DE960894C - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Metall der Platingruppe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Metall der Platingruppe

Info

Publication number
DE960894C
DE960894C DEN6467A DEN0006467A DE960894C DE 960894 C DE960894 C DE 960894C DE N6467 A DEN6467 A DE N6467A DE N0006467 A DEN0006467 A DE N0006467A DE 960894 C DE960894 C DE 960894C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
platinum
neutralized
solution
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEN6467A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenzie Nozaki
Miroslav Wenceslaus Tamele
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Original Assignee
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bataafsche Petroleum Maatschappij NV filed Critical Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Application granted granted Critical
Publication of DE960894C publication Critical patent/DE960894C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Platinmetallen. Die Metalle der Platingruppe des periodischen Systems, d. h. Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium, weisen eine ausgesprochene und charakteristische katalytische Aktivität auf.
Katalysatoren, die für gewisse Arten von Kohlenwasserstoffumsetzungen sehr vorteilhaft sind, werden erhalten, wenn das Platinmetall auf die Oberfläche eines Trägerstoffes, der für sich selbst ein aktiver Spaltkatalysator ist, aufgebracht wird.
Katalysatoren dieser Art sind bereits bekannt. So ist für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen die Verwendung von Platin- und Palladiumkatalysatoren, die mit einem Spaltkatalysator auf Tonerdebasis hergestellt sind, schon vorgeschlagen worden. Außer vorbehandelten Spaltkatalysatoren auf der Basis von natürlichem Ton können synthetische Spaltkatalysatoren, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkondioxyd, Kieselsäure-Tonerde-Zirkondioxyd, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Thoriumdioxyd, Tonerde^Boroxyd, verwendet werden. Diese Spaltkatalysatoren sind alle sauerer Natur. Die Katalysatoren können nach irgendeiner der bekannten und üblichen Herstellungsweisen, einschließlich derjenigen, bei denen die Bestandteile einzeln, nacheinander oder zusammen ausgefällt werden, erzeugt werden.
Der Spaltkatalysator wird gewöhnlich bei einer Temperatur von mindestens 1750 getrocknet und wird, bevor das Platinmetall aufgebracht wird, vorzugsweise kalziniert.
Die gewöhnliche und bevorzugte Methode, Platin mit den Tonerdespaltkatalysatoren in Verbindung zu bringen, besteht darin, daß man den vorher getrockneten und kalzinierten Spaltkatalysator mit der gewünschten Menge einer Lösung von, Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert. Ein ebenfalls anwendbares Verfahren besteht darin, eine Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure herzustellen und diese mit Schwefelwasserstoff zu sättigen; die anfallende kolloidale Lösung von Platinsulfid wird dann zum Imprägnieren des Spaltkatalysators benutzt. Der imprägnierte Spaltkatalysator wird schließlich getrocknet und zwecks Reduktion des Platins zum Metall mit Wasserstoff behandelt.
Bei der Herstellung von Katalysatoren nach diesen Verfahren kann die Menge des eingelagerten Platins innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, um jeder besonderen Anforderung zu genügen. Für den allgemeinen. Gebrauch ist jedoch eine Platinkonzenitration von mindestens 0,3 % im fertigen Katalysator erforderlich, wenn ein technisch verwendbarer Katalysator erzeugt werden' soll.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren (s. USA.-Patentschrift 2475 155) wird das Platinmetall durch Hydrolyse aus einer Lösung eines Platinsalzes, welche im allgemeinen einen pH-Wert oberhalb 3,5 aufweist, auf einem Träger ausgefällt. Der Träger muß basische Eigenschaften haben, damit er die Hydrolyse des Platinsalzes bewirken kann, und deshalb ist der Träger, falls er nicht bereits seiner Zusammensetzung zufolge basisch ist, durch eine Behandlung mit einer basisch reagierenden Substanz, wie NaHCO3, basisch zu machen, bevor er mit der Lösung des Katalysatormetalls in Berührung gebracht wird.
