DE1642935C - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, die ein elementares Metall auf einem Träger
enthalten, durch Ionenaustausch.
Zur Herstellung von Katalysatoren, die elementare Metalle auf einem Träger enthalten, wird der Träger
normalerweise mit einer Verbindung des Metalls behandelt, worauf die Verbindung zu elementarem
Metall reduziert wird. Die Verbindung kann auf den Träger beispielsweise durch Imprägnierung, Mischfällung,
trockenes oder nasses Mahlen oder durch Ionenaustausch aufgebracht werden. »Ionenaustausch«
bedeutet den Ersatz von Wasserstoffionen im ursprünglichen Träger durch Metallkationen, so daß
das Metall chemisch an das als Träger dienende Oxyd gebunden und nicht nur mit ihm gemischt ist. Ein
besonders geeignetes Ionenaustauschverfahren wurde bereits vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird
ein feuerfestes Oxyd eines Elements der Gruppe II, III oder IV des Periodischen Systems, das Wasserstoff-,
atome enthält, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung
so behandelt, daß der Wasserstoff gegen Alkalikationen ausgetauscht wird. Gleichzeitig oder anschließend
wird das Oxyd mit einer Lösung behandelt, die Kationen eines Metalls der Gruppe Ib, Hb, IVb,
Vb, VI, VII oder VIII des Periodischen Systems enthält, so daß die Alkalikationen gegen Metallkationen
ausgetauscht werden. Anschließend wird mit Wasser gewaschen, um praktisch alle chemisch nicht
gebundenen Alkali- und Metallkationen entfernt werden, worauf der so gebildete Katalysator getrocknet
wird. Bei diesem Verfahren zeigt sich jedoch, daß sich ionenausgetauschte Komponenten nicht leicht durch
eine einfache Behandlung mit Wasserstoff reduzieren lassen. Es wird eine Reduktionsmethode zur Entfernung
des mit den Metallkationen assoziierten gebundenen Wassers und Erhitzen des anorganischen
Oxyds, das die Metallkationen enthält, in reduzierender Atmosphäre.
Bei reduzierten ionenausgetauschten Metallkatalysatoren ist das Metall in einem Zustand sehr feiner
Verteilung über den Träger verteilt. Diese Katalysatoren haben somit im Gebrauch Vorteile gegenüber
üblicheren Katalysatoren. Ein Verfahren, das die Reduktion der Metallkationen erleichtert, wäre daher
besonders vorteilhaft.
In der deutschen Patentschrift 1 112 047 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mittels
Ionenaustausch und nachfolgender Reduktion beschrieben. Als Reduktionsmittel werden schwache
Elektrolyte oder Nichtelektrolyte, wie Hydrazin, Hydroxylamin, Kohlenmonoxyd und unterphosphorige
Säure, verwendet. Nachteilig ist hier, daß die Reduktion des Katalysators nicht mit dem gleichen
Reduktionsmittel reduziert werden kann, das im nachfolgenden katalytischen Prozeß verwendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß man durch bestimmte Metalle die Reduktion des Katalysators erleichtern
und mit dem gleichen Reduktionsmittel vornehmen kann, das auch in der nachfolgenden Katalyse verwendet
wird.
Gegenstand der Erfindung ist gemäß ein Verfahren zur Herstellung von ein Metall der Eisengruppe
in elementarer Form enthaltenden Trägerkatalysator durch Bildung einer Verbindung aus
Träger und Eisenmetallkation durch Ionenaustausch und Reduktion des Kations zum freien Metall, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion mit Wasserstoff vornimmt und diese dadurch erleichtert,
daß man dem Katalysator ein anderes als das katalytisch wirksame Eisengruppenmetall, ein Platingruppenmetall,
Kupfer oder Rhenium elementar oder in Form einer Verbindung in einer Menge von weniger
als 50 Molprozent, berechnet als Metall und bezogen auf das katalytisch wirksame Metall, zusetzt
Das durch Ionenaustausch aufgebrachte Eisengruppenmetall ist die hauptsächliche katalytische
Komponente und wird nachstehend als das katalytische Metall bezeichnet Das andere anwesende
Metall hat die Aufgabe, die Reduktion des ionenausgetauschten Eisengruppenmetalls zu erleichtern oder
zu begünstigen und wird nachstehend als das reduzierende Metall bezeichnet. Vorzugsweise beträgt
die Menge des reduzierenden Metalls 1 bis 25 Molprozent und insbesondere 1 bis 10 Molprozent des
katalytischen Metalls. Zwar kann das andere Metall einen Teil des fertigen Katalysators bilden, jedoch ist
seine Menge im Verhältnis zum katalytischen Metall gering, und es verursacht keine große Änderung der
Eigenschaften des Katalysators.
