DE1542236A1 - Verfahren zur Reaktivierung von Hydrierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Reaktivierung von Hydrierungskatalysatoren

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DE1542236A1
DE1542236A1 DE19661542236 DE1542236A DE1542236A1 DE 1542236 A1 DE1542236 A1 DE 1542236A1 DE 19661542236 DE19661542236 DE 19661542236 DE 1542236 A DE1542236 A DE 1542236A DE 1542236 A1 DE1542236 A1 DE 1542236A1
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Description

INSTITUT HlANCAIS DU PAROLE, DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS, Rueil-Malmaißon, Prankreich'
. H^·»—»»»Wl. Uli— ^Jl O.— — —»M — ^. MJIII^-*7*«ff
Verfahren zur Reaktivierung von Hydrierungekatalyaatoren»
■assssessiesnssiassssasscsssssvBasacs-
Die Erfindung betrifft ein verbesaertea Reaktivierungsverfahren, daa auf Katalysatoren anwendbar iet, die mindeatena ein Metall der Gruppe VIII, wie beiepieleweiee Kobalt, Flatin, Palladium oder Nickel, niedergeschlagen auf einem Träger enthalten und die mindestens einen Teil ihrer Aktivität Infolge ihrer Verwendung bei der selektiven Hydrierung von hochungesättigten Verbindungen verloren haben. Diese Katalysatoren können auch ergänzende hydrierende Bestandteile enthalten, Insbesondere Verbindungen der Gruppe VI, wie Molybdän oder Wolframoxyd, oder sie können auch neutralisierende Bestandteile aufweisen, beispielsweise Kalk, Bariumoxid, Natriumoxid oder Kaliumoxyd.
Unter den hochungeaättigten Verbindungen sind die cyclischen oder acyclischen konjugierten diäthylenicchen und aoetylenisohen
009816/1386 ßAn
BAD
Kohlenwasserstoffe verstanden, die durch eelektive Hydrierung in monoäthylenieche Kohlenwasserstoffe uBgewandelt werden können, sowie die alkenylaroaatischen Kohlenwasserstoffe, die durch selektive Hydrierung in alkylaromatische Kohlenwasserstoffe ttberführbar sind·
Diese Kohlenwasserstoffe können einer selektiven Hydrierung entweder als jeweils chemisch definierte Einzelverbindungen oder als Mischungen untereinander oder Bit anderen Kohlenwasserstoffen, die gegenüber dieser Art Hydrierung praktisch inert sind, unterworfen werden, Insbesondere in Mischung Bit cyclischen oder •cyclischen gesättigten, cyclischen oder acyclischen aonoäthylenisehen, aromatischen oder alkylaroM·tischen Kohlenwasserstoffen. In dieses fall stassen die Kohlenwasserstoff-Fraktionen beispielawtie« aus Dehydrierungsverfahren oder lyrolyaeverfahren, insbeeonaert vom Crecken oder vom DaMpfcracken. Die hochunges&ttigten Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens 2 Kohlenstoffetome pro Molekül und können sehr als 30 Kohlenstoffstoae aufweisen, ohne da β «ine obere Orense vorliegt« Ton besonderes Interesse sind die Kohlenwasserstoffe Bit 3 bis 15 Kohlenstoff atoaea.
Bei der oben erwähnten selektiven Hydrierung wird einer der genennten Katalysatoren bei einer TeBperatur im allgemeinen zwischen 0* und 23O0O, vorzugsweise »wischen 100 und 190°C verwendet.
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lach einer aehr oder veniger langen Anwendungsdauer verlieren die Katalysatoren mindestens einen Teil ihrer Aktivität. Per Grund ist nicht bekannt, ee scheint jedoch diese Desaktivierung mindestens teilweise von einer Ablagerung gumaiartiger oder polymerer Stoffe sowie gegebenenfalls von einer durch die Verunreinigungen der Beschickung, insbesondere der schwefelhaltigen Verunreinigungen; sehr geforderten Vergiftung her sue tarnen.
Diese Desaktivierung ist deshalb von der verschieden, die bei Katalysatoren beobachtet wird, die bei erhOhteren Temperaturen verwendet werden« beispielsweise bei der Hydrocraokung, der Hydroraffinierung, der Reformierung oder selbst der einfachen Hydrierung but Herstellung gesättigter Verbindungen·
line geeignete Regenerierung kann in bekannter Weise durch Abbrennen der kohlenhaltigen, gumalartigen und/oder polymeren Stoffe, die sich auf dea Katalysator wehrend seiner Verwendung in selektiven Hydrierungereaktionen angesammelt haben, durchgeführt werden. Pur die Katalysatoren ist dieses Verfahren jedoch heikel und es { erlaubt selten die Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivierungs- und Selektivitätsniveau··
Pie Reaktivierung ist eine weniger brutale Methode, da kein oxydierendes .Gas verwendet wird. Sie wird beispielsweise durchgeführt, indem Wasserstoff mit den Katalysator bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht wird, um auf diese Weise die
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BAD ORIGINAL
ι- 4 ·*
polymeren Produkte, die den Katalysator verschmutzen, zu zersetzen und BU entfernen, wobei die wenig aktiven Oxyd- oder Schwefelverbindungen zu dem entsprechenden aktiveren Metall reduziert werden. Man hat jedoch festgestellt, daß dieses Verfahren nicht sehr zufriedenstellend 1st, insbesondere bei der völligen Wiederherstellung der Aktivität eines selektiven Hydrierungskatalysators.
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Reaktivierungβverfahren, bei des die vorstehend diskutierten lachteile stark vermindert, wenn nicht völlig unterdrückt werden·
Otmäfi diese« Verfahren wird der desaktlvierts Katalysator auerst ■1t mindestens «inen stabilen Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand bei einer Temperatur unter 200°0, beispielsweise swlschen 90 und 1500O und darauf mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C, vorzugsweise swlschen 350 und 45O0C, behandelt.
Als stabilen Kohlenwasserstoff verwendet man beispielsweise einen oyoliaohen oder acyclischen gesättigten oder monoäthylenischen Kohlenwasserstoff oder einen βlkylaroaatischen (einschließlich cyoloalkylsromatischen) oder aromatischen Köhlenwascerstoff* vorauageaetst, daß er bei den Arbeitsbedingungen flüssig ist. Diese Kohlenwasserstoffe enthalten gewöhnlich 3 bis 16 Kohlenstoffatome,
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vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Als apezielle Beispiele können erwähnt werden: Propan, n-Butan, Ieopentan, Neopentan, n-Heptan, Isoootan, n-Dodecan, n-Hexadecan, Cyolohezan, Methylcyclohexan, Decahydronaphthalin, Buten-2» Octen-1, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und 1 •-Methylnaphthalin. Ea können auch Kohlenwasserstoffmischungen verwendet werden, beispielsweise in Form einer Aromatenfraktion oder •Ines Benzina, das keine gummiartigen oder Instabilen Verbindungen, wie Diolefine, acetyleniache Verbindungen oder Alkenylbenzo-Ie, enthält. Die aus der Reforaierung oder der direkten Destillation stammenden Benzine werden besondere empfohlen*. Die Anwesenheit von aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefinen stört nicht.
BIe bevorzugte Temperatur für die Behandlung mit den stabilen Kohlenwasserstoffen liegt zwischen 50 und 1500C.
Der Druck ist unerheblich, vorausgesetzt, daß er auereichend ist, ua eine flüealge Phase des stabilen Kohlenwasserstoffes aufrecht-
suerhalten. Wenn notwendig kann jedoch ein Überdruck Bit Hilfe von Wasserstoff oder einem inerten Gas hergestellt werden. Im allgemeinen liegt der absolute Gesamtdruck zwischen 0,5 und 200 At-■oSphären.' Im Falle der Verwendung eines Benzine liegt belspielsweise der Gesamtdruck vorteilhafterweise zwischen 5 und 30 kg/cm .
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BAD OBIGiNAU
Eb wird vorzugsweise so gearbeitet, daB die Kohlenwasserstoffe durch ein Bett dee desaktivierten Katalysators zirkuliert werden, beispielsweise in einer Menge τοπ 0,5 bis 200, vorzugsweise 1 bis 10, Volumina flüssiger Kohlenwasserstoffe pro Katalysatorvoluaen und pro Stunde.
Sie Behandlungedauer liegt gewöhnlich oberhalb 15 Hinuten und vorzugsweise «wischen 1 und 24 Stunden»
Gewöhnlich wird ein Gewichtsverlust des deeakt!vierten Katalysators beobachtet, was der Auflösung der Verunreinigungen entspricht. Kan kann überdies das Verfahren durch Bestimnung der gusmlartigen Stoffe oder der schwefelhaltigen Verbindungen in den Kohlenwasserstoff en, die von der Behandlung herstamen, verfolgen. Zu dietea Zweck kann man die Verfahren ASW Ir. S 381-61 S und B 1266 anwenden«
Sie Behandlung Bit den Kohlenwasserstoffen wird vorzugsweise durchgeführt, bis die fHiesige Abatronphasa keine gum&iartigen oder schwefelhaltigen, von Katalysator entfernten Verbindungen mehr enthalt.
Sie anschließende Vasserstoffbehandlung wird vorteilhafterweise bei eines absoluten Druck von 1 bis 200, vorzugsweise von 2 bis 30 kg/om2 und mit einer stündlichen Wasserstoffgasttenge von 5 bis
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e*D ORIGINAL
5000, vorzugsweise von 50 bie 500 Liter (unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen} pro Liter Katalysator durchgeführt. Der Wasserstoff kann in reinem Zustand oder In Form einer Minchung mit Inerten Oasen, insbesondere in Form von Eaffineriegas, verwendet werden. Es wird jedoch ein Waβseratoffgehalt über 70 # bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie zu beschränken.
Beispiel t
In diesem Beispiel ist die Reektivierung eines aus Nickel auf Aluminiumoxid zusammengesetzten Katalysators beschrieben, der bei einer selektiven Hydrierungsreektion elnsr Charge verwendet worden ist, dit sich folgendermaßen zusamnensetst:
Isopren: etwa 10 Jt (Hol-ji) Benzol : etwa 90 £ Sohwefcl: 100 pp» (etwa 90 ppm des Schwefels
stammen vom Thlophen und 10 ppm des Schwefels von Mercaptanen)
Der Katalysator weist folgende Anfangszusammensetzung auf:
2O3 " 86,6
CaO 1
HiO 12,4
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BAD ORIGINAL
lach der Anwendung besitzt der desektivierte Katalysator ein um 10 i* höheres Gewicht als sein Anfangsgewicht.
Über diesen gebrauchten Katalysator leitet man uater einen Druck Ton 28 kg/cm bei einer Temperatur von 800C einen flüssigen Bensolstrom mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 Volumina pro Volumen Katalysator und pro Stunde, bis kein polymeriaiertes Produkt mehr in den flüssigen Abstrom gefunden wird, was nach 3 Stunden der HIl ist. Man stellt die Spülung dieser Charge ab und fügt dann Wasserstoff unter einem Druck von 5 kg/cm in einer stündlichen Htnge von 200 bis 250 Liter pro Liter Katalysator bei einer Temperatur von 4000C £U. Dieser Arbeitsschritt dauert etwa 3 Stunden. Xa wird gefunden, daß das gesamte Nickel zva Metall reduziert wird.
Der reaktivierte Katalysator wird zur Behandlung der gleichen Charge bei den folgenden Bedingungen, die mit den anfänglichen Bedingungen identisch sind, verwendet:
* 40 bar
Verhältnis H2/flüasige Charge ■ 250 Itr/ltr Temperatur « 1000C ^
Stündliche Menge (flüssig) « 2 Volumina/Volumen Katalysator/Stunde
Die Tabelle I zeigt den V/irkungagrad eines erfindungsgemäfi reak tivierten Katalysators im Vergleich mit dem frischen Ka
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BAD
talyaatora erhaltenen Wirkungsgrad, dem Wirkungsgrad dee desakt!vierten Katalysators und dem Wirkungsgrad dee gleichen Katalysators, der in gleicher Weiae mit Wasserstoff reaktiviert worden ist, wobei jedoob die Benzoibehandlung weggelassen wurde«
Tabelle I
•
Katalysator		 Umgewandelt·β
Isopren (NoI-Jt)
frischer Katalysator
gebrauchter Katalysator (nach 1000
Arbeitsstunden)
•rfindungegesäe reaktivierter Kata
lysator
nur durch H0 reaktivierter Katalysa
tor ■		 99
89
1 99
95+
+ - Eine Yerlängerung der Dauer der Wassersioffbehandlung verbessert diesen Wert nicht.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die selektive Hydrierung eineβ Benzins« das aus der Wasserdampforaokung stammt, zur Beseitigung der sehr instabilen Produkte, wie beispielsweise der konjugierten Diolefi ne und der Alkenylaromaten, die gummiartige Stoffe erzeugen.
Dieses Benzin besitzt die folgenden Eigenschaften:
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BAD
Destillation ASTM : Dichte (g/ml bei 200C) ι Schwefel:
40 bie 2070C 0,765 5 ppm in Oewiohtateilen
Man arbeitet bei folgenden Bedingungen:
1300C
Yerhältnie ^/flüssige Charge I Stündliche Menge (flüssig)
Hr, -Druck - 28 bar 250 itrAtr 2 Volumina/Volumen Katalyeator/Stunde
Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die mit neuem Katalysator, gebrauchtem Katalysator (2000 Arbeitsstunden) und dem auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, reaktivierten Katalysator, wobei jedoch das Benzol durch ein depentanisiertes lensin ersetst worden ist, das weder instabile Verbindungen noch guaaiartige Stoff· enthllt und das die nachfolgend angegebenen Blgenaohaften auftratet, erhalten worden aind:
Suaataaenaeteung s Aromateni \ 69 *(Volumen)
Paraffine und Cyoloparaf-
fine:
Destillation ASTH: Anfangspunkt: 60°0
• Endpunkts 180°0
Vor dem Vaschen mit
Heptan vorhandene
gumaiartige Stoffe,
in «g/100 cm?:		 0
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- 11 Tabelle II
Analyse Beechickvng Bromeahl (IBr)
(ASTM-D 1159-61)		 66 frischer
Katalysa
tor		 Produkt reaktivier
ter Kataly
sator
Maleinsäureanhydrid-
Kahl (KAY)
(UOP Methode 326.58)		 74 50 gebrauchter
Katalysator		 49,9
Torhandene gunniarti-
ge Stoffe (mg/100 ems)
(A8TM-D-381-61 T)		 25 0 58 0
vorhandene guamlartl-
ge 8toffe naoh den
waschen alt Heptan
(Mg/100 ob3)		 4
7		 200 •
34
•		 150
potientelle giundLar- *
tige Stoffe T»e/TOO c«3)
(A8BI-D-873)
reine Rteearoh-
footenaahl (ASW-D-
(90Θ-58)		 7400
98		 7 2000 7
300
97		 8 150
97
3500
98
Anaerktum Die verschiedenen Analysen des Produkte werden an de* Abetron direkt, der das ReaktionegefäB verläBt, und nicht na oh der Destillation durchgeführt.
Die angegebenen Meseungen werden nach bekannten ASTM-Hormen durchgeführt. Die Maleineäureanhydridsahl wird nach einer UOP-Norm (UOP-Me'thode 326.58) gemessen. Die Broasahl ist ein MaS für die
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BAD
'- 12 -
' in der Beschickung vorliegende Menge an äthyleniechen Kohlenwasserstoffen. Die Maleinsäureanhydridzahl ist ein Maß für den Gehalt an instabilen Produkten, d„h. insbesondere an konjugierten Diolefinen und Styrolen.
Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß der gebrauchte Katalysator, der nicht mehr als 54 i» der instabilen Verbindungen umsetzt (dieser Umsetzungsgrad wird durch die Verminderung des MAV-Wertes la Verhältnis sub MAV-Wert der Beschickung gemessen), seine ge-•■Hte Anfangeaktivität duroh das erfindungegemäfie Reaktivierungeverfahren wiedergewinnt.
Beispiel 3
Zn diesem Beispiel werden verschiedene Reaktivierungsmethoden verglichen. Die behandelten Katalysatoren sind vom gleichen Typ wie in Beispiel 1, während die Beschickung die gleichen Eigenschaften «1· die von Beispiel 2 hat. Die erste Stufe der Reaktivierung wird mittels depentanisiertem Benzin, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, durchgeführt. Die Behandlung mit dem Benzin und die Wasserstoffbehandlung werden wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
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BAD ORIGINAL
Tabelle III
I Reaktlvierungsart Umwandlung der Dio
lefine in t
Wirkungsgrad einea gebrauchten Katalysators
(nach 2000 Arbeitsstunden)
Wirkungsgrad des gleichen Katalysators nach
dem Versuch der Reaktivierung mit Benzin
bei 80°C unter H2 mit 28 bar
Wirkungsgrad des gleichen Katalysators nach '
der Reaktivierung durch Benzindur ohle It ung
und.anschließende Wa eserstoffbehandlung bei
4000C		 54
55
100
Wirkungsgrad des gebrauchten Katalysators
(nach 1500 Arbeitsstunden) -
ji
Wirkungsgrad dee gleichen Katalysators nach
der Reaktivierung durch Behandlung mit Was
serstoff bei 4008C ohne vorherige Benzin
durchleitung
\
Wirkungsgrad des gleichen Katalysators nach
der Reaktivierung durch Behandlung mit Was
serstoff und ansohlieiende Bensindurchleitung		 63
95
95
In der Tabelle wird die Aktivität des Katalysators durch die Umwandlung der konjugierten Diolefine gemessen, die wie folgt sue« fedrückt wird}
Umwandlung der Diolefine^ in
MAV-Beschik- MAV-Abkung ~~~ strom ef
MAV-Beachickung
. 100
worin MAV-Beachickung die Maleinsäureanhydridzahl der Beschickungs* charge und MAV-Abstrom die des Abetroms bedeutet.
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1ί>42236
Aue der Tabelle let zu entnehmen:
1· Sie Reaktivierung durch einfache Berisinbehandlung let ohne !Ergebnis.
2. Die Reaktivierung durch einfache WaeserBtoffbehandlung ermöglicht nicht die Wiederherstellung der Gesamtaktivität dea Katalysators.
3· Die beiden Reaktivierungsstufen Bussen in der Reihenfolge durchgeführt werden, wie sie gemäß der Vorliegenden Erfindung angegeben ist·
Beispiel 4 Es wird eine selektive Hydrierung Mit eines Benzin mit der Sicht«
(dl*) - 0,76, das stark gefärbt ist, eine Broasahl Ton 72 und eine Kaleinsäureanhydrl.dEahl von 73 aufweist, durungeführt. Der
Katalysator ist Palladium. Die Hydrierung wird bei 5O0O und
30 kg/o» mit einer flüssigen Beschickungsmenge von 4 pro Stund· und pro liter Katalysator durchgeführt. Bas Verhältnis H2-GaB/ flüssiger Kohlenwasserstoff ist. 20 ltrAtr.
Wenn der Katalysator nach dem Gebrauch desaktiviert ist, wird tx wie in Beispiel 1 beschrieben, regeneriert, jedoch iet die Hydrierung send tempera tür 2100C (anstelle you 400oC).
Der Katalysator erreicht folgenden Wirkungsgrad:
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)ichte
Farbe iBromzahl Maleinsäureanhydridaahl Beschickung
>,760
alt frischem Katalysator erhaltenes ProduktJ0f758
■it desakti-▼ierten Katalyse tor erhaltenes Produkt I0,759
gefärbt 72
farblos! 55
farblos 65
alt regenerierte« Katalysator •rhaltenes Pro* dttkt
0,758
farbloi
59
73
2,5
10
3,2
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BAD

Claims (11)

Patentansprüche nicht geindert werden |
1. Verfahren zur Reaktivierung von selektiven Hydrierungekatalysatoren für hochungesättigte Verbindungen, die ein Metall der Gruppe VIII enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe den deeakt!vierten Katalysator mit mindestens einem stabilen Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand bei einer Temperatur unter 2000C und den sich ergebenden Katalysator in einer
«weiten Stufe mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dor
stabile Kohlenwasserstoff ein gesättigter, eonoäthylenischer,
aromatischer oder alkylaromatischer Kohlenwasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung stabiler Kohlenwasserstoffe verwendet. .
4· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe zwischen 50 und 1500C liegt.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der ersten Stufe fortgeführt wird, bis der Kohlenwasserstoff keine gummiartigen oder
schwefelhaltigen Stoffe mehr löst,
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ßAD
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des stabilen Kohlenwasserstoff» zwischen 0,f> und 200 Volumina pro Volumen Katalysator und pro Stunde liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der ersten Stufe mindestens 15 Minuten lang durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Stufe zwischen 350 und 4500C liegt0
9« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in Verlauf der zweiten Stufe swisehen 1 und 200 kg/cm liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
( gekennzeichnet, daß die stündliche Wasserstoffmenge im Verlauf der zweiten Stufe sweischen 5 und 5000 ltr pro ltr Katalysator liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel enthält.
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12· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel und Aluminiumoxyd enthält.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VI enthält.
' 14· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daS der Katalysator Palladiua enthält.
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DE19661542236 1965-11-17 1966-11-11 Verfahren zur Reaktivierung von Hydrierungskatalysatoren Pending DE1542236A1 (de)

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