Es wurde nun gefunden, daß man zu Katalysatoren kommen kann, die sich bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch besonders hohe Aktivität und besonders günstige Selektionswirkung auszeichnen, .wenn man, nachdem man einen an sich sauren, aber vorübergehend neutralisierten, Kieselsäure- und bzw. oder tonerdehaltigen Träger mit der Lösung einer Verbindung eines Me-. talles der Platingruppe bei einem pH-Wert oberhalb 3,5 zusammengebracht und das Produkt wie üblich getrocknet hat, das Mittel, mit dem der Träger neutralisiert worden war, wieder entfernt. Selbstverständlich muß bereits beim Neutralisieren des Trägers dafür gesorgt werden, daß keine Stoffe in das System gelangen, die sich nicht wieder entfernen lassen und die Wirksamkeit des fertigen Katalysators stören könnten. In gewissen Fällen allerdings ist es wünschenswert, das Neutralisationsmittel nicht restlos zu entfernen, wie noch näher ausgeführt werden wird.
Das erfindungsgemäß anzuwendende Verfahren zur Katalysatorherstellung weist folgende Einzelstufen auf:
1. Ein kieselsäure- und bzw. oder tonerdehaltiger Träger, z.B. ein Spaltkatalysator auf Tonerdebasis, wird zunächst in bekannter Weise mit einer alkalilischen Verbindung neutralisiert bzw. alkalisch gemacht, wobei jedoch erfindungsgemäß eine Verbindung gewählt wird, die in der Folge so gut wie völlig wieder aus der Zusammensetzung entfernt werden kann.
2. Der neutrale Träger, der infolge der Neutralisation keine wesentliche Spaltaktivität mehr aufweist, wird in bekannter Weise mit dem in geeigneter Lösung anzuwendenden Platinmetall imprägniert.
3. Aus dem wie üblich getrockneten Produkt wird dann gemäß der Erfindung das Mittel, mit dem der Träger neutralisiert worden war, wieder entfernt, womit die saure Natur des Trägers wieder hergestellt wird. Dies kann, je nach der Natur des verwendeten Neutralisationsmittels, durch Kalzinieren (was bevorzugt ist), Auslaugen oder auf andere Art geschehen.
Der Katalysator kann in dieser Verfahrensstufe einer üblichen Reduktionsbehandlung unterworfen werden, um das als Verbindung vorliegende Edelmetall in den metallischen Zustand überzuführen oder dieses wird durch Behandeln mit einem der üblichen sulfidisierenden Gase teilweise in das Sulfid übergeführt.
Als Träger kann irgendein Spaltkatalysator auf Tonerdebasis benutzt werden. Im allgemeinen werden Tonerdespaltkatalysatoren mit großer wirksamer Oberfläche und hoher Aktivität in solchen Fällen gewählt, wo eine verhältnismäßig große Menge Platinmetall, ζ. Β. ι %>, aufgebracht werden soll oder wo ein besonders aktives Platinmetall, z. B. Rhodium, angewendet wird, während in den anderen Fällen Tonerdespaltkatalysatoren etwas geringerer Aktivität gewählt werden.
Der Tonerdespaltkatalysator wird vorzugsweise zwecks Erzielung der üblichen mikroporösen Struktur, die eine hinreichend große, verfügbare Oberfläche gewährleistet, bis zu einem genügenden Grad getrocknet. In manchen Fällen erweist es sich auch als empfehlenswert, den Katalysator zu kalzinieren oder ihn unter kräftigen Bedingungen zu verdampfen, um seine wirksame Oberfläche zu verringern. Es ist auch möglich, Katalysatoren zu verwenden, die nur bei niederer Temperatur getrocknet sind und noch beträchtliche Mengen Wasser enthalten.
Der neutralisierte Katalysator läßt sich aus einer Zwischenstufe bei der üblichen Herstellung der sauren Spaltkatalysatooren erhalten. So werden z. B. die üblichen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren durch Reaktion von Natriumsilikat mit einer Säure und einem Aluminiumsalz unter Bildung eines Hydrogels hergestellt. Wird diese Reaktion unter stark sauren Bedingungen ausgeführt, so entsteht das saure Hydrogel. Dieses kann vor dem Trocknen alkalisch gemacht werden. Ebenso häufig wird das Hydrogel unter neutralen, alkalischen oder leicht sauren Bedingungen gebildet, wobei dann das Natriumsalz des sauren Hydrogels ent-
steht. Um den sauren Katalysator herzustellen, ist es notwendig, das Natrium durch Behandlung des Materials mit einer Säure oder einem sauren Salz, wie Aluminiumnitrat, zu entfernen. Das Natrium kann auch durch Waschen mit einem Ammoniumsalz entfernt werden, wobei dann nach dem Waschen das Ammoniumsalz durch Kalzinieren zersetzt wird und den gewünschten sauren Katalysator ergibt. Das neutrale oder alkalische Material ίο aus diesen Zwischenstufen vor dem Ansäuern durch Säurebehandlung oder Kalzinieren des Ammoniumsalzes kann als Träger bei der Katalysatorherstellung nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Die bevorzugt verwendeten Neutralisationsmittel sind die nichtmetallischen Basen, die nachträglich durch Kalzinieren des Katalysators bei einer Temperatur, die andererseits nicht schädlich für den Katalysator ist und z. B. unterhalb von 6500 liegt, entfernt werden können. Vorzugsweise wird eine Base verwendet, die sich so gut wie vollständig durch Erhitzen des Katalysators austreiben läßt, wobei man einen langsamen Strom von Spülgasen hindurchschickt oder ihn unter Vakuum setzt. Die verschiedenen flüchtigen Stickstoffbasen und insbesondere die wasserlöslichen, wie Ammoniak und die niedermolekularen Amine, können hierzu Verwendung finden.
