DE2545787C2

DE2545787C2 -

Info

Publication number: DE2545787C2
Application number: DE2545787A
Authority: DE
Inventors: Robert Hendrik Van Dongen; Herman Wouter Amsterdam Nl Kouwenhoven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1989-08-03
Also published as: NL186587C; MX3049E; IT1043322B; SE410474B; BE834257A; NO753452L; AU8566975A; AU498495B2; GB1526927A; DE2545787A1; CA1071413A; JPS5164412A; SU741780A3; SE7511450L; NO143521B; FR2288154B1; NL7511993A; ZA756443B; NO143521C; JPS6012908B2

Description

Bei der hydrierenden Behandlung von vanadiumhaltigen Kohlen wasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Katalysatoren, welche hydrieraktive Metalle auf einem Trägermaterial enthalten, lagert sich Vanadium aus der Zuspeisung auf dem Katalysator ab, was zu einer Abnahme der Aktivität des Katalysators führt, bis dieser schließlich durch frischen Katalysator ersetzt werden muß. Bei katalyti schen Verfahren, bei denen Kohlenwasserstofföle bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff behandelt werden, stellen die Kosten für den Katalysator zwar nur einen gerin gen Kostenfaktor des gesamten Verfahrens dar. Sofern jedoch vanadiumhaltige Kohlenwasserstofföle als Zuspeisung für diese Verfahren eingesetzt werden, kann das häufig erforderlich werdende Ersetzen des Katalysators während des Verfahrens die Katalysatorkosten so weit erhöhen, daß das Verfahren wirtschaftlich nicht mehr tragbar wird. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn der Katalysator sehr schnell desak tiviert wird und deshalb schon nach sehr kurzer Zeit ersetzt werden muß. Da Vanadium andererseits ein wertvolles Metall darstellt, könnten die bei der Verwendung von vanadiumhalti gen Kohlenwasserstoffölen als Zuspeisung entstehenden höheren Kosten für den Katalysator zum großen Teil kompensiert wer den, indem man das Vanadium aus dem desaktivierten Katalysa tor zurückgewinnt. Hierfür muß sich eine erhebliche Vanadium menge während des Verfahrens auf dem Katalysator abgelagert haben und es muß ein Verfahren zur Verfügung stehen, mit dem man einen erheblichen Teil des auf dem Katalysator abgelager ten Vanadiums zurückgewinnen kann. Im allgemeinen kann ge sagt werden, daß die Rückgewinnung des Vanadiums aus dem desaktivierten Katalysator nur dann als vorteilhaft ange sehen werden kann, wenn der Vanadiumgehalt des Katalysators während des Verfahrens, bei dem der Katalysator desaktiviert worden ist, mindestens um 10 Gewichtsteile zunimmt, und wenn bei der Rückgewinnung des Vanadiums aus dem desaktivierten Katalysator der Vanadiumgehalt des Katalysators um mindestens 40% herabgesetzt wird, bezogen auf die Zunahme des Vanadium gehalts des Katalysators während der Desaktivierung (Vana diumgehalt des Katalysators, ausgedrückt in Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Katalysatorträgermaterial).

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Rege nerierung eines solchen mit Vanadium beladenen und daher des aktivierten Hydrierungskatalysators zur Verfügung zu stellen, welches sich einfach und mit hohem Wirkungsgrad durchführen läßt, so daß ein großer Teil des Vanadiums vom Katalysator entfernt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der nachstehend definierten Art gelöst, bei dem der verbrauchte Katalysator mit bestimmten wäßrigen Lösungen einer Mineral säure extrahiert wird.

Zwar wird die Technik der Säureextraktion auch in der DE-PS 11 03 926 beschrieben, doch handelt es sich dabei um die Regenerierung von Katalysatoren, welche zur Dehydrierung oder Hydrierung organischer Verbindungen, wie die Hydrierung von Alkenen zu Alkanen oder die Hydrierung ungesättigter Ke tone, eingesetzt worden waren. Hierfür wird eine Behandlung mit mindestens 30gewichtsprozentiger Salpetersäure empfoh len, gegebenenfalls zusätzlich mit einer Lösung der Nitrate der Katalysatormetalle. Dabei dient die Behandlung mit den Nitraten dazu, Verluste an Katalysatormetall auszugleichen.

Dieses bekannte Verfahren dient aber nicht zur Entfernung von Vanadiumniederschlägen vom Katalysator und vermittelt daher auch keine Anregungen zur Lösung des vorstehend er wähnten speziellen technischen Problems.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Hydrie rungskatalysators, der eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram und Vanadium auf einem aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Sili ciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Träger enthält, durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure und gegebenenfalls Aufbringen einer zusätzlichen Menge an hydrie rungsaktiven Metallen, ist dadurch gekennzeichnet, daß der bei der hydrierenden Behandlung von vanadiumhaltigem Kohlen wasserstofföl bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur desaktivierte Katalysator bei Temperaturen oberhalb 50°C entweder mittels Wasser, in dem Schwefeldioxid vorzugsweise bis zum Sättigungsgrad gelöst ist, oder mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure oder schwefliger Säure extrahiert wird, wobei der Katalysator vor der Extraktion mit der wäß rigen Schwefelsäurelösung gegebenenfalls mit Schwefeldioxid vorbehandelt wird oder wobei gegebenenfalls in der wäßrigen Schwefelsäurelösung Schwefeldioxid gelöst ist.

Die Extraktion des desaktivierten Katalysators mit einer der vorstehend definierten wäßrigen Extraktionslösungen wird nach stehend als "Säureextraktion" abgekürzt.

Sofern beim erfindungsgemäßen Verfahren Schwefeldioxid ver wendet wird, kann die Durchführung des Verfahrens bei er höhten Drücken vorteilhaft sein.

Vanadiumhaltige Kohlenwasserstofföle enthalten üblicherweise erhebliche Schwefelmengen, welche bei der hydrierenden Be handlung dazu neigen, sich mindestens zum Teil auf dem Katalysator hauptsächlich in Form der Sulfide von Vanadium und, sofern das Kohlenwasserstofföl Nickel enthält, auch in Form der Sulfide von Nickel, abzulagern. Neben den Metallen und Schwefel lagert sich während des Hydrierverfahrens auch Koks auf dem Katalysator ab. Dieser Koks stammt aus der Zer setzung von Komponenten der Kohlenwasserstoffzuspeisung. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Ergebnis verbessert werden kann, wenn vor der Säureextraktion und vor der gegebenenfalls durchgeführten Vorbehandlung des desak tivierten Katalysators mit Schwefeldioxid mindestens ein Teil des abgelagerten Schwefels mit Dampf bei Temperaturen von oberhalb 200°C vom desaktivierten Katalysator entfernt wird, oder wenn mindestens ein Teil des abgelagerten Schwefels und/ oder des abgelagerten Koks vom desaktivierten Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von oberhalb 250°C entfernt wird, wobei gegebenenfalls im Anschluß an die Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas der desaktivierte Katalysator zur Entfernung von auf dem Katalysator abgela gertem Nickel mit Wasser bei Temperaturen oberhalb 50°C ex trahiert wird.

Die Vorbehandlung des desaktivierten Katalysators mit Dampf führt dazu, daß eine anschließende Behandlung des Katalysa tors mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Tempera turen erheblich einfacher zu kontrollieren ist und sich in kürzerer Zeit durchführen läßt. Sofern beabsichtigt ist, nur einen Teil des Schwefels und keinen Koks vom desaktivierten Katalysator zu entfernen, kann die vorbeschriebene Dampf behandlung des Katalysators ohne anschließende Behandlung des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchge führt werden. Eine Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Dampf eignet sich auch sehr gut zur Entfernung von Ölrück ständen vom Katalysator.

Vanadiumhaltige Kohlenwasserstofföle enthalten häufig zusätz lich Nickel. Der Nickelgehalt dieser Öle ist jedoch übli cherweise erheblich niedriger als ihr Vanadiumgehalt. Sofern diese Vanadium und Nickel enthaltenden Öle in einem kataly tischen Verfahren bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff behandelt werden, wird neben dem Vanadium auch Nickel auf dem Katalysator abgelagert. Diese Nickelablagerung trägt ebenfalls zur Desaktivierung des Katalysators bei. Sofern ein derart desaktivierter Katalysator mittels des erfindungs gemäßen Verfahrens behandelt wird, erhält man eine vanadium haltige Lösung, die außerdem noch Nickel enthält. Mit zuneh mendem Nickelgehalt der Lösung wird die Rückgewinnung von reinem Vanadium aus dieser Lösung schwieriger. Es wurde jetzt gefunden, daß der Nickelgehalt der Lösung, aus der das Vana dium zurückgewonnen werden soll, durch die vorstehend be schriebene kombinierte Behandlung des desaktivierten Kataly sators bei erhöhten Temperaturen mit einem sauerstoffhaltigen Gas und anschließende Extraktion mit Wasser erheblich herab gesetzt werden kann. Auf diese Weise wird ein erheblicher Teil des auf dem desaktivierten Katalysator abgelagerten Nickels von diesem entfernt, und man erhält eine wäßrige nickelhaltige Lösung, die nur einen geringfügigen Vanadium gehalt aufweist. Sofern man bei dieser Ausführungsform wäß rige nickelhaltige Lösungen mit einem ausreichend hohen Nickelgehalt erhält, kann es vorteilhaft sein, diese zur Rück gewinnung von Nickel zu verwenden.

Katalysatoren, welche zur Behandlung von Kohlenwasserstoff ölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff verwendet werden, enthalten in der Regel ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle der vorstehend definierten Art auf einem Trägermaterial. Für diesen Zweck werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, welche die Metallkombinationen Nickel-Vanadium, Nickel-Molybdän, Nickel-Wolfram und Kobalt- Molybdän enthalten. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in sulfidischer Form verwendet.

Die Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt unter anderem davon ab, ob der regenerierte Katalysa tor für das gleiche Verfahren, bei dem der frische Katalysa tor desaktiviert worden ist, eingesetzt werden soll, und außerdem von der Art und der Menge der auf dem frischen Kata lysator enthaltenen hydrierungsaktiven Metalle.

Sofern der regenerierte Katalysator in einem Verfahren ver wendet werden soll, bei dem die Gegenwart von Vanadium oder Nickel unerwünscht ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren auf solche Weise durchgeführt, daß das Vanadium und das Nickel so vollständig wie möglich vom desaktivierten Kataly sator entfernt werden.

Sofern der frische Katalysator außer Vanadium und Nickel noch ein oder mehrere andere hydrierungsaktive Metalle, wie Kobalt, Molybdän oder Wolfram, enthält, besteht eine erheb liche Wahrscheinlichkeit, daß beim erfindungsgemäßen Verfah ren mindestens ein Teil dieser Metalle zusammen mit dem Vana dium und dem Nickel vom desaktivierten Katalysator entfernt wird.

Sofern der regenerierte Katalysator in einem Verfahren ver wendet werden soll, bei dem die ursprüngliche Beladung mit diesen Metallen erforderlich ist, muß demgemäß eine zusätz liche Menge an aktiven Metallen auf den regenerierten Kataly sator aufgebracht werden, um den Metallgehalt des Katalysa tors wieder auf seinen ursprünglichen Wert anzuheben. Dies kann auf einfache Weise durch Imprägnieren des regenerierten Katalysators mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der betref fenden Metalle und anschließendes Trocknen und Calcinieren des dabei erhaltenen Katalysatorgemisches erreicht werden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Kata lysatoren regenerieren, die in einem Verfahren zur hydrie renden Behandlung von vanadiumhaltigen Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken desaktiviert worden sind. Beispiele solcher Behandlungsverfahren sind das hydrie rende Entschwefeln, das hydrierende Cracken und die hydrie rende Entmetallisierung sowie nachstehend erläuterte Verfahren zur Qualitätsverbes serung von schweren Kohlenwasserstoffölen.

Mittels Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen werden üblicherweise Öle mit hohem Vanadiumgehalt behandelt, welche als Zuspeisungen für kataly tische Verfahren, wie für Crack-, Hydrocrack- und hydrierende Ent schwefelungsverfahren, eingesetzt werden sollen. Hydrierende Entmetallisierungsverfahren werden üblicherweis bei Tempe raturen von 350 bis 450°C, Gesamtdrücken von 75 bis 175 bar und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 2,5 bis 10 l × 1^-1 × h^-1 durchgeführt. Die hydrierende Entmetallisierung zielt darauf ab, die Lebensdauer des beim anschließenden katalytischen Verfahren verwendeten Katalysators zu verlängern.

Verfahren zur Verbesserung der Qualität von schweren Kohlen wasserstoffölen eignen sich zur Behandlung von Kohlenwasser stoffölen mit einem C₅-Asphaltengehalt oberhalb 5 Gewichts prozent und einer kinematischen Viskosität V _k bei 98,9°C oberhalb 30 cSt. Diese Verfahren werden mittels Kontaktieren des Öls in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator bei Temperaturen von mindestens 400°C, Wasserstoffpartial drücken von mindestens 100 bar und Raumströmungsgeschwindig keiten von höchstens 2,0 l × 1^-1 × h^-1 durchgeführt. Diese Verfahren zielen darauf ab, den C₅-Asphalten gehalt und die kinematische Viskosität V _k bei 98,9°C um mindestens 30 bzw. mindestens 50% herabzusetzen (C₅-Asphalten gehalt und kinematische Viskosität der Zuspeisung, im Vergleich zu den entsprechenden Werten des erhaltenen flüssigen Reaktions produkts). Schwere Kohlenwasserstofföle, deren Qualität mittels des vorbeschriebenen Verfahrens verbessert werden kann, enthalten üblicherweise große Vanadiummengen.

Beispiel 1

a) Ein 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Trägermaterial enthaltender Katalysator wird mittels Imprägnieren eines Siliciumdioxid- Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und Vanadyloxalat und anschließendes Trocknen und Calcinieren des dabei erhaltenen Gemischs hergestellt. Der Katalysator (Kata lysator A) wird in sulfidischer Form zur hydrierenden Ent metallisierung eines Kohlenwasserstofföls (Öl A) mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0062 Gewichtsprozent, einem C₅-Asphaltengehalt von 6,4 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 3,9 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist, verwendet. Die hydrierende Entmetallisierung wird durchgeführt, indem man das Öl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten bei einer Temperatur von 420°C, einem Gesamtdruck von 150 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 kg × 1^-1 × Std.^-1 und einer Gasgeschwindigkeit (gemessen am Reaktorauslaß) von 250 Nl H₂ × kg^-1 durch ein senkrecht angeordnetes zylindrisches Katalysatorfest bett leitet. Die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in "% an entferntem Vanadium" (mittlere Vanadiumentfernung nach Be handlung von einer bis 4 t Zuspeisung/kg Katalysator) beträgt 51%. Nach der Desaktivierung des Katalysators bei diesem Ver fahren wird der Katalysator zur Entfernung von Ölrückständen mit Toluol extrahiert und nach dem Verdampfen des Toluols vom Katalysator wird dieser analysiert. Der desaktivierte Katalysator (Katalysator B) enthält 9,7 Gewichtsteile Kohlenstoff, 20,6 Ge wichtsteile Schwefel, 4,1 Gewichtsteile Nickel und 24,3 Ge wichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid.
b) 50 g des Katalysators B werden 2 Stunden bei 90°C unter Rühren mit 1,8 Liter 2n Schwefelsäure extrahiert. Nach dem Waschen des extrahierten Katalysators mit 2 Liter Wasser wird dieser bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 550°C calciniert. Aus der Analyse des Katalysators geht hervor, daß mittels der Be handlung mit Schwefelsäure 45% des Vanadiums und 46% des Nickels vom Katalysator entfernt worden sind.

Beispiel 2

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 1b) beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,8 Liter 2n Schwefelsäure 1,8 Liter mit Schwefeldioxid ge sättigtes Wasser verwendet werden. Aus der Analyse des Kataly sators geht hervor, daß durch diese Behandlung 48% des Vanadiums und 55% des Nickels vom Katalysator entfernt worden sind.

Beispiel 3

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 1b) beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß eine mit Schwefeldioxid gesättigte Schwefelsäure zum Extrahieren ver wendet wird. Aus der Analyse geht hervor, daß sich mittels dieses Behandlungsverfahrens 78% des Vanadiums und 81% des Nickels vom Katalysator entfernen lassen.

Beispiel 4

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 1b) beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,8 Liter 2n Schwefelsäure 0,2 Liter mit Schwefeldioxid gesättigte 2n Schwefelsäure verwendet werden. Aus der Analyse geht hervor, daß diese Behandlung zur Entfernung von 58% des Vanadiums und 60% des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel 5

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator im vorliegenden Fall vor der Extraktion mit Schwefelsäure 3 Stunden bei 350°C mit Dampf behandelt wird (0,8 bar Dampf, 0,2 bar Stickstoff). Aus der Analyse geht hervor, daß diese Behandlung zur Entfernung von 84% des Vanadiums und 79% des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel 6

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß im vorliegenden Fall der Katalysator zwischen der Behandlung mit Dampf und dem Extrahieren mit Schwefelsäure 3 Stunden bei 550°C in Luft er hitzt wird. Aus der Analyse geht hervor, daß diese Behandlung zur Entfernung von 93% des Vanadiums und 98% des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel 7

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 1b) beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Kata lysator vor dem Extrahieren mit Schwefelsäure 3 Stunden in Luft auf 550°C erhitzt wird. Aus der Analyse geht hervor, daß diese Behandlung zur Entfernung von 81% des Vanadiums und 97% des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel 8

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Kata lysator im vorliegenden Fall vor dem Extrahieren mit Wasser, das mit Schwefeldioxid gesättigt ist, 3 Stunden in Luft auf 550°C erhitzt wird. Aus der Analyse geht hervor, daß diese Behandlungsverfahren zu einer Entfernung von 89% des Vanadiums und 94% des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel 9

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Kata lysator im vorliegenden Fall vor der Extraktion mit Schwefel säure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, 3 Stunden in Luft auf 550°C erhitzt wird. Aus der Analyse des Katalysators (Katalysator C) geht hervor, daß mittels dieser Behandlung 96% des Vanadiums und 95% des Nickels vom Katalysator ent fernt werden.

Beispiel 10

Ein 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Trägermaterial enthaltender Katalysator wird mittels Imprägnieren des Katalysators C (vgl. Beispiel 9) mit einer wäßrigen Nickelnitrat und Vanadyloxalat enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren des dabei erhaltenen Gemischs hergestellt. Dieser Katalysator (Katalysator D) wird in sulfidischer Form zur hydrierenden Entmetallisierung von Öl A unter den gleichen Bedingungen, die bei der hydrierenden Entmetallisierung dieses Öls mit Katalysator A, wie in Beispiel 1a) beschrieben, ange wendet worden sind, verwendet. Die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in "% an entfernten Vanadium", beträgt 43%.

Beispiel 11

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Kata lysator im vorliegenden Fall vor der Extraktion mit Schwefel säure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, 3 Stunden in Luft auf 550°C erhitzt wird. Die Analyse zeigt, daß mittels dieser Behandlung 89% des Vanadiums und 89% des Nickels vom Kata lysator entfernt werden.

Beispiel 12

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß in diesem Fall die Wasserwäsche nach der Extraktion mit Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, weggelassen wird. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (Katalysator E), der 0,8 Gewichts teile Nickel und 4,9 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichts teile Siliciumdioxid-Trägermaterial enthält, wird in sulfi discher Form zur hydrierenden Entmetallisierung von Öl A unter den gleichen Bedingungen, die bei der hydrierenden Entmetallisierung dieses Öls mit Katalysator A verwendet worden sind, wie in Bei spiel 1a) beschrieben, verwendet. Die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in "% an entferntem Vanadium", beträgt 41%.

Beispiel 13

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator im vorliegenden Fall zwischen dem Erhitzen in Luft und dem Extrahieren mit Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, 2 Stunden bei 90°C unter Rühren mit 1,8 Liter Wasser extrahiert wird. Aus der Analyse geht hervor, daß mittels des Extrahierens mit Wasser 74% des Nickels und 2% des Vanadiums vom Katalysator entfernt werden, während durch die Extraktion mit Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, zusätzlich 92% des Vanadiums und 23% des Nickels vom Katalysator entfernt werden.

Beispiel 14

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß im vorliegenden Fall sowohl die Sättigung des Wassers mit Schwefeldioxid, wie das Extrahieren des Katalysators bei einem Schwefeldioxiddruck von 3 bar durchgeführt werden. Aus der Analyse geht hervor, daß mittels dieser Behandlung 90% des Vanadiums und 91% des Nickels vom Katalysator entfernt werden.

Beispiel 15

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß im vor liegenden Fall sowohl die Sättigung der Schwefelsäure mit Schwefeldioxid, wie das Extrahieren des Katalysators bei einem Schwefeldioxiddruck von 2 bar durchgeführt werden. Aus der Analyse geht hervor, daß mittels dieses Verfahrens 91% des Vanadiums und 89% des Nickels vom Katalysator entfernt werden.

Beispiel 16

Dieses Beispiel wird praktisch auf die in Beispiel 1a) beschriebene Weise durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der desaktivierte Katalysator im vorliegenden Fall anstelle des Extrahierens mit Toluol eine Stunde bei 150°C bei einem Dampf druck von 1,5 bar mit Dampf zur Entfernung von Rückständen an Rückstands öl behandelt wird. Der desaktivierte Katalysator (Katalysator F) wird auf die gleiche Weise, wie Katalysator B in Beispiel 11, be handelt. Aus der Analyse geht hervor, daß diese Behandlung zu einer Entfernung von 85% des Vanadiums und von 87% des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel 17

Ein 1 Gewichtsteil Nickel und 4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird durch Imprägnieren eines Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einer wäßrigen Nickelnitrit und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Gemischs hergestellt. Der Katalysator (Katalysator G) wird in sulfidischer Form zur hydrierenden Entmetallisierung von Öl A unter den gleichen Bedingungen wie bei der hydrierenden Ent metallisierung des Öls mit Katalysator A, wie in Beispiel 1a) beschrieben, verwendet. Die Aktivität des Katalysators, ausge drückt in "% an entferntem Vanadium" beträgt 52%. Nach dem Des aktivieren des Katalysators bei diesem Verfahren wird der Katalysator mit Toluol zur Entfernung von Rückständen an Rückstandsöl extrahiert und nach dem Verdampfen des Toluols vom Katalysator wird dieser analysiert. Der desaktivierte Katalysator (Katalysator H) enthält 35,5 Gewichtsteile Kohlenstoff, 45,0 Ge wichtsteile Schwefel, 9,6 Gewichtsteile Nickel, 81,0 Gewichtsteile Vanadium und 4,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.

Katalysator H wird auf gleiche Weise wie Katalysator B in Beispiel 8, behandelt. Aus der Analyse geht hervor, daß mittels dieses Verfahrens 64% des Vanadiums, 21% des Nickels und 23% des Molybdäns vom Katalysator entfernt werden.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierungskatalysators, der eines oder mehrere der Metalle Nickel, Ko balt, Molybdän, Wolfram und Vanadium auf einem als Alumi niumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Alu miniumoxid bestehenden Träger enthält, durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure und gegebenen falls Aufbringen einer zusätzlichen Menge an hydrierungs aktiven Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der hydrierenden Behandlung von vanadiumhal tigem Kohlenwasserstofföl bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur desaktivierte Katalysator bei Temperaturen ober halb 50°C entweder mittels Wasser, in dem Schwefeldioxid vorzugsweise bis zum Sättigungsgrad gelöst ist, oder mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure oder schwefliger Säure extrahiert wird, wobei der Katalysator vor der Extraktion mit der wäßrigen Schwefelsäurelösung gegebenen falls mit Schwefeldioxid vorbehandelt wird oder wobei gegebenenfalls in der wäßrigen Schwefelsäurelösung Schwe feldioxid gelöst ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Säureextraktion und vor der gegebenenfalls durch geführten Vorbehandlung des desaktivierten Katalysators mit Schwefeldioxid mindestens ein Teil des abgelagerten Schwefels mit Dampf bei Temperaturen von oberhalb 200°C vom desaktivierten Katalysator entfernt wird, oder daß mindestens ein Teil des abgelagerten Schwefels und/oder des abgelagerten Koks vom desaktivierten Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von oberhalb 250°C entfernt wird, wobei gegebenenfalls im Anschluß an die Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas der desak tivierte Katalysator zur Entfernung von auf dem Kataly sator abgelagertem Nickel mit Wasser bei Temperaturen oberhalb 50°C extrahiert wird.