DE1645750C3

DE1645750C3 - Verfahren zum katalytischen hydrierenden Entschwefeln von rückstandhaltigen Erdölerzeugnissen oder Roherdölen

Info

Publication number: DE1645750C3
Application number: DE19671645750
Authority: DE
Inventors: Harold Gibsonia; Schmid Bruce Karl McCandless Township; Pa. Beuther (VStA.)
Original assignee: GuIf Research & Development Co, Pittsburgh, Pa. (VStA.)
Priority date: 1966-01-20
Filing date: 1967-01-16
Publication date: 1977-09-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrieden Entschwefeln von rückstandhaltigen Erdölen, hohe Schwefelgehalte aufweisen, mit Hilfe eines diesen Zweck besonders wirksamen Katalysators.

rUickstandhaltige Erdölfraklionen mit verhältnisßig hohem Schwefelgehalt sowie schwefelreiche heile sind auf dem Markt schwerer abzusetzen als entsprechenden Öle mit niedrigem Schwefelge-

t. In einigen Gegenden sind sogar schwefelhaltige ckstandsheizöle völlig unverkäuflich, da sie in meinden, in denen der Schwefelgehall der in ihrem reich zu verwendenden Brennstoffe nach oben hin gesetztlicli begrenzt ist, nicht einmal als geringwertige Brennstoffe verwendet werden dürfen. Noch schwieriger gestaltet sich der Absatz solcher Rückstandsheizöle, wenn ihre Viskosität oder ihr Schwermetallgehalt so hoch ist, daß sie mit großen Mengen an iiöherwertigen Verschneideölen verdünnt werden müssen.

Es ist bekannt, diese schwefelreichen, rückstandhaltigen Öle durch katalytische hydrierende Ent-

Schwefelung zu vergüten, aber die Katalysatoren hatten dabei infolge der Abscheidung von Koks und metallischen Verunreinigungen nur eine kurze Lebensdauer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein V^rfahren zum katalytischen hydrierenden Entschwefeln von rückstandhaltigen, schwefelreichen Erdölerzeugnissen, die auch metallische Verunreinigungen enthalten, zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Katalysator von ungewöhnlicher hoher Toleranz für den Koks und die metallischen Verunreinigungen verwendet wird, die sich bei dcv Verarbeitung von riiekstandhaltigem Ausgangsgut auf dem Katalysator abscheiden, also ein Katalysator, der trotz der verhältnismäßig starken Abscheidung von Koks und metaltischen Verunreinigungen seine hohe Entschwefelungsaktivität beibehält.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum katalytischen hydrierenden Entschwefeln von rückstandhaltigen Erdölerzeugnissen oder Roherdölen, die als Katalysatorgifte wirkende metallische Verunreinigungen enthalten, durch Behandeln des betreffenden Öles mit Wasserstoff unter den Bedingungen der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart eines Katalysators, der eine Hydrierungskomponente auf einem Aluminiumoxydträger enthält, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Katalysator eine solche Porengrößenverteilung aufweist, daß Poren mit Radien eines jeden 10-A-Teilbereichs innerhalb des Porenradienbereichs von 0 bis 120 A nicht mehr als je 15°/o zum Gesamtvolumen der Poren mit Radien von 0 bis 300 A beitragen, mindestens 10 % des Gesamtporenvolumens von 0 bis 300 A aus Poren mit Radien von weniger als 30 A, mindestens 15% dieses Gesamtporenvolumens aus Poren mit Radien von mehr als 30 A und weniger als 70 A und mindestens 30%) dieses Gesamtporenvolumens aus Poren mit Radien von mehr als 70 A und weniger als 120 A bestehen.

Katalysatoren dieser Art mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens LOO m-/g werden bevorzugt.

Aus der GB-PS 9 33 663 sind Kobalt-Molybdän-Katalysatorcn zum Hydrofinieren von Gasöl bekannt, die als Träger y-Aluminiumoxyd enthalten.

Jedoch weisen die Katalysatorträger dieser bekannten Katalysatoren im Porengrößenbereich von 0 bis 120A nicht, wie gemäß der Erfindung, eine möglichst gleichmäßige Porengrößenverteilung, sondern ein ausgesprochenes Maximum bei einem Porendurchmesser von etwa 80 A, also einem Porenradius von etwa 40 A, auf.

Die US-PS 28 90 162 beschreibt poröse Katalysatorträger aus y-Aluminiumoxyd für Kobaltmolybdat-Katalysaloren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen der verschiedensten Arten, unter anderem auch von asphalthaltigen Erdölrückständen, wie Rohöl und abgetopptem Rohöl. Diese Kata'ysatoren weisen nach den Angaben der Patent-

schrill ι·'inc erhöhte Aktivität aiii, wenn
nrül.knvui lcil ungsfaktor

l'oren-

PD

K)'

wobei /), den !läufigsten Porendurchmesser und .\D_I{ die Differenz /wischen dem größten und dem kleinsten Porendurchmesser im Bereich der häufigsten Porendurelimesser bedeuten, einen Wert von mehr als 5 hat. Wie F i g. 3 der Patentschrift zeigt, ist diese Bedingung,auch dann erfüllt, wenn im Porenradienbereich von 0 bis 40 A weitaus die meisten Poren einen Rad'iis von 12,5 A aufweisen, was im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unzulässig ist. Andereiseits zeigen die Werte der Tabellen IV bis VI der Patentschrift, daß entsprechend ihrer Lehre strukturierte Katalysatorträger mit PD-Faktoren bis vorzugsweise 26, in Ausnahmefällen bis, etwas über 300, verwendet werden können, während sicli aus dem nachstehenden Beispiel 2 berechnen läßt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren A und C Verteilungsfaktoren PD von 4228 bzw. 1260, die bekannten Vergleichskatalysatoren jedoch nur Verteilungsfaktoren PD von 30 bzw. 145 aufweisen. Daraus folgt, daß die erfindungsgemäß vorgeschriebene Porengrößenverteilung sich nicht als naheliegend aus der US-PS 28 90 162 ableiten ließ, was mit dem Umstand in Übereinstimmung steht, daß eine besonders hohe Toleranz der Katalysatoren für Koks und metallische Verunreinigungen weder als Aufgabenstellung in der genannten Patentschrift erwähnt noch als Wirkung in ihr beschrieben ist.

Als Ausgangsgut kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung jedes schwefelhaltige Erdöl oder Erdölerzeugnis verwendet werden, das Rückstandskomponenten enthält. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine besonders hohe Toleranz für Ausgangsgut aufweisen, das normalerweise als Katalysatorgiftc wirkende metallische Verunreinigungen enthält, ist es besonders vorteilhaft, das erfindungsgernäße Verfahren auf Rohöle, die mindestens 0,001 Gew.-%> Vanadium enthalten, sowie auf Rückstandsöle anzuwenden, die mindestens 0,002 Gew.-% Vanadium enthalten. Da es ein wichtiger technischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Entschwefelungsgrad trotz Ablagerung großer Mengen von Koks und metallischen Verunreinigungen verhältnismäßig hoch bleibt, eignet sich die Erfindung besonders zur Anwendung auf Rohöle, die mindestens 1,5 Gew.-% Schwefel enthalten, und Rückstandsöle, die mindestens 2 Gew.-⁰/» Schwefel enthalten. Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß als Ausgangsgut ein unverarbeitetes Rohöl verwendet werden kann. Da aber die schwefelreicheren Eiestandtdle von Rohölen in deren höhersiedenden Fraktionen angereichert sind, wird man das erfindungsgemäße Verfahren eher auf Erdöldestillationsrückstände anwenden, die durch Abtoppen von Rohölen bei Atmosphärendruck unter Gewinnung von Benzin und Heizöl oder durch Abdestiilieren des Gasöles aus solchen Rückständen durch Vakuumdestillation gewonnen worden sind. Typische Erdölruckstände, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, bestehen normalerweise vorwiegend aus oberhalb 482 ' C siedenden KohlenwasseiViolT-rückstiiiulen und enthalten erhebliche Mengen an Asphalt. Das Ausgangsgut kann z. B. einen Siedcbeginn oder einen 5 "/u-Destillatpunkt etwas unter 482" C aufweisen, sofern nur ein wesentlicher Teil, /... B. 40 bis 50 VoL-¹Vo, der Kohlenwasserstoffe oberhalb 482" C siedet. Ein typisches Ausgangsgut dieser Art sind Kohlenwasserstoffe mit einem 50%-Destillatpunkt von 482" C, die außer Asphalt 3 Gcw.-% Schwefel und 0,0015 Gew.-⁰/» Vanadium enthalten.

Bei der hydrierenden Entschwefelung wird die Temperatur, nachdem sie beim Anfahren verhältnismäßig schnell gesteigert worden ist, im Bereich von 316 bis 454° C gehalten. Vorzugsweise wird die hydriercnde Entschwefelung im Temperaturbereich von 343 bis 427° C durchgeführt, da sich bei höheren Temperaturen trotz Erzielung des gleichen Entschwefelungsgrades verhältnismäßig große Mengen an gasförmigen Produkten bilden, was zu einem unverhältnismäßig hohen Wasserstoffverbrauch führt.

Die Entschwefelung wird in Gegenwart von freiem Wasserstoff bei Wasserstoffpartialdrüclcen im Bereich von 35 bis 280 kg/cm- durchgeführt. Besonders günstig arbeitet das Verfahren, wenn man den Entschwefelungsgrad auf einem verhältnismäßig hohen Wert, nämlich einem Wert von 40 bis 80%, vorzugsweise von 50 bis 75%, hält und unter möglichst geringem Wasserstoffverbrauch arbeitet. Zu diesem Zweck wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Wasserstoffpartialdrücken von 70 bis 175 kg/cm² durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsveifahren wird bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde durchgeführt.

Der Wasserstoff wird bei dem Verfahren in einem Verhältnis von 17,8 bis 267., vorzugsweise von 89 bis 178, Nm^;1 je 1001 Ausgangsgut im Kreislauf geführt. Der Wasserstoff kann eine Reinheit von 60 bis 100% haben. Wenn er, wie üblich, im Kreislauf geführt wird, wird der jeweils vorgegebene Reinheitsgrad zweckmäßig dadurch innegehalten, daß ein Teil des Kreislaufgases abgezogen und durch Frischwasserstoff ersetzt wird. Auf diese Weise kann man dem Kreislaufgas in zufriedenstellender Weise Schwefelwasserstoff entziehen. Gegebenenfalls kann das Kreislaufgas aber auch mit einem chemischen Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff gewaschen

So oder anderweitig in bekannter Weise behandelt werden, um den Schwefelwasserstoffgehalt vor der Kreislaufführung herabzusetzen.

Von besonderem Wert ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die hydrierende Entschwefelung ohne gleichseitige Spaltung der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Um dies zu erreichen, werden Temperatur und Raumströmungsgeschwindigkeit innerhalb der angegebenen Grenzen so aufeinander eingestellt,, daß der Schwefelgehalt des Ausgangsgutes um 40 bis 80%, vorzugsweise um 50 Ijis 75%, herabgesetzt wird, und daß nicht mehr als 1 bis 5 Mol Wasserstoff je Atom des dem Ausgangsgut entzogenen Schwefels verbraucht werden.

Zur Erzielung dieser Ergebnisse spielt die Art des eründungsgemäß verwendeten Katalysators eine ausschlaggebende Rolle. Die erfiiulungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten mindestens eine Hydnerungskomponentc auf einem Aluminiumoxyd-

träger und weisen die oben beschriebene
größenverteilung auf.

Bei den meisten porösen Katalysatorträgern besteht bekanntlich der überwiegende Teil ties Porenvolumcns aus Poren mit Radien von weniger als .M)O A, und der bei weitem überwiegende Anteil des gesamten Porenvolumens im Beieich dieser verhältnismäßig kleinen Poren besteht aus Poren mit Radien von 0 bis 120A. Da der Hauptanteil des gesamten Porenvolumens eines gegebenen porösen Katalysatorträgers normalerweise aus Poren mit Radien von 0 bis 120 A besteht, sind es diese Poren, die als hauptsächlich veranwortlich für das Verhalten eines gegebenen Katalysators gelten. Obwohl die Erfindung auf der Erkenntnis eines Zusammenhanges zwischen der hydrierenden Entschwefelung von Erdölrückständen und der Verteilung des Porenvolumens im Bereich der Porenradien von 0 bis 120 A beruht, werden die Volumenbruchteile hier auf das Volumen der Poren mit Radien von 0 bis 300 A bezogen, da die durch Stickstoffadsorption und -desorption bestimmte Porenvolumenvertcilung normalerweise auf diesen Bereich bezogen wird.

Bei den meisten porösen Katalysatorträgern, besonders bei denjenigen, die als besonders wirksam für die hydrierende Entschwefelung von Erdöldestillaten gelten, besteht ein sehr hoher Anteil des Porcnvolumens aus Poren von etwa gleicher Größe, und man hat angenommen, daß zwischen der katalytischen Wirkung eines Katalysators, dem Durchmesser oder Radius der Poren mit der am häufigsten vorkommenden Porengröße und dem mittleren MoIcküldurchmesser des Ausgangsgutes ein Zusammenhang besteht. Dies mag für die Entschwefclungsaktivität von Katalysatoren für Erdöldestillate zutreffen; es wurde jedoch nunmehr gefunden, daß es, entgegen bisherigen Annahmen, für eine höhere Wirksamkeit bei der Entschwefelung von Rückstandsölen nicht darauf ankommt, daß der Katalysator besonders viele Poren eines bestimmten Größenbcrcichcs enthält, sondern darauf, daß der Katalysator eine möglichst gleichmäßige und breite Porengrößenverteilung über den Porcnradienbereich von 0 bis 120 A aufweist.

Möglicherweise ist die überraschende Wirksamkeit dieser Katalysatoren darauf zurückzuführen, daß genügend große Poren vorhanden sind, um die bevorzugt adsorbierten großen Moleküle ohne Porenverstopfung aufzunehmen, so daß die Poren mit anderen Größenbereichen, die normalerweise durch den Verkokungsrückstand großer Moleküle verstopft werden, für die Entschwefelung kleiner und mittelgroßer Moleküle frei bleiben. Diese Annahne wird dadurch bestätigt, daß die hier beschriebenen Katalysatoren weniger schnell altern als Katalysatoren mit einer unregelmäßigen PorenvOlumcnverteilun», obwohl die letzteren zu Anfang eine höhere Entschwefelungsaktivität aufweisen.

Diese Katalysatoren können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Tränken eines entsprechenden Aluminiumoxydträgers mit Lösungen der gewünschten Hydrierungskomponcnte bzw. -komponenten. Trocknen und Kalzinieren. Der AIuminiumoxydträgcr selbst weist die gleiche, oben beschriebene Porengrößenverteiking auf wie der fertige Katalysator. Solche Katalysatorträger sind im Handel erhältlich, können aber auch besonders hergestellt werden.

Ein Katalysatorträger mit der gewünschten Porenvolumenverteihing kann aber auch hergestellt werden, indem man Aluminiunihyilroxyd bei pH-Werten von Ί,5 bis 6,0 und Temperaturen von 71 bis ')') C. vorzugsweise von 82 bis ⁽J3^!IC, mit gasförmigem Ammoniak oder mit Ammoniumhydroxyd aus wäßrigei Ahiminiumsull'atlösung ausfällt. Um die Peptisierung oder Kolloidbildung nach Möglichkeit zu vermeiden, kann der pH-Wert des Gemisches bis auf H erhöht werden. Vorzugsweise läßt man das Gemisch 4 his

ία 6 Stunden oder länger, vorzugsweise unter Rühren, altern, damit die Umset/img möglichst vollständig verläuft. Die Alterung wird ebenfalls bei den angegebenen höheren Temperaturen durchgeführt. Nach dem Altern wird der Niederschlag abliltriert, von Sulfationcn frei gewaschen und getrocknet. So erhält man ein Gemisch aus kristallinen Aluminiumoxyden, vorwiegend aus Böhmit und Baycrit. Das Aluminiumoxyd wird dann in einem heißen Gas, wie Rauchgas, bei 538 bis 677° C unter solchen Bedingungen kalziniert, daß das Konstitutionswasser im wesentlichen abgetrieben wird. Das kalzinierte Produkt hat dann die oben als für die Zwecke der Erfindung geeignet bcschiebene Porengrößenverteilung. Die Hydrierungskomponenten können auf den Träger nach dem Kalzinieren, gegebenenfalls aber auch auf den getrockneten Träger vor dem Kalzinieren aufgebracht werden.

Als Hydrierungskomponentc kann man bei diesen Katalysatoren alle Stoffe oder StolTkombinationcn verwenden, von denen bekannt ist. daß sie unter den angewandten Reaktionsbedingungen eine Aktivität für die Hydrierung und Entschwefelung des Ausgangsgutes besitzen. Zum Beispiel kann man als Hydrierungskomponente mindestens eines der Metalle der Gruppe VI a und der Gruppe VIII des Periodischen Systems in einer Form verwenden, in der dieses Metall Hydrierungsreaktionen begünstigt. Besonders wirksame Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung sind diejenigen, die außer Molybdän mindcstens zwei Vertreter der Metalle der Eisengruppe enthalten. Bevorzugte Katalysatoren dieser Art enthalten Nickel, Kobalt und Molybdän; man kann jedoch auch andere Kombinationen aus Metallen der Eisengruppe und Molybdän verwenden, wie Eisen, Nickel und Molybdän, Eisen, Kobalt und Molybdän, ferner Kombinationen von Nickel und Molybdän, von Kobalt und Molybdän sowie von Nickel und Wolfram; ebenso kann man andere Metalle der Gruppe VI a und bzw. oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems für sich allein oder in Kombination miteinander verwenden. Die Hydrierungskomponenten der der Katalysatoren können in sulfidierter oder unsulfidicrter Form angewandt werden; vorzugsweise liegt die Hydrierungskomponente bereits in sulfidierter Form vor.

Die Hydierungskomponcnten können in beliebigen Verhältnissen zueinander angewandt werden; besonders wirksame Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung sind jedoch diejenigen, bei denen die Hydricrungskomponente aus Sulfiden und bzw. oder Oxyder von (a) einer Kombination von 2 bis 25. vorzugsweise von 4 bis ldGcw.-"·» Molybdän mit mindestens zwei Metallen der Eisengruppe in solche! Mengen, daß das Atomverhältnis eines jeden Metall; der Eisengruppe zu dem Molybdän weniger als 0,-beträgt. oder (b) einer Kombination von 5 bis 40 vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-" » Nickel und Wolf ran bei einem Atomverhältnis von Wolfram zu Nicke

von 1 : 0,1 bis 1: 5, vorzugsweise von 1 : 0,3 bis 1 : 4, besteht.

Wenn der Katalysator in sulfidiertcr Form angewandt werden soll, kann er nach dem Kalzinieren oder nach dem Kalzinieren und der Reduktion vorsulfidiert werden bevor er mit dem Ausgangsgut in Berührung kommt, indem man ihn mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei Temperaluren von 288 bis 343° C und Atmosphärendruck oder höherem Druck behandelt. Die Vorsulfidierung kann am Beginn der Betriebsperiode unter den gleichen Bedingungen erfolgen, die beim Abfahren angewandt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff ist hierbei nicht besonders ausschlaggebend; es können Gemische mit niedrigem oder hohem Schwcfelwasscrstoffgehalt verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man mit verhältnismäßig niedrigen SchwefelwasserstolTgchallen. Wenn der beim Vorsulfidieren unverbrauchte Wasserstoff und Schwefelwasserstoff im Kreislauf durch den Katalysator geführt werden, wird alles Wasser, das sich bei der Vorsulfidierung gebildet hat, vorzugsweise vorher abgetrieben. Anstelle von Schwefelwasserstoff können auch elementarer Schwefel oder Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, verwendet werden, aus denen sich unter den Sulfidierungsbcdingungcn Schwefelwasserstoff bildet.

Obwohl der Katalysator vorzugsweise vorsulfidiert wird, kann man ihn auch bei Verarbeitung vor. schwefclrcichcm Ausgangsgut in sehr kurzer Zeit zu Beginn des eigentlichen Enlschwefelungsverfahrens sulfidieren.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Katalysators werden die gewünschten Hydrierungskomponenten auf einem im Handel erhältlichen kalzinierten Aluminiumoxydt rager niedergeschlagen, der eine Dichte von 624 kg/m·'¹, eine spezifische Oberfläche von 209,6 ni-'/g, ein Porenvolumen von 0,7^l) ml/g und einen mittleren Porenradius von 79,1 Λ aufweist. Rine typische Probe des kalzinierten Kalalysalorträgers hat im Bereich des Porenvohimcns mit Radien von 0 bis 300 Λ die folgende Porcngiößcnver·· teilung:

l'ol'lMIVolllllK'M

Ii '

IJ
.■),»)

5,0
15,2

7,6
7,(i

(1,(1

S. 2
8.2
S. I
(ι. S
7.4
7,7

Die Hydrierungskomponenten bestehen aus 8 Gew.-⁰/« Molybdän, 1 Gew.-°/o Kobalt und 0,5 Gew.-"/ο Nickel. Das Atomverhälinis von Kobalt zu Molybdän beträgt 0,2 : I, dasjenige von Nickel zu Molybdän 0.1 : 1. Der Katalysator wird hergestellt, indem man ein Aluminiumoxyd, das die angegebene Porengrößenverlcilung aufweist, mit einer Lösung von Ammoniumparaniolybdat in wäßriger Ammoniumhydioxydlösung tränkt. Die Lösung enthält so

ίο viel Ammoniak, daß sich Ammoniummonomolybdat bildet. Der Katalysatorträger wird nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung mit der Ammoniummolybdatlösung getränkt. Nach dem anfänglichen Tränken wird der Katalysator 24 Stunden bei einer Temperatur getrocknet, die höher ist als die zum Abdampfen des zur Tränkung verwendeten Wassers erforderliche Temperatur. Nach dem Trocknen werden Nickel und Kobalt auf dem mit Molybdän getränkten Aluminiumoxyd aus wäßrigen Lösungen der Nitrate dieser Metalle abgeschieden. Der so getränkte Träger wird dann, wie oben beschrieben, getrocknet und bei 482 bis 538° C in einem sauerstoffhaltigen Gas kalziniert, wodurch die metallischen Hydrierungskomponenten in die Oxyde übergeführt werden.

Der fertige Katalysator hat ein Gesamtporcnvolumen von 0,46 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 165,8 m'Vg, einen mittleren Porenradius von 74,5 A und innerhalb des Porenvolumens mit Radien von 0 bis 300 A die folgende Porcngrößenvertcilung:

l'orenrailius

Porenvolumen

!'ort·	111 atliiis	250
Λ		200
.M)O	bis	150
250	bis	120
200	bis	I IO
150	bis	100
120	bis	¹O
I 10	bis	80
IOD	bis	70
'K)	bis	60
HO	bis	50
70	bis	40
()()	bis	30
50	bis	20
40	bis	10
M)	bis
20	bis

300

250

200

150

120

110

100

¹H)

SO

70

60

50

40

30

20

IO

bis 250
bis 200
bis 150
bis 120
bis 110
bis 100
bis ¹H)
bis 80
bis 70
bis 60
bis 50
bis 40
bis 30
bis 20
bis 10
bis 7

0,8
1,5
2,5
5,7
4,6
7,1
^l),5
11,7
11,(>
10.2
8,6
H.7
7/>
8,8
1.1
0,0

IMIiIv: 7

0.0

Dieser Katalysator wird zur hydrierenden lint-

;;;■> schwefeln!!)¹, dues Kuwait Rohöles verwendet, das

2.5 Ow. ■",« SeImrM und 0,003 O-w.-^(l/n Vanadium ciilliiill. Der Sdiwclelgdialt des aus diesem Rohöl

durch Destillation jywoiinnieii Riiikstaiidshd/ölcs

(Sicddn'iddi oberhalb 343 'C) bdiiij'.l 4,0 Gew. " u.

<»> Die hydrierende I'lilsdiwddunj.¹, wird bei einem (ic-

samtdiud; von IdM aiii (Wassi'tstotlpailialdruck von

140 kg/cm'·'), dun¹ Raiimstrümimi-'.si'csclnviiuligkcil

von 3,38 Raumtcilm llüssij'.eii Ausc.angsj'UU's je

Raumldl Katalysator je Sluiidi· und einem Verhältnis

(>:, von Wasserski! /u Ol von 8^l> Niii^:l/10() I durchgc··

l'iihrl. Nadi dein anfänglichen taschen 'leniperaUir-

anslicg beim Anfahren beträgt die Reaklionstempc

laltir nach 4 tauigem Hell id) 386" C. /u diesem /.eil··

\6 45 750

ίο

punkt beträgt der Schwefelgehalt des aus dem Produkt durch Destillation gewonnenen Rückstandsheizöles (Siedebereich oberhalb 343 ' C) 1,16 Gew.-"/,,. Bei der Fortführung der Reaktion erhöht man die Temperatur in dem Ausmaße, wie es erforderlich ist, um den Schwefelgehalt des aus dem Produkt gewonnenen Rückstandsiheizöles unter 1,3 Gew.-" ο zu halten. Nach 56 Vi Tage langem fortlaufendem Betrieb beträgt der Schwefelgehalt des aus dem Produkt gewonnenen Rückstandsheizöles noch immer nicht mehr als 1,3 Gew.-",Ό, und die Reaktionstemperatur brauchte nicht über 404° C gesteigert zu werden.

Zu Vergleichszwecken wird die hydrierende Entschwefelung des gleichen Ausgangsgules bei 168 atü Gesamtdruck (Wasserstoffpartialdruck 140 kg/cm-), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,0 Raumteilcn flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 89 NnV/100 1 mit einem Katalysator durchgeführt, der die gleichen Mengen an Nickel, Kobalt und Molybdän auf einem handelsüblichen Aluminiumoxyd als Träger enthält, und bei dem 28,4" n des Porenvolumens mit Porenradien von 0 bis 300 A aus Poren mit Radien von 30 bis 40 A, 28,8¹Vn dieses Porenvolumens aus Poren mit Radien von 20 bis 30 A, aber nur 7,1",Ό dieses Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 6OA, 2,4¹Vn aus Poren mit Radien von 60 bis 70 A, 0,5 "/n aus Poren mit Radien von 70 bis 80 A, 0,4¹Vn aus Poren mit Radien von 80 bis 90 A und 0,2"Ai aus Poren mit Radien von 90 bis 100 A bestehen, und der für seine hohe einschwefelnde Aktivität für Erdöldestillatfraktionen bekannt ist. Nach zweitägigem Beirieb bei 373 C weisi das aus dem Produkt durch Destillation gewonnene RücksUmdsheizöl einen Schwefelgehalt von 1,1 Gew.-¹Vn auf. Nach 20 Tagen mußte die Temperatur bereits auf 409 C gesteigert werden, und der Schwefelgehalt des aus dem Produkt gewonnenen Rückstandsheizöles beträgt 1,52 Gew,-¹Vu.

Mit dem gleichen Kuwait-Rohöl als Ausgangsgut wird ein weiterer Alterungsversuch bei einem Gesanitdruck von 161 aiii (Wasserstoffpartialdruck 140 kg/cm'-), einer Raunisirömungsgcschwindigkeil von 3,1 Raumieilen llüssigen Ausgangsgules je Raumteil Katalysator je Stunde und einein Verhältnis von Wasserstoff' zu öl von IdO Nnv'/IIK) I in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der die gleichen Mengen au Nickel, Kobalt und Molybdän wie die oben beschriebene Katalysator enthüll, bei dessen Aluininiuinoxydtiiiger das Volumen der Poren mit Radien von 0 bis 300 Λ zu .M),.¹" ι aus Poren mit Radien von IO bis 20 A, zu 2>.'"'n aus Pinen mit Ra dien von 20 bis 30 A, /u K^l>" η aus Poren mil Radien von 50 bis d0 A, /u },.!" » air. Poren mit Radien von 60 bis 70 A. zu I₁'¹''ο aus Poien mit Radien von 70 bis 80 A, /U 1,5"¹Ii aus Poren mit Radien von 80 bis 90 A und zu I,O¹Vu aus Pinen mit Radien von ¹M) bis K)IlA besteht. Obwohl dieser Katalysator für die I''.11IsChWeIeIiInJ¹, von Eidöldesiillalcn äußerst wirksam ist, steigt der Schweielgehalt de
ilukt gewonnenen Rüeksiaiiilshei/öles
nach /weiliigigcMi Betrieb bei 3¹M
Gew.-"/Ί. nach 20lägij',em Betrieb trot/
eiiiöluini¹. auf Ί07'' C

Beispiel 2

Das im Beispiel I verwendete Aiisgangsgiil wird unter den Bedingungen des Beispiels I in Gegenwart

aus dem Pro 1,16 Gew, " Ii C auf 1,64 l'einperalui -

35 eines Katalysators der hydrierenden Entschwefelung unterworfen, der 6 Gew.-¹Vu Nickel und 19 Gew.-¹Vc Wolfram in sulfidicrter Form auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxyd als Träger enthält. Die überraschende Entschwefelungswirkung der hier beschriebenen Katalysatoren auf schwefelreiche, rückstandhaltige Erdöle wird durch Vergleichsversuche nachgewiesen, bei denen gesonderte Proben eines Kuwait-Rohöles mit 2,50 Gew.-¹Vn Schwefel und 0,003 Gew.-"ο Vanadium unter den oben beschriebenen Verfahrensbedingungen einmal in Gegenwart eines Aluminiumoxydträgerkatalysators der erfindungsgemäß verwendeten Art und ein anderes Mal in Gegenwart eines anderen Katalysators, dei die gleichen Hydrierungskomponenten in den gleichen Mengenteilen enthält, der hydrierenden Entschwefelung unterworfen werden. Bei beiden Versuchen erfolgt die hydrierende Entschwefelung bei einem WasserstolTpartialdruck von 70 kg/cm², einei Temperatur von 421° C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl vor 178NmVlOOl. In beiden Fällen besteht der Katalysator aus Aluminiumoxyd mit einer Abscheidung von 0.5 Gew.-"/,, Nickel, 1 Gew.-»;» Kobalt und 8 Gew.-⁰A Molybdän. Beide Katalysatoren wurden durch Tränken des kalzinierten Aluminiumoxydträgers mit wäßrigen Lösungen von Verbindungen der betreffender Metalle, anschließendes Trocknen und Überführen ir die Melalloxydfonn durch Kalzinieren hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieser Katalysatoren einschließlieh der Porengrößenverteilung ergeben sich aus der folgenden Tabelle. Katalysator A isi der erüiuhmgsgemäß zu verwendende Katalysator Katalysator B ist aus einem anderen, im Mandel erhältlichen Aluminiumoxyd hergestellt.

■15 l'orenrniliiis

300 bis 250
250 bis 200
200 bis 150
150 bis 120
120 bis I 10
I IO bis 100
100 bis ¹X)

¹H) bis

HO bis

70 bis

Oll bis

50 bis

•1(1 bis

M) bis

.'() bis

10 bis

H(I
70

SO ■10 M) .¹O M) 7

l icsaiutpiireu volumen, ml g Spe/. ()bcrlläelie.
in'-¹ Ί-,

Mitlleiei Puren
radius, A

katalysator Λ	Katalysator 1!
Porenvolumen	Porenvolumen
1,3	0,1
3,1	0,2
^1\|.h	0,4
1-1.5	0,3
8,7	0,2
π,8	0,2
6,7	0,2
<vl	0,4
6,5	0.5
5,2	2,4
>,5	7.1
5,0	19,3
3,8	2H.4
•I.¹»	2 M, 8
I 1."	11,5
0,0	0,0
0,47	0,27
.!.¹IJ	175,5
'»1,7	33.2

Bei der Durchführung dieser Versuche wird die Anfangsaktivität in Prozenten des dem Ausgangsgut entzogenen Schwefels nach Stabilisierung der Temperatur auf der angegebenen Höhe nach dem anfänglichen raschen Temperaturanstieg beim Anfahren bestimmt. Dann wird in Gegenwart der gleichen Katalysatorproben, £ η denen die anfängliche Aktivität für die Entschwefelung des Kuwait-Rohöles bestimmt worden war, zwecks Beschleunigung der Alterung der Katalysatoren ein Ceuta-Rohöl bei einem Wasseirstoffpartialdruck von 140 kg/cm-, einer Temperatur von 421° C, einer Raumstrünningsgeschwindigkeit von 2 Raumteilcn flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 178 NnV³IOO 1 verarbeitet. Das zur Beschleunigung der Katalysatoralterung verwendete Ceuta-Rohöl hat ein spezifisches Gewicht von 0,8576, einen Schwefelgehalt von 1,10 Gew.-"/,,, einen Stickstoffgehalt von 0,15 Gew.-'Vo, einen Verkokungsrückstand von 3,39 Gew.-¹Vo, einen Vanadiumgehalt von 0,0104 Gew.-'Vo und einen Nickclgehalt von 0,0013 Gew.-'Vo. Unter diesen Bedingungen wird die Behandlung 17'.'-Tage fortgesetzt. In Anbetracht des hohen Metallgehaltes und des hohen Verkokungsrückstandes des Ceula-Rohöles entspricht dieser Zeitraum einem Zeitraum von 70 Tagen der Behandlung mit dem Kuwait-Rohöl. Nach dieser beschleunigten Alterungsperiode schaltet man wieder von dem Ceuta-Rohöl auf das ursprüngliche Kuwait-Rohöl zurück, ohne die Katalysatoren inzwischen zu regenerieren, um festzustellen, welche Aktivität die Katalysatoren für die Entschwefelung des Kuwait-Rohöles noch besitzen. Ferner werden die gealterten Katalysatoren auf Koks- und Vanadiumablagenmgen analysiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Entschwefelung, (iew.-'Vn

frisch

gea i Il-rt

Ablagerungen auf dem

gealterten Katalysator,

Ge w. -"/ο

Vanadium

7'),2
47,0

6,4

88,0 24,0

4,0

Der Vergleich der Enlschwel'eluncsaktiviläl des frischen Katalysator A mit derjenigen des Irischen Katalysators H zeigt, daß die katalysatoren, die eine verhältnismäßig gleichmäßige Poicngrößcnverteilung im Porcnradicnbereicli von 0 bis 12(1 Λ aulweisen, d. li. die cilituluiigsgciniiß verwendeten katalysatoren. /ti Atil'aiij·, eine getiiigeie Entseliwelcluiigsaktivät für Uüekstaiidshci/öl aufweisen als Entschwefelung* katalysatoren mit herkömmlichen Aliiiuiniuinoxyd trägem, bei denen ein großer Teil der Poren aus Polen mit einer bestimmten gleichen Größe besteht, d.h. katalysatoren, wie sie sich zur lintschwefelung von Erdöldestillaten eignen. Obcnaschcndcrwcise be hält jedoch der Katalysator A nach scharfer Alterung noch so viel seiner Aktivität ΙκΊ, daß er dem Atisgangsgut Ί7"/ιι seines Sehwelelgelialtes cnt/iehl, während tier katalysator H unter ilen gleichen Heilitimui gen so viel von seiner Aktivität eingebüßt hat, daß er dem Ausgangsgut unter den gleichen Verfahrensbedingungen nur noch 24°/o seines Schwefelgehaltes entzieht. Dies ist nicht nur unter dem Gesichtspunkt der Aktivitäten der beiden Katalysatoren in frischem Zustande überraschend, sondern auch deshalb, weil sich auf dem Katalysator A bei der beschleunigten Alterung erheblich größere Mengen an Koks und Vanadium angesammelt haben als auf dem Katalysator B.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeichnen sich ferner gegenüber denjenigen Katalysatoren, die normalerweise als die besseren Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Destillaten gelten, dadurch aus, daß sie ein flüssiges Gesamtprodukt von niedrigerem spezifischen Gewicht und niedrigen Gehalten an Schwefel, Stickstoff, Verkokungsrückstand und Metallen erzeugen. Außerdem erzeugen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren viel größere Mengen an Benzin und Heizöldestillat, während der entschwefelte Rückstand in geringeren Ausbeuten, besserer Qualität und mit erheblich niedrigerer Viskosität anfällt. Das letztere Merkmal ist von Bedeutung, da Rückstandsöle von niedrigerer Viskosität geringere Mengen an Verschneideölen erfordern, um sie als Rückstandsheizöle verwendbar zu machen.

Poreiinuliiis
Λ

Katalysator Λ Katalysator H

■15

S ο 300 bis 250
250 bis 200
200 bis 150
150 bis 120
120 bis 110
110 bis 100
100 bis '»()

')() bis

80 bis

70 bis

60 bis

50 bis

40 bis

30 bis

20 bis 10 bis

80
70
()()
50
40
30
20
IO
7

Ii₁. (.icsamtporcn
volumen, ml/g

Spe/. Obcrllächc,

Mittlerer Poieni'ttdius, A

Katalysator C	Katalysator D	0,2
Porenvolumen	Porenvolumen	0,2
	Vo	0,7
1,2	0,4
1,7	0,2
2,9	0,2
2,8	0,3
5,9	0,3
6,1	1,6
8,3	7,4
11,2	32,9
1 1,5	27,1
11,4	15,5
9,5	12,9
9,5	0
8,0	0
9,1	0,5128
0,7	190,9
0,0	53,2
0,45
.65,0
71,6

Die obengenannten Vorteile lassen sich iltircl Versuche nachweisen, bei denen dor Vakuiimdestil latioiisiüekstand eines durch Destillation eines Ku wait-Rohölcs bei Almospliäieniliuck gewoniienei Dcstillalioiisiüekstandcs einmal in Gegenwart eine! Katalysators, wie er gemäß der Erfindung verwende werden soll, und ein anderes MnI in Gegenwart eine:

13 ^U 14

ähnlichen Katalysators mit den gleichen Hydrierungs- Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff komponenten, jedoch einer anderen Poreiu.rößen- unter den gleichen Bedingungen, unter denen die verteilung der hydrierenden Entschwefelung unter spätere Umsetzung durchgeführt wird, vorsulfidiert. gleichen Verfahrensbedingungen unterzogen wird. In Die physikalischen Eigenschaften typischer Proben beiden Fällen besteht der Katalysator aus Alumini- 5 der betreffenden Katalysatoren, insbesondere clic Poumoxyd, auf dem 0,5 Gew.-⁰A. Nickel, 1 Gew.-¹Vo Ko- rengrößenverteilung, ergeben sich ms der vorstehenbalt und 8 Gew.-¹Vn Molybdän abgeschieden sind. In den Tabelle, in der der Katalysator C tier erfindungsbcidcn Fällen wird der Katalysator durch Tränken gemäß zu verwendenden Katalysator und der Katavon kalziniertem Aluminiumoxyd mit wäßrigen Lö- lysator D der Vcrgleichskalalysator ist.
sungcn der entsprechenden löslichen Metallverhin- io Die bei den Vergleiehsversuchen angewaiulten Bedungen, anschließendes Trocknen und Überführen in dinguiigen der liydrierenden Entschwefelung sowie die Oxydform durch Kalzinieren hergestellt. Bei die- die Kennwerk· des Ausgangsgutes und der Produkte sen Versuchen werden die Katalysatoren mit einem ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Ausgnngsgiil	Arbeitsbedingungen:	Katalysator C	Katalysator D
Dnick, atü —
Mittlere Temperatur, ⁰C —	70	70
Wasserstoffverhältnis. Nm'¹/100 1 —	422,2	421,7
Versuchsdauer, Std. —	165	173
Raumströmungsgeschwindigkeit, —	80	80
0,50	0,53

Raumtcilc/Std./Raumtcil

Zustand des Katalysators:

Kohlcnstoffablagerung, Gew.-"Ai — 28,3')

Kennwerte des gesamten flüssigen
Produktes:

Spezifisches Gewicht	1,0328	(),⁽)37I	0,')5Hi
Schwefel, Gew.-"A.	5,45	0,88	1,24
Stickstolf, Gew.-'Vo	0,43	0,32	0,3(i
Vcrkokungsrückslaiul nach	23,1 I	10,!'!	I I,M
Conradson, Gew,-^(lAi
Vanadium, Gew.-" ο	0,010.!	0.Ht)OS I	0,00073
Nickel, Gcw.-⁰A.	0,0032	0,00084	0,001 Ui

Flüssige Produkt fraktionell:
Benzin (bis 204"C)

Ausbeute, VoL-¹¹Mi des '),.; (, \

Ausgangsgules

Hei/öl (204 bis 354"C)

Ausbeute, VoI.-" Ι. des 17,<) | ·, \

Rückstand (oberhalb 354"C)

Ausbeute, Vol. " Μ des 7|,| ■//<)

Ausgangsgules

Keuiiwetlc: Spezifisches Gewicht

Viskosität, Saybolt-1luiveisal■
Sekunden bei

38" C

Vanadium, Gew. Nickel. Gew.-«/,,

M ,!27	.'4 '\s
235	WM
0.00058	0,00()⁽)(i
0.01)101	Ii im ι ΐ.ς

.Aus einem Vergleich der Kennwerte der mit dem Katalysator C eihallencn l'iodukle mil den kennwerteii der mil dem Katalysator!) ei hakchen l'roihikle ergibt sich, ilaß bei dem mit dem crlindungsgemäß zu verwentlenden Katahsaloi C ilurclmel'iihi'- ·^Γ) ten Versuch das gesamte llüssige Produkt ein niedrigeres spe/ilischcs (iewichl, einen niedrigeren (ichalt an Schwefel, Stickstof und Metallen sowie einen niedrigeren Veikokungsriicksland hat als das mit dem Katalysator I) erhaltene l'rodukl. llieibei ist /u m beachten, daß tier Katalysator I) /u den katalysagehöit, tlie für ihre hohe Akthitüt bei der hyiliieieiiden Iniselnselelunu s'ini lirdöldesiillaten liekannt '.iiul. /\ulleuleni sieht man, daß das in (ieijenuaii iles Katalysators C eihaliene gesamte lliissii;e l'ioilukt jiii'iHeie .Anteile an Hen/in und llei/ol und uei innere Aiisbeulen an Kückslaiiil ei hält. Schließlich iiat der mit dem Katalysator C gewonnene Rückstand eine bessere llesihalienheil als tier mit dem Katalysator 1) gewonnene Rückstand. AiIe tliese Ergebnisse sind in Anbetracht tier Tatsache überraschend, daß sich am linde des Versuchs auf dem Katalysator C erheblich mehr Koks abgelagert hat als auf dem Katalysator I).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfuhren zum katalytischen hydrierenden Entschwefeln von rückstaiulhaltigen lirdölerzeugnissen oiler Roherdölen, die a!s Kalalysatorgifte wirkende metallische Verunreinigungen enthalten, durch Behandeln des betreuenden Öles mit Wasserstoff unter den Bedingungen der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart eines Katalysators, der eine Hydrierungskomponente auf einem AIuminiumoxydträger enthält, dadurch gek e η η ζ e i e h η e t, daß der Katalysator eine solche Porengrößenverteilung aulweist, daß Poren mit Radien eines jeden lO-A-Tcilbereichs innerhalb des Porenradienbcreichs von 0 bis 120A nicht mehr als je 15".'« zum Gesamtvolumen der Poren mit Radien von 0 bis 3(K)A beitragen, mindestens 10¹Vo des Gesamtporcnvolumens von 0 bis 300 A aus Poren mit Radien von weniger als 30 A, mindestens I5%> dieses Gesamtporenvolumens aus Poren mit Radien von mehr als 30 A und weniger als 70 A und mindestens 30¹Vn dieses Gesamtporcnvolumens aus Poren mit Radien von mehr als 70 A und weniger als 120 A bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Wasserstoffpartialdrücken von 35 bis 280 kg/cm-, Temperaturen nach dem Anfahren von 316 bis 454 C, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Rauinteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 17,8 bis 267 Nm^;i je 100 1 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens lOOm'-Vg verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Hydrierungskomponente aus Sulfiden und/oder Oxyden von (a) einer Kombination von 2 bis 25 Gew.-⁰Zo Molybdän mit mindestens zwei Metallen der Eisengruppe in solcher Menge, daß das Atomverhältnis eines jeden Metalls der Eisengruppe zu dem Molybdän weniger als 0,4 beträgt, oder (b) einer Kombination von 5 bis 40 Gcw.-'Vo Nickel und Wolfram bei einem Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel von 1 : 0,1 bis 1 : 5 besteht.