Während meist die organischen Basen, die sich durch Kalzinieren entfernen lassen, zu bevorzugen sind, gibt es doch Fälle, in denen gewöhnliche wasserlösliche anorganische Alkaliverbindungen, wie die Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, vorteilhaft sind, z. B. wenn, eine sehr kleine Menge von Platinmetall in einem Tonerdespaltkatalysator mit sehr großer verfügbarer Oberfläche und sehr hoher Spaltaktivität eingelagert werden soll. Bei der Anwendung der organischen Basen ist es empfehlenswert, eine der Basen zu wählen, die durch eine die Platinmetallkomponente nicht schädigende Behandlung so' gut wie vollständig aus dem Katalysator entfernt werden kann. So kann beispielsweise der Katalysator, nachdem die Platinverbindung zum Metall reduziert worden ist, mit verdünnter Säure behandelt werden, um die Alkaliverbindung so* gut wie vollständig zu entfernen. In diesem Fall ist es wünschenswert, nur einen Teil des Alkalis zu entfernen. Das dann noch zurückbleibende Alkali bewirkt eine Herabsetzung der übermäßig hohen Spaltaktivität des Trägers. In diesem Fall sind Verbindungen der alkalischen Erden vorteilhafter als solche der Alkalimetalle.
Obwohl die Spaltkatalysatoren auf Tonerdebasis starke Säureeigenschaften besitzen, ist doch nur eine verhältnismäßig kleine Menge Alkali zu ihrer Neutralisation notwendig. Im allgemeinen wird daher der Spaltkatalysator durch die Berührung mit den alkalischen Neutralisationsmitteln vollständig neutralisiert. Ein Überschuß des Neutralisationsmittels ist nicht ausgesprochen schädlich, jedoch unnötig. Der neutralisierte Spaltkatalysator kann mit Wasser ausgewaschen werden, um überschüssiges Alkali zu entfernen. Das zur Neutrali- \ sation des sauren Katalysators benutzte Alkali dagegen wird zähe zurüdigehalten und läßt sich durch Waschen mit Wasser nicht entfernen.
Die beschriebene Behandlung dient dazu, dem Tonerdespaltkatalysator seine Azidität zu nehmen und nicht um den Träger mit einem Fällungsmittel für das nachher aufzubringende Metall vorzuimprägnieren, denn die anschließend aufzubringenden Metalle werden nicht durch Alkali aus ihrer Lösung niedergeschlagen, und eine solche Ausfällung wäre, falls sie auftreten würde, höchst unerwünscht. Die Imprägnierung des neutralen Tonerdespaltkatalysators wird mittels einer Lösung des Platinmetalls oder eines Gemisches solcher Metalle auf eine der üblichen Arten durchgeführt. Eine geeignete Methode besteht darin, eine schwache Lösung des gewünschten Platinmetalls zu bereiten und den neutralisierten Spaltkatalysator einige Stunden lang bzw. bis ihm die gewünschte Konzentration des Platinmetalle einverleibt ist, in einem Überschuß dieser Lösung zu tränken. Die angewandte Lösung sollte nicht merkbar sauer sein, da sonst die Wirkung der Neutralisation des Spaltkatalysators verlorengeht. Es ist daher eine Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure ebenso1 wenig verwendbar, wie das durch Sättigen einer solchen Lösung mit Schwefelwasserstoff erhaltene Platinsulfidsol. Diese Lösungen sind ausgesprochen sauer. Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird eine ungefähr neutrale Lösung bzw. eine solche mit einem Mindest-pH-Wert über ungefähr 3,5 verwendet. Solche Lösungen können durch Auflösen von Komplexverbindungen der Platinmetalle hergestellt werden. Beispielsweise sind wäßrige Lösungen der folgenden Verbindungen verwendbar:
[Pt(NH3)JCl2
[Pt(NH3)J(OH)2
[Ru(NH3)JCl2
[Pt(NH3)J(NO3),
[Pd(NH3)JCl2
[Rh(NH3)JCl2 [OsO0(NH3)JCl2 [Ir(NH3)JCl2 [Ir(NH3)JCl3
Vorzugsweise soll dabei das Metall im Kation vorhanden sein, wie dies bei den obigen Verbindungen der Fall ist.
