DE3337619C2 - Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren. Insbesondere werden Metallverunreinigungen selek­ tiv aus Katalysatoren auf feuerfesten Oxidträgern ent­ fernt, indem sie mit gepufferten Oxalsäurelösungen be­ handelt werden, ohne daß der Träger aufgelöst wird.

Zur Behandlung von Erdöleinsatzprodukten verwendete Hydro­ konvertierungskatalysatoren werden aufgrund solcher Faktoren wie Koksablagerung und Verunreinigung durch die üblicherweise in Rohöl vorhandenen Metalle inakti­ viert. Es ist bekannt, zum Regenerieren von Hydrokonver­ tierungskatalysatoren Säuren zu verwenden. Die US-PS 3 791 989 lehrt die Entfernung von Vanadin aus Hydrobehandlungskatalysatoren, welche ein Metall der Gruppen VI oder VIII enthalten, indem der Katalysator mit einer wäßrigen Oxalsäurelösung in Berührung gebracht wird, bevor eventuelle Koksablagerungen abgebrannt werden. Im Beispiel 1 wurden die ver­ brauchten Katalysatorpartikel in konzentrierter Oxalsäure­ lösung gekocht, wobei bevorzugt Vanadin gegenüber Nickel oder Molybdän entfernt wurde. Die umgekehrte Rei­ henfolge wird in der GB-PS 1 245 358 beschrieben, gemäß welcher der inaktivierte Metalle der Gruppe VI und VIII auf einem Träger enthaltende Katalysator zunächst einem Koks-Abbrennverfahren unterworfen wird und anschließend mit wäßriger Oxalsäure­ lösung einer Konzentration von 0,5 M bis Sättigung gewaschen wird. Katalytisch wirksames Metall wird nicht ent­ fernt, vorausgesetzt, daß die Kontaktzeit mit der Oxal­ säure begrenzt wird.

Wenngleich es also bekannt ist, daß Oxalsäure zur Entfernung bestimmter Metallverunreinigungen aus Hydrokonvertie­ rungskatalysatoren auf anorganischen Oxidträgern wie Aluminiumoxid geeignet ist, besitzt Oxalsäure jedoch den Nachteil, daß sie die katalytisch wirksamen Metalle und Trägermaterialien ebenfalls entfernt oder löst.

Dementsprechend lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Hydro­ konvertierungskatalysatoren und Crackkatalysatoren zu schaffen, das die oben genannten Nachteile des Standes der Technik ver­ meidet, d. h. Metallverunreinigungen in der gewünschten Weise entfernt, ohne die katalytisch wirksamen Metalle und die Trägermaterialien aufzulösen oder zu entfernen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren, die mindestens ein Metall der Gruppen VIb, VIIb oder VIII auf einem feuerfesten anorganischen Oxid enthalten, und Crackkatalysatoren, die Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Alumini­ umoxid, Zeolithe und/oder Tone enthalten, durch Behandeln mit einer Oxalsäurelösung vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine auf einen pH-Wert von 2 bis 10 gepufferte Oxalsäurelösung verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von gepufferter Oxalsäure erlaubt die Verwendung von Oxalsäure in unter­ schiedlichen Konzentrationen, ohne daß die üblicherweise für Hydrokonvertierungskatalysatoren verwendeten Metalloxidträger gelöst werden. Darüber hinaus sind lange Kontaktzeiten für die Oxalsäurelösung mit dem verunreinigten Katalysator möglich, ohne daß sogar bei erhöhten Extraktionstemperaturen eine Entfernung des ka­ talytisch aktiven Metalls von dem Träger stattfindet. Durch Puffern der Oxalsäure kann diese ferner zur Rege­ nerierung von Crackkatalysatoren verwendet werden, ohne daß der Katalysator gelöst wird.

Erfindungsgemäß interessante Hydrokonvertierungskatalysatoren sind solche, bei denen entweder die aktive katalytische Komponente oder das Trägermaterial von Mineral- und/oder organischen Säuren angegriffen werden. Bei der üblichen technischen Anwendung verschmutzen diese Katalysatoren durch Metallverunreinigungen und Koksbildung, was zur Inaktivierung des Katalysators führt. Zur Regenerierung der inaktivierten Katalysatoren wird Säure verwendet, um die Metallverunreinigungen zu entfernen. Ist der Träger oder der Katalysator je­ doch durch Säure angreifbar, so führt dies zu einem erheblichen Problem, da der Verlust an Träger auch zu einem Verlust an aktiven katalytischen Bestandteilen führen kann. Derartige Verluste können oftmals nicht in Kauf genommen werden oder die Kontaktzeit zwischen Säure und verschmutztem Katalysator wird in einem solchen Umfang begrenzt, daß wesentliche Mengen der Metall­ verunreinigung nicht entfernt werden können.

Hydrokonvertierungskatalysatoren von besonderem Inter­ esse schließen Crackkatalysatoren, Reformierungskatalysatoren und Rückstandskonvertierungskatalysatoren ein. Katalysatoren für katalytisches Cracken sind saure Me­ talloxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdi­ oxid-Aluminiumoxid, Zeolithe, Tone, insbesondere säure­ behandelte Tone, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdi­ oxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid und Silicium­ dioxid-Titanoxid. Die Kombination der genannten Crackka­ talysatoren als Träger mit einem Hydrierungs-Dehydrie­ rungsmetall wie beispielsweise Co, Ni, W, V, Mo, Pt, Pd oder Kombinationen derselben führt zu einem Hydrocrack­ katalysator. Im allgemeinen wird die Kombination aus einem Metall der Gruppen VIB, VIIB und VIII oder Mi­ schungen derselben, aufgebracht auf einen sauren Träger (wie oben beschrieben) für verschiedene katalytische Hydrokonvertierungen wie Rückstandskonvertierung und Re­ formierung verwendet. Die Gruppen sind wie in dem Pe­ riodensystem in "Condensed Chemical Dictionary", 9. Auf­ lage, Seite 662 angegeben definiert. Bevorzugte kataly­ tische Materialien sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid oder Zeolithe als Träger für Co, Mo, Re oder Metalle der Platingruppe, entweder allein oder in Kombination.

Die Metallverunreinigungen können entweder aus dem ein­ gesetzten Material oder aus den Metallkomponenten, die zur Herstellung der Reaktoren oder Leitungen verwendet wurden, stammen. Beispiele für Metallverunreinigungen, welche durch Oxalsäure entfernt werden können, sind Eisen, Vanadin, Nickel, Natrium, Magnesium, Chrom, Kupfer, Strontium, Lithium und Blei. Derartige Metalle sind im allgemeinen unerwünscht, da sie durch Vergiften oder Verstopfen oder beides den Kataly­ sator inaktivieren.

Wie vorstehend ausgeführt, können Oxalsäureextraktionen zur Entfernung von Metallverunreinigungen dazu führen, daß säureempfindliche Träger, aktive katalytische Metalle oder beide von der Säure angegriffen werden. Darüber hinaus erfordern einige Oxalsäurebehandlungsverfahren hohe Temperaturen und/oder hohe Säurekonzentrationen, wodurch die genannten Probleme verstärkt werden. Es wurde überraschend gefunden, daß durch Puffern der Oxal­ säure diese Probleme vermieden werden, ohne daß die Fähigkeit der Oxalsäure zur Extraktion der Metallverun­ reinigungen leidet.

Erfindungsgemäß geeignete Puffermittel sind solche, welche eine wäßrige Oxalsäurelösung in einem pH-Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise von 4,5 bis 8,5, puffern kön­ nen. Bevorzugte Puffermittel sind solche, welche kein Kation der Gruppen IA oder IIA in einer zum Vergiften des Katalysators ausreichenden Menge enthalten.

Beispiele für bevorzugte Puffer sind Ammoniumsalze schwacher Säuren wie beispielsweise Ammoniumacetat, Ammoniumcitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumlactat, Ammonium­ valerat, Ammoniumpropionat, Ammoniumurat oder Mischungen derselben. Bekanntlich erweitern Mischungen verschiedener Puffer den kontrollierbaren pH-Bereich im Vergleich zu einzelnen Puffern. Die Verwendung von Ammonium­ salzen schwacher Säuren kommt dem nachteiligen Effekt der Adsorption von Kationen aus Alkali- oder alkalihaltigen Puffern zuvor. Derartige Kationen sind bekanntlich schwere Gifte für eine Vielzahl von Hydro­ konvertierungskatalysatoren.

Metallchelatbildende Puffer können ebenfalls zur Unter­ stützung der selektiven Entfernung von Metallverunreini­ gungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren verwendet werden. Oxalsäure selbst bildet bekanntlich Chelate mit Niob und Zirkon und beseitigt diese aus Ionenaustau­ schersäulen (vgl. "The Chemistry of Lanthanides", T. Moeller, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1963, Seite 81 bis 85). Puffer mit unterschiedlichen Bindungsvermögen für Metalle sind:
NH₂COCH₂NHCH₂CH₂SO₃H, NH₂COCH₂N(CH₂COOH)₂, Bicin, Glycylglycin,
cH

Tricin. ("Buffers for pH and Metal Ion Control", D. D. Perrin und B. Dempsey, John Wiley und Sons, New York, Seite 108). Glycinderivate sind bekanntlich starke Komplexbildner für Eisen und andere Metalle. Capronsäure und Di-(o-hydroxyphenyl)-es­ sigsäure sind ebenfalls als starke Komplexbildner für Eisen und andere Metalle bekannt und können Pufferzusam­ mensetzungen hinzugefügt werden ("Photometric and Fluor­ metric Methods of Analysis. Metals Part 1", F. D. Snell, John Wiley and Sons, New York, 1978, Seite 763). Steige­ rung der Geschwindigkeit und des Umfanges der Entfer­ nung von Metallverunreinigungen aus einem Hydrokonver­ tierungskatalysator durch Verwendung eines starken Kom­ plexbildners in der Pufferlösung zusätzlich zu Oxala­ tionen kann zu einer verbesserten Extraktion der Metall­ verunreinigungen führen.

Eine weitere Gruppe von Puffern zur Beseitigung von Metallverunreinigungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren schließt Puffer ein, welche in wäßrigen/nichtwäß­ rigen Lösungsmitteln verwendbar sind. Beispiels­ weise puffert in einer Lösung aus 90% MeOH/10% H₂O 0,01 M Oxalsäure und 0,01 M Ammoniumoxalat den pH-Wert auf 4,23. Der gleiche Puffer ergibt in einer Lösung aus 60% MeOH/40% H₂O einen pH-Wert von 2,58 (vgl. "Buffers for pH and Metal Ion Control", D. D. Perrin und B. Dempsey, John Wiley and Sons, New York, 1974, Seiten 84 bis 88). Wäßrige/nichtwäßrige Lösungsmittel sind insofern zur Entfernung von Metallverunreinigungen von Hydrokon­ vertierungskatalysatoren geeignet, als die Solubilisie­ rung des Aluminiumoxids, verglichen mit wäßrigen Syste­ men, weitgehend inhibiert wird.

In bestimmten Fällen können die Puffer ein Element der Gruppe IA in geringen Konzentrationen enthalten. In die­ sem Falle können derartige Puffersysteme zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Hydrokonvertierungskata­ lysatoren geeignet sein. Beispiele für derartige wäßrige Puffer sind Phenylessigsäure und Natriumphenylacetat, Essigsäure und Natriumacetat, Bernsteinsäure und Natriumhydroxid, Kaliumhydrogenphthalat und Natriumhy­ droxid, Natriumhydrogenmaleat und Natriumhydroxid, Ka­ liumdihydrophosphat und Natriumhydroxid, Natriumpyro­ phosphat und Chlorwasserstoff, Bicin und Natriumhy­ droxid. Der pH-Bereich sämtlicher genannter Puffer wird durch die Konzentrationen der Pufferkomponenten be­ stimmt.

Beispiele für weitere in Verbindung mit Oxalsäure geeig­ nete wäßrige Puffer zur Entfernung von Metallverunreini­ gungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren sind wäßrige Puffer wie Glycin und Chlorwasserstoff, Imidazol und Chlorwasserstoff, 2,4,6-Trimethylpyridin und Chlorwas­ serstoff, N-Ethyl-morpholin und Chlorwasserstoff, Tris- (hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methylpropan- 1,3-diol und Chlorwasserstoff, Diethanolamin und Chlor­ wasserstoff sowie Ammoniak und Ammoniumchlorid.

In einigen Fällen kann ein Puffer mit breitem Bereich (pH-Wert 2,6 bis 8,0) wie Zitronensäure und Na₂HPO₄ eben­ falls zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Hy­ drokonvertierungskatalysatoren geeignet sind. Weitere bekannte Puffer mit breitem Bereich sind: Piperazindihy­ drochlorid, Glycylglycin und Natriumhydroxid, Zitronen­ säure, K₂HPO₄, Diethylbarbitursäure und Natriumhydro­ xid, Borsäure, Zitronensäure und Trinatriumorthophos­ phat.

Die erforderliche Puffermenge hängt von der verwendeten Oxalsäurekonzentration ab. Die Konzentrationen der Oxal­ säure können von 0,0001 M bis 5,0 M schwanken, wobei Konzentrationen von 0,01 bis 2,0 M bevorzugt sind. Die erforderliche Puffermenge ist diejenige Menge, die aus­ reicht, um den pH-Wert der Oxalsäure in dem gewünschten Bereich zu halten. Steigende Oxalsäurekonzentrationen werden im allgemeinen größere Mengen eines bestimmten Puffers erforderlich machen, abhängig von dessen Puffer­ kapazität.

Die Temperaturen betragen etwa 0 bis 100°C, vor­ zugsweise 20 bis 75°C. Höhere Temperaturen können dazu führen, daß der Träger und/oder das katalytisch aktive Metall in starkem Maße von der Säure angegriffen wird, ohne daß hinsichtlich der Entfernung der Metallverunreinigungen ein besonderer Vorteil erreicht wird.

Im Gegensatz zu gewöhnlicher Oxalsäure kann die gepuf­ ferte Oxalsäure über längere Zeit mit inaktivierten Katalysatoren in Kontakt gebracht werden, ohne daß die Trägermaterialien gelöst werden. Die Art und Weise, in der Katalysator und gepufferte Oxalsäurelösung miteinan­ der in Kontakt gebracht werden, ist nicht kritisch. Inaktivierter Katalysator kann in gepufferter Oxalsäure­ lösung eingeweicht werden. Proben des Katalysators oder der gepufferten Oxalsäurelösung können in bestimmten Abständen entnommen werden, um den Grad des Metallent­ zuges zu bestimmen. Alternativ kann der Katalysator kontinuierlich extrahiert werden, beispielsweise in einem Gegenstromextraktor mit Rückführung gepufferter Oxalsäure.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Entfernung von Me­ tallverunreinigungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren betrifft die Regenerierung von Reformierungskataly­ satoren, welche gewöhnlich Pt entweder allein oder in Kombination mit anderen Metallen, vorzugsweise mit Re oder einem Edelmetall, auf einem sauren Träger wie Alu­ miniumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten. Reformierungskatalysatoren werden langsam mit Metallen wie Fe, Pb, Cu, Ca und Na verunreinigt, wobei die Verunreinigung mit Fe besonders nachteilig ist.

Wird 0,5 M Oxalsäure mit Fe-verunreinigten Pt-, Pt/Ir- oder Pt/Re-Katalysatoren auf γ-Al₂O₃ aufgeschlämmt und erwärmt, so werden erhebliche Mengen des Trägers und des Edelmetalls zusammen mit der gewünschten Eisenverun­ reinigung entfernt. Auf der anderen Seite führt die Extraktion des gleichen Katalysators mit ammonium­ acetatgepufferter Oxalsäure zur selektiven Beseitigung des Eisens mit nur sehr geringen Verlusten an Katalysator, wobei diese eher auf mechanische Verluste als auf den chemischen Angriff des γ-Aluminiumoxidträgers zu­ rückzuführen sind. Für die Entfernung des Eisens unter Verwendung gepufferter Oxalsäurelösungen werden niedri­ gere Temperaturen von 20 bis 75°C bevorzugt.

Im Anschluß an die Extraktion wurde ein Pt/Re-Katalysator in Gegenwart von O₂ bei 500°C 4 Stunden lang calciniert. Die Chemiesorptionswerte für H₂ und CO des regenerierten Katalysators waren annähernd die gleichen wie diejenigen des frischen Katalysators, was ein Hinweis darauf ist, daß durch die Behandlung mit gepufferter Oxalsäure keine Vergiftung oder Oberflächenverände­ rung auftritt.

Ein Fe-extrahierter Pt/Ir-Katalysator wurde mit dem nicht extrahierten Katalysator, welcher 0,35 Gew.-% Fe enthielt, und einem frischen Pt/Ir-Katalysator hinsichtlich seiner Naphthareformieraktivität verglichen. Nach 400 Stunden zeigte der extrahierte Katalysator ledig­ lich eine um 25% geringere Reformieraktivität als der frische Katalysator, während bei dem nicht mit gepufferter Oxalsäurelösung extrahierten Katalysator ein Abfall der Reformieraktivität um 70% festgestellt wurde.

In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Katalysatoren verwendet, welche auf γ-Al₂O₃-Trägern mit BET-Oberflächen von 150 bis 190 m²/g aufgebracht waren.

• 1. Pt/Re/Al₂O₃: Bei dem Platin-Rhenium-Bimetallkatalysator handelte es sich um eine handelsübliche Probe mit einer Anfangszusammensetzung von 0,3% Pt, 0,3% Re und 0,9% Cl (wenn nicht anders angegeben beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht).
• 2. Pt/Ir/Al₂O₃: Bei den verwendeten Platin-Iridium-Bi­ metallkatalysatoren handelte es sich um handelsüb­ liche Proben. Der frische Katalysator enthielt 0,3% Pt, 0,3% Ir und 0,7% Cl. Eine Reihe von gebrauchten Pt/Ir/Al₂O₃-Proben wurde ferner von gewerblichen Raffinerien erhalten.
• 3. Pt/Al₂O₃: Bei dem monometallischen Platinkatalysator handelte es sich um eine handelsübliche Probe, die 0,3% Pt und 0,7% Cl enthielt.
• 4. Mit Eisen versetzte Katalysatoren: Bekannte Eisenmengen wurden nach einem Naßverfahren zu frischen Pt/Re/Al₂O₃- und Pt/Ir/Al₂P₃-Katalysatoren hinzugegeben, indem standardisierte, wäßrige Eisennitratlösungen verwendet wurden. Nach Lufttrocknen bei 100°C über 16 Stunden wurden die imprägnierten Katalysatoren bei 270°C 4 Stunden lang unter 20% O₂/He (500 cm³/min) calciniert, um den Zerfall des Nitrats sicherzustellen.

Beispiel 1

Die Löslichkeit von γ-Al₂O₃ in H₂O, Oxalsäure und mit ammoniumacetatgepufferter Oxalsäurelösung ist in Tabel­ le 1 wiedergegeben.

Der pH-Wert einer γ-Al₂O₃-Aufschlämmung erreichte nach 30 Minuten am Rückfluß in Wasser einen selbstpuffernden Bereich von etwa 5,0. Die saure Beschaffenheit von Al₂O₃-H₂O-Aufschlämmungen ist in der Technik be­ kannt. Eine Aufschlämmung von Al₂O₃ in Oxalsäure weist bei 100°C einen pH-Wert um 2 auf. Demgemäß ist der Säuregrad einer Aufschlämmung von Al₂O₃ in Oxalsäure etwa dreimal so hoch wie derjenige einer Aufschlämmung von Al₂O₃ in Wasser. Demgegenüber wurde beobachtet, daß eine Aufschlämmung von Al₂O₃ in mit Ammoniumacetat ge­ pufferter Oxalsäure im Gegensatz zu einer Aufschlämmung in Oxalsäure einen verhältnismäßig konstanten pH-Wert um 4,4 aufweist. Der pH-Wert einer gepufferten Auf­ schlämmung ist demgemäß demjenigen einer wäßrigen Auf­ schlämmung von Al₂O₃ ähnlich. Die Wirkungen des pH-Wertes spiegeln sich in den Al₂O₃-Mengen, welche unverändert aus den Aufschlämmungen zurückgewonnen werden können. Es wurde eine im wesentlichen vollständige Zurück­ gewinnung des Al₂O₃ aus den H₂O- und gepufferten Oxal­ säureaufschlämmungen erreicht. In Oxalsäureaufschlämmungen werden jedoch leicht erhebliche Al₂O₃-Mengen ge­ löst. Nach 30 Minuten am Rückfluß war annähernd die Hälfte der Ausgangsmenge an Al₂O₃ in eine lösliche Aluminiumverbindung überführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Vergleichsbeispiel zeigt die nicht selektive Extraktion von Eisen aus Edelmetallkatalysatoren. Die Ergebnisse reprä­ sentativer Untersuchungen unter Verwendung von Oxalsäure­ lösungen zur Eisenextraktion aus Pt-, Pt/Ir- und Pt/Re-Katalysatoren sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Nach 60 Minuten bei 50°C waren etwa 10% des Al₂O₃-Trägers durch eine 0,5 M Oxalsäurelösung in Lösung ge­ bracht. Wurden die Extraktionen bei 100°C durchge­ führt, so wurden in 60 Minuten 30 bis 40% des Al₂O₃- Trägers gelöst. Diese erheblichen Trägerverluste sind zu hoch, als daß Oxalsäure ernsthaft als Extraktionsmittel für Metallverunreinigungen in Betracht gezogen werden könnte. Während der bei höheren Temperaturen durch­ geführten Extraktionen (ca. bei 100°C) wird ein be­ trächtlicher Teil der Edelmetallkomponenten zusammen mit dem Eisen extrahiert. Der Verlust an Re ist besonders be­ merkenswert und kann nicht durch Senkung der Extrak­ tionstemperatur oder der Oxalsäurekonzentration in der Lösung beeinflußt werden.

Beispiel 2

Im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 1 wird in diesem Beispiel die selektive Eisenextraktion aus Edelmetallkatalysatoren unter Verwendung gepufferter Oxalsäure durchgeführt. Die Er­ gebnisse der Untersuchungen unter Verwendung von mit Ammoniumacetat gepufferten Oxalsäurelösungen zur Eisen­ extraktion aus Pt-, Pt/Ir- und Pt/Re-Katalysatoren sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Vor der Extraktion mit gepufferten Oxalsäurelösungen wurden die eisenverunrei­ nigten Katalysatoren gewöhnlich mit H₂ reduziert.

Im Vergleich zu Oxalsäureaufschlämmungen bringen gepuf­ ferte Oxalsäurelösungen den Al₂O₃-Träger nicht in Lö­ sung. Die auftretenden Katalysatorverluste von etwa 2 bis 4% sind in erster Linie auf mechanische Verluste beim Filtern der Aufschlämmungen zurückzuführen und weniger auf Lösen des Al₂O₃ in der gepufferten Lösung. Eisen wird selektiv extrahiert und eine erkennbare Ent­ fernung von Edelmetallen tritt selbst bei Extraktions­ temperaturen von 100°C nicht auf. Die Extraktionsergebnisse weisen ferner daraufhin, daß die Entfernung von Eisen bei niedrigeren Behandlungstemperaturen be­ günstigt wird. Dieses Verhalten stimmt mit der Tatsache überein, daß Eisenoxalatkomplexe bei niedrigeren Tempe­ raturen stabiler sind.

Der Einfluß der Teilchengröße des Katalysators auf die Wirksamkeit der Extraktion wird anhand eines mit 2% Eisen versetzten Pt/Ir-Katalysators gezeigt. Es sollte angenommen werden, daß kleinere Katalysatorteilchen dem Extraktionsmedium eine größere Oberfläche bieten. Demgegemäß sollte unter gegebenen Extraktionsbedingungen die Entfernung von Eisen und anderen extrahierbaren Verun­ reinigungen mit abnehmender Teilchengröße verbessert werden. Die gesteigerte Entfernung von Eisen aus dem pulverförmigen Katalysator stimmt mit diesen Überlegun­ gen überein.

Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Extraktionsergebnisse wurden durch einfache, nicht optimierte Versuche an Auf­ schlämmungen gewonnen. Man kann jedoch an­ nehmen, daß im wesentlichen das gesamte auf einem bestimmten Katalysator vorhandene Eisen entweder durch Rückführen des Katalysators in frisches Extraktions­ medium oder durch Einrichtung eines Extraktionsverfah­ rens, bei dem der Katalysator kontinuierlich mit einer gepufferten Oxalsäurelösung kontaktiert wird, beseitigt werden könnte. Gepufferte Oxalsäurelösungen können auch zur Entfernung von Eisen und anderen extrahierbaren Metallen wie Na, V, Ni und Cu aus einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren verwendet werden.

Beispiel 3

Es ist bekannt, daß Eisen als Gift für Edelmetallkata­ lysatoren wirken kann. Dieses Beispiel zeigt die vorteil­ hafte Wirkung der Entfernung von Eisen auf das Chemi­ sorptionsverhalten eines Pt/Re-Katalysators. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Zugabe von 0,37% Eisen zu einem frischen Pt/Re-Kata­ lysator senkte die H₂- und CO-Aufnahmen um etwa 50%. Extraktion des mit Eisen versetzten Katalysators mit einer mit Ammoniumacetat gepufferten Oxalsäurelösung bei 50°C senkte die Eisenkonzentration von 0,37 auf 0,08%. Der extrahierte Katalysator wurde bei 500°C unter 20% O₂/He 4 Stunden lang calciniert, um das Entfernen jeglicher gegebenenfalls noch vorhandener Spuren von Extraktionsmittel von der Katalysatorober­ fläche zu gewährleisten. Im Anschluß an die Extrak­ tions-Calcinierungsstufen war das Aufnahmevermögen durch Chemisorption auf Werte nahe denjenigen des frischen Katalysators angestiegen. Die Wiederherstel­ lung der Chemisorptionswerte des Pt/Re-Katalysators nach Entfernen des Eisens ist ein Hinweis darauf, daß das Extraktionsmittel aus gepufferter Oxalsäure die Me­ talloberfläche weder vergiftet noch verändert.

Der redispergierte Pt/Ir-Katalysator zeigte ein gegen­ über dem frischen Katalysator vermindertes Aufnahmever­ mögen für Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Röntgenbeu­ gungsmessungen an dem redispergierten Katalysator erga­ ben keinerlei Beugungsmuster für Pt oder Ir, so daß angenommen werden kann, daß der Katalysator gut disper­ giert war. Die Gegenwart von 0,35% Eisen auf dem redispergierten Katalysator kann daher für die ungewöhnlich niedrigen Wasserstoff- und Kohlenstoffmonoxidauf­ nahmen verantwortlich sein. Extraktion des Eisens aus dem Katalysator mit ammoniumacetatgepufferter Oxalsäure­ lösung senkte die Eisenkonzentration von 0,35 auf 0,10%. Im Anschluß an die Standardextraktion wurde der Katalysator 4 Stunden lang bei 270°C unter 20% O₂/He calciniert. Der eisenextrahierte und calcinierte Pt/Ir- Katalysator zeigte Wasserstoff- und Kohlenstoffmonoxid­ aufnahmewerte, welche etwas geringer waren als diejeni­ gen eines redispergierten Katalysators. Da der eisenex­ trahierte Katalysator während der Calcinierung ledig­ lich auf 270°C erhitzt worden war, könnten die niedrigen Extraktionswerte darauf beruhen, daß Restmengen des Extraktionsmittels auf der Metalloberfläche haftenge­ blieben waren. Die niedrigen Chemisorptionswerte des extrahierten Katalysators beeinflußten die Reformie­ rungsaktivität dieses Katalysators jedoch nicht, wie nachfolgend gezeigt wird. Diese Ergebnisse zeigen, daß Extraktionsmittelrückstände bei höheren Reformierungs­ temperaturen von dem Katalysator entfernt werden können.

Beispiel 4

Die Naphtha-Reformierungsaktivität eines redispergierten Pt/Ir-Katalysators (mit einem Gehalt an 0,35% Fe) wurde in diesem Beispiel mit derjenigen eines frischen Pt/Ir-Katalysators und eines eisenextrahierten Katalysators verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Die Naphtha-Reformierungsreaktionen wurden in einer 25 cm³ Festbettanalyse aus rostfreiem Stahl zur isother­ men Wasserstoffbehandlung mit einmaliger Durchleitung durchgeführt.

Die Reformierungsuntersuchungen wurden bei 487 bis 489°C und bei einem Gesamtdruck von 14,06 bar durchge­ führt. Die Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit betrug 2,1 WHW und Wasserstoff wurde mit einer Rate von 1038 m³/m³ zugeführt. Es wurde ein handelsübliches Naph­ tha-Ausgangsmaterial verwendet und die Schwefelkonzen­ tration durch Zugabe von Thiophen auf 0,5 ppm einge­ stellt. Im Anschluß an die Wasserstoffreduktion bei 500°C wurden die Katalysatoren mit einem verdünnten H₂S/H₂-Gemisch sulfidiert. Das Reformat wurde hinsichtlich der Research Octanzahl (ROZ) untersucht. Die Octan­ zahlen wurden zur Bestimmung der relativen Katalysator­ aktivitäten (RKA) verwendet.

Tabelle 5

Naphtha-Reformierungsaktivität von eisenextrahierten Pt/Ir-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträgern

Nach 400 Stunden Beschickung zeigte der redispergierte Katalysator nur noch 30% der Reformierungsaktivität des frischen Katalysators. Der von dem redispergierten Katalysator gezeigte Verlust an Reformierungsaktivität läßt darauf schließen, daß Eisenverunreinigung einen wichtigen Faktor bei der Inaktivierung bildet. Nach Eisenextraktion betrug die Reformierungsaktivität des extrahierten Katalysators nach 400 Stunden Beschickung etwa 80% derjenigen eines frischen Pt/Ir-Katalysators. Die Entfernung des Eisens von der redispergierten Probe liefert demgemäß einen erheblich aktiveren Katalysator.

Der nachteilige Einfluß von 0,37% Eisen auf die Refor­ mierungsaktivität eines Pt/Ir-Katalysators ist in Tabel­ le 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Naphtha-Reformierungsaktivitätenvon eisenextrahierten Pt/Ir-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträgern

Die Reformierungsaktivität von eisenversetzten Katalysatoren betrug nach 350 Stunden Beschickung nur noch 50% derjenigen des frischen Katalysators. Der gleiche mit Eisen versetzte Katalysator zeigt um 50% niedrigere Wasserstoff- und Kohlenmonoxidaufnahmen als der frische Katalysator (siehe Tabelle 4). Es besteht demge­ mäß ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen der Katalysator­ aktivität und den Chemisorptionsmessungen für eisenverunreinigte Pt/Re-Katalysatoren. Nach Extraktion von 80% des Eisens aus dem mit Eisen versetzten Pt/Re- Katalysator wurde ein Katalysator erhalten, dessen Was­ serstoff- und Kohlenmonoxidaufnahmen sowie dessen Refor­ mierungsaktivität in der Nähe der von einem frischen Katalysator gezeigten Werte lagen. Die Übereinstimmung zwischen den Chemisorptionswerten und den katalytischen Reformierungsaktivitäten weist daraufhin, daß Eisen Bi­ metallkatalysatoren durch Wechselwirkung mit den Metall­ komponenten vergiftet. Der Anteil der durch Eisen inak­ tivierten Edelmetalle steigt mit steigenden Eisenkonzen­ trationen.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß Mineralsäuren bei der Entfer­ nung von Eisen aus Katalysatoren nicht mit Oxalsäure gleichwertig sind. Ein 0,28% Pt, 0,27% Ir und 2,0% Fe auf einem Al₂O₃-Träger enthaltender Katalysator wurde mit Salzsäure und mit ammoniumacetatgepufferter Salzsäure behandelt; die Ergebnisse sind in Tabel­ le 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Diese Ergebnisse zeigen, daß gepufferte Salzsäurelösungen große Trägerverluste verursachen, ohne Eisen in bedeutendem Umfang zu entfernen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren, die mindestens ein Metall der Gruppen VIb, VIIb oder VIII auf einem feuerfesten an­ organischen Oxid enthalten, und Crackkatalysatoren, die Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithe und/oder Tone enthalten, durch Behandeln mit einer Oxalsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine auf einen pH-Wert von 2 bis 10 gepufferte Oxalsäurelösung ver­ wendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Oxalsäure und einem wäßrigen/nicht-wäßrigen Lösungsmittel verwendet.