DE2235954A1

DE2235954A1 - Verbesserter katalysator fuer die entmetallisierung einer kohlenwasserstoffbeschickungsmasse

Info

Publication number: DE2235954A1
Application number: DE2235954A
Authority: DE
Inventors: Clarence Dayton Chang; Silvestri Anthony John; Paul Anthony Naro
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-07-22
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1973-02-01
Also published as: GB1398126A; US3772185A; NL7210076A; IT963249B; FR2146443A1; JPS5526908B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT 2 23 59 5 A

MÖNCHEN . HAMBURG TELEFON. 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME:KAP.PATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

■ 21. Juli 1972

¥ 41 149/72 Ko/Ja

Mobil Oil Corporation New York (V.St.A.)

Verbesserter Katalysator für die Entmetaliisierung einer Kohlenwasserstoff-Beschik-kungsmasse

Die Erfindung befaßt sich mit der Behandlung einer¹ Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse und eines Katalysators hierfür, um hieraus Metallverbindungen zu entfernen.

Erfindungsgegenstand ist die Demetallisierung einer Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse und eines Katalysators zur Entmetallisierung.. Der Katalysator besteht aus Manganknollen, die einer Behandlung zur Verbesserung ihrer katalytischen Aktivität zur Entmetallisierung unterworfen wurden. Die Behandlung umfaßt die Entfernung mindestens eines

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Teiles der Mangandioxidkoraponente der Manganknollen selektiv hinsichtlich zur Eisenoxidkomponente der Knollen. Die Entmetallisierung der Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse wird durch Kontaktierung der Beschickungsmasse mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators ausgeführt. Die entmetallisierten Beschickungsmassen haben eine verringerte Neigung zur Desaktivierung der Katalysatoren bei der nachfolgenden Verarbeitung.

In der US-Patentschrift 3 509 041 ist die Anwendung von Manganknollen nach einer Vorbehandlung mit Basenaustausch zur Bindung von Wassorstoffionen hieran bei Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen, spezifisch Krackunß, Hydrokrackung, Oxidation, Olefinhydrierung und Olefinsiomcrisierung,beschrieben.

In der US-Patentschrift 3 471 205 ist die selektive Gewinnung von Mangan und Eisen aus Manganknollen, v/elcho auch Kobalt und Nickel enthalten, durch Reduktion der Knollen bei erhöhten Temperaturen und anschließende Aualaugung mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat beschrieben.

Auch die US-Patentschrift 2 103 219 befaßt sich mit dem in der US-Patentschrift 1 937 488 abgehandelten Verfahren.

In der US-Patentschrift 1 937 488 ist die Behandlung eines Manganerzes, wie Pyrolusit, mit einem Reduzierin.ittel, wie Methanol oder Wasserstoff zur Überführung der Mangandioxidkomponente des Erzes in Mangan-II-Manganit, d.h. Mangansesquioxid und anschließende Behandlung des Erzes mit einer wässrigen Lösung einer Säure wie Salpetersäure oder Schwefelsäure zur Auslaugung des Manganoxidteils des Mangan-II-Manganits aus dem Erz beschrieben. Für das Verfahren wird angegeben, daß die katalytische Aktivität des Erzes für derartige Reaktionen, wie Oxidation von Kohlenmonoxid und Synthese von Methanol verbessert wird.

Gemäß der Erfindung wird die katalytische Aktivität von Manganknollen für die Entmetallisierung einer Kohlenwuswer·-

;: υ a β 8 5 /12 4 7 _IM4,

BAD ORIGINAL

stoff-Beschickungsmasse, welche Metalle enthält, äurch Entfernung mindestens eines Teiles der Mangandioxidkomponente selektiv aus den Knollen hinsichtlich der Eisenoxidkomponente der Knollen verbessert. Die Manganknollen v/erden anschließend als Katalysator für die Entmetallisierung einer metallhaltigen -Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse verwendet.

In der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen können verschiedene Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasseri, wie rohe Erdöle, getoppte Rohöle, schwere Vakuumgasöle, Schieferöle, Öle aus Teersanden oder andere schwere Kohlenwasser-ίstoff-Fraktionen wie Rückstandsfraktionen und Destillate, die verschiedene Mengen an nicht-metallischen und metallischen Verunreinigungen enthalten, verwendet werden. Die nicht-metallischen Verunreinigungen umfassen Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff und liegen in Form verschiedener Verbindungen vor und sind häufig in relativ großen Mengen vorhanden. Zu den üblichsten metallischen Verunreinigungen gehören Eisen, Nickel und Vanadium. Jedoch werden auch andere metallische Verunreinigungen unter Einschluß von Kupfer, Zink und Natrium häufig in verschiedenen Kohlenwasserstoff -Beschickungsmassen und in stark variierenden Mengen gefunden. Die metallischen Verunreinigungen können in einigen verschiedenen Formen, wie Metalloxide oder -sulfide auftreten, die leicht durch ein einziges Behandlungsverfahren, beispielsweise durch Filtration oder durch WasserwäV· sche entfernbar sind. Jedoch treten die Metallverunreinigungen auch in Form von relativ thermisch stabilen Organometallkomplexen, wie Metallporphyrinen und Derivaten hiervon zusammen mit Komplexen auf, die nicht vollständig identifizierbar sind und die sich nicht so einfach entfernen lassen.

Die Anwesenheit von Metallverunreinigungen in den Kohlenwasserstoff-Beschickungsmassen ist die Ursache für Schwierigkeiten bei der.Behandlung· der Beschickungsmassen» Die Be-

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handlung der Beschickungsmassen, ganz gleich ob das Verfahren in Desulfurisierung, Krackung, Reformierung, Isomerisierung oder einer sonstigen Behandlung besteht, wird üblicherweise in G_egenwart eines Katalysators ausgeführt und die Metallverunreinigungen zeigen eine Neigung zur Vergiftung und Inaktivierung des Katalysators in einem solchen Ausmaß, das nicht mehr umkehrbar sein kann. Die Vergiftung und Inaktivierung des Katalysators sind besonders ungünstig, falls der Katalysator relativ teuer ist, beispielsweise, wenn die aktive Komponente des Katalysators aus Platin besteht. Unabhängig von den Kosten des Katalysators trägt eine Vergiftung und Inaktivierung zu den Kosten der Behandlung der Beschickungsmasse bei, so daß diese deshalb möglichst niedrig gehalten werden.

Die Entmetallisierung wurde durch katalytisch© Hydro behandlung der Beschickungsmasse bewirkt. Jedoch ergibt die katalytische Hydrobehandlung ähnlich wie die anderen Behandlungen der Beschickungsmasse einen Katalysator, der durch die Abscheidung der Metalle auf dem Katalysator vorgiftet und inaktiviert wird. Es gibt keine günstige Weise zur Regenerierung des Katalysators und schließlich muß er verworfen werden. Da die bisher verwendeten Katalysatoren relativ teuer sind, bringt die katalytische Hydrobehandlung zur Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Beschickungsmassen nur wirtschaftliche Nachteile.

Durch Anwendung eines aus Manganknollen erhaltenen Katalysators wird eine wirtschaftliche und wirksame Entmetallisierung einer Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse erhalten. Die Manganknollen sind leicht in großen Mengen erhältlich und relativ billig. Falls der von Manganknollen sich ableitende Katalysator beim Entmetallisierungsverfahren vergiftet und inaktiv wird, sind die Manganknollen mit solch niedrigen Kosten erhältlich, daß der vergiftete und inaktivierte Katalysator ohne signifikanten Effekt auf die

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wirtschaftlichen Gesichtspunkte des Entmetallisierungsverfahrens verworfen werden kann.

Manganknollen sind bekanntlich natürlich vorkommende Abscheidungen von Mangandioxid (MnOp)» die sich auf dem Boden von Wasserflächen finden. Sie werden reichlich auf dem Boden der Ozeane und Seen gefunden. Beispielsweise jmsp— sind sie reichlich auf dem Boden des Atlantischen und des Pazifischen Ozeans und auf dem Boden des Michigansees. Die Knollen sind durch einen großen Oberflächenbereich, d.h. mehr als 150 m je g, gekennzeichnet. Die Knollen haben eine große Vielzahl von Formen, jedoch sehen am häufigsten diejenigen aus den Ozeanen wie Kartoffel aus. Solche vom Boden von Frißchwasserflachen, beispielsweise vom Boden des Michigansees zeigen eine kleinereGröße. Ihre Farben variieren zwischen erdig schwarz bis braun, was von dem relativen Mangan- und Eisengehalt abhängig ist. Die Knollen sind porös und leicht und haben ein durchschnittliches spezifisches Gewicht von etwa 2,4. Im allgemeinen haben sie eine Größe von etwa 3 mm bis etwa 23 cm Durchmesser, können sich jedoch auch bis zu beträchtlich "größeren Giößen von etwa 1,2 m Länge und 90 cm Durchmesser und Gewichten bis hinauf zu etwa 770 kg erstrecken. Die Knollen können auch Eisenoxid, d.h. Eisen-III-Oxid (Fe₂O-,) enthalten. Zusatz·.?¹ lieh enthalten die Knollen Oxide von Silicium und Aluminium, Carbonate von Calcium und Magnesium, Sulfate und Phos- ' phate von Calcium und geringe Mengen der Oxide von Molybden,. Zink, Blei, Vanadium und seltenen Erdmetallen. Die Verhältnisse der verschiedenen Komponenten der Knollen variieren. Die maximalen, minimalen und durchschnittliehen Werte von 30 Proben von Manganknollen aus den Ozeanen der Welt sind nachfolgend angegeben:

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Material

Gewichtsprozentsatz Maximum Minimum Durchschnitt

MnO₂ Fe₂O₃ SiO₂ Wasser

CaCO, CaSO] Ca₃(PO₄)

90,0	11,4	31,7
44,1	0,8	21,7
42,3	2,8	19,4
29,7	8,7	13,7
12,8	0,3	4,6
10,2	0,9	3,5
1,3	0,3	0,7
7,2	0,0	0,5
4,9	0,1	2,3
6.1	0.1	2.0

MgCO₃ NiO, CoO, CuO, MoO, ZnO,

PbO, V₂0_r, seltene Erden 6,1

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Teil der Mangandioxidkomponente der Manganknollen selektiv hinsichtlich der Eisenoxidkomponente der Knollen entfernt. Anders ausgedrückt, wird die Eisenoxidkomponete nicht in irgendeinem merklichen Ausmaß aus den Manganknollen entfernt. Durch dieses Verfahren wird ein Katalysator erhalten, der eine größere Aktivität zur Entmetallisierung einer Kohlenwasserstoff -Beschickungsmasse als die Manganknollen besitzt, woraus der Katalysator erhalten wurde. Der Katalysator zeigt auch eine größere Aktivität zur Desulfurisierung der Kohlenwasserstoff -Beschickungsmasse als diejenige der Manganknollen, woraus der Katalysator erhalten wurde.

Die selektive Entfernung der Mangandioxidkomponete der Manganknollen hinsichtlich der Eisenoxidkomponete kann unter Anwendung jedes geeigneten Verfahrens ausgeführt werden. Ein wirksames Verfahren zu diesem Zweck umfaßt die Umwandlung der Mangandioxidkomponente in eine Verbindung, die in einem Lösungsmittel löslich ist, v/orin die Eisenoxidkomponente der rianganknollen oder jedes gleichzeitig mit der Umwandlung der Mangandioxidkoraponete gebildete Derivat der

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Eisenoxidkomponete praktisch unlöslich sind. Das Verfahren umfaßt auch die Auslaugung der Manganknollen mit einem Lösungsmittel, worin die Verbindung, zu der die Mangandioxidkomponete überführt würde, löslich ist und worin die Eisenoxidkomponente oder jedes gleichzeitig hiermit gebildete Derivat der Eisenoxidkomponete praktisch unlöslich ist, so daß aus den Manganknollen mindestens ein Teil dieser Ver-. bindung gelöst ist und entfernt wird. Vorzugsweise werden die Manganknollen einer Behandlung, beispielsweise durch Kontakt mit einem zur Reduktion des Mangans der Mangandioxidkomponente zu einem Zustand niedriger Wertigkeit geeigneten Reagenz unterworfen und dann einer Behandlung, beispielsweise durch Auslaugung mit einem wässrigen Lösungsmittel, zur Auflösung und Entfernung der das Mangan im niedrigeren Wertigkeitszustand enthaltenden Verbindung unterworfen.

Wie angegeben, wird die Mangandioxidkompohente der Manganknollen selektiv hinsichtlich der Eisenoxidkomponente entfernt. Durch Reduktion des Mangans der Mangandioxidkomponente zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand wird eine Manganverbindung gebildet, die in verschiedenen wässrigen Lösungsmitteln löslich ist, v/orin .die Eisenoxidkomponente der Manganknollen praktisch unlöslich ist. Weiterhin ist die Manganverbindung, worin das Mangan im·niedrigeren Wertigkeitszustand vorliegt, in verschiedenen wässrigen Lösungsmitteln löslich, worin die gleichzeitig mit der Reduktion des Mangans gebildeten Derivate der Eisenoxidkomponete praktisch unlöslich sind. So kann ein wässriges Lösungsmittel gewählt v/erden, worin die das Mangan im niedrigeren Wertigkeitszustand enthaltende Manganverbindung selektiv gegenüber dem Eisenoxid oder irgendeinem gleichzeitig gebildeten Derivat des Eisenoxids löslich ist.

Verschiedene Verfahren und Reagenzien können zur Reduktion des Mangans der Mangandioxidkomponete zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand und zur Auflösung und Ent-

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fernung der das Mangan im niedrigeren Wertigkeitszustand enthaltenden Manganverbindung verwendet werden. Beispielsweise können die Manganknollen mit Kohlenmonoxid kontaktiert werden. Das Mangan in der Mangandioxidkomponete der Manganknollen hat eine Wertigkeit von 4. Es kann in den niedrigeren Wertigkeitszuständen von 2 und 3 vorliegen. Am üblichsten liegt es bei den niedrigeren Wertigkeitszuständen im zweiwertigen Zustand vor. Bei der Behandlung der Manganknollen mit Kohlenmonoxid reagiert das Kohlenmonoxid mit, dem Mangandioxid, worin das Mangan eine Wertigkeit von 4 hat, und bildet Mangan-II-Oxid, worin das Mangan eine Wertigkeit von 2 besitzt. Gleichzeitig wird das Kohlenmonoxid, worin der Kohlenstoff eine Wertigkeit von 2 hat, zu Kohlendioxid oxidiert, worin der Kohlenstoff eine Wertigkeit. von 4 hat. Die Manganknollen können dann mit einer alkalischen wässrigen Lösung ausgelaugt .wex-den. Beispielsweise können die Manganknollen mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat ausgelaugt werden. Ammoniumcarbamat stellt das Reaktionsprodukt von Ammoniunhydroxid und Ammoniumcarbonat dar. Das Mangan-II-Oxid bildet einen löslichen Komplex mit dem Ammoniumcarbamat, während die Eisenoxidkomponente der Knollen oder jedes Reaktionsprodukt der Eisenoxidkomponete mit dem Kohlenmonoxid praktisch in der Lösung unlöslich ist.

Ein weiteres Verfahren zur Reduzierung der Mangandi·? oxidkomponente der Manganknollen umfaßt die Kontaktierung der Manganknollen mit einem in einem wässrigen saurem Medium gelösten Natriumchlorid. In dem sauren Medium reagiert das Natriumchlorid mit dem Mangandioxid und bildet Mangan-Il-Chlorid, worin das Mangan eine Wertigkeit von 2 hat, während das Chlorid des Natriumchlorids unter Bildung des nullwertigen Chlors oxidiert wird. Andererseits reagiert das Natriumchlorid nicht mit der Eisenoxidkomponeate unter Bildung von Eisen-III-Chlorid. Jedoch ist Eisenoxid in saueren Medien löslich, falls der pH-Wert nicht größer als 3 ist. Des-

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halb muß bei diesem Verfahren, damit eine Lösung des Eisenoxids vermieden wird, das saure Medium einen pH-Wert größer als 3 haben. Eine getrennte Stufe zur Auslaugung der Manganknollen zur Auslösung und Entfernung des Mangan-II'-Chlorids ist nicht notwendig bei diesem Verfahren, da bei der Stufe des Überführens des Mangandioxids in Mangan-II-.Chlorid im wässrigen sauren Medium auch das Mangan·-II gelöst und entfernt wird. · .

Ein weiteres Verfahren zur Reduktion der Mangandioxidkoraponete der Manganknollen umfaßt die Kontaktierung der Manganknollen mit Schwefeldioxid. Schwefeldioxid reagiert mit dem Mangandioxid unter Bildung von Mangan~II-SuIfat und -Sulfit. Der Schwefel des Schwefeldioxids wird zu Sulfat und zu Sulfit oxidiert. Das Schwefeldioxid reagiert jedoch nicht mit der Eisenoxidkomponente der Knollen. Die Manganknollen können dann mit Wasser zur Auflösung und Entfernung von Mangan-II-Sulfat und -Sulfit ausgelaugt werden.

Die Behandlung der Manganknollen zur selektiven Entfernung der Mangandioxidkomporiente müssen bis zur Entfer~< nung eines signifikanten Teiles der Mangandioxidkomponente ausgeführt werden. Unter "signifikanter Teil" wird ein Anteil verstanden, der nach der Entfernung aus den Mangan-. knollen eine Verbesserung der katalytischen Aktivität der Manganknollen für die.Entmetallisierung ergibt. Die Entfernung jeglichen Betrages der Mangandioxidkomponente ergibt eine Verbesserung der Katalytischen Aktivität der Manganknollen. Vorzugsweise beträgt jedoch dieser Betrag mindestens 25 Gewichts^» der Mangandioxidkomponente. Es kann auch die gesamte Mangandioxidkomponete sein. Jedoch, ist die Entfernung der gesamten Mangandioxidkomponente gewöhnlich unpraktisch.. Üblicherweise wird dieser Anteil nicht größer als 95 Gewichts^ der Mangandioxidkomponente sein.

Wie angegeben, ist die Entfernung mindestens eines Teile© der Mangandioxidkomponente selektiv hinsichtlich der

Eisenoxidkomponente. Jedoch kann bei der Behandlung der ManganknoHen zur Entfernung bei der Mangandioxidkomponente unvermeidlich ein Teil der Eisenoxidkomponente entfernt v/erden. Die Entfernung eines geringen Anteiles der Eisenoxidkomponente gleichzeitig mit der Mangandioxidkomponete hat keinen merklichen Effekt auf die katalytische Aktivität der Manganknollen bei der Metallisierung. Jedoch sollte der Betrag an entferntem Eisenoxid nicht größer als 10 % der Menge des entfernten Mangandioxids sein. Falls die Menge des entfernten Mangandioxids 25 Gewichts% des Mangandioxids beträgt, sollte die entfernte Menge an Eisenoxid nicht größer als etwa 2,5 Gewichts^ der Eisenoxidkomponete sein.

Die Behandlung zur selektiven Gewinnung mindestens eines Teiles der Mangandioxidkomponente der Knollen kann mit den Manganknollen praktisch so wie sie abgebaut oder vom Boden von Wasserflächen, worin sie auftreten, gewonnen wurden, durchgeführt werden. So können die Knollen, so wie sie gewonnen werden, mögliqherweise nach Wäsche zur Entfernung von Meerwasser oder Seewasser und Schlamm oder anderem losen Material von der Oberfläche derselben, der Behandlung zur Verbesserung ihrer katalytischen Aktivität zur Entmetallisierung unterworfen werden.

Anschließend an die Behandlung der Manganknollen zur Verbesserung ihrer katalytischen Aktivität für die Entmetallisierung können die Knollen für die Entmetallisierung der Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse angewandt werden. Jedoch können die Manganknollen nach der Behandlung zur Verbesserung ihrer katalytischen Aktivität für die Entmetallisierung auch einer anschließenden Behandlung der Sulfidierung vor der Anwendung zur Entmetallisierung unterzogen v/erden. Durch die Sulfidierung der Manganknollen wird die katalytische Aktivität der Knollen für die Entmetallisierung der Beschlckungsraasse In einem zusätzlichen Ausmaß zu der aus der Entfernung mlndentens eines Teiles der Mangandioxidkomponente erhaltenen Erhöhung gesteigert. Durch die Sulfidierung kann

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auch das Ausmaß der Desulfurisierung der Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse erhöht werden. Diese Behandlung wird ausgeführt, indem die Knollen anschließend an die Entfernung mindestens eines Teiles der Mangandioxidkomponente der Einwirkung von Schwefelwasserstoff ausgesetzt werden. Der Schwefelwasserstoff kann rein oder mit anderen Gasen vermischt sein. Jedoch sollte der Schwefelwasserstoff praktisch frei von Sauerstoff sein. Die Temperatur der Sulfidierung kann zwischen etwa 15CH! und etwa 2;52^CC (3OÖ°F bis etwa 450°P) liegen und die Zeitdauer der Sulfidierung kann etwa 4 bis etwa 8 Stunden betragen. Die Sulfidierung kann beispielsweise ausgeführt werden, indem der Schwefelwasserstoff über die Manganknollen kontinuierlich während der SuI-fidierungsreaktion geführt wird. Die Rauingeschwindigkeit des Schwefelwasserstoffes ist nicht kritisch und sämtliche mit der Ausrüstung verträglichen Raumgeschwindigkeiten, so daß etwas Schwefelwasserstoff kontinuierlich in ₍dem Austrittsstrom festgestellt wird, sind geeignet. ^l

Vor dem Gebrauch als Katalysatoren für die Entmetallisierung können die Knollen gebrochen und klassiert werden, um die gewünschte Teilchengröße in Abhängigkeit von der Art des angev/andten Demetallisierungsarbeitsganges, beispielsweise Festbettarbeitsgang, Kocharbeitsgang oder sonstige Arbeitsgänge zu erhalten.

Die Demetallisierungsreaktion wird ausgeführt, indem die Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse gleichzeitig mit dem Manganknollen und mit Wasserstoff kontaktiert wird. Die Temperaturen, bei denen die Reaktion ausgeführt wird, können zwischen etwa 340⁰C und etwa 455⁰C (650⁰F bis etwa 85O⁰F) liegen. Bei höheren Temperaturen tritt ein größeres Ausmaß der Entmetallisierung auf. Jedoch dürfen die angewandten Temperaturen nicht so hoch sein, daß ein ungünstiges Ausmaß der Änderung der Beschickungsmasse bewirkt wird. Vorzugsweise liegen die angewandten Temperaturen Jim Bereich von etwa

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. ₁₂ - 223595A

AOO bis etwa 455¹C (750 bis 850⁰F). Die Drücke, bei denen die Reaktion ausgeführt wird, können zwischen etwa 7 und 210 AtU (100 bis 3 000 psig ) liegen. Vorzugsweise liegen die angewandten Drücke im Bereich von etwa 35 bis 141 Atü (500 bis 2 000 psig). Falls die Reaktion ausgeführt wird, indem die Kohlenwasserstoff-Beschickungsraasse durch ein Bett der Manganknollen geführt wird, kann die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) der Beschickungsmasse zwischen etwa 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumen Beschickungsmasse je Volumen Manganknollen je Stunde betragen. Die Wasserstoffkreislaufführung erfolgt in Geschwindigkeiten von 56 bis 425 nr (2 000 bis 15 000 Standard Cubic Feet), vorzugsweise 140 bis 280 nr (5 000 bis 10 000 Standard Cubic Feet) Wasserstoff je 0,159 v? (Barrel) Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse. Die Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse zusammen mit dem Wasserstoff kann aufwärts durch ein Festbett der Manganknollen in einem Aufwärtsströmungsreaktor geführt werden oder kann abwärts durch ein Festbett der Manganknollen in einem Abwärtsströmungstropfbettreaktor geführt werden. Die Reaktion kann auch ausgeführt werden, indem die Beschickungsmasse und der Wasserstoff durch ein Wallungsbett (Ebullient-Bett) der Manganknollen geführt wird. Die Reaktion kann auch durchgeführt werden, indem Beschickungsmasse, Wasserstoff und Manganknollen in einem Einzelansatzreaktor kontaktiert werden.

Die Entmetallisierung kann mit sämtlichen Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die Organometallverbindungen enthalten, ausgeführt werden. Gewöhnlich handelt es sich dabei um Kohlenwasserstoff-Beschickungsmassen, die ausreichend Metall enthalten, welches Schwierigkeiten bei der Behandlung oder dem nachfolgenden Gebrauch der Beschickungsmassen verursacht. Die anderen nachfolgenden Gebrauchszwecke der Beschickungsmassen können das Verbrennen der Beschickungs-

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masse als Brennstoff umfassen, wobei die Metalle Korrosionsprobleme verursachen. Diese Beschickungsmassen umfassen die gesamten rohen Erdöle, getoppte Rohöle, Rückstandsöle, Destillatfraktionen, schwere Vakuumgasöle, Schieferöle, öle aus Teersanden und andere schwere Kohlenwasserstofföle. Aus Mid-Continent und Ost-Texas herstammende rohe Beschickungsmassen enthalten geringe Mengen an Metallen. Beispielsweise enthalten einige Rohmaterialien aus Ost-Texas etwa 0,1 Teile je Million Vanadium und 2 bis 4 Teile je Million Nickel. Beschickungsmassen, die sich von Rohmaterialien aus West-Texas und ausländischen Rohmaterialien ableiten, können größere Mengen an Metall enthalten, Kuweit-Rohmaterial kann über 32 Teile je Million Vanadium und über 9 Teile ά© Million Nickel enthalten, während Rohmaterial aus Venezuela 200 bis 400 Teile je Million Vanadium und 17 bis 59 Teile je Million an Nickel enthalten kann.

Ein Vorteil der Verwendung der Manganknollen als Katalysator für die Entmetallisierung liegt in wirtschaftlichen Gesichtspunkten hinsichtlich des Wasserstoff Verbrauches. Während der Entmetallisierungsreaktion wird Wasserstoff verbraucht und der Verbrauch an Wasserstoff kommt zu den Kosten der Entmetallisierung hinzu. Deshalb ist eine Verringerung des Verbrauches an Wasserstoff wirtschaftlich günstig. Es wurde ermittelt, daß der verringerte Wasserstoffverbrauch zu einem großen Ausmaß auf die Empfindlichkeit der Manganknollen für die Einflüsse von Schwefel zurückzuführen ist. Die Manganknollen so wie die anderen bisher für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Beschickungsmassen verwendeten Katalysatoren bewirken eine andere Hydrierung der Moleküle als solche, die Metalle enthalten. Somit bewirken die Manganknollen sowie andere Entmetallisierungskatalysatoren eine Hydrierung der Bezolringe beispielsweise►Diese Hydrierung von anderen Molekülen als denjenigen die Metalle enthalten, ergibt deshalb einen Verbrauch von Wasserstoff außer dem zur Entmetallisierung verbrauchten und vom Ge-

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ßichtspunkt der gevrtinschten Entmetallisierung stellt dies einen Verlust an Wasserstoff dar. Im Kontrast zu anderen Entmetallisierungskatalysatoren haben die Manganknollen in Gegenwart von Schwefel praktisch keine Aktivität zur Hydrierung von Benzol und anderen aromatischen Molekülen. Sie hydrieren jedoch Olefine. Kohlenwasserstoff -Beschickungsinas- ' sen enthalten Schwefel in größerem oder kleinerem Ausmaß und unabhängig davon, ob die Manganknollen einer Sulfldiervorbehandlung unterworfen wurden, verursacht der Schwefel in der Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse eine rasche Sulfidierung der Knollen. Infolgedessen wird die Hydrierung der aromatischen Bestandteile der Beschickungsmasse mit entsprechender Verringerung des Verbrauches an Wasserstoff verringert.

Obwohl eine rasche Sulfidierung der Knollen aus dem Schwefel in den Kohlenwasserstoff-Beschickungsmassen erfolgt, ist die Sulfidierungsvorbehandlung der Knollen, wie vorstehend beschrieben, von Bedeutung. Es wird angenommen, daß unter den reduzierenden Bedingungen eine Reduktion der Metalloxide in den Knollen mit entsprechendem Verlust an Oberflächenbereich und verringerter Aktivität erfolgen kann. Die Sulfide sind andererseits stabiler gegen Reduktion. Wenn deshalb die Knollen an eine reduzierende Umgebung entweder vor oder während der Sulfidierung ausgesetzt werden, was erfolgt wenn die Sulfidierung aus dem Schwefel in der Beschickungsmasse sich ergibt, kann eine Vorreduktion oder kompetitive Reduktion der Oxide stattfinden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In jedem dieser Beispiele wurden Manganknollen, die vom Boden der Sturgeon-Bay im Michigan-See gewonnen wurden, zur Entfernung mindestens eines Teiles der Mangandioxidkomponente behandelt. Anschließend wurden die Manganknollen durch Vorsulfidierung mit Schwefelwasserstoff behandelt.

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Die Knollen wurden dann zur Bestimmung ihres Oberflächenbereiches, ihrer Teilchendichte, Porendurchmesser, Porenvolumen und tatsächlicher Dichte analysiert. Die gleiche Analyse wurden mit den Knollen vor der Entfernung mindestens eines Teiles der Mangandioxidkomponente vorgenommen. Dann wurden die Hanganknollen als Katalysator für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Beschickungsmassen verwendet. Die Beschickungsmasse war bei jedem, Beispiel ein Agha-Jari-Erdrohöl, welches getoppt worden war, um sämtliche Komponenten, die bei Temperaturen unter 204^DC (400⁰F) sieden, zu entfernen. Die in Beispiel 1 angewandte Beschickungsmasse war unterschiedlich von den in den Beispielen 2 und 3 eingesetzten Beschickungsmassen hinsichtlich der Konzentration an Metallen. Die Demetallisierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 399⁰C (75O°F), Druck 70 Atü (1 000 psig), stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 3,0, und Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit 283 nr (10 000 Standard Cubic Feet) je 0,159 nr⁵ (Barrel) Beschikkungsmasse. Die Analysen der Beschickungsmassen wurden genommen, nachdem sie Katalysatoren 3 Stunden und 50 Stunden in den Beispielen 1 und 2 auf dem Strom waren und nach 1 und nach 48 Stunden in Beispiel 3.