Das reduzierende Metall kann dem aus dem Träger und den Eisengruppenmetallkationen bestehenden
Material als feinteiliges Metall zugesetzt werden, jedoch können Schwierigkeiten auftreten, gute Vermischungen
und wirksame Ausnutzung des Metalls bei dieser Methode zu erzielen. Vorzugsweise wird
daher das reduzierende Metall durch Imprägnierung unter Verwendung einer wasserlöslichen Verbindung
des Metalls, z. B. eines Salzes, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise wird die Verbindung selbst während
der Reduktionsstufe zu Metall reduziert. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch
wird angenommen, daß die reduzierenden Metalle die gemeinsamen Merkmale haben, daß sie Wasserstoff
zu adsorbieren vermögen und verhältnismäßig leicht durch Reduktion gebildet werden können. Sie unterstützen
somit die Reduktion des katalytischen Metalls dadurch, daß sie bevorzugt reduziert werden, wenn sie
nicht bereits in elementarer Form vorliegen, und dann den chemisch mit den Kationen des katalytischen
Metalls assoziierten Wasserstoff adsorbieren, wodurch diese Kationen leichter reduzierbar werden.
Die Zugabe des reduzierenden Metalls, gleichgültig, ob als Metall oder Metallverbindung, kann zweckmäßig
bei Raumtemperatur vorgenommen werden.
Als Eisengruppenmetalle kommen Eisen, Kobalt und Nickel in Frage, von denen das letztere als katalytisches
Metall bevorzugt wird. Der Ausdruck »Platingruppenmetall« bedeutet Platin, Iridium, Osmium,
Palladium, Rhodium oder Ruthenium, von denen Platin oder Palladium bevorzugt werden.
Als Träger werden vorzugsweise wasserstoffhaltige feuerfeste anorganische Oxyde von Elementen der
Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems allein oder in Mischung miteinander verwendet. Geeignete
Träger sind beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und deren Gemische.
Der Ionenaustausch wird vorgenommen, indem man den Träger mit einer wasserlöslichen Verbindung
des katalytischen Metalls behandelt und anschließend mit Wasser wäscht, um Metallkationen zu entfernen,
die nicht gegen Wasserstoffionen auf dem Träger ausgetauscht worden sind. Diese Wäsche muß vorgenommen
werden, während die Metallkationen sich noch in wasserlöslichem Zustand befinden (d. h. vor
einer etwaigen Stufe, in der ungebundene Metallkationen in den wasserunlöslichen Zustand über-
i 642
führt würden). Diese Waschstufe unterscheidet das Verfahren von der üblichen Imprägnierungstechnik,
bei der die Reduktion auf die Imprägnierung ohne eine Wäsche mit Wasser als Zwischenstufe folgt
Das zum Waschen verwendete Wasser ist zweckmäßig frei von anderen Ionen als den bereits auf dem
Katalysator vorhandenen Ionen. Zunächst kann daher entionisiertes Wasser verwendet werden. Die Entfernung
aller Metallkationen, die nicht chemisch an den Träger gebunden sind, findet statt, wenn die
Wäsche fortgesetzt wird, bis keine weiteren Kationen vom Katalysator entfernt werden. Dies kann leicht
durch Analyse des ablaufenden Waschwassers bestimmt werden. Die übrigen Bedingungen für die
Wäsche sind nicht entscheidend wichtig. Sie beeinflüssen
nur die Geschwindigkeit der Katalysatorherstellung und nicht das Endergebnis. Die Temperatur
kann zweckmäßig im Bereich von 15° C bis zum Siedepunkt des Wassers beim angewendeten
Druck liegen und beträgt vorzugsweise 15 bis 100° C. Bevorzugt wird Normaldruck, jedoch kann auch bei
Drücken oberhalb oder unterhalb von Normaldruck gearbeitet werden. Die verwendete Wasserroenge
beträgt zweckmäßig 2 bis 100 ml pro Milliliter Katalysator. Die Waschdauer kann 10 Minuten bis
10 Stunden betragen.
Wenn der Träger keine starken Protonen enthält, kann er zuerst mit einer wässerigen alkalischen Lösung
zum Austausch der Wasserstoffionen gegen Alkalikationen und dann mit der Lösung, die die Kationen
des katalytischen Metalls enthält, behandelt werden, wie es bereits vorgeschlagen wurde.
Die Menge des katalytischen Metalls im Katalysator hängt vom verwendeten Träger und von der
Zahl aktiver Stellen auf dem Träger ab, die zum Ionenaustausch fähig sind, aber im allgemeinen dürfte
die Menge bei den bevorzugten feuerfesten anorganischen Oxyden verhältnismäßig gering sein und im
Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent liegen.
Bei einem ionenausgetauschten Katalysator kann das Metallkation durch Verwendung einer zur Aufbringung
der Verbindung des Wasserstoff adsorbierenden Metalls verwendeten wässerigen Lösung nicht
entfernt oder gestört werden, weil es nicht wasserlöslich ist. Das reduzierende Metall kann daher dem
Katalysator nach dem Ionenaustausch und der Wasserwäsche zugesetzt werden und wird vorzugsweise
auch zu diesem Zeitpunkt zugesetzt. Einige reduzierende Metalle sind selbst zum Ionenaustausch
fähig. Sie können gegebenenfalls zwar dem Katalysator vor oder während des Ionenaustauschs zugegeben
werden, jedoch kann hierdurch die Menge des katalytischen Metalls verringert werden, die durch
Ionenaustausch angelagert werden kann.
Da durch die Anwesenheit des reduzierenden Metails die Reduktion unterstützt wird, kann die Anwendung
hoher Temperaturen, durch die der Träger oder das katalytische Metall gesintert werden könnten,
vermieden werden.
Bevorzugt werden Temperaturen von 100 bis 500° C, &°
insbesondere von 150 bis 35O0C. Die Zeit hängt von der angewendeten Temperatur ab. Sie ist bei den
niedrigeren Temperaturen wesentlich langer, liegt jedoch zweckmäßig im Bereich von 1 bis 24 Stunden,
insbesondere 1 bis 10 Stunden. Die Reduktion wird vorzugsweise in wasserdampffreier Atmosphäre durchgeführt.
Die das reduzierte elementare Metall enthaltenden Katalysatoren können für alle Zwecke verwendet
werden, für die ihre Eignung-bekannt ist Bekanntlich
haben die Katalysatoren, die aus einem Eisengruppenmetall auf einem Träger bestehen, unter
anderem Aktivität für die Hydrierung, Dehydrierung, Entschwefelung, Hydrokrackung und Reformierung
mit Wasserdampf.
11 Kieselsäuregel, das eine Oberfläche von 55Om2Zg
hatte, wurde mit 1500 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung
10 Minuten behandelt. Die restliche Lösung wurde abgegossen und die Behandlung wiederholt. Nach dem Abgießen der zweiten Lösung
wurde das Material mit 4 aliquoten Teilen von je 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Es wurde
dann zweimal mit 1500 ml O,ln-Nickelnitratlösung 10 Minuten behandelt und mit 8 aliquoten Teilen
von je 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das ionenausgetauschte Material, das bei 110° C getrocknet
wurde, enthielt 1,47 Gewichtsprozent Nickel.
Teile des Katalysators wurden dann mit Lösungen von Metallsalzen oder mit Platinschwarz behandelt.
Die Salzlösungen wurden in einer Menge verwendet, die gerade genügte, den Katalysator zu benetzen.
Das Platinschwarz wurde durch mechanisches Mischen zugesetzt.
Die Katalysatoren wurden bei 110° C getrocknet
und dann in strömendem Wasserstoff, der mit 4000V/V/Std. 4 Stunden durchgeführt wurde, bei
300° C reduziert.
Die verwendeten Salze, die molaren Konzentrationen der Metalle, bezogen auf das Nickel, und der
Reduktionsgrad im Vergleich zu einer Probe, die kein Metall enthielt, sind nachstehend in Tabelle 1
angegeben.
Verwendetes reduzierendes Metall
Salz
Salz
— 0
FeCl3 2
FeCl3.. 4
PtCl2 2,75
Pt·) 22,5
PdCl2 2
Co(NO3), .... 2
AgNO3 2
Cr(NOj)2 .... 2
MgCl2 2
*) Als Plalinschwarz.
Konzentration
(Molprozent Ni)
(Molprozent Ni)
Reduziertes
Ni
17
23
25
34
22
53
52
23
25
34
22
53
52
13,3
15
16,9
Steigerungsfaktor
1,0
1,35
1,47
2,0
1,3
3,2
1,9
0,8
0,9
1,0
Die Tabelle zeigt, daß Eisen-, Kobalt- und Palladiumsalze sowie Platinschwarz die Reduktion von
Nickel gemäß der Erfindung fördern. Die letzten drei Ergebnisse zeigen Metallsalze, die diese Wirkung
nicht haben.
100 ml Kieselsäuregel der Siebgröße 149 bis 250 μ
wurden mit 200 ml einer Ammoniaklösung vom
spezifischen Gewicht 0,88 behandelt und dann in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert Das Kieselsäuregel
wurde dann 5 Minuten mit 500 ml Kobaltsulfatlösung behandelt und mit 60 aliquoten Teilen von je
500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das aus Kobalt und Siliciumdioxyd bestehende Material enthielt
nach dem Trocknen bei 1100C 4,02 Gewichtsprozent Kobalt
Der aus Kobalt und Siliciumdioxyd bestehende Träger wurde dann in 4 Teile geteilt 3 Teile wurden
mit Lösungen verschiedener Metallsalze so behandelt daß 3 Mol Metall pro Mol Kobalt aufgenommen
wurden. Überschüssige Lösung war nicht vorhanden. 1 Teil wurde als Vergleichsprobe zurückgehalten. Die
vier Proben wurden dann in Wasserstoff reduziert, '5
der mit 1000 V/V/Std. durchgeführt wurde. Die Katalysatoren wurden innerhalb von 30 Minuten auf
550° C erhitzt und 2 Stunden bei diesem Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung wurde jede Probe
auf elementares Kobalt analysiert. Die verwendeten Metallösungen und der Reduktionsgrad des Kobalts
sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Reduktionsfbrdemdes Metallsalz |
Reduziertes Kobalt % |
Steigerungsfaktor |
Vergleichsprobe FeCl3 PdCl2 Ni(NO3J2 |
1,1 54,0 73,3 4,1 |
49 67 3,7 |
Die Tabelle zeigt daß ionenausgetauschtes Kobalt allein sehr schwierig zu reduzieren ist das jedoch
die Reduktion durch die aktivierenden Metalle stark begünstigt wird..
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von ein Metall • der Eisengruppe in elementarei: Form enthaltenden
Trägerkatalysatoren durch Bildung einer Verbindung aus Träger und Eisenmetallkation durch
Ionenaustausch und Reduktion des Kations zum freien Metall, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reduktion mit Wasserstoff vornimmt und diese dadurch erleichtert, daß man dem
Katalysator ein anderes als das katalytisch wirksame Eisengruppenmetall, ein Platingruppenmetall,
Kupfer oder Rhenium elementar oder in Form einer Verbindung in einer Menge von weniger als 50 Molprozent berechnet als Metall
und bezogen auf das katalytisch wirksame Metall, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Reduktion erleichternde
Metall in Mengen von 1 bis 25 Molprozent, bezogen auf das katalytisch wirksame Metall
der Eisengruppe, verwendet
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man das die Reduktion
erleichternde Metall auf den Katalysator als wasserlösliche Verbindung aufbringt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Reduktion
erleichternde Metall nach dem Ionenaustausch aufbringt.
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