Nachdem man den neutralisierten Spaltkatalysator mit der Lösung des Platinmetalls zusammengebracht hat, kann die Masse getrocknet und kalziniert werden. Gegebenenfalls kann mit Wasser ausgewaschen werden, um denjenigen Anteil der Metallverbindung zu entfernen, der lediglich in den Zwischenräumen des Katalysators festgehalten wird und nicht an der Katalysatoroberfläche adsorbiert ist. Falls das Auswaschen vorgenommen wird, erfolgt es zweckmäßig vor der endgültigen Reduktion der Platinmetallverbindung zu Metall.
Die Konzentration des dem Katalysator einverleibten Platinmetalls kann zwischen etwa 0,1 und ι °/o oder mehr schwanken. Die bevorzugte Konzentration hängt in jedem Fall von dem angewandten Platinmetall, dem verwendeten Spaltkatalysator sowie von dem gewünschten Gleichgewicht der Akti-
vitäten innerhalb des Katalysators ab. Wenn Platin in der beschriebenen Weise der Masse einverleibt wird, so entstehen bei Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 0,3 °/o hochaktive Katalysatoren. Palladium entspricht im allgemeinen dem Platin, Rhodium dagegen ist sehr aktiv und wird gewöhnlich in geringerer Konzentration angewandt. Ausgezeichnete Katalysatoren können auch dadurch hergestellt werden, daß man den alkalisch gemachten Spaltkatalysator mit der Lösung eines Gemisches von Platinmetallen imprägniert, wie es vor der Raffination bei der Darstellung von reinem Platin erhalten wird. Ein solches Gemisch besteht in der Hauptsache aus Platin, enthält jedoch außerdem geringe Mengen von anderen Platinmetallen. Nachdem der neutralisierte Spaltkatalysator mit der Lösung einer Verbindung des gewünschten Platinmetalls bzw. des Platinmetallgemisches imprägniert worden ist, kann die Masse getrocknet und kalziniert werden. Die Art wie das Neutralisationsmittel entfernt wird, hängt von der besonderen Art des als Neutralisationsmittel anwesenden alkalischen Stoffes ab. Ist dieser Stoff eine flüchtige Verbindung, z. B. Ammoniak u. dgl., so können die Neutralisationsmittel vollständig entfernt, und die Spaltaktivität des Katalysators kann durch Kalzinieren vollkommen wiederhergestellt werden. Hierfür ist im allgemeinen eine Temperatur von etwa 350 bis 5500 vorteilhaft, jedoch können auch etwas höhere Temperaturen angewandt werden. Bei niedrigeren Temperaturen kann in den meisten Fällen ebenfalls gearbeitet werden, insbesondere dann, wenn das Austreiben einer flüchtigen Base durch Anwendung eines Vakuums oder eines Spülgases, wie Luft, Stickstoff oder Wasserstoff, beschleunigt wird. In jedem Fall muß jedoch der Katalysator auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die hoch genug ist, um das flüchtige Neutralisationsmittel, z. B. das Ammoniak, zu entfernen. Das Austreiben des Neutralisationsmittels durch Verflüchtigung kann vor, nach oder während der Umsetzung der Metallverbindung zum Metall vorgenommen werden. Gegebenenfalls kann das Kalzinieren während der Reduktion oder zu Beginn des Inbenutzungnehmens des reduzierten bzw. unreduzierten Katalysators erfolgen.
Wenn ein nichtflüchtiges Alkali zum Neutralisieren des Spaltkatalysators verwandt wird, kann dieses durch Auslaugen mit verdünnter Säure entfernt werden, z. B. mit Salpetersäure oder einem sauren Salz, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat, oder Aluminiumnitrat, das sich durch nachfolgendes Kalzinieren vollständig entfernen läßt bzw. nur einen geringen Rückstand hinterläßt, der für den Katalysator nicht schädlich ist. In diesem Fall wird vorteilhaft die Reduktion der Metallverbindung zum Metall zuerst durchgeführt, um das Auslaugen von aktiver Metallkomponente zu verringern. Diese Auslaugung oder Extraktion wird vorzugsweise so< lange durchgeführt, bis alles extrahierbare Alkali entfernt ist. Es kann jedoch in manchen Fällen wünschenswert sein, eine bestimmte Menge Alkali im Katalysator zurückzulassen, um eine etwa übermäßig große Spaltaktivität herabzusetzen. Durch das Entfernen des Alkalis wird der als Träger dienende Spaltkatalysator aus dem inaktiven Zustand wieder in den ursprünglichen hochaktiven Zustand versetzt, in dem er Säureeigenschaften besitzt.
Das folgende Beispiel erläutert eine geeignete Arbeitsweise zur Herstellung eines Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung.
Beispiel
Ein Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator wurde wie folgt hergestellt: Eine 4,61 n-wäßrige Natriummetasilikatlösung wurde unter Rühren zu einer gekühlten 2,3 n-Salzsäurelösung und einer 0,3 n-Aluminiumchloridlösung zugefügt. Die Kieselsäurekonzentration in dem erhaltenen Sol betrug ungefähr 46 g im Liter. Man führte dann das Sol in ein Hydrogel über, das 7 Tage bei Zimmertemperatur gealtert wurde. Das gealterte Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel wurde mit Wasser aufgeschwemmt, ausgewaschen bis das Waschwasser im wesentlichen frei von Chloridionen war, abfiltriert und bei 1200 getrocknet.
Das erhaltene poröse Gel war ein neutraler Spaltkatalysator, in welchem die Aziditätszentren durch Alkali aus dem Natriumsilikat neutralisiert waren, Um einen fertigen, aktiven Spaltkatalysator aus diesem Gel herzustellen, wäre es nötig gewesen, das Alkali durch Behandeln des Gels mit einer Säure oder einem sauren Salz zu entfernen.
Das neutralisierte Gel wurde jedoch mit einer Lösung von 2 η Ammoniumnitrat behandelt, bis das Natrium so gut wie vollständig entfernt war. Das Produkt wurde dann sorgfältig mit Wasser ausgewaschen und zum Schluß bei Zimmertemperatur getrocknet. Das erhaltene Gel war ein neutraler Spaltkatalysator, in welchem die Aziditätszentren durch Ammoniak neutralisiert waren, Die Ammoniakkonzentration war 0,20 bis 0,25 °/o NH4-, berechnet auf Trockenbasis. Wäre der Katalysator nach dem Trocknen kalziniert worden, so1 wäre das Ammoniak, ausgetrieben worden, wobei dann die Säurezentren wieder in Freiheit gesetzt worden wären und das Material seine Spaltaktivität wieder erhalten hätte.
Das neutrale, luftgetrocknete Gel wurde zunächst in einem Überschuß einer neutralen Lösung von Tetraminplatinchlorid, Pt(NHg)4Cl2, mit einem Gehalt von o, 14 % Pt und weiter ungefähr 3 Tage lang in einer neutralen Lösung von Tetraminplatinchlorid mit 0,35 %> Platingehalt getränkt. Das Gel wurde dann I5mal mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser nur eine schwache Reaktion auf Chloridionen gab und anschließend bei 1200 getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthielt 0,19% Pt und 0,24% NH4-, berechnet auf Trockenbasis.
Der wie beschrieben hergestellte Katalysator wurde, um das Ammoniak auszutreiben und die Azidität wiederherzustellen, auf 475° erhitzt.
Nach dem Reduzieren des Platins mit Wasserstoff zum Metall wurde der Katalysator für die
Umsetzung von Methylcyclopentan unter folgenden Versuchsbedingungen verwendet:
Temperatur 475°
Druck 2i Atmosphären
Flüssigkeitsdurchsatz je Stunde i6,6
Molverhältnis Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff 5:1
Die Umsetzungsleistung, die definiert wird als das ioofache der durch Dehydroisomerisation zu Benzol umgesetzten Menge Methylcyclopentan geteilt durch die Methylcyclopentanmenge, die zur Bildung sämtlicher Reaktionsprodukte verbraucht wurde, war 77,4. Diese Umsetzungsleistung gibt ein Maß für die Selektionskraft des Katalysators und beträgt für einen normalen halogenhaltigen Platin-Tonerde-Katalysator unter den gleichen Versuchsbedingungen 59%. Die Aktivität des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators war 2,8mal größer als die des Normalkatalysators.
Wie oben bereits ausgeführt, ist es wichtig, daß für die Einlagerung des Platins eine Lösung benutzt wird, die nicht genügend sauer ist, um mit dem die- Aziditätszentren des Spaltkatalysators schützenden Alkali zu reagieren und es dadurch zu entfernen. So wurde zum Vergleich aus dem oben beschriebenen Ausgangsprodukt, nämlich dem neutralen Spaltkatalysator, ein zweiter Katalysator hergestellt, jedoch wurde dabei dieses Ausgangsprodukt, anstatt daß man neutrale Tetraminplatinchloridlösung zum Aufbringen des Platins verwendete, mit Platinchlorwasserstoffsäure behandelte, um 0,2% Platin in den Katalysator einzulagern. Diese saure Lösung entfernte sofort die schützenden Ammoniumionen. Nachdem der Katalysator auf die gleiche Weise wie oben weiterbehandelt worden war, wurde er unter den gleichen Bedingungen erprobt. Die Umsetzungsleistung betrug nur 65%. Die Aktivität war das 2,5fache der des Normalkatalysators.
Aus der britischen Patentschrift 580 897 ist es bekannt, Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe enthalten, herzustellen durch Hydrolyse einer Verbindung des Metalls in wäßriger Lösung in Anwesenheit eines Trägermaterials aus einem wasserunlöslichen, wasserfreien Oxyd eines nicht edlen Elements der Gruppe II bis III des Periodischen Systems, wobei ein Oxyd des Platinmetalls auf dem Träger niedergeschlagen wird, das dann zwecks Herstellung des aktiven Platinmetalls reduziert wird. So kann z. B. Silicagel mit einer Natriumbicarbonatlösung gekocht werden, bis alle Luft aus dem Gel entfernt ist, worauf das Gel abfiltriert und ausgewaschen wird. Dieser Träger wird mit einer Natriumpalladiumchloridlösung getränkt und das Palladiumoxyd durch Kochen gefällt. Das Natriumbicarbonat kann vor oder nach der Reduktion des Palladiumoxyds entfernt werden.
Ferner können nach der USA.-Patentschrift 285 277 Platinmetallkatalysatoren auf neutraler Aktivkohle hergestellt werden.
Bei keinem der bekannten Verfahren erfolgt wie bei dem Verfahren der Erfindung die Herstellung eines Platinmetallkatalysators auf einem sauren Träger, der nur vorübergehend, nämlich während der Herstellung des Katalysators, neutralisiert wird.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Metall der Platingruppe auf kieselsäure- und/oder tonerde'haltigen sauren Trägern, insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei der neutralisierte saure Träger mit der Lösung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe bei einem pH-Wert oberhalb 3,5 zusammengebracht und das Produkt getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel, mit dem der Träger neutralisiert worden war, aus dem getrockneten Produkt entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einer flüchtigen: Stickstoffbasis neutralisiert und diese durch Kalzinieren entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Spaltkatalysator auf Tonerdebasis mit Ammoniak neutralisiert, den neutralisierten Spaltkatalysator mit der Lösung einer Platinmetallverbindung tränkt, den so getränkten neutralisierten Spaltkatalysator auswäscht, trocknet und das Ammoniak durch Kalzinieren austreibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Spaltkatalysator auf Tonerdebasis mit einem nicht flüchtigen Alkali neutralisiert, trocknet, einer Reduktionsbehandlung unterwirft und das Alkali durch Auslaugen mit einer Säure entfernt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den neutralisierten Träger mit der neutralen: Lösung einer Platinverbindung zusammenbringt.
105
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 256500;
britische Patentschriften Nr. 580897, 624353; USA.-Patentschriften Nr. 2 285 277, 2475155.
Entgegengehaltene ältere Rechte:
Patente Nr. 842 040, 850 603.
© 609844 3.57
DEN6467A 1951-12-11 1952-12-10 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Metall der Platingruppe Expired DE960894C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US960894XA 1951-12-11 1951-12-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE960894C true DE960894C (de) 1957-03-28

Family

ID=22255234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEN6467A Expired DE960894C (de) 1951-12-11 1952-12-10 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Metall der Platingruppe

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE960894C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1039039B (de) * 1952-09-12 1958-09-18 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Herstellung eines bis zu 2% Platin und einen festen Traegerstoff sowiegegebenenfalls 0, 1 bis 8 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthaltenden Katalysators
DE1245336B (de) * 1959-01-10 1967-07-27 Engelhard Ind Inc Verfahren zum Entfernen von Spuren von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE256500C (de) *
US2285277A (en) * 1939-11-08 1942-06-02 Du Pont Noble metal catalyst and process of preparing same
GB580897A (en) * 1944-08-11 1946-09-24 Baker & Co Suported catalyst
GB624353A (en) * 1942-01-10 1949-06-02 Baker & Co Supported catalyst
US2475155A (en) * 1945-12-27 1949-07-05 Baker & Co Inc Process of producing a supported platinum metal catalyst
DE842040C (de) * 1942-01-10 1952-06-23 Baker & Company Herstellung von Kontaktmassen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE256500C (de) *
US2285277A (en) * 1939-11-08 1942-06-02 Du Pont Noble metal catalyst and process of preparing same
GB624353A (en) * 1942-01-10 1949-06-02 Baker & Co Supported catalyst
DE842040C (de) * 1942-01-10 1952-06-23 Baker & Company Herstellung von Kontaktmassen
DE850603C (de) * 1942-01-10 1952-09-25 Baker & Company Herstellung von Kontaktmassen
GB580897A (en) * 1944-08-11 1946-09-24 Baker & Co Suported catalyst
US2475155A (en) * 1945-12-27 1949-07-05 Baker & Co Inc Process of producing a supported platinum metal catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1039039B (de) * 1952-09-12 1958-09-18 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Herstellung eines bis zu 2% Platin und einen festen Traegerstoff sowiegegebenenfalls 0, 1 bis 8 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthaltenden Katalysators
DE1245336B (de) * 1959-01-10 1967-07-27 Engelhard Ind Inc Verfahren zum Entfernen von Spuren von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1072595B (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE2848978A1 (de) Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung
DE2166779A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysators hoher druckfestigkeit
DE1442832B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators
DE2552004B2 (de) Verfahren zur Herstellung von geformten, thermisch stabilen aktiven Aluminiumoxid-Katalysatorträgern
DE3402321A1 (de) Verfahren zur herstellung von zwei oder mehr metalle aufweisenden, auf traegern aufgebrachten katalysatoren auf der basis eines oder mehrerer metalle der gruppe viii und mindestens eines metalls der gruppe iv des periodensystems dabei gewonnene katalysatoren und deren verwendung
DE19546514B9 (de) Katalysator und dessen Verwendung
DE2156109A1 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhenium aus einem verbrauchten Katalysator
DE1224432B (de) Verfahren zum hydrierenden Spalten von oberhalb 149íµ siedenden Kohlenwasserstoffen
DE960894C (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Metall der Platingruppe
DE1568122A1 (de) Entschwefelungsverfahren
DE1044045B (de) Verfahren zum Aktivieren oder Reaktivieren von platinhaltigen Katalysatoren
DE3337619C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren
DE2513756A1 (de) Katalysator fuer die wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen und dessen herstellung
DE2726126A1 (de) Verfahren zur herstellung von geformten aluminiumoxidkatalysatormaterial
DE955086C (de) Verfahren zur Verbesserung der Aktivitaet von frischen, ungebrauchten Katalysatoren aus Platin oder Palladium auf Tonerdetraegern
DE956944C (de) Verfahren zur Herstellung sphaeroider Aluminiumoxydteilchen
DE2104131B2 (de) Verfahren zur aktivierung eines pt/sn-traegerkatalysators
DE1767848B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Tonerdekatalysators und dessen Verwendung
DE2106612A1 (de) Verfahren zur Herstellung von calcinierten P henium-Platinmetall-Aluminiumoxidträgerkatalysatoren
DE1055510B (de) Verfahren zur Herstellung platinhaltiger Katalysatoren
DE1542012C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Ionenaustausch
DE1642935B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE1642935C (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE957588C (de) Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff- Umwandlungskatalysators