeten Gesamtaminogruppen, gegeben als Mol-%, berechnet und aufgezeichnet.
Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, aber die Chlorwasserstoffsäurebehandlung (Beispiel 1, Schritt B) wurde weggelassen. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
(Katalysator nach EP-Anmeldung Nr. 146508)
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, aber die Chlorwasserstoffsäurebehandlung wurde weggelassen und Rutheniumnitrosylnitrat wurde ersetzt durch Rutheniumchloridhydrat, das die gleiche Menge Rutheniummetall enthielt, wie es in Beispiel 1, Schritt C, angegeben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Kaispiel 2 bis 4
Drei Katalysatoren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, aber Chlorwasserstoffsäure wurde durch die gleiche molare Menge Fluorwasserstoffsäure (Beispiel 2), Bromwasserstoffsäure (Beispiel 3) oder lodwasserstoffsäure (Beispiel 4) ersetzt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
-5- 264 3Ö3
durch das gleiche Volumen 25%Iger wäßriger Ammoniumchloridlösung ersetzt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelleangegeben.
durch das gleiche Volumen 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung ersetzt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelleangegeben.
unterschiedlichen Stufen der Katalysatorherstellung durchgeführt.
Der gleiche Tonerdeträger wie in Beispiel 1 wurde zuerst auf die gleiche Weise, wie In Beispiel 1, Schritt B, beschrieben, mit Chlorwasserstoffsäure behandelt. Dann wurde dieser Träger zuerst mit Nickel Imprägniert, wie in Beispiel 1, Schritt A, beschrieben, dann mit Ruthenium, wie in Beispiel 1, Schritt C, beschrieben, und reduziert und getestet, wie in Beispiel 1, Schritt D und E1 beschrieben.
wurde weggelassen, und die Nickelimprägnierung (Beispiel 1, Schritt A) wurde mit Nickelnitrat, gelöst in der gleichen Menge
durchgeführt.
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, aber die Säurebehandlung (Beispiel 1, Schritt B) wurde weggelasst n, und die Rutheniumimprägnierung (Beispiel 1, Schritt C) wurde mit Rutheniumnitrosylnitrat, gelöst in der gleichen Menge Chlcrwasserstoffsäure, wie in Beispiel 1, Schritt B, angegeben, anstatt mit einer 2%igen wäßrigen Rutheniumnitrosylnitratlösung durchgeführt.
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, aber die Säurebehandlung (Beispiel 1, Schritt B) wurde weggelassen. Nach der Reduktion bei 400°C wurde der Katalysator mit Chlorwasserstoffsäure Gehandelt, wie in Beispiel 1, Schritt B, beschrieben, dann wieder reduziert und, wie in Beispiel 1, Schritt D und E, beschrieben, getestet.
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und getestet, aber ein Kieselerdekatalysatorträger mit einem Gehalt von 87% Siliziumdioxid und mit einer wirksamen Gesamtoberfläche von 60m2 pro Gramm wurde anstelle von Tonerdeträger verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Belspibl 13
90 Masseteile Katalysatorträger, bestehend aus 95% Gamma-Aluminiumoxid in Form von Tabletten mit einer Länge und einem
wurde dann reduziert und getestet, wie in Beispiel 1, Schritt D und E, beschrieben. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelleangegeben.
Es wurde ein Katalysator hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben, aber die Säurebehandlung (Schritt B) wurde ausgelassen, und der Nickelimprägnierungsschritt (Schritt A) wurde modifiziert, indem man die Luft, die zum Abbau des Nickelnitrats verwendet wird, durch eine 18%ige wäßrige Chlorwasserstofflösung hindurchperlen ließ. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Es wurde ein Katalysator hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1 boschriebet., aber die Säurebehandlung (Schritt B) wurde weggelassen, und die Reduktion mit Wasserstoff (Schritt D) erfolgte mit Wasserstoffgas, das man durch eine 18%ige wäßrige Chlorwasserstofflösung hindurchperlen ließ. Der erzielten Ergebnisse sind in dar Tabelle angegeben.
89,5 Masseteile eines Katalysatorträgers, bestehend aus 99% Gamma-Aluminiumoxic1 in Form von Tabletten mit einer Länge und einem Durchmesser von 3mm und einerwirksamen Gesamtoberfläche von etwa 8Um2 pro Gramm Träger, wurden mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat, Rutheniumnitrosylnitrat und Chlorwasserstoffsäure imprägniert. Die Lösung enthielt 10 Masseteile Nickel und 0,5 Masseteile Ruthenium, beide berechnet als Metalle, aber eingesetzt als Metallsalze, und 1,1 Masseteile, Chlorwasserstoff. Wasser wurde im Vakuum bei etwa 80°C verdampft, und die Tabletten wurden getrocknet. Dieses Katalysatorzwischenprodukt wurde dann mit Wasserstoffgas, wie in Beispiel 1, Schritt D, beschrieben, reduziert und, v.'ie in Beispiel 1, Schritt E, beschrieben, getestet. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
| Umwandlung | GEBILDETEPRODUKTE | PIP | DcTA | AEP | AEEA | HEP | AMINOGRUPPEN | Sekundär | Tertiär | |
| % | Ma.-% | Mol-% | ||||||||
| Beispiel | 53,1 | EDA | 8,3 | 13,3 | 0,9 | 9,6 | 0,4 | Primär | 14 | 0,3 |
| Nr. | 57,8 | 9,2 | 13,7 | 1,5 | 8,7 | 0,3 | 15 | 0,5 | ||
| 1 | 52,9 | 67,6 | 7,2 | 14,7 | 1,2 | 14,0 | 0,3 | 8(i | 14 | 0,3 |
| 2 | 57,3 | 66,7 | 8,7 | 14,5 | 1,0 | 5,8 | 0,2 | 85 | 13 | 0,3 |
| 3 | 61,0 | 65,9 | 7,1 | 15,0 | 0,8 | 7,9 | 0,3 | 80 | 13 | 0,3 |
| 4 | 61.1 | 69,7 | 6,6 | 15,6 | 0,7 | 7,3 | 0,3 | 86 | 12 | 0,3 |
| 5 | 68,8 | 87 | ||||||||
| 6 | 59,0 | 69,3 | 14,5 | 14,2 | 1,8 | 4,6 | 0,6 | 87 | 18 | 0,6 |
| Vergleich | ||||||||||
| A | 60,5 | 64,5 | 7,2 | 14,3 | 0,7 | 7,3 | 0,3 | 82 | 12 | 0,3 |
| Vergleich | 56,8 | 5,4 | 17,1 | 0,5 | 14,5 | 0,3 | 15 | 0,2 | ||
| B | 55,1 | 70,1 | 6,4 | 15,7 | 0,8 | 7,7 | 0,4 | 87 | 13 · | 0,3 |
| 7 | 57,7 | 62,2 | 10,8 | 14,2 | 1,2 | 8,1 | 0,3 | 85 | 16 | 0,4 |
| 8 | 54,9 | 68,8 | 7,2 | 14,7 | 1,1 | 10,0 | 0,4 | 87 | 14 | 0,4 |
| 9 | 59,1 | 65,2 | 6,7 | 15,3 | 0,9 | 11,9 | 0,3 | 84 | 14 | 0,3 |
| 10 | 47,0 | 66,3 | 7,5 | 10,4 | 1,1 | 11,2 | 0,2 | 86 | 13 | 0,3 |
| 11 | 48,6 | 64,7 | 4,6 | 5,0 | 0,4 | 11,3 | 0,3 | 85 | 9 | 0,2 |
| 12 | 51,9 | 68,8 | 8,3 | 6,9 | 0,9 | 8,6 | 0,4 | 87 | 11 | 0,3 |
| 13 | 54,0 | 78,1 | 5,6 | 14,6 | 0,7 | 15,3 | 0,5 | 91 | 14 | 0,3 |
| 14 | 58,6 | 74,9 | 6,5 | 16,4 | 0,6 | 10,2 | 0,3 | 88 | 14 | 0,2 |
| 15 | 54,5 | 63,3 | 8,0 | 16,5 | 0,6 | 8,1 | 0,4 | 85 | 14 | 0,3 |
| 16 | 66,0 | 86 | ||||||||
| 17 | 66,4 | 86 | ||||||||
Claims (9)
- r": Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Nickel- und/oder Kobaltkatalysators mit Ruthenium-Promotor, der 4 bis 40 Ma.-%, auf der Basis der Gesamtmasse des Katalysators, mindestens eines unter Nickel und Kobalt ausgewählten Metalls, 0,1 bis 5Ma.-%, auf der Basis der Gesamtmasse des Katalysators, Ruthenium, und einen porösen Metalloxidträger, bestehend aus mindestens 50 Ma.-% aktivierter Ton- und/oder Kieselerde, enthält, wobei der Träger in dem Verfahren in einem oder mehreren Schritten mit einer Nickelverbindung und/oder einer Kobaltverbindung und einer Rutheniumverbindung imprägniert wird und die Nickel- und/oder Kobaltverbindung und die Rutheniumverbindung zu feinverteiltem Nickel- und/oder Kobalt- und ' Rutheniummetall reduziert werden, dadurch gekennzeichnet daß ein Halogenid in den Katalysator gebracht wird, indem eine Halogenidverbindung in irgendeiner Verfahrensstufe zugesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumverbindung Rutheniumnitrat von Rutheniumnitrosylnitrat ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Halogenidverbindung Chlorwasserstoffsäure ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger vor dem Aufbringen von Nickel und/oder Kobalt auf ihn mit der Halogenidverbindung behandelt wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der mit feinverteiltem Nickel und/oder Kobalt als Metall oder Oxid beschichtete Katalysatorträger mit der Halogenidverbindung behandelt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Träger, Nickel und/oder Kobalt als Metall oder Oxid aus Ruthenium als Metall bestehendes Katalysatorzwischenprodukt mit der Halogenidverbindung behandelt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysatorträger mit einem Gemisch aus der Nickel- und/oder Kobaltverbindung, der Rutheniumverbindung und der Halogenidverbir.dung imprägniert wird, bevor die Nickel- und/oder Kobalt- und die Rutheniumverbindung in feinverteilte Metalle umgewandelt werden.
- 8. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Katalysators, dadurch gekennzeichnet daß er in einer Hydrierungs- ur d/oder Dehydrierungsreaktion eingesetzt wird.
- 9. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch t3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungs- und/oder Dehydrierungsreaktion eine Aminierungsreaktion ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8603088A SE457608B (sv) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | Foerfarande foer framstaellning av en ruteniumdopad nickel- och/eller koboltkatalysator paa en poroes metalloxidbaerare samt anvaendning av katalysatorn i en hydrerings- och/eller dehydreringsreaktion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD264383A5 true DD264383A5 (de) | 1989-02-01 |
Family
ID=20365096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD87304842A DD264383A5 (de) | 1986-07-11 | 1987-07-10 | Verfahren zur herstellung eines halogenhaltigen nickel- und/oder kobaltkatalysators mit ruthniumprometer |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0254335B1 (de) |
| JP (1) | JP2547576B2 (de) |
| KR (1) | KR960002189B1 (de) |
| AR (1) | AR240992A1 (de) |
| AT (1) | ATE71312T1 (de) |
| AU (1) | AU587903B2 (de) |
| BR (1) | BR8703524A (de) |
| CA (1) | CA1293968C (de) |
| DD (1) | DD264383A5 (de) |
| DE (1) | DE3775847D1 (de) |
| DK (1) | DK169865B1 (de) |
| ES (1) | ES2028858T3 (de) |
| FI (1) | FI87050C (de) |
| GR (1) | GR3004282T3 (de) |
| IE (1) | IE60204B1 (de) |
| IN (1) | IN169568B (de) |
| LT (1) | LT3597B (de) |
| MX (1) | MX168525B (de) |
| NO (1) | NO169050C (de) |
| RU (1) | RU2010599C1 (de) |
| SE (1) | SE457608B (de) |
| UA (1) | UA11239A (de) |
| ZA (1) | ZA874307B (de) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8814229D0 (en) * | 1988-06-15 | 1988-07-20 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst |
| US5145876A (en) * | 1988-06-15 | 1992-09-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for use in a Fischer-Tropsch process |
| US5166433A (en) * | 1989-02-04 | 1992-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst and the amination of alcohols under hydrogenating conditions |
| DE3903367A1 (de) | 1989-02-04 | 1990-08-16 | Basf Ag | Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen |
| DE4428004A1 (de) | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE4429547A1 (de) * | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE19644107A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| DE19645047A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| US5977013A (en) * | 1996-12-19 | 1999-11-02 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method for aqueous phase reactions |
| DE19742911A1 (de) * | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| SE513250C2 (sv) * | 1997-11-11 | 2000-08-07 | Akzo Nobel Nv | Amineringsförfarande för framställning av polyaminer |
| CN101428227B (zh) * | 2007-11-07 | 2012-05-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铱基双组分负载型催化剂及其制备和应用 |
| BRPI0914009A2 (pt) | 2008-10-06 | 2015-07-28 | Union Carbide Chem Plastic | Método para reparar uma triamina cíclica |
| EP2487151B1 (de) | 2008-10-06 | 2015-09-02 | Dow Global Technologies LLC | Verfahren zur Trennung von Alkylenethylenamin(e) aus Ethylenamin(e) Zusammensetzungen |
| BRPI0914042A2 (pt) | 2008-10-06 | 2015-11-03 | Union Carbide Chem Plastic | processo para a produção de uma ou mais etilenoaminas por uma reação de transaminação |
| US8188318B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-05-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of manufacturing ethyleneamines |
| JP5806116B2 (ja) | 2008-10-06 | 2015-11-10 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 |
| BRPI0914040A2 (pt) | 2008-10-06 | 2015-11-03 | Union Carbide Chem Plastic | composição de catalisador e método para transaminar um composto reagente |
| CN102227258B (zh) | 2008-10-06 | 2014-02-19 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 包括酸性混合金属氧化物作为载体的低金属(镍和铼)催化剂组合物 |
| EP3077444B1 (de) | 2013-12-02 | 2018-04-25 | Dow Global Technologies LLC | Herstellung von hochmolekularen, verzweigten, acyclischen polyalkylenaminen und mischungen davon |
| CN110785400B (zh) * | 2017-06-09 | 2024-01-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备亚乙基胺的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268699A (en) * | 1978-07-21 | 1981-05-19 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support |
| US4301077A (en) * | 1980-12-22 | 1981-11-17 | Standard Oil Company | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran |
| SE461095B (sv) * | 1983-09-09 | 1990-01-08 | Berol Kemi Ab | Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator |
| US4584322A (en) * | 1984-04-09 | 1986-04-22 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the production of acetic acid from synthesis gas |
-
1986
- 1986-07-11 SE SE8603088A patent/SE457608B/sv not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-06-11 IN IN434/MAS/87A patent/IN169568B/en unknown
- 1987-06-15 DE DE8787201129T patent/DE3775847D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-15 AT AT87201129T patent/ATE71312T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-15 EP EP87201129A patent/EP0254335B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-15 ES ES198787201129T patent/ES2028858T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-15 CA CA000539668A patent/CA1293968C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 ZA ZA874307A patent/ZA874307B/xx unknown
- 1987-06-30 JP JP62165109A patent/JP2547576B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-01 IE IE176087A patent/IE60204B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-07-01 AR AR308035A patent/AR240992A1/es active
- 1987-07-09 BR BR8703524A patent/BR8703524A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-07-09 MX MX007267A patent/MX168525B/es unknown
- 1987-07-10 KR KR1019870007405A patent/KR960002189B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 RU SU874202896A patent/RU2010599C1/ru active
- 1987-07-10 DD DD87304842A patent/DD264383A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 FI FI873061A patent/FI87050C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 NO NO872894A patent/NO169050C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 DK DK358587A patent/DK169865B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 AU AU75533/87A patent/AU587903B2/en not_active Expired
- 1987-07-10 UA UA4202896A patent/UA11239A/uk unknown
-
1992
- 1992-04-07 GR GR920400636T patent/GR3004282T3/el unknown
-
1993
- 1993-09-28 LT LTIP1250A patent/LT3597B/lt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD264383A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines halogenhaltigen nickel- und/oder kobaltkatalysators mit ruthniumprometer | |
| DE2700339C3 (de) | Katalysator zur Aminierung niedriger aliphatischer Alkanderivate | |
| DE69937861T2 (de) | Verwendung von Trägerkatalysatoren zur Umsetzung von organischen Verbindungen | |
| EP0680374B1 (de) | Verfahren zur katalytischen zersetzung von reinem oder in gasgemischen enthaltenem distickstoffmonoxid | |
| DE19535402A1 (de) | Palladium-haltiger Trägerkatalysator zur selektiven katalytischen Hydrierung von Acetylen in Kohlenwasserstoffströmen | |
| DD218281A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines fuer die ammoniakerzeugung geeigneten katalysators | |
| EP0832687B1 (de) | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Methylmercaptan | |
| DD151878A5 (de) | Traegerkatalysator aus silber | |
| EP1824595A1 (de) | Halogenidhaltige alkaliwolframate enthaltende katalysatoren zur synthese von alkylmercaptan und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP1656343A1 (de) | Katalysator zur synthese von alkylmercaptan und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE19929573B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid | |
| DE2456995A1 (de) | Katalysatormischung | |
| DE2841977A1 (de) | Verfahren zur selektiven erzeugung von fluessiggas | |
| DE2717579A1 (de) | Verfahren zum regenerieren eines oxidationskatalysators | |
| DD203827A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators | |
| DE2633747B2 (de) | Katalysator zur Kohlenwasserstoffisomerisierung | |
| EP0075314B1 (de) | Gamma-Aluminiumoxyd und Nickel(II)-oxyd enthaltende bifunktionelle Katalysatoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DD268694A5 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylenoxid durch katalytische oxidation | |
| DE3933661A1 (de) | Kupfer und chrom enthaltender traegerkatalysator zur hydrierung von acetophenon zu methylbenzylalkohol | |
| EP3210989A1 (de) | Edelmetallverbindungen | |
| EP0933374B1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ethern | |
| DE2604521A1 (de) | Verfahren zur wasserstoffbehandlung von kohlenstoff-schwefel-bindungen, kohlenstoff-stickstoff-bindungen und/oder kohlenstoff/sauerstoff-bindungen enthaltenden kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien | |
| DE2654028A1 (de) | Kobaltkatalysator | |
| DE960894C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Metall der Platingruppe | |
| DE2908938C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |