DE3416224C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls
gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Aus der DE-OS 27 23 018 ist bekannt, daß ein Katalysator, bei dem
ein Metall der Gruppe VIA des
Periodensystems, wie Molybdän, und ein Metall der Gruppe
VIII, wie Kobalt oder Nickel, auf einem Träger, wie Aluminiumoxid,
aufgebracht sind, katalytisch
wirkt bei der Hydrierung eines Reaktionsproduktes,
welches durch eine vorausgehende, erste Hydrierung von
Kohle erhalten wurde, und zwar beispielsweise durch
hydrierende Spaltung oder Lösungsmittelextraktion von
Kohlen, wie bituminöser Kohle, sub-bituminöser Kohle,
Braunkohle oder Lignit.
Bei derartigen Hydrierungsprodukten enthalten jedoch insbesondere
die hochsiedenden Fraktionen mit Siedepunkten
von mindestens 400°C wesentliche Mengen an hochkondensierten,
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von aromatischen
Verbindungen, welche in ihren Molekülen Heteroatome,
wie Stickstoff oder Schwefel, enthalten. Diese
Verbindungen verursachen eine Desaktivierung des Katalysators.
Bei der Hydrierung von derartigen Reaktionsprodukten
der ersten Hydrierung traten daher Schwierigeiten
auf. Es kann beispielsweise durch die Ausbildung von
Koks auf dem Katalysator zu einer Desaktivierung desselben
oder es kam durch die Koksbildung, die im Falle einer
kontinuierlichen Hydrierung in einem Reaktor vom
Festbett-Typ innerhalb des Katalysatorbetts stattfand, zu
einer Verstopfung des Katalysatorbetts.
Von den Erfindungen wurden umfangreiche Untersuchungen
durchgeführt mit dem Ziel, ein Verfahren und einen Katalysator
zu entwickeln, welche bei einer zweistufigen
Hydrierung von Kohle bei der Hydrierungsbehandlung des
Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung in hohem Maße
wirksam sind, wobei eine Koksbildung auf dem Katalysator
nicht stattfindet. Als Ergebnis dieser Untersuchungen
wurde festgestellt, daß dann, wenn eine Alkalimetallverbindung
oder eine Erdalkalimetallverbindung in Kombination
mit dem Katalysator verwendet wird, welcher ein
Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems trägt, der so ausgebildete Katalysator
eine hervorragende Katalysatoraktivität aufweist und daß
es auf diese Weise gelingt, die Koksbildung im wesentlichen
zu unterdrücken und eine Beeinträchtigung der katalytischen
Aktivität bei einer kontinuierlichen Hydrierung
wesentlich zu vermindern. Die vorliegende Erfindung
beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls
mittels der zweistufigen Hydrierung von Kohle
zu schaffen sowie einen Katalysator für die zweite
Hydrierung zur Verfügung zu stellen, welcher in der Lage
ist, eine hohe katalytische Aktivität über einen langen
Zeitraum aufrechtzuerhalten, und zwar unter Vermeidung
der Koksbildung auf dem Katalysator und Verhinderung der
Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1
angegebene Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die zweite Hydrierung durchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators,
der ein Metall der Gruppe VI-A und ein Metall der Gruppe
VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt,
wobei der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mindestens
0,6 ml/g, bestimmt mittels eines Quecksilber-Kompressionsverfahrens,
aufweist, sowie eine derartige Porenverteilung, daß das
Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 10 nm
20-70% beträgt und das Porenvolumen der Poren mit einem Radius
von 3,75-10 nm 30-80% beträgt, und wobei der Katalysator mit einer
Alkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung
behandelt wurde.
Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen
näher erläutert.
In den beigefügten Zeichnungen ist in Fig. 1 in graphischer
Darstellung die katalytische Leistungsfähigkeit
unter Bezug auf Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 dargestellt.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist ein
solcher, bei dem ein Gruppe-VIA-Metall und ein Gruppe
VIII-Metall auf einem Trägermaterial aufgebracht sind.
Als Trägermaterial kann man z. B. im Handel erhältliches
Aluminiumoxid oder Kieselsäure(Silika)-aluminiumoxid einsetzen
oder eine feste Säure, wie Aluminiumoxid, hergestellt
aus Boehmit. Als Gruppe VIA-Metall seien erwähnt
Molybdän oder Wolfram. Als Gruppe-VIII-Metall sind Kobalt
oder Nickel besonders bevorzugt. Als Ausgangsmaterialien,
welche derartige Metalle enthalten, kommen z. B.
Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat oder Ammoniumwolframat
in Betracht. Diese Verbindungen werden auf
den Träger aufgebracht und vorzugsweise gebrannt. Hinsichtlich
der Mengen dieser auf dem Trägermaterial aufgebrachten
Metallkomponenten kommen folgende Bereiche in
Frage. Die Menge des Gruppe-VIA-Metalls beträgt 1 bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den
Katalysator. Die Menge an Gruppe-VIII-Metall beträgt 0,1
bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
den Katalysator. Ein derartiger Katalysator wird im allgemeinen
gemeinen vor seiner Verwendung sulfidiert, und zwar beispielsweise
mittels elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff
oder Schwefelkohlenstoff. Die Menge der zu verwendenden
Schwefelkomponente liegt vorzugsweise bei einem
Niveau der stöchiometrischen Menge, welche als Schwefel
mit den Gesamtmetallkomponenten reagiert.
Als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung können
Hydroxide eingesetzt werden, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
oder Calciumhydroxid; Halogenide, wie Natriumchlorid,
Kaliumchlorid, Natriumjodid oder Calciumjodid;
Salze von Mineralsäuren, wie Carbonate, Nitrate, Nitrite
oder Sulfate; Salze organischer Säuren, wie Acetate oder
Oxalate; Oxide; oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen,
wie Alkoholate.
Die Menge an Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung
beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt
als Alkalimetallelemente oder Erdalkalimetallelement,
bezogen auf den Katalysator.
Die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung
kann in beliebiger Form in dem Reaktionssystem vorliegen.
Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß ein Katalysator,
welcher das Gruppe-VIA-Metall und das Gruppe-VIII-Metall
trägt, vor der Sulfidierung des Katalysators
mit dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall behandelt wird.
Als Behandlungsverfahren kommt ein Verfahren in Frage,
bei dem man einen Katalysator in eine wäßrige oder alkoholische
Lösung, in der eine Alkalimetallverbindung oder
eine Erdalkalimetallverbindung aufgelöst ist, eintaucht
und anschließend trocknet. In diesem Fall kann der Katalysator
wiederum gebrannt werden. Der Katalysator kann
jedoch auch ohne derartige Brennbehandlung verwendet werden.
Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei
dem man eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung
während der Herstellung des Katalysators
einverleibt, oder ein Verfahren, bei dem man die Alkali-
oder Erdalkalimetallverbindung dem Reaktionssystem zusetzt.
Die Eigenschaften des Katalysators, insbesondere die Porenverteilung,
beeinflussen die Hydrierung des Reaktionsprodukts
der ersten Hydrierung.
Es wird ein Katalysator eingesetzt, welcher ein Gesamtporenvolumen
von mindestens 0,6 ml/g aufweist, bestimmt
mittels eines Quecksilber-Kompressionsverfahrens,
und welcher eine derartige Porenverteilung aufweist, daß
das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens
10 nm von 20 bis 70% des Gesamtporenvolumens beträgt
und das Porenvolumen der Poren mit einem Radius
von 3,75 bis 10 nm von 30 bis 80% des Gesamtporenvolumens
beträgt. Bei Vorliegen derartiger spezieller Eigenschaften
steigt die katalytische Aktivität hinsichtlich der
schweren Kohlenwasserstoffverbindungen, die in dem Reaktionsprodukt
der ersten Hydrierung enthalten sind, und
die Aktivität hinsichtlich der leichten Komponenten nimmt
ab. Auf diese Weise ist es möglich, in wirksamer Weise
das Problem zu vermeiden, daß das durch die Verflüssigung
gebildete Öl unter Bildung von Gas weiter zersetzt wird
und dadurch die Ausbeute an verflüssigtem Öl abnimmt.
Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich
der Art des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung,
auf das der erfindungsgemäße Katalysator angewendet wird.
Bevorzugt wird jedoch als Reaktionsprodukt der ersten
Hydrierung z. B. ein Kohleverflüssigungsprodukt eingesetzt,
welches durch die hydrierende Spaltung (Hydrogenolyse)
einer Kohle, wie Braunkohle, bituminöser Kohle
oder sub-bituminöser Kohle, zusammen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Katalysators unter einem Wasserstoffdruck von 100
bis 300 kg/cm² (Überdruck) bei einer Temperatur von 350
bis 500°C während 0,1 bis 2 h und nachfolgende Lösungsmittelextraktion
erhalten wurde. Das Kohleverflüssigungsprodukt
als das Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung
kann bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein. Besonders
bevorzugt ist ein festes, lösungsmittelveredeltes
(solvent refined) Kohleprodukt.
Die zweite Hydrierung des Reaktionsproduktes der ersten
Hydrierung kann auf bekannte Weise unter bekannten Bedingungen
durchgeführt werden, und zwar in einem Chargensystem,
einem Siedebettsystem oder in einem Festbettsystem.
Es ist beispielsweise möglich, eine effiziente
Hydrierung und Zersetzung des Reaktionsprodukts der ersten
Hydrierung zu erreichen und leichte Fraktion zu
erhalten, indem man die zweite Hydrierungsreaktion unter
einem Wasserstoffdruck von 10,8 bis 295 bar (10 bis 300 kg/cm² Überdruck)
bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 500°C mit einer
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes
der ersten Hydrierung von 0 bis 5 h-1 bei einem Volumenverhältnis
von Wasserstoff zu dem Reaktionsprodukt der
ersten Hydrierung von 500 bis 2000 durchführt.
Die erfindungsgemäße, zweistufige Kohlehydrierung kann
ferner modifiziert werden, und zwar beispielsweise dadurch,
daß man vor, nach oder zwischen den Hydrierungsstufen
zusätzlich eine Vorbehandlung durchführt oder indem
man die jeweiligen Haupthydrierungsstufen in eine
Vielzahl von Einzelschritten aufteilt.
Falls beispielsweise die zweite Hydrierung auf eine lösungsmittelveredelte
Kohle angewendet wird, kann diese
zweite Hydrierung weiter unterteilt werden in eine erste
Stufe und in eine zweite Stufe, wobei die hochsiedenden
Fraktion aus der ersten Stufe der zweiten Stufe zugeführt
werden. In diesem Fall wird der oben erwähnte Katalysator
mit einem Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetall
zumindest in der ersten Stufe eingesetzt, in der
das erste Reaktionsprodukt selbst hydriert wird. Demgegenüber
tritt das Problem der Koksbildung in der zweiten
Stufe im wesentlichen nicht auf, und zwar unabhängig davon,
ob oder ob nicht der verwendete Katalysator ein
Alkali- oder Erdalkalimetall enthält. Als geeigneter Katalysator
für die Hydrierung eines teilweise hydrierten,
lösungsmittelveredelten Kohleprodukts wird in der zweiten
Stufe vorzugsweise ein Katalysator verwendet, bei dem der
Porenvolumen-Anteil der Poren mit einem Porenradius von höchstens
10 nm groß ist. Genauer gesagt, sei als derartiger
Katalysator ein solcher erwähnt, bei dem ein Gesamtporenvolumen
von mindestens 0,4 ml/g, bestimmt nach einem
Quecksilber-Kompressionsverfahren, voriegt und wobei die
Porenverteilung derart ist, daß das Porenvolumen der
Poren mit einem Radius von mindestens 10 nm 0 bis 20% des
Gesamtporenvolumens beträgt und das Porenvolumen der
Poren mit einem Radius von 3,75 bis 10 nm 80 bis 100%
des Gesamtporenvolumens beträgt.
Wie vorstehend beschrieben, kann durch die Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der Hydrierung des Reaktionsproduktes
der ersten Hydrierung in der zweistufigen Kohlehydrierung
die Präzipitation einer kohlehaltigen Substanz auf dem
Katalysator minimalisiert werden und auf diese Weise die
effektive Lebensdauer des Katalysators verlängert werden
und eine hohe katalytische Aktivität über einen verlängerten
Zeitraum aufrechterhalten werden. Die vorliegende
Erfindung ist somit unter industriellen Gesichtspunkten
äußerst wertvoll.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert, ohne daß dadurch eine Beschränkung der
Erfindung beabsichtigt ist.
Es wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 9,2 g
Ammonium-paramolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O] und 4,8 g
Nickelnitrat [Ni(NO₃)₂ · 6H₂O] in einer wäßrigen Ammoniaklösung
und das Gesamtvolumen wird auf 40 ml gebracht. In
diese Lösung werden 20 g eines aus Böhmit hergestellten
Aluminiumoxid-Trägers 12 h eingetaucht. Das Trägermaterial
hat folgende Eigenschaften: Oberfläche = 216 m²/g,
Porenvolumen = 1,00 ml/g, Porenvolumen der Poren mit
einem Radius von mindestens 10 nm = 0,66 ml/g, Porenvolumen
der Poren mit einem Radius von 3,75 bis 10 nm =
0,34 ml/g. Das gleiche Trägermaterial wird auch im folgenden
verwendet. Nach Entfernung der Lösung durch Filtration,
12stündiges Trocknen bei 120°C und nachfolgendes
Brennen bei 600°C während 3 h erhält man einen Katalysator.
Nach Ni-Gehalt beträgt 2,4 Gew.-% und der Mo-Gehalt
12,7 Gew.-%.
5 g dieses Katalysators werden 12 h in eine Lösung eingetaucht,
welche hergestellt wurde durch Auflösung von
0,02 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol. Anschließend
wird der Katalysator im Vakuum getrocknet. Der auf diese
Weise behandelte Katalysator wird zusammen mit 80 g eines
Kohleverflüssigungsöls (Kp. 300 bis 420°C/1,01 bar) und
0,05 g Schwefel in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen
von 300 ml eingefüllt. Die Hydrierung wird unter
einem Wasserstoffdruck von 100 bar (Ü) bei einer
Reaktionstemperatur von 450°C während einer Reaktionszeit
von 60 min durchgeführt. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch
filtriert, um den Katalysator zu entfernen,
und das Filtrat destilliert. Die Umwandlung wird gemäß
der nachfolgenden Formel I berechnet und ist in Tabelle 1
angegeben. Der durch die Filtration zurückgewonnene Katalysator
wird gründlich mit Tetrahydrofuran gewaschen, getrocknet
und nachfolgend einer Elementaranalyse unterworfen.
Dabei wird die in Tabelle 1 anegebene Menge an
abgelagerter, kohlehaltiger Substanzen festgestellt.
Die Hydrierung gemäß Beispiel 1 wird wiederholt. Der eingesetzte
Katalysator wird jedoch folgendermaßen hergestellt:
5 g des Katalysators, der aus Nickel und Molybdän,
aufgebracht auf einem Aluminiumoxid-Träger, zusammengesetzt
ist (Ni-Gehalt = 2,4 Gew.-%, Mo-Gehalt = 12,7 Gew.-%) werden
12 h in eine Lösung eingetaucht, die hergetellt wurde
durch Auflösen von 0,10 g Natriumhydroxid in 100 ml
Methanol. Anschließend wird der Katalysator im Vakuum getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgefürt.
Die Hydrierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt. Dabei werden jedoch 5 g des aus Nickel und
Molybdän, aufgebracht auf dem Aluminiumoxid-Träger, zusammengesetzten
Katalysators, wie er in den Beispielen 1
oder 2 verwendet wurde, zusammen mit 0,05 g Schwefel eingesetzt,
ohne daß irgendeine weitere Behandlung vorgenommen
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Durch Auflösen von 0,2 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol
wird eine Lösung hergestellt. In diese Lösung werden
10 g eines aus Nickel und Molybdän, aufgebracht auf dem
Aluminiumoxid-Träger, (Ni-Gehalt = 3,4 Gew.-%, Mo-Gehalt =
8,0 Gew.-%) zusammengesetzten Katalysators 12 h eingetaucht.
Dann wird der Katalysator im Vakuum getrocknet. Der auf
diese Weise behandelte Katalysator wird zusammen mit
40 g einer lösungsmittelveredelten Kohle (Kp. mindestens
420°C/1,01 bar) und 0,72 g Schwefel in einen Autoklaven
mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingefüllt. Die
Hydrierung wird unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar
(Ü) bei einer Reaktionstemperatur von 420°C während
einer Reaktionszeit von 120 min durchgeführt. Danach
wird das Reaktionsgemisch destilliert. Die Umwandlung
wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Der zurückgewonnene Katalysator wird gründlich
mit Tetrahydrofuran gewaschen, getrocknet und einer Elementaranalyse
unterworfen. Dabei wird die auf dem Katalysator
niedergeschlagene, kohlehaltige Substanz quantitativ
bestimmt. Das Analysenergebnis ist ebenfalls in
Tabelle 2 aufgeführt.
Die Hydrierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 3
durchgeführt. Es werden jedoch 10 g des aus Nickel und
Molybdän, aufgebracht auf dem Aluminiumoxid-Träger, zusammengesetzten
Katalysators (Ni-Gehalt = 3,4 Gew.-%, Mo-
Gehalt = 8,0 Gew.-%) ohne eine weitere Behandlung eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 6,6 g
Ammonium-paramolybdat in einer wäßrigen Ammoniaklösung
und das Gesamtvolumen wird auf 40 ml gebracht. 20 g des
gleichen Trägers, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde,
werden 12 h in die Lösung eingetaucht. Nach Entfernung
der Lösung durch Filtration wird der Katalysator 12 h
bei 120°C getrocknet und nachfolgend 3 h bei 600°C ge
brannt. Außerdem wird eine Lösung hergestellt durch Auf
lösen von 4,9 g Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂ · 6H₂O) in Wasser
und das Gesamtvolumen wird auf 40 ml gebracht. Das ge
brannte Molybdän-Aluminiumoxid-Träger-Produkt wird 12 h
in die Lösung eingetaucht, dann getrocknet und unter den
gleichen Bedingungen gebrannt, wie sie bei der Behand
lung zum Aufbringen des Molybdäns auf den Träger angewen
det wurden. Auf diese Weise wird ein Kobalt-Molybdän-
Aluminiumoxid-Katalysator erhalten. Der Co-Gehalt beträgt
2,5 Gew.-% und der Mo-Gehalt 9,0 Gew.-%.
Es wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 0,2 g
Natriumhydroxid in 100 ml Methanol. 10 g des obigen Ka
talystors werden 12 h eingetaucht und nachfolgend 12 h
im Vakuum getrocknet. Dann werden 10 g des so hergestell
ten Katalysators zusammen mit 0,72 g Schwefel in einem
300 ml Autoklaven eingebracht und die lösungsmittelver
edelte Kohle wird unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 3 einer Hydrierung unterworfen. Das Reaktions
gemisch wird destilliert und die Umwandlung bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die Hydrierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 4
durchgeführt. Es werden jedoch 10 g des in Beispiel 4
eingesetzten Katalysators, der aus Kobalt und Molybdän
zusammengesetzt ist, die auf dem Aluminiumoxid-Träger auf
gebracht sind, ohne weitere Behandlung eingsetzt.
Ein Katalysator, der aus Nickel und Molybdän zusammenge
setzt ist, die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind, (Ni-
Gehalt=3,4 Gew.-%, Mo-Gehalt=8,0 Gew.-%) wird 12 h in
eine Lösung eingetaucht, welche hergestellt wurde durch
Auflösen von 0,02 Gew.-Teilen Natriumhydroxid, bezogen
auf den Katalysator, in Methanol. Dann wird der Katalysa
tor im Vakuum getrocknet. Nachfolgend wird dieser Kataly
sator in einen Festbettreaktor gepackt.
Eine lösungsmittelveredelte Kohle (Kp. mindestens 420°C/1,01 bar)
und ein Kohleverflüssigungsöl (Kp. 250 bis 420°C/1,01 bar)
als Lösungsmittel werden in einem Gewichtsver
hältnis von 1 : 2 gemischt. Das Gemisch wird durch den
Festbettreaktor, der mit dem oben erwähnten Katalysator
bepackt ist, bei einer Reaktionstemperatur von 400°C
unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar (Ü) durchge
leitet, und zwar mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindig
keit von 0,5 h-1.
Dieser Test wird 500 h kontinuierlich durchgeführt. Die
katalytische Leistungsfähigkeit des Katalysators, ausge
drückt durch die Umwandlung, geht aus Kurve (a) in Fig. 1
hervor. Ferner wurde der nach dem kontinuierlichen Test
zurückgewonnene Katalysator gründlich mit Tetrahydrofuran
gewaschen, dann getrocknet und einer Elementaranalyse
unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß sich 13,1 Gew.-%,
bezogen auf den zurückgewonnenen Katalysator, an kohle
haltiger Substanz auf dem Katalysator abgeschieden hatten.
Es wird eine kontinuierliche Hydrierung auf gleiche Weise
wie in Beispiel 5 durchgeführt. Der Katalysator, der aus
Nickel und Molybdän zusammengesetzt ist, welche auf Alu
miniumoxid aufgebracht sind, wird jedoch eingesetzt, ohne
die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Behandlung durch
zuführen.
Die katalytische Leistungsfähigkeit dieses Katalysators,
ausgedrückt durch die Umwandlung, ist in Fig. 1 durch
die Kurve (b) dargestellt. Es wurde ferner festgestellt,
daß sich 16,1 Gew.-%, bezogen auf den zurückgewonnenen
Katalysators, an kohlehaltiger Substanz auf dem Kataly
sator abgeschieden hatten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssi
gungsöls mittels einer Zwei-Stufen-Hydrierung von Kohle, wobei
Kohle einer ersten Hydrierung unterworfen wird und das Reaktions
produkt der ersten Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators
einer zweiten Hydrierung unterworfen wird, dadurch gekennzeich
net, daß die zweite Hydrierung durchgeführt wird in Gegenwart
eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VI-A und ein Metall
der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einem
Träger, umfaßt, wobei der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von
mindestens 0,6 ml/g, bestimmt mittels eines Quecksilber-Kompres
sionsverfahrens, aufweist, sowie eine derartige Porenverteilung,
daß das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 10 nm
20-70% beträgt und das Porenvolumen der Poren mit einem Ra
dius von 3,75-10 nm 30-80% beträgt, und wobei der Katalysator mit
einer Alkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallver
bindung behandelt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Alkalimetallverbindung und/oder die Erd
alkalimetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge
enthalten ist, die 0,001 bis 5 Gew.%, als Alkalimetall
element oder als Erdalkalimetallelement, bezogen auf
den Katalysator, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß es sich bei dem Metall der Gruppe VIA des Perio
densystems um Molybdän und/oder Wolfram und bei dem Me
tall der Gruppe VIII des Periodensystems um Nickel und/oder
Kobalt handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die zweite Hydrierung weiter unterteilt ist in
eine erste Hydrierungsstufe und eine zweite Hydrierungs
stufe und daß zumindest die erste Hydrierungsstufe durch
geführt wird in Gegenwart eines Katalysators, welcher
ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII
des Periodensystems trägt und eine Alkalimetallverbindung
und/oder eine Erdalkalimetallverbindung enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß das Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung ein
lösungsmittelveredeltes Kohleprodukt ist.
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