DE1645750A1 - Verfahren zum katalytischen hydrierenden Entschwefeln von rueckstandhaltigen Erdoelerzeugnissen oder Roherdoelen - Google Patents
Verfahren zum katalytischen hydrierenden Entschwefeln von rueckstandhaltigen Erdoelerzeugnissen oder RoherdoelenInfo
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Description
ΪΒΒΙβΙΝβΒΒ STBASSB 88 J Q if Q / Q (J
ZEICHEN: _
5go
GULP EBSEARCH & DEVELOPMENT ^COMPANY Pittsburgh., Pennsylvania, V0St9^0
Verfahren zum katalytisehen hydrierenden Entschwefeln von rüekstandhaltigen Erdölerzeugnissen oder Roherdölen
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 20. Januar 1966 aus
der USA-Patentanmeldung Serial No0 521 816 in Anspruoh genommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden
Entschwefeln von rückstandhaltigen Erdölen, die hohe Schwefelgehalte
aufweisen, mit Hilfe eines für diesen Zweck besonders wirksamen Katalysators.
Rüekstandhaltige Erdölfraktionen mit verhältnismässig hohem
Schwefelgehalt sowie schwefelreiche Rohöle sind auf dem Markt schwerer abzusetzen als die entsprechenden öle mit niedrigem
Schwefelgehalt* In einigen Gegenden sind sogar schwefelhaltige
Rückstandsheizöle völlig unverkäuflich, da sie-in Gemeinden,
in denen der Schwefelgehalt der in ihrem Bereich zu verwendenden Brennstoffe nach oben hin gesetzlich begrenzt ist,
nicht einmal als geringwertige Brennstoffe verwendet werden dürfen. Noch schwieriger gestaltet sioh der Absatz solcher Rüok-
-i- ■■.-■. θα8|2Ο/1710
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BANKrBAXBH. VKItRINSBANK MÖKCHBK KTO. βββ 40» ■ POSTSCHECKKONTÖI MÜNCHEN 1B4T9B
etandsheizöle, wenn ihre Viskosität oder ihr Sohwermetallgehalt
ao hoch ist, dass sie mit grossen Mengen an höherwert igen Yersohneideölen verdünnt werden müssen»
Man hat versucht, die Marktfähigkeit von sohwefelreiohen,
rüokstandhaltigen Erdölerseugniesen auf verschiedenen Wegen durch hydrierende Entschwefelung zu verbessern ο Es hat jedoch
Schwierigkeiten bereitet, ein wirtschaftlich tragbares, katalytisches Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung auszuarbeiten, da einerseits der Hersteller, selbst wenn die entschwefelten Produkte eine breitere Absatzmöglichkeit haben, kaum einen
höheren Preis dafür berechnen kann, und da andererseits die Kosten der hydrierenden Entschwefelung verhältnismässig hoch
sind, weil die bisher für die hydrierende Entschwefelung von rückstandhalügem Ausgangsgut verwendeten Katalysatoren eine
recht kurze Lebensdauer haben. Die kurze Lebensdauer eines Katalysators tut sich daran kund, dass der Katalysator nioht imstande ist, ein hohes Entsehwefelungsvermögen für das Ausgangsgut zu behalten, wenn sich steigende Mengen an Koks und bzw«, .
oder an als Katalysatorgifte wirkenden metallischen Verunreinigungen auf ihm ablagern. Bei Verarbeitung von Destillatölen ist
es verhältnismässig leicht, eine zufriedenstellende lebensdauer des Katalysators zu erzielen; sehr schwierig ist dies jedoch
bei der Entschwefelung von Erdölerzeugnissen, die Rückstandskomponenten enthalten, da die Asphaltene oder asphaltischen Bestandteile des Öles, aus denen sich unverhältnismässig grossθ
Mengen Koks bilden, in den RÜokstandsfraktionen des Erdöles an-
009820/1719
gereichert sind, und da die Asphaltene des Öles gewöhnlioh einen
verhältnismässig hohen Prozentsatz an metallischen Verunreinigungen
enthalten, die den Katalysator vergiften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren
zum katalytisohen hydrierenden Entschwefeln von s-ückstandhaltigen,
BOhwefelreichen Erdölerzeugnissen, die auch metallische
Verunreinigungen enthalten» zur Verfügung mu .steilen» t>®i Äe»
ein Katalysator von ungewöhnlicher hoher Sole^ans für den Koks
und die metallischen Verunreinigungen verwendet wir4, die sich
bei der Verarbeitung von rückstandhaltigem Autgangsgut auf dam
Katalysator abscheiden, also ein Katalysator, 'des-<txots des*
verhältnismässig starken &b©oheidung von Kok®laM ajsstellisohen
Verunreinigungen seine höh,® 'EntsohwefelmigB&k^twltat !beibehält.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird @ia ©©lasmfel&altigee
Erdöl oder Erdöl@ss@ugni&e das Rüekstandkoiig}6iiä@&t@& unÄ metallische
Verunreinigungen -©ntX&Htp die noxnalfHgWüi©©- mis Katalysatorgifte
wirken, unter d@a B©fiinguiägen ier läjiE'issaaien Entschwefelung
in G-egeawart ©ia©s Katalysator©, i©E" üiiiÄestens
eine Hydrierungskompon©nt© jamf Alumiaiuffi©xjl mis S^igsr' auf-
\f©ist, mit Wasserstoff behasid@ltp Be® feyfatesa i©*l ©^findungsgemäss
dadurch gekennzeichnet9 dass der Ir.äg@g>feg,^®iyeator eine solche
Porengrösaenvert@ilraig aufweist»-. dass Bos»©a ait Radien
eines $eden 10 Ä«=Oieilberti0ä©i innerhalb des' 0©s@atpörenradienbereiches
von O bis 120 £ nioht m®hs als 3® 15:^ sws-f oltusen
<ϋ©2· Poren Mt Eadien τοη 0 M@ 500 S "beitrag®©0-. -ainfi®stene 10 56
fi@0 Porenvolmmeiis γόη 0 Ms 300 1 aus Poren -ffli-t Sa&ien von wesalgQE1
als 30 1P mindestens-15 f& diese® Pos'tsi'^olMSieia© aus Poren
3 ■=»
0 01 S 2 0 /Ί 7 t
mit Radien von mehr als 30 £ und weniger als 70 £ und mindestens 30 # dieses Porenvolumens aus Poren mit Radien von mehr
als 70 £ und weniger als 120 £ bestehen« Katalysatoren dieser