Die Analysen der'Manganknollen vor und nach der Behandlung zur Entfernung mindestens eines Teiles der Mangandioxidkomponente sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle II gibt.die Ergebnisse der Entmetallisierung bei Anwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wieder. In dieser Tabelle ist die Zeit auf dem Strom, der Betrag an Nickel und Vanadium in Teilen je Million (ppm) der Beschickungsmasse vor und anschließend an die Entmetallisierungsbehandlung für die beiden Zeiträume auf dem Strom, die prozentuelle Entfernung an Nickel und Vanadium, der gesamte Prozentsatz der Entfernung an Metall, der Prozentsatz an Schwefel in der Beschickungsmasse vor und nach der Ent-

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metallisierungsbehandlung und der Prozentsatz an entferntem Schwefel aufgeführt.

Aus Tabelle III sind die gleichen Informationen wie aus Tabelle I für das Beispiel 3 zu entnehmen.

Beispiel 1

Knollen in einer Menge vpn 50 g wurden langsam auf 427¹E (800⁰F) in einem Strom von Kohlenmonoxid erhitzt. Sie wurden bei dieser Temperatur während 16 Stunden gehalten, wobei die Strömung des Kohlenmonoxids aufrecht erhalten wurde. Anschließend wurden die Knollen abgekühlt. Sie hatten sich von einer braunen zu einer schwarzen Farbe geändert und waren jetzt magnetisch. Die Knollen wurden dann zu einer Lösung von 1 1 29%igem Ammoniumhydroxid, 288 g Ammoniumcarbonat und 350 ecm destilliertem Wasser zugegeben und bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Die Lösung wurde ganz schwarz. Die Knollen wurden filtriert, gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Mangans zeigte, daß etwa 30 % des Mangandioxids durch das Verfahren entfernt waren.

Die Knollen wurden dann als Katalysator für die Entmetallisierung der Agha-Jari-Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse verwendet.

Es ergibt sich aus den Werten in Tabelle II, daß die behandelten Knollen gegenüber den unbehandelten Knollen sowohl nach 3 Stunden als auch nach 50 Stunden auf dem Strom überlegen waren. Es ergibt sich auch aus der Tabelle, daß die behandelten Knollen gegenüber den unbehandelten Knollen zur Schwefelentfernung überlegen waren.

Beispiel 2

Knollen in einer Menge von 50 g wurden in einen Kolben zusammen mit 19,4 g Natriumchlorid und 500 ecm 1-n-Essig-

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säure gebracht» Das Gemisch wurde 2 1/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Aufgrund der Umsetzung im Kolben wurde das Mangandioxid in Mangan-II-Chlorid überführt und. das Mangan-Il-Chlorid in der Essigsäurelösung gelöst und aus dem Knollen entfernt. Die Gleichung für die Reaktion ist:

MhO₂ + 4NaCl + 4 HOOCCH₃ } MnCl₂ +Cl₂

+ 4 NaOOCCH, + 2 H₀O.

Bei dieser Reaktion unterstützt die Essigsäure bei der Umsetzung des Natriumchlorids mit dem Mangandioxid**· Weiterhin ist Essigsäure vorteilhaft, da der erhaltene Natriuinacetat-Essigsäure-Puffer den pH-Wert der Lösimg oberhalb 3 hält, so daß die Auflösung des Eisens verhindert wird. Die Knollen wurden filtriert, gründlieh mit destilliertem Wasser gewaschen und.getrocknet. Die Mangananalyse zeigte, daß 35 % des Mangandioxids in den Knollen entfernt worden war. Die Knollen wurden dann zur Entmetallisierung der Kohlenwässerstoff-Beschickungsmasse verwendet.

Es ergibt sich aus Tabelle II, daß, obwohl die anfängliche Entmetallisierungsaktivität, d.h. nach 3 Stunden auf dem Strom, etwas schlechter als bei den unbehandelten Knollen ist, die behandelten Knollen gegenüber unbehandelten Knollen nach 50 Stunden auf dem Strom überlegen waren.

Beispiel 3

Auf eine Feinheit von 14/30 mesh gemahlene Knollen wurden behandelt, indem 100 % Schwefeldioxid über dieselben bei 88 bis 126⁰C (190 bis 260⁰F) während 2 1/2 Stunden bei einer Gasabgabegeschwindigkeit von 780 Volumen Gas je Stunde je Volumen Knollen geleitet wurde. Aufgrund dieser Behandlung wurde das Mangandioxid in Mangan-Il-Sulfat überführt· Die Knollen wurden dann erschöpfend mit siedendem . .

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Wasser in einer Soxhlet-Vorrichtung extrahiert. Dabei wurde das Mangan-II-Sulfat aus den Knollen entfernt. Der Katalysator wurde dann bei 11CPC (230⁰F) getrocknet. Das Extrakt wurde zur Trockenheit in einem Drehverdampfer abgedampft. Der gewonnene Feststoff, 5 %_t bezogen auf Ausgangsmaterial, wurde durch Röntgenfluoreszenz analysiert und dabei festgestellt, daB es im wesentlichen nur Mangansalze enthielt.

Die Manganknollen wurden dann als Katalysatoren für die Entmetallisierung der Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse verwendet.

Wie sich aus Tabelle III ergibt, ist das Verhalten der behandelten Knollen gegenüber denjenigen den unbehandelten Knollen sowohl nach 1 Stunde als auch nach 48 Stunden auf dem Strom überlegen.

Tabelle I

Unbehandelte Beisp.1 Beisp.2 Be±sp.3 Knollen

Oberflächenbereich

m² je g . 209 163 216 147

Teilchendichte g Je ecm 1,49 1,72 1,29 1,37

Porendurchmesser - Angströmeinheiten

Porenvolumen ecm Je g

Tatsächliche Dichte g je ecm

81	41	64	26	95	.51	120	44
o,	75	0,	10	0	,75	0,	47
3,	3,	3	3,

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	Tabelle II	unbehan- delte Knollen	Gesamte Metallent fernung {%)	2,20	Beispiel 1 behandelte Knollen	48	12	Beispiel 2 behandelte Knollen	48	sa	0
	Beschickungs masse	el 5jO	S (JO			10,0	45	2.	9,	13	5
Zeit auf dem Strom (Std.)		4 14	S-Entfernung (%)		5	22,5	29	6	16,	46	3
Ni (ppm)	.17	.17 50		13	24,8	37	20	32,	23	0
V (ppm)	72	76 16	71	50,9	34	64	64,	36 '	9
Ni-Entfernung{%)		76 30	82	45,0	1,75	72	56,	33·	74
V-Entfernung (%)		76 27	80	1,83	13	70	1t	1,81
Gesamte Metall entfernung (%)		1,63 1,89	1,35	17		1,51	21	10
S (%)	2,01	19 6	33			25
S-Entfernung {%)		Tabelle III
	Beschickungs- masse	unbehandel- te Knollen	Beispiel 3 behandelte Knollen
		1	1,
Zeit auf dem Strom (Std.) -	13,3	4,4	3,5
Ni (ppm)	45,8 .	9,0	3,0
V (ppm)		66,9	73,7
Ni-Entfernung(%)		80,3	93,4
V-Entfernung (%)	77,3	89,0
1,43	1,28
35	42

2 0 9 8 8 5 / 1 2 A 7

Claims

Patentansprüche

(λJ Verfahren zur Erhöhung der katalytisehen Aktivität von Manganknollen zur Entmetallisierung einer metallhaltigen Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Manganknollen mindestens ein Teil der Mangandioxidkomponete der Manganknollen selektiv hinsichtlich der Eisenoxidkomponente der Manganknollen entfernt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Mangandioxidkomponente der Manganknollen aus den Manganknollen durch Überführung mindestens eines Teiles der Mangandioxidkomponente der Manganknollen in eine Verbindung , welche löslich in einem Lösungsmittel ist, worin die Eisenoxidkomponente der Manganknollen oder irgendein gleichzeitig mit dieser Verbindung gebildetes Derivat der Eisenoxidkomponente der Manganknollen praktisch unlöslich ist, überführt wird und die Manganknollen mit dem Lösungsmittel unter Auflösung und Entfernung mindestens eines Teiles dieser Verbindung aus den Manganknollen ausgelaugt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Mangandioxidkomponente in die Verbindung durch Kontaktierung der Manganknollen mit einem Reagenz, welches zur Reduktion des Mangans der Mangandioxidkomponente in einen Zustand niedrigerer Wertigkeit geeignet ist, überführt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus den Manganknollen

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durch Auslaugen der Manganknöllen mit einem wässrigen Lösungsmittel gelöst und entfernt wird,
5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η■ zeichnet, daß das Reagenz aus Kohlenmonoxid besteht»
6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wässriges Lösungsmittel eine alkalische wässrige Lösung verwendet wird.
7) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenz Kohlenmonoxid und als alkalische wässrige Lösung eine wässrige Lösung von Ämmoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat verwendet wird.
8) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Reagenz Natriumchlorid, gelöst in einem wässrigen sauren Medium, mit einem plk-Wert größer als 3, verwendet wird,
9) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenz Schwefeldioxid verwendet wird,
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wässriges Lösungsmittel Wasser verwendet wird,
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, d a du r chg e kennzeichnet , daß mindestens 25 Gewichts^ der Mangandioxidkomponente aus den Manganknöllen entfernt wird.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, d a, d u r c h g e ·* kennzeichnet , daß keine größere Menge der Ei sen« oxidkomponente aus den Manganknollen gleichzeitig mit der Man-

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gandioxidkomponente der Manganknollen als 10 % des Betrages des aus den Manganknollen entfernten Mangandioxids entfernt wird.
13) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Manganknollen anschließend an die Entfernung mindestens eines Teiles der Mangandioxidkomponente der Einwirkung von Schwefelwasserstoff durch Kontaktieren der Manganknollen mit Schwefelwasserstoff unterworfen werden,
14) Verfahren zur Entfernung von Metall aus einer Kohlenwasserstoff--Beschickungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mit den entsprechend Anspruch 1 bis13 behandelten Manganknollen kontaktiert wird.

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