Art mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m /g werden bevorzugt. An diesen Katalysatoren kann die hydrierende
Entschwefelung bei Waeserstoff-PartialdrÜoken von etwa 35 bis
280 kg/cm , vorzugsweise von etwa 70 bis 140 kg/cm , Temperaturen
meh dem Anfahren von 316 bis 454° 0, vorzugsweise von
343 bis 427° C, Burohsatzgesehwindigkeiten von 0,1 bis 10,
vorzugsweise von 0,5 bis 5 Raumteilen flüssigen Ausgangsgmtte
je Raumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von
stoff su öl im Bereich von 17,8 bis 267, vorzugsweise von
bis 178 lar Wasserstoff 3e 100 1 öl dmrohg©fütet w@rd©Hä :
ders gute Ergebnisse werden bei der Entschwefelung von
erzielt, -die-mindestens 2 Gew«~$-Schwefel vaaA mindesten©
0,001 0-eWc·=^ fanadiuu enthalten, wenn maa unter solefoen
rensbedingungen arbeitet, dass ein© konstante H©ra"bs®teMa§
Sohwefelgeh<es um 40 bis 80 $, vor^ugs??@is® ua 50 bis 75
stattfindetο
kann Jedes schwefelhaltig© Is1AiI ©üüe1
werden, das
Da di© erfindungegeaiäss verwendeten
ders hohe^ Soleranz für Ausgangggut aiififeiseaj, te® si©Bi§al©ic\7G
als Katalyeatorgifte wirkend© metalli
hält, ist es besonders vorteilhaft,
fahren auf Rohöle', die ifflindestene Oj, 001 ten, sowie auf Rückstandsöle snzuwsnd@ns file iaiaö©steas 0P
hält, ist es besonders vorteilhaft,
fahren auf Rohöle', die ifflindestene Oj, 001 ten, sowie auf Rückstandsöle snzuwsnd@ns file iaiaö©steas 0P
* ' 1045750
Vanadium enthalten. Da ee ein wichtiger technischer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrene ist, dass der Entsohwef elungsgrad trotz Ablagerung grosser Mengen von Koks und metallischen Verunreinigungen verhältnisinässig hoch bleibt» eignet sioh die Erfindung besondere zur Anwendung auf Rohöle, die
mindestens 1,5 Gew.^ Schwefel enthalten» und Rückstandsöle,
die mindestens 2 Gew.-# Sohwefel enthalten· Aus den obigen Aueführungen ergibt sich, dass als Ausgangsgut ein unverarbeitetes
Rohöl verwendet werden kann. Da aber die sohwefelreioheren Bestandteile von Rohölen in deren höher siedenden Fraktionen angereichert sind, wird man das erfindungsgemässe Verfahren eher
auf Erdöldestillationsrückstände anwenden, die durch Abtoppen von Rohölen bei Atmosphärendruck unter Gewinnung von Benzin und
Heizöl oder durch Abdestillieren des Gasöles aus solchen Rückständen durch Vakuumdestillation gewonnen worden sindα Typisohe
Erdö!rückstände, auf die das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist, bestehen normalerweise vorwiegend aus oberhalb
482° C siedenden KohlenwasserstoffRückständen und enthalten erhebliche Mengen an Asphalt. Das Auegangsgut kann z,Bο einen
Siedebeginn oder einen 5 ?6-Destillatpunkt etwas unter 482° 0
aufweisen, sofern nur ein wesentlicher Teil, zeB. 40 bis 50
Volo-jfc, der Kohlenwasserstoffe oberhalb 482° C siedet. Sin typisches Ausgangegut dieser Art sind Kohlenwasserstoffe mit
einem 50 jS-Destillatpunkt von 482° C, die auseer Asphalt
3 Gewo-£ Schwefel und 0,0015 Gew.-^ Vanadium enthalten»
Bei der hydrierenden Entschwefelung wird die Temperatur,
nachdem sie beim Anfahren verhältnismässig schnell gesteigert
009820/1719
worden ist, in Bereich von 316 hie 4-54° C gehalten. Vorrageweiee wird die hydrierende Entschwefelung in Temperaturbereioh
▼on 343 bis 427° C durchgeführt, da eich bei höheren Temperaturen trots Erzielung dee gleiohen Entsohwefelungegradee verhältniemäeeig grosse Mengen an gasförmigen Produkten bilden,
was au einem unverhältnismässig hohen Wasserstoffverbrauoh
ftJhrt.
Pie Entschwefelung wird in Gegenwart von freiem Wasserstoff bei Wasserstoff -Partialärücken im Bereich von 52,3 bis 280 kg/
om durchgeführt. Besonders günstig arbeitet das Verfahren,
wenn man den Entsohwefelungegrad auf einem verhältnismässig hohen Wert, nämlich einem Wert von 40 bis 80 #, vorzugsweise von
30 bis 73 #» hält und unter möglichst geringem Wasserstoffverbrauoh arbeitet. Zu diesem Zweck wird das erfindungsgemässe
Verfahren vorzugsweise bei Waaserstoff-Partialdrücken von 70
bis 17,5 kg/om durchgeführt.
Das erfindungsgemässe Bntschwefelungsverfahren wird bei
Purohsatzgesohwlndigkeiten von 0,1 bis 10, vorzugsweise von
0,5 bis 5 Raumteilen flüssigen Ausgangogutes je Raumteil Katalysator je Stunde durchgeführt.
Der Wasserstoff wird bei dem Verfahren mit Geschwindigkeiten von 17»8 bis 267, vorzugsweise von 89 bis 178 Nnr je
100 1 Ausgangsgut im Kreislauf geführt. Per Wasserstoff kann eine Reinheit von 60 bis 100 £ haben. Wenn er, wie üblich, im
Kreislauf geführt wird, wird der jeweils vorgegebene Reinheitsgrad zweokmässig dadurch innegehalten, dass ein Teil des Kreislauf gases abgezogen und durch Frischwasserstoff ersetzt wirdο
009820/1719
Auf diese Weise kann man dem Ks?sisiaufgas in aufriedeaetellen
der Weise Sohwefelwasserstoff ©atsiehen, CtegebesasfallB kann
das Kreislaufgas aber auch ait eineffl sh&ifiisehöss Absorptionsmittel
für SchwefaXwasserstoff gewaschen oder anderweitig in
bekannter Weise behandelt werdenf um den iote^
gefcslt vc'j? dsa? K^eisXauffftmmg herabsiieetitea»
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ΊΓί Γ
renvolumene aus Poren nit Radien von mehr ale 30 Ä und weniger
als 70 Ä bestehen, und mindestens 30 # dieses Porenvolumen«
aus Poren mit Radien von mehr als 70 £ und weniger als 120 Ä
bestehen.
Bei den meisten porösen Katalysatorträgern besteht bekanntlich der überwiegende Teil das Porenvolumens aus Poren mit
Radien von weniger als 300 X, und der bei weitem überwiegende
Anteil des gesamten Porenvolumens im Bereich dieser verhältnismässig
kleinen Poren besteht aus Poren mit Radien von 0 bis 120 JL Da der Hauptanteil des gesamten Porenvolumens eines gegebenen
porösen Katalysatorträgers normalerweise aus Poren mit Radien von 0 bis 120 £ besteht, sind es diese Poren, die als
hauptsächlich verantwortlich für das Verhalten eines gegebenen Katalysators gelten«, Obwohl die ärfindung auf der Erkenntnis
eines Zusammenhanges zwischen der hydrierenden Entschwefelung
von ErdÖ!rückstanden und der Verte?lung des Porenvolumens im
Bereich der Porenradien von 0 bis 120 8 beruht, werden die Volumenbruchteile
hier auf das Volumen der Poren mit Radien von 0 bis 300 Ä bezogen, da die durch Stickstoffadsorption und -desorption
bestimmte Porenvolumnnverteilung normalerweise auf
diesen Bereich bezogen wird.
Bei den meisten porösen Katalysetorträgern, besondere bei
denjenigen, die als besondere wirksam für die hydrierende Entschwefelung von Erdöldestillaten gelten, besteht ein sehr hoher
Bruchteil des Porenvolumens aus Poren von etwa gleioher Grosse, und man hat angenommen, dass zwischen der katalytisohen Wirkung
eines Katalysators, dem Surohmesser oder Radius der Poren mit
~ 8 " 009820/1719
der am häufigsten ^vorkommenden Porengröese und dem mittleren
Moleküldurohmesser des Auegangegutes ein Zusammenhang besteht.
Dies mag für die Entsehwefelungsaktivität von Katalyeatoren für
Erdöldestillate zutreffen; es wurde jedoch, nunmehr gefunden,
dass es, entgegen bisherigen Annahmen, für eine höhere Wirksamkeit bei der Entschwefelung von Rüokstandsölen nloht darauf ankommt, dass der Katalysator besonders viele Poren eines bestimmten Gröasenbereiehes enthält, sondern darauf, dass der Katalysator eine möglichst gleichmässige und breite Porengrössenvertellung über den ganzen Porenradienbereich von O bis 120 Ä
aufweist.
Möglicherweise ist die überraschende Wirksamkeit dieser
Katalysatoren darauf zurückzuführen, dass genügend grosse Poren
vorhanden sind, um die bevorzugt adsorbierten grossen Moleküle
ohne PorenVerstopfung aufzunehmen, ao dass die Poren mit anderen Gros8entereichen, die normalerweise duroh den Verkokungsrücketanö grosser Moleküle verstopft werden, für die Entschwefelung kleiner and mitfcelgrosser Moleküle frei bleiben«. Diese
Annahme wird dadurch bestätigt, dass die hier beschriebenen Katalysatoren weniger schnell altern als Katalyeatoren mit einer
unregelmäßigen Porenvolumenverteilung, obwohl die letzteren
zu Anfang eine höhere Entschwefelungsaktivität aufweisen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalyeatoren enthalten
also mindestens eine Hydrierungskomponente auf einen porösen Aluminiumoxydträger und haben eine solche Forengröeeenverteilung, dass Poren mit Radien eines jeden 10 Ä-Teilbereiohes in-
- 9 „
009820/1719
nerhalb des Gesamtporenradienbereiehes von O bis 120 £ nicht
mehr als je 15 # zum Volumen der Poren mit Radien von 0 bis 300 £ beitragen, mindestens 10 $>
des Porenvolumens von O bis 300 £ aus Poren mit Radien von weniger als 30 £, mindestene
15 £ dieses Porenvolumen aus Poren nil t Radien von inthr als
30 £ und weniger als 70 £ und mindestens 30 i» dieses Porenvolumens aus Poren mit Radien von mehr als 70 £ und weniger als
120 £ bestehen. Die Katalysatoren sollen ferner vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m /g aufweisen.
Diese Katalysatoren können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z,Bo durch Tränken eines entsprechenden Aluminiumoxyd trägers mit Lösungen der gewünschten Hydrierungskomponente bzw. -komponenten, Trocknen und Kalzinieren. Ebenso wie
der fertige Katalysator kennzeichnet sich auch der Aluminiumoxydträger selbst durch eine solche Porengrössenverteilung,
dass Poren mit Radien eines jedan 10 ^-Teilbereiches Innerhalb
des Gesamtporenradienbereichas von 0 bis i20 % nicht mehr als j·
Ψ 15 $> zum Volumen der Poren mit Radien von 0 biB 300 £ beitragen, mindestens 10 f>
des Porenvolumens von 0 bis 300 £ aus Poren mit Radien von weniger al ρ 30 £, mindestens 15 £ dieses Porenvolumens aus Poren mit Radien von mehr als 30 £ und weniger
als 70 £ und mindestene 30 £ dieses Porenvolumen aus Poren mit
Radien von mehr als 70 £ und weniger als 120 £ bestehen« Solohe Katalysatorträger aind im Handel erhältlich, können aber auch
besonders hergestellte erden. Ein Beispiel für einen geeigneten, im Handel erhältllohen Katalysatorträger sind ausgewählte An-
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sätae vou "Filtrol Grade 86H-AluinAiiiumoxyd mit der angegebenen
Porenvoluaenverteilimg *
Ein Katalysatorträger mit der gewünschten Porenvolumenvesteilmig
kann aber auch hergestellt werden, indem man Alumiiii
lunhydroxyd bei pH V/er ten von etwa 4 ,5 bis 6,0 und Temperaturen
von 7F bio 99° C, vorzugsweise von 82 bis 93 C, mit gasförmigem
Ammoniak oder mit Ammoniümhydroxyd aue wässriger Aluminiumsulfate
Ssung ausfällt. Um die Peptisierung oder Kolloidbildung
naoh MSgliehfceit zvl vermeiden» kann der pH-Wert des
Gemisches Ms auf 8 erhöht werden. Vorzugsweise lässt man das
Gemisch 4 bis 6 Stunden oder länger, vorzugsweise unter Rühren,
altern, damit die Umsetzung möglichst vollständig verläuft»
Die Alterung wird ebenfalls "bei ilen eingegebenen höheren TemperatureK
durübgeifybrt, '^sj^h d©ia Alts ^r* wird der Niederschlag
abfiltriert, von Suiiatioiaon frei gev.asehen und getrocknet» So
erhält ma>i β?.η SemiBih aus krietal2.inen Aluminiumoxyden, vorwiegend
aus Söhmit und 3ay©rit„ Das Aluminiumoxyd wird dann in
einem heisscÄi Gas, wie Hauchgas, bei 538 bis 677° 0 unter sol-Chen
Bedingungen kalziniert, dasedas Konstitutionswasser im
wesentlichen abgetrieben wird-, Das kalzinierte Produkt hat
dann die oben als für die Zwecke der Erfindung geeignet beschriebene Porengrösaenverteilung. Die Hydrierungekomponenten
können auf den Träger naoh dem Kalzinieren, gegebenenfalls aber auch auf den getrockneten Träger vor dem Kalzinieren aufgebracht
werden»
11 - BAD ORKäiNM.
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Ale Hydrierungskomponente kann nan bei dieeen Katalyeatoren alle Stoffe oder Stoffkombinationen verwenden, von denen
bekannt ist, dass sie unter den angewandten Re akti one bedingungen eine Aktivität für die Hydrierung und Entschwefelung dee
Ausgangegutes besitzen. Z.B. kann nan ale Hydrierungekomponente »indestone eines der Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe
7111 dee Periodischen Systems in einer Form verwenden, in der
dieses Metall Hydrierungsreaktionen begünstigt« Besonders wirksame Katalysatoren für die Zweoke der Erfindung sind diejenigen, die ausser Molybdän mindestens zwei Vertreter der Metalle
der Eisengruppe enthalten. Bevorzugte Katalysatoren dieser Art enthalten Nickel, Kobalt und Molybdän; man kann jedoch auch andere Kombinationen aus Metallen der Elsengruppe und Molybdän
verwenden, wie Eisen, Nickel und Molybdän, Elsen, Kobalt und Molybdän, ferner Kombinationen von Nickel und Molybdän, von
Kobalt und Molybdän sowie von Nickel und Wolfram? ebenso kann
man andere Metalle der Gruppe VIB und bzw« oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems für sich allein oder in Kombination
miteinander verwenden. Die Hydrierungskomponenten der Katalysatoren können in sulfidierter oder üneulfidlerter Form angewandt
werden; vorzugsweise liegt die Hydrieinrngekomponente bereite
in sulfidlerter Form vor,,
Die Hydrierungskomponanten können in beliebigen Verhältnissen zueinander angewandt werden} besonders wirksame Katalysatoren für die Zweoke der Erfindung sind jedoch diejenigen,
bei denen die Hydrierungskomponente aus Sulfiden und bs5ws odes?
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Oxyden von (a) einer Kombination von 2 bis 25t vorzugsweise voa
4 bis 16 Gew.-J* Molybdän mit mindestens zwei Metallen der Bieengruppe in solchen Mengen, dass das Atomverhältnie eines jeden
Metalles der Eisengruppe au dem Molybdän weniger als O94 beträgt, oder (b) einer Kombination von 5 bis 40, vorzugsweise
10 bis 25 Gew.-J* Nickel und Wolfram bei einem Atomverhältnls
τοη Wolfram zu Hiokel von 1 ι 0,1 bis 1:5» vorzugsweise von
1 : 0,3 bis 1 : 4* besteht.
Wenn der Katalysator in sulfidierter Porm angewandt werden
soll, kann er nach dem Kalzinieren oder nach des Kalzinieren
und der Reduktion vorsulfidiert werden, bevor er mit des Auegangegut in Berührung kommt, indem man ihn mit einem Gemisoh
aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 288 bis 343° C und Atmosphärendruok oder höherem Druok behandelt. Die Vorsulfidierung kann am Beginn der Betriebeperiode
unter den gleichen Bedingungen erfolgen, die beim Anfahren angewandt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff ist hierbei nicht besonders ausschlaggebend; es können
Gemische mit niedrigem oder hohem Schwefelwasserstoff gehalt verwendet werden· Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man ait
verhältnismässig niedrigen Schwefelwasserstoff gehaltenο Wenn,
der beim 7orsulfidieren unverbrauchte Wasserstoff und Schwefelwasserstoff im Kreislauf durch den Katalysator geftthrt werden,
wird alles Wasser, das sioh bei der Vorsulfidierung gebildet
hat, vorzugsweise vorher abgetrieben. Anstelle von Sohwsfelwasserstoff können auch elementarer Schwefel oder Sohwefelverbin-
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düngen» wie Meroaptane, verwendet werden, aus denen «loh unter
den Sulfidierungebedingungen Schwefelwasserstoff bildet·
Obwohl der Eatalyeator vorzugsweise voreulfidiert wird, kann man ihn auch bei Verarbeitung von sohwefelreiohem Auegangsgut in sehr kurzer Zeit au Beginn dee eigentlichen Entsohwefelungsverfahrens sulfidieren.
Zur Herstellung des Katalysators werden die gewüneohten
Hydrierungekomponenten auf einen im Handel erhältliohen, kaisinierten Aluminiumoxydträger niedergeschlagen, der eine Diohte von 624 kg/a , eine spezifische Oberfläche von 299*6 m /g,
ein Porenvolumen von 0,79 »1/g und einen mittleren Forenradius
von 79» 1 & aufweist. Eine typische Probe des kalzinierten Katalysatorträgers hat im Bereich des Porenvolumen mit Radien
von 0 bis 3OO Ä die folgende Porengrössenverteilung:
300 bis 250 1,3
250 bis 200 2,9
200 bis 150 5,0
150 bis 120 15,2
120 bis 110 7,6
110 bis 100 7,6
100 bis 90 6,6
90 bis 80 8,2
80 bis 70 8,2
70 bis 60 8,1
60 bis 50 6,8
50 bis 40 7,4
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40 Me 30 7,7
30 bis 20 9|6
20 bis 10 2,9
10 bie 7 0,0
Die Hydrierungekomponenten beetehen aus 8 &β*τ·«# Molybdän,
1 Gew.~# Kobalt wa.ä Qt,5 Gew.-# Hiölra3-· Sse M©iW©ffhältnie
von Kobalt au Molybdän beträgt 0,2 s 1, daejeJiig© von Nickel
zu Molybdän 0,1 * 1. Der Katalysator wird hergestellt, ind#B
ein Alurainiumoacyd, dae di© @ngegeb®n@ P©^®ri§rg@senvertei-
aufweist, mit eine? ü5smig von Aismo^iu@f@i?äis©iybdat in
wässriger Ammoniumhydroxydlöeimg träßkt« Big IM&mg tathält
3ö viel Ammoniaki dass eteh Anrnoniunno^OffiolyMat Mlilet. Der
Katalysatorträger wird nash der Kathode des? "s@giisi-©iidea
D«Ä-rohfeuohtung ßit der Ämi3oai«iBiaolybdat,lösiiBg g©tv?&ak1i* Haoh
dem anfangJ.iüben Tränken wlsä ä@v Katalysator 24 itisnden bei
einer Temperatur getrocknet^ die höher ist als tie ssum Abdampfen des stüje· JrSsilcuug T©rw©ndeten Wassers @r'f©M@rliolie Texn-Natsh
dea fi^ociJoian werSei« Nickel tantl Eotelt auf der ait
ä·? getränkten Tonerde bm& wässrigen Söspjigsa Aer Hitrate
dieser Metall© abgesehled©*H Der so getränkte feiger wird dann,
wie obea bei schrieben, getroclmet unä bei 482 fei® 538° C in
einens öauerstoffhalti.gen Gae kelEiniert, wodiaveb äie metallißehen
HydrierungekomponentafA in die Oxyde übergeführt werden0
Der fertige Katalysator fees ein eesaietp^resB^oluiaon von
O546 ml/gf eine epesifieche Ofeepfläohe von 1€5S8 a2/g» einen
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mittleren Porenradius von 74,5 t vmd innerhalb dee Porenvolumens mit Radien von 0 bis 300 Ä die folgende Porengrössenverteilung:
| Porenradius, Ä | Porenvolumen, i» |
| 300 bis 250 | 0,8 |
| 250 bis 200 | 1,5 |
| 200 bis 150 | 2,5 |
| 150 bis 120 | 5,7 |
| 120 bis 110 | 4,6 |
| 110 bis 100 | 7,1 |
| 100 bis 90 | 9,5 |
| 90 bis 80 | 11,7 |
| 80 bis 70 | 11,6 |
| 70 bis 60 | 10,2 |
| 60 Ms 50 | 8,6 |
| 50 bis 40 | 8,7 |
| 40 biß 30 | 7,9 |
| 30 bis 20 | 8,8 |
| 20 bis 10 | 1,1 |
| 10 bis 7 | 0.0 |
Dieser Katalysator wird zur hydrierenden Entschwefelung einee Kuwait-Rohöles verwendet, das 2,5 Gewe~# Schwefel und
0$003 Gew.-£ Vanadium enthalt. Der Sohwefelgehalt des aus di·-
sen Rohöl durch Destillation gewonnenen Rüokstandsheizöles
(Siedebereich oberhalb 343° C) beträgt 4,0 Gew.-£. Die hydrierende Entschwefelung wird bei einem Gesamtdruok von 168 atti
(Wasserstoffpartialdruck von 140 kg/cm ), einer Duroheategeschwindigkeit von 3,28 Raumteilen flüssigen Auegangegutes je
Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 89 Km3/i00 1 durchgeführt. Nach dem anfängli-
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ehen raschen Temperaturanstieg beim Anfahren beträgt die anfängliche
stabilisierte Eeaktionstemperatur nach 4-tägigem Betrieb
38δ° Oo Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Schwefelgehalt
des aus dem Produkt durch Destillation gewonnenen Rtickstandsheizöles
C Siedebereich oberhalb 345° C) 1,16 Gew.-#o Bei der
Fortführung der Reaktion erhöht man die Temperatur in dem Auemasse,
wie es erforderlich ist, um den Schwefelgehalt des aus
dem Produkt gewonnenen Rückstandsheisöles unter 1,3 GreWo-# zu
haltern Nach 56 1/2 Sage langem fortlaufendem Betrieb beträgt
der Söhwefelgehalt des aus d©m Produkt gewonnenen Rückstandsheizölea
noch imaer nicht mehr als 1,3 Sewo-$, und die Reaktionsteraperatur
brauchte nicht über 404° C gesteigert zu werden»
Zu Vergleiohssweokea wird die hydrierende Entschwefelung
dee gleichen Ansgangsgutes bei 168 atii Gesamtdruok (tfasserstoff-Partialdruck
140 kg/on ), einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 3*0 Kaumteilen flüssigen Ausgangsgmtes je Raumteil Katalysator
je Stande und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von
89 NmViOO 1 mit einem Katalysator durchgeführt, der die gleichen
Mengen an Nickel, Kobalt und Molybdän auf einem handelsüblichen Aluminiumoxyd als Träger onthält, und bei dem 28,4 #
des Porenvol\imens mit Porenradien von 0 bis 300 Ä aus Poren mit Radlet von 30 Ma 40 il, 28,8 $ dieses Porenvolumen aus Poren
mit Radien von 20 bin 30 R, aber nur 7,1 0 dieses Porenvolumen
aus Poren mit Radien won 50 bis 60 Ä, 2,4 # aus Poren mit Radien
von 60 bis 70 Ä, 0?5 $ aus Poren mit Radien von 70 bis
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80 X. 0,4 # aue .Poren mit Hadien von 80 feie 90 £ und 0e2 £
aus Poren mit Radien von 90 bis 100 S bestehen, und der für
seine hohe entecbwefelnde Aktivität für Erdöldestillatfraktionen bekannt iat. Nach zweitägigem Betrieb bei 373° C weist
das aus dem Produkt durch. .Destillation gewonnene Rüokstandeheieöl einen Sohwefelgehalt von 1,1 Gew.-^ auf. Nach 20 Tagen
musste die Temperatur bereits auf 409° C gesteigert werden, und der Sohwefelgehalt des aus dem Produkt gewonnenen Rüok-Standeheizöles beträgt 1,52 Gew.-#o
Mit dem gleichen Kuwait-Rohöl als Ausgangegut wird ein
weiterer Alterungsversuoh bei einem Gesamtdruck von 161 atü (Wasserstoff-Parti.aldruok HO kg/ron ), einer Durchsatzgesohwindigkeit von 3*1 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil
Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu
öl von 160 Bar/100 1 mit einem Katalysator durchgeführtf der
die gleichen Mengen an Nickel, Kobali; und Molybdän wie der
oben beschriebene Katalysator enthält! bei dessen Aluminiumoxydträger das Volumen der Poren mit Radien von 0 bis 300 2 zu
20,2 $> aus Poren mit Radien von 10 bis 20 £, zu 25»2 Jt. aus Poren Bit Radien von 20 bis 30 S, zu 6,9 ^ aus Poren mit Radien
von 50 bis 60 Ä, zu 3,2 # aus Poren mit Radien von 60 bis 70 %,
au 1,9 # aus Poren mit Radien von 70 bis 80 Ä, zu 1,5 56 aue Poren mit Radien von 80 bis 90 % und zu 1,0 56 aus Poren mit Radien
von 90 bie 100 Ä besteht. Obwohl dieser Katalysator für die Bntsohwefelung von Erdöldestillaten äueserst wirksam ist, steigt
der Sohwefelgehalt des aus dem Produkt gewonnenen Rückstände-
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he·ίEbAtJi von \ti6 Rs-If3-Ji r.atsh sveitägigen Betrieb bei 39^0 0
auf Tf ,64 -öew.-jS im 'h 20-tägifäew Botrieb trots Temperaturerhöhung
ε-uf 40?° Oc
T)a«? in B«':spic:."i ι rsE-wende^i1 Ausganges»* wird unter den
Bedingmigea des Beispiels t an einen Katalysator der hydrierenden
EntßohwsioXung unterworfen, der 6 Gew.·^ Hickel und
19 Gew= i» Wolfram in oulficlierter form auf dem in Beispiel 1
als fräger enthält.
Ke iiberr&ßüisnde Eix-i"8ßh-A'öfelui).gswlrkung der hier be-Q'iin'i
ü"b«iien Kataiy«atorea. auf sc:}iwefelreicliet i?ücketandhaltige
Erdöle wird änroli Terg'ieiohßverauclie nachgewiesen, bei denen
gesonöUjriö Γι?ο*3οώ £f.r>iU} Kuwa:-i-.-Eolioles mit 2,50 Gew.-^ Schwefel
und OpOQI &ev;*-$ V&iißdinsj antsr ä®}\ uhen wssohriebenen Verfah«
srenabtöingungfii. eir?n;a3: an einem üliua^rxiuaoxydträgerkatalysator
äet erfindungsgeffiäes verwendeton Art und ein anderes Mal an
feinem anderen Katalysators Her die gleichen Hydrierungskomponenton
in den gleichen Mengenßntoilon enthält, der hydrierenden
'-intooliwafelung unterworfen wer dan. Bei beiden Versuchen erfolgt
die hydrierende Entschwefelung bei einem Wasserstoff-Pariialdruok
von 70 kc/om , einer Temperatur von 421° 0, einer
Durclisat-zgeschwittdigkeit von 2,0 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutee
3e Saunteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis
von Wasaerntüff av öl von 178 Hm'/i00 lc In beiden Fällen besteht
der Kata.lyne.tor aus Aluminiumoxid mit einer Abscheidung
von 0,5 Gewä ·# Jiiokel, 1 Gew-,«^ irobalt und 8 Gow.-$
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Beide Katalysatoren wurden durch Tränken des kalzinierten Aluminiumoaydträgers mit wässrigen LöBungen von Verbindungen
der betreffenden Metalle, anschlieesendes Trocknen und Überführen
in die MetalXoxydform durch Kalzinieren hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Katalysatoren einschliesslich
der Porengrössenverteilung ergeben sich aus der folgenden Tabelle· Katalysator A ist der erfindungsgemäss zu
verwendende Katalysator; Katalysator B ist aus einem anderen, im Handel erhältlichen Aluminiumoxyd hergestellt.
| Katalysator A: | 009820/ | Katalysator B: | 1719 | |
| Poreuradiae, Ά | Porenvolumen, i» | Porenvolumen, # | ||
| 300 bis 2S0 | 1.3 | 0,1 | ||
| £50 Mg 200 | 0,2 | |||
| 200 bis 150 | 9rö | 0p4 | ||
| iT>Q biß 120 | 14,5 | 0,3 | ||
| 120 Mb -MO | B,? | 0p2 | ||
| 110 bie 100 | 6„8 | 0,2 | ||
| 100 bis 90 | 6,7 | 0ρ2 | ||
| 90 Ms 80 | 6,4 | 0,4 | ||
| 80 bis 70 | 6,5 | O95 | ||
| 70 bis 60 | 5,2 | 2,4 | ||
| 60 bis 50 | 7,1 | |||
| 50 bis 40 | 5,0 | 19P3 | ||
| 40 bis 30 | 3,8 | 28,4 | ||
| 30 bis 20 | 4?9 | 28,8 | ||
| 20 bis 10 | »1r9. | 11,5 | ||
| 10 bis 7 | 0,0 | O9O | ||
| Gesamtporenvolumenj ml/g | 0,47 | 0,27 | ||
| Spea. Oberfläche., ni2/g | 221,2 | 175,5 | ||
| Mittlerer Porenradius, % | 91,7 | 33,2 | ||
| -» 20 - | ||||
Bei ler D^riihi'ühx'yyig <?.!■»ser Versuche wird die Anfangsaktivität in Prozenten des dssn Auagangsgut entzogenen Sohwe-JPeIs
aaoh StaMälsleruns der Temperatur auf der angegebenen
Höhe iia^h tf.&m i&'tfängü^hsn r&sühen Temperaturanstieg beim Anfahren
beere:«-mat* Sann v;ird an deii gleichen Katalysatorproben,
an deneft dl« anfängliche Aktivität für die Entschwefelung des
Kuwait-Rohöles aes^iBrarfc word-on war, sweöks Beschleunigung der
der K&talysafcoren ein Cauta-Rohöl bei einem Wasserstoff-Partial druck von 140 kg/em , einer iEeraperatur von 421° C,
einer Durohöatisgesohwliiäigk,:? ·; ?on 2 Raum teilen flüssigen
Ausgangegutes je Raumteil Katalysator je Stund® und einem Verhältnis
von Wasserstoff zu öl von ron 178 Wüt/iOQ 1 verarbeitet»
Das zur Beschleunigung dar Katalyaatöralterung verwendete
Ceuta-lluhül hat ein apesifiaeheß Gswioht ron 0,8576, einen
Schv/efeigahalt von r,10 öaw.-jS, ©inen Stickstoffgehalt von
0,15 ßev/.··^, einen V^rkoküJßgföffüokatand von 3,59 Gewo-#» einen
Vanadiumgehalt von O1O «04 £ew.-# und einen lliokelgehalt von
0,0013 Gtew»->£· Unter diea«n Bedingungen wird die Behandlung
der Katalysatoren rait dem Ceuta-Rohöl 17 1/2 lage fortgesetsst.
In Anbetracht des hohen Metallgehalteο und des hohen Verkokungerttcketandee
des Ceuta-Rohölea entspricht dieser Zeitraum eines
Zeitraum von 70 Tagen der Behandlung mit dem Kuwait-Rohöl„
Nach dieser beschleunigten Alterungeperiode schaltet man wieder von dem Ceuta-Rohbl auf das ursprüngliche Kuwait-Rohöl Burüok,
ohne die Katalysatoren inzwiaohen zu regenerieren, um feetauetellen,
welche Aktivität die Katalysatoren für die Bnteohwe-
- 21 -
009820/1718
felUÄg dee Kuwait«Bohöles noch besitzen, Ferner werden die gealterten Katalysatoren auf Koks- und Vanadiumablagerungen ana«
lyeiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Katalysator Katalysator A B
frisch 79,2 88,0
gealtert 47,0 24,0
Ablagerungen auf den gealfe terten Katalysator, Gew.^
Koks 18,8 14,0
Vanadium 6,4 2,2
Der Vergleich der Entsohwefelungsaktivität des frischen
Katalysators A mit derjenigen des frischen Katalysators S zeigt, dass die Katalysatoren, die eine verhältnismäaeig
gleiohaässige Porengrössenverteilung im Porenradienbereich von
0 tie 120 Ä aufweisen, d.h.» die erfindungsgemäss verwendeten
Katalysatoren, zu Anfang eine geringere Entsohwefelungsaktivi-. tat für Rüokstandsheiaöl aufweisen als Entschwefelungskatalysatoren mit herkömniliohen Aluminiumoxydträgern, bei denen ein
grosser Seil der Poren aus Poren mit einer bestimmten gleichen Gruses besteht, d.h. Katalysatoren, wie sie sich but Entschwefelung von Erdöldestillaten eignen* Überraschenderweise behält
Jedooh der Katalysator A naoh scharfer Alterung noch so viel
seiner Aktivität bei, dass er dem Ausgangegut 47 % seines Sohwefelgehaltes entsieht, während der Katalysator B unter den
gleichen Bedingungen so viel von seiner Aktivität eingebüsst hat, dass er dem Ausgangsgut unter den gleichen Yerfahrenebe-
- 22 -
di!i(£ti»ßaii nur nooÄ 24 # seines 8i>hwefelgehaltee entzieht. Dies
ißt niilit nur rinter dem Goal ehtspunkt der Aktivitäten der beiden
Fa^aXyeat'OPen Sn fvisahesi Jk»st*mde überraschend, sondern
aw;h ^iialb, wall sich auf «Sea Sa-Salysator A bei der beschleunig
sew Alterung erheblich gr6seere Mengen an Koks und Vanadium
angesammelt h«"ben als auf dem Katalysator B.
Die erfrUidungegeisäsB verwen4öten Katalysatoren ze lohnen
sitfh ferner gegeidibei· denjenigen Katalysatoren, die nornalerweise
als dia besseren Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Destillaten gelten, dadurch aus, dass sie ein
flüssiges Gesamtprodukt von niedrigerem spezifischem Gewicht
und niedrigen Gehalten an Schwefel, Stickstoff, Verkokungsrüokstand
und Metallen erzeugen, Ausserdem erzeugen die erfindungsgeraäas
verwendeten Katalyeatoren viel grosserβ Mengen an
Bonisln und HeiBÖldefitlllat, v;Sliread der entsohwefelte Hückstand
in geringeren Ausbeuten, besserer Qualität und mit erheblich niedrigerer Viskosität anfällt. Das letztere Merkmal 1st
von Bedeutung, da Rückstandsöle iron niedrigerer Viskosität geringere
Mengen an Verschneideo'len erfordern, um sie als RüokstanJsheisöle
verwendbar zu machen.
Die oben genannten Vorteile lassen sich durch Versuche nachweisen, bei denen der Vakuumdestillationsrückstand eines
duroh Destillation eines Kuwait-Rohöles bei Atmosphärendruok
gewonnenen Destillatlonsrüokstandes einmal an einem Katalysator,
wie er genäse der Erfindung verwendet werden soll, und sin anderes
Mal an einem ähnlichen Katalysator mit den gleichen Hydrierungskoraponenten, jedoch einer anderen Porengrösaerver-
... 23 -
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teilung, der hydrierenden Entschwefelung unter gleichen Verfahrensbedingungen
unterzogen wird. In beiden Fällen besteht der Katalysator atis Aluminiumoxid,, auf dans O„5 ßew.-# Nickel?
1 Gewogt ifobal* und 8 Gew„· ·£ KoiyM&a abgeschieden sind* In
beiden WJlen «3rd der Katalysator durch Sänken von kaleiniertem
Aluminiurnoxyd »it wässrigen Lösungen der entsprechenden
löslichen Metallverbindungen, anschliessendes Trocknen und
Überführen in die Oxydform durch Kalzinieren hergestellt. Bei diesen Versuchen werden die Katalysatoren mit einem Gemisch aus
Wasserstoff und Schwefelwasserstoff unter den gleichen Bedingungen, unter denen die spätere Umsetzung durchgeführt wird,
vorsulfidiert. Die physikalischen Eigenschaften typischer Proben der betreffenden Katalysatoren, insbesondere die Porengrössenverteilung,
ergeben sich aus der folgenden Tabelle, in der
der Katalysator C der erfindungsgesiäss zu verwendende Katalysator
und der Katalysator Ii der Vergleichskatalysator ist ο
| 250 | Katalysator G: | Katalysator Bt | |
| 200 | Porenvolumen, 5& | Porenvolumen, # | |
| Porenradius, X | 150 | " 1.2 | 0,2 |
| 300 bis | 120 | 1,7 | 0,2 |
| 250 bis | 110 | 2,9 | 0,7 |
| 200 bis | 100 | 2,8 | 0,4 |
| 150 bis | 90 | 5,9 | 0,2 |
| 120 bis | 80 | 6,1 | 0,2 |
| 110 bie | 70 | 8,3 | 0,3 |
| 100 bis | 60 | 11,2 | 0,3 |
| 90 bis | 50 | 11,5 | 1,6 |
| 80 bis | 11,4 | 7,4 | |
| 70 bis | 9,5 | 32,9 | |
| 60 bis |
- 24 -
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| Katalysator C: | 165,0 | 1645750 | |
| Porenvolumen; i> | S 71,6 | Katalysator Sx | |
| Porenraälus, Ä | 9,5 | Porenvolumen, £ | |
| 50 bis 40 | 3,0 | 27,1 | |
| 40 bis 30 | 9,1 | 15,5 | |
| 30 bis 20 | 0,7 | 12,9 | |
| 20 bis 10 | 0,0 | 0 | |
| ;0 bim 7 | G&samtporenvolusien, ail/g 0,45 | 0 | |
| SpöZ-. Oberfläche, in /g | 0,5128 | ||
| Mittlerer Porenradius, | 190,9 | ||
| 53,2 |
Sie bei den Vergleiehsversuchen angewandten Bedingungen
der hydrierenden Entschwefelung sowie die Kennwerte des Auegangsgutes und der Produkte ergeben sich aus der folgenden Tabelle s
| Ausgangs» | Kataly | Kataly | |
| gut | sator C | sator D | |
| Arbeite bedingungen: | • | ||
| Druck, atü | «., | 70 | 70 |
| Mittlere Temperatur, 0C | .■» | 422,2 | 421,7 |
| Wasserstoff-Zuführge | |||
| schwindigkeit, FmViOO 1 | wo | 165 | 173 |
| Versuchsdauer, Std. | 80 | 80 |
Fltiauigkeits-Durohsat«geschwindigkeit, Raumteile/Std./Raumteil - 0,50 0,53
G^ - 2β,39 15,88
- 25 -
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| +9 | 1 |
Kataly
sator C |
645750 | |
|
Ausgangs-
gut |
Kataly
sator D |
|||
|
Kennwerte des gesamten
flüssigen Produktes: |
0,9371 | |||
| Spezifisches Gewicht | 1,0328 | 0,88 | 0,9516 | |
| Sohwefel, öewe-# | 5,45 | 0,32 | 1324 | |
| Stickstoff, öevfa-?t | 0,43 | 10,19 | .0,36 | |
|
Verkokunger ticks tand naoh
Conradeon, Gev/0~$ |
23, η | 0,0005^ | 11,61 | |
| Vanadium, Gew.«# | 0,0102 | 0,00084 | 0,00073 | |
| Hiekel, ßew<,~$ | 0,0032 | 0,00136 | ||
| Plttssige Produktfraktionen: | 9,3 | |||
|
Benzin (bis 204° C)
Ausbeute, VoIo-^ des Ausgangsgutes |
ca» | 17,9 | 6,1 | |
|
Heizöl (204 bis 354° O)
Ausbeute, VoIo~£ des Auegangegutes |
71,1 | 15,3 | ||
|
Rückstand (oberhalb 354°
Ausbeute, VoI««# des Ausgangsgutes |
ο) * 1 |
77,9 | ||
| Kennwerte: | 0,9759 | |||
| Spezifisches Gewicht | - | 0,9840 | ||
|
Viskosität, Sayaolt-
Universal-Sekunden bei |
13 227 | |||
| 38° C | «- | 235 | 24 235 | |
| 93° C | KV | 0,00058 | 384 | |
| Tanadium, Gew. # | WS | 0,00101 | 0,00096 | |
| Nickel, Gew.-^ | 0,00165 |
Aus einem Vergleich der Kennwerte der Bit den Katalysator
0 erhaltenen Produkte mit den Kennwerten der mit dem Katalysator I) erhaltenen Produkte ergibt eioh, dass bei dem mit dem erfindungsgeaftss au verwendenden Katalysator 0 durchgeführten
Yereuoh das gesamte flüssige Produkt ein niedrigeres spezifisches Gewi oh t, einen niedrigeren Gehalt an Sohwefel, Stickstoff
imd Metallen sowie einen &ie€&£g@?en YerkotaagBrtißkstand hat
als daß ait äsm Katalysator 3D erfesX'fce&e Ero&sikte Hierbei iet
der E&talysatGi' 1 mk d©a Katalysatoren gehohe
Aktivität l?fji 4öif Siyfirier@nd©n Ent-τοπ
Erdulde β tillat-en "b&Isemat sinöc ÄUEaerdero eieat
dass das an dem Katalysator i%- irimJtene g© sam te flüssige
Produkt gr δε sere Anteile an Benzin und Eoiasöl w&a geringere
Ausbeuten an Rückstand enthalte Sohlieselioh hat der mit dem
Katalysator G gewonnene Rückstand eine bessere Beschaffenheit als der mit dem Katalysator S gewonnene Rückstand. Alle diese
Ergebnisse» sind in Anbetracht der Tatsache überraschend» dass sicsh am Ende des Versuchs auf dam Katalysator 0 erheblich mehr
Koks abgelagert hat als auf dem Katalysator D0
27 .-
009820/1719
Claims (1)
- Gulf Research & Development
CompanyPatentanspruchVerfahren zum katalytischen hydrierenden Entschwefeln von rücke tandhalt igen Erdölerzeugnissen oder Roherdölen, die als Katalysatorgifte wirkende metallische Verunreinigungen enthalten, durch Behandeln des betreffenden Öles mit Wasserstoff unter den Bedingungen der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart eines Katalysators, der eine Hydrierungskomponente auf einem Aluminiumoxyd träger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine solche Porengrössenverteilung aufweist, dass Poren mit Radien eines jeden 10 Ä-Teilbereiohes innerhalb des Gesamtporenradienbereiohes von O bis 120 £ nioht mehr als je 15 $> zum Volumen der Poren mit Radien von O bis 300 £ beitragen, mindestens 10 # des Porenvolumens von O bis 300 £ aus Poren mit Radien von weniger als 30 £, mindestens 15 i> dieses Porenvolumens aus Poren mit Radien von mehr als 30 £ und weniger als 70 £ und mindestens 30 <f> dieses Porenvolumens aus Poren mit Radien von mehr als 70 £ und weniger als 120 £ bestehen. ·009820/17192 ο Verfahren naeh Anspruch 1» dadurch gekennaeichnet, dass die Umaötssufcg bei Wasserstoff-Partialdrücken von 35 Me 280 kg/ em^, Sfemporaturen nash dem Anfahren von 316 bis 454 0, Durchsatagesohwindigkeiten von 0,ι Ms 10 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Kaumteil Katalysator j© Stunde und Verhältniesen von Wasserstoff su Öl von 17,8 Mo 267 Net je 100 1 durchgeführt wird ο3ο Verfahren nash Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ufflsetsäung bei Wasserstoff-Partialdrüeken von 70 Ms 140 kg/ oa , Temperaturen nach dem Anfahren von 343 Ms 427° C und Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je HauQteil Katalysator je Stunde durchgeführt wird ο4ο Verfahren naoh Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass es bei Verhältnissen von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 71»2 bis 178 KmVtOO 1 durchgeführt wird.5« Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von nin-destens 100 m /g verwendet wird ο6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, dessen Hydrierungskomponente aus mindestens einem der Netalle der Gruppen VIB und VIII des Periodisohen Systems in eine» Hydrierungereaktionen begünstigenden Form besteht.* 2 " 009820/17197ο Verfahren naeh Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, dessen Hydrierungekomponente aus Sulfiden und/oder Oxyden von (a) einer Kombination von 2 bis 25 Grew.=-# Molybdän mit mindestens zwei Metallen der Eisengruppe in solcher Menge» dass das Atomverhältnis eines jeden Metalles der Bisengruppe zu dem Molybdän weniger als 0,4 beträgt, oder {b) einer Kombination von 5 bis 40 ßew.-?6 Nickel und Wolfram bei einem Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel von 1 s 091 bis 1 : 5 besteht.8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet» dass ein Katalysator verwendet wird, dessen Hydrierungekomponente aus Sulfiden und/oder Oxyden von (a) einer Kombination von 4 bis 16 Gew.HÜ& Molybdän mit mindestens zwei Metallen der Eisengruppe in solchen Mengen, dass das Atourverhältnis eines jeden Metalles der Eisengruppe zu dem Molybdän weniger als 0,4 beträgt, oder (b) einer Kombination von iO bis 25 Gewe -4> Niokel und Wolfram bei einem Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel von 1 : 0,3 bie 1 : 4 besteht.9ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und die Durohsatzgesehwindigkeit so aufeinander eingestellt werden, dass der Wasserstoffverbrauoh 1 bis 5 Mol je g-Atom des dem Öl entzogenen Schwefels beträgtο• 3 ..009820/1719
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |