DE3416224C2

DE3416224C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls

Info

Publication number: DE3416224C2
Application number: DE3416224A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Kageyama; Iwao Yamamoto; Takahisa Yamaura; Jun Imai
Original assignee: Nippon Brown Coal Liquefaction Co Ltd; Cosmo Oil Co Ltd; Idemitsu Kosan Co Ltd; Kobe Steel Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2004-05-03
Also published as: AU564408B2; DE3416224A1; AU2765984A; US5130013A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Aus der DE-OS 27 23 018 ist bekannt, daß ein Katalysator, bei dem ein Metall der Gruppe VIA des Periodensystems, wie Molybdän, und ein Metall der Gruppe VIII, wie Kobalt oder Nickel, auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, aufgebracht sind, katalytisch wirkt bei der Hydrierung eines Reaktionsproduktes, welches durch eine vorausgehende, erste Hydrierung von Kohle erhalten wurde, und zwar beispielsweise durch hydrierende Spaltung oder Lösungsmittelextraktion von Kohlen, wie bituminöser Kohle, sub-bituminöser Kohle, Braunkohle oder Lignit.

Bei derartigen Hydrierungsprodukten enthalten jedoch insbesondere die hochsiedenden Fraktionen mit Siedepunkten von mindestens 400°C wesentliche Mengen an hochkondensierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von aromatischen Verbindungen, welche in ihren Molekülen Heteroatome, wie Stickstoff oder Schwefel, enthalten. Diese Verbindungen verursachen eine Desaktivierung des Katalysators. Bei der Hydrierung von derartigen Reaktionsprodukten der ersten Hydrierung traten daher Schwierigeiten auf. Es kann beispielsweise durch die Ausbildung von Koks auf dem Katalysator zu einer Desaktivierung desselben oder es kam durch die Koksbildung, die im Falle einer kontinuierlichen Hydrierung in einem Reaktor vom Festbett-Typ innerhalb des Katalysatorbetts stattfand, zu einer Verstopfung des Katalysatorbetts.

Von den Erfindungen wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein Verfahren und einen Katalysator zu entwickeln, welche bei einer zweistufigen Hydrierung von Kohle bei der Hydrierungsbehandlung des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung in hohem Maße wirksam sind, wobei eine Koksbildung auf dem Katalysator nicht stattfindet. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß dann, wenn eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung in Kombination mit dem Katalysator verwendet wird, welcher ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems trägt, der so ausgebildete Katalysator eine hervorragende Katalysatoraktivität aufweist und daß es auf diese Weise gelingt, die Koksbildung im wesentlichen zu unterdrücken und eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität bei einer kontinuierlichen Hydrierung wesentlich zu vermindern. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls mittels der zweistufigen Hydrierung von Kohle zu schaffen sowie einen Katalysator für die zweite Hydrierung zur Verfügung zu stellen, welcher in der Lage ist, eine hohe katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, und zwar unter Vermeidung der Koksbildung auf dem Katalysator und Verhinderung der Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Hydrierung durchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VI-A und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,6 ml/g, bestimmt mittels eines Quecksilber-Kompressionsverfahrens, aufweist, sowie eine derartige Porenverteilung, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 10 nm 20-70% beträgt und das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von 3,75-10 nm 30-80% beträgt, und wobei der Katalysator mit einer Alkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung behandelt wurde.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

In den beigefügten Zeichnungen ist in Fig. 1 in graphischer Darstellung die katalytische Leistungsfähigkeit unter Bezug auf Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 dargestellt.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist ein solcher, bei dem ein Gruppe-VIA-Metall und ein Gruppe VIII-Metall auf einem Trägermaterial aufgebracht sind. Als Trägermaterial kann man z. B. im Handel erhältliches Aluminiumoxid oder Kieselsäure(Silika)-aluminiumoxid einsetzen oder eine feste Säure, wie Aluminiumoxid, hergestellt aus Boehmit. Als Gruppe VIA-Metall seien erwähnt Molybdän oder Wolfram. Als Gruppe-VIII-Metall sind Kobalt oder Nickel besonders bevorzugt. Als Ausgangsmaterialien, welche derartige Metalle enthalten, kommen z. B. Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat oder Ammoniumwolframat in Betracht. Diese Verbindungen werden auf den Träger aufgebracht und vorzugsweise gebrannt. Hinsichtlich der Mengen dieser auf dem Trägermaterial aufgebrachten Metallkomponenten kommen folgende Bereiche in Frage. Die Menge des Gruppe-VIA-Metalls beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator. Die Menge an Gruppe-VIII-Metall beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator. Ein derartiger Katalysator wird im allgemeinen gemeinen vor seiner Verwendung sulfidiert, und zwar beispielsweise mittels elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff. Die Menge der zu verwendenden Schwefelkomponente liegt vorzugsweise bei einem Niveau der stöchiometrischen Menge, welche als Schwefel mit den Gesamtmetallkomponenten reagiert.

Als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung können Hydroxide eingesetzt werden, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid; Halogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumjodid oder Calciumjodid; Salze von Mineralsäuren, wie Carbonate, Nitrate, Nitrite oder Sulfate; Salze organischer Säuren, wie Acetate oder Oxalate; Oxide; oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen, wie Alkoholate.

Die Menge an Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als Alkalimetallelemente oder Erdalkalimetallelement, bezogen auf den Katalysator.

Die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung kann in beliebiger Form in dem Reaktionssystem vorliegen. Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß ein Katalysator, welcher das Gruppe-VIA-Metall und das Gruppe-VIII-Metall trägt, vor der Sulfidierung des Katalysators mit dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall behandelt wird. Als Behandlungsverfahren kommt ein Verfahren in Frage, bei dem man einen Katalysator in eine wäßrige oder alkoholische Lösung, in der eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung aufgelöst ist, eintaucht und anschließend trocknet. In diesem Fall kann der Katalysator wiederum gebrannt werden. Der Katalysator kann jedoch auch ohne derartige Brennbehandlung verwendet werden. Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem man eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung während der Herstellung des Katalysators einverleibt, oder ein Verfahren, bei dem man die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung dem Reaktionssystem zusetzt.

Die Eigenschaften des Katalysators, insbesondere die Porenverteilung, beeinflussen die Hydrierung des Reaktionsprodukts der ersten Hydrierung. Es wird ein Katalysator eingesetzt, welcher ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,6 ml/g aufweist, bestimmt mittels eines Quecksilber-Kompressionsverfahrens, und welcher eine derartige Porenverteilung aufweist, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 10 nm von 20 bis 70% des Gesamtporenvolumens beträgt und das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von 3,75 bis 10 nm von 30 bis 80% des Gesamtporenvolumens beträgt. Bei Vorliegen derartiger spezieller Eigenschaften steigt die katalytische Aktivität hinsichtlich der schweren Kohlenwasserstoffverbindungen, die in dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung enthalten sind, und die Aktivität hinsichtlich der leichten Komponenten nimmt ab. Auf diese Weise ist es möglich, in wirksamer Weise das Problem zu vermeiden, daß das durch die Verflüssigung gebildete Öl unter Bildung von Gas weiter zersetzt wird und dadurch die Ausbeute an verflüssigtem Öl abnimmt.

Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Art des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung, auf das der erfindungsgemäße Katalysator angewendet wird. Bevorzugt wird jedoch als Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung z. B. ein Kohleverflüssigungsprodukt eingesetzt, welches durch die hydrierende Spaltung (Hydrogenolyse) einer Kohle, wie Braunkohle, bituminöser Kohle oder sub-bituminöser Kohle, zusammen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis 300 kg/cm² (Überdruck) bei einer Temperatur von 350 bis 500°C während 0,1 bis 2 h und nachfolgende Lösungsmittelextraktion erhalten wurde. Das Kohleverflüssigungsprodukt als das Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung kann bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein. Besonders bevorzugt ist ein festes, lösungsmittelveredeltes (solvent refined) Kohleprodukt.

Die zweite Hydrierung des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung kann auf bekannte Weise unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden, und zwar in einem Chargensystem, einem Siedebettsystem oder in einem Festbettsystem. Es ist beispielsweise möglich, eine effiziente Hydrierung und Zersetzung des Reaktionsprodukts der ersten Hydrierung zu erreichen und leichte Fraktion zu erhalten, indem man die zweite Hydrierungsreaktion unter einem Wasserstoffdruck von 10,8 bis 295 bar (10 bis 300 kg/cm² Überdruck) bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 500°C mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung von 0 bis 5 h^-1 bei einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung von 500 bis 2000 durchführt.

Die erfindungsgemäße, zweistufige Kohlehydrierung kann ferner modifiziert werden, und zwar beispielsweise dadurch, daß man vor, nach oder zwischen den Hydrierungsstufen zusätzlich eine Vorbehandlung durchführt oder indem man die jeweiligen Haupthydrierungsstufen in eine Vielzahl von Einzelschritten aufteilt.

Falls beispielsweise die zweite Hydrierung auf eine lösungsmittelveredelte Kohle angewendet wird, kann diese zweite Hydrierung weiter unterteilt werden in eine erste Stufe und in eine zweite Stufe, wobei die hochsiedenden Fraktion aus der ersten Stufe der zweiten Stufe zugeführt werden. In diesem Fall wird der oben erwähnte Katalysator mit einem Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetall zumindest in der ersten Stufe eingesetzt, in der das erste Reaktionsprodukt selbst hydriert wird. Demgegenüber tritt das Problem der Koksbildung in der zweiten Stufe im wesentlichen nicht auf, und zwar unabhängig davon, ob oder ob nicht der verwendete Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält. Als geeigneter Katalysator für die Hydrierung eines teilweise hydrierten, lösungsmittelveredelten Kohleprodukts wird in der zweiten Stufe vorzugsweise ein Katalysator verwendet, bei dem der Porenvolumen-Anteil der Poren mit einem Porenradius von höchstens 10 nm groß ist. Genauer gesagt, sei als derartiger Katalysator ein solcher erwähnt, bei dem ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,4 ml/g, bestimmt nach einem Quecksilber-Kompressionsverfahren, voriegt und wobei die Porenverteilung derart ist, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 10 nm 0 bis 20% des Gesamtporenvolumens beträgt und das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von 3,75 bis 10 nm 80 bis 100% des Gesamtporenvolumens beträgt.

Wie vorstehend beschrieben, kann durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Hydrierung des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung in der zweistufigen Kohlehydrierung die Präzipitation einer kohlehaltigen Substanz auf dem Katalysator minimalisiert werden und auf diese Weise die effektive Lebensdauer des Katalysators verlängert werden und eine hohe katalytische Aktivität über einen verlängerten Zeitraum aufrechterhalten werden. Die vorliegende Erfindung ist somit unter industriellen Gesichtspunkten äußerst wertvoll.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß dadurch eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 9,2 g Ammonium-paramolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O] und 4,8 g Nickelnitrat [Ni(NO₃)₂ · 6H₂O] in einer wäßrigen Ammoniaklösung und das Gesamtvolumen wird auf 40 ml gebracht. In diese Lösung werden 20 g eines aus Böhmit hergestellten Aluminiumoxid-Trägers 12 h eingetaucht. Das Trägermaterial hat folgende Eigenschaften: Oberfläche = 216 m²/g, Porenvolumen = 1,00 ml/g, Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 10 nm = 0,66 ml/g, Porenvolumen der Poren mit einem Radius von 3,75 bis 10 nm = 0,34 ml/g. Das gleiche Trägermaterial wird auch im folgenden verwendet. Nach Entfernung der Lösung durch Filtration, 12stündiges Trocknen bei 120°C und nachfolgendes Brennen bei 600°C während 3 h erhält man einen Katalysator. Nach Ni-Gehalt beträgt 2,4 Gew.-% und der Mo-Gehalt 12,7 Gew.-%.

5 g dieses Katalysators werden 12 h in eine Lösung eingetaucht, welche hergestellt wurde durch Auflösung von 0,02 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol. Anschließend wird der Katalysator im Vakuum getrocknet. Der auf diese Weise behandelte Katalysator wird zusammen mit 80 g eines Kohleverflüssigungsöls (Kp. 300 bis 420°C/1,01 bar) und 0,05 g Schwefel in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingefüllt. Die Hydrierung wird unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar (Ü) bei einer Reaktionstemperatur von 450°C während einer Reaktionszeit von 60 min durchgeführt. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und das Filtrat destilliert. Die Umwandlung wird gemäß der nachfolgenden Formel I berechnet und ist in Tabelle 1 angegeben. Der durch die Filtration zurückgewonnene Katalysator wird gründlich mit Tetrahydrofuran gewaschen, getrocknet und nachfolgend einer Elementaranalyse unterworfen. Dabei wird die in Tabelle 1 anegebene Menge an abgelagerter, kohlehaltiger Substanzen festgestellt.

Beispiel 2

Die Hydrierung gemäß Beispiel 1 wird wiederholt. Der eingesetzte Katalysator wird jedoch folgendermaßen hergestellt: 5 g des Katalysators, der aus Nickel und Molybdän, aufgebracht auf einem Aluminiumoxid-Träger, zusammengesetzt ist (Ni-Gehalt = 2,4 Gew.-%, Mo-Gehalt = 12,7 Gew.-%) werden 12 h in eine Lösung eingetaucht, die hergetellt wurde durch Auflösen von 0,10 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol. Anschließend wird der Katalysator im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgefürt.

Vergleichsbeispiel

Die Hydrierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei werden jedoch 5 g des aus Nickel und Molybdän, aufgebracht auf dem Aluminiumoxid-Träger, zusammengesetzten Katalysators, wie er in den Beispielen 1 oder 2 verwendet wurde, zusammen mit 0,05 g Schwefel eingesetzt, ohne daß irgendeine weitere Behandlung vorgenommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 3

Durch Auflösen von 0,2 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol wird eine Lösung hergestellt. In diese Lösung werden 10 g eines aus Nickel und Molybdän, aufgebracht auf dem Aluminiumoxid-Träger, (Ni-Gehalt = 3,4 Gew.-%, Mo-Gehalt = 8,0 Gew.-%) zusammengesetzten Katalysators 12 h eingetaucht. Dann wird der Katalysator im Vakuum getrocknet. Der auf diese Weise behandelte Katalysator wird zusammen mit 40 g einer lösungsmittelveredelten Kohle (Kp. mindestens 420°C/1,01 bar) und 0,72 g Schwefel in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingefüllt. Die Hydrierung wird unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar (Ü) bei einer Reaktionstemperatur von 420°C während einer Reaktionszeit von 120 min durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch destilliert. Die Umwandlung wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der zurückgewonnene Katalysator wird gründlich mit Tetrahydrofuran gewaschen, getrocknet und einer Elementaranalyse unterworfen. Dabei wird die auf dem Katalysator niedergeschlagene, kohlehaltige Substanz quantitativ bestimmt. Das Analysenergebnis ist ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Hydrierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Es werden jedoch 10 g des aus Nickel und Molybdän, aufgebracht auf dem Aluminiumoxid-Träger, zusammengesetzten Katalysators (Ni-Gehalt = 3,4 Gew.-%, Mo- Gehalt = 8,0 Gew.-%) ohne eine weitere Behandlung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 4

Es wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 6,6 g Ammonium-paramolybdat in einer wäßrigen Ammoniaklösung und das Gesamtvolumen wird auf 40 ml gebracht. 20 g des gleichen Trägers, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, werden 12 h in die Lösung eingetaucht. Nach Entfernung der Lösung durch Filtration wird der Katalysator 12 h bei 120°C getrocknet und nachfolgend 3 h bei 600°C ge brannt. Außerdem wird eine Lösung hergestellt durch Auf lösen von 4,9 g Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂ · 6H₂O) in Wasser und das Gesamtvolumen wird auf 40 ml gebracht. Das ge brannte Molybdän-Aluminiumoxid-Träger-Produkt wird 12 h in die Lösung eingetaucht, dann getrocknet und unter den gleichen Bedingungen gebrannt, wie sie bei der Behand lung zum Aufbringen des Molybdäns auf den Träger angewen det wurden. Auf diese Weise wird ein Kobalt-Molybdän- Aluminiumoxid-Katalysator erhalten. Der Co-Gehalt beträgt 2,5 Gew.-% und der Mo-Gehalt 9,0 Gew.-%.

Es wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 0,2 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol. 10 g des obigen Ka talystors werden 12 h eingetaucht und nachfolgend 12 h im Vakuum getrocknet. Dann werden 10 g des so hergestell ten Katalysators zusammen mit 0,72 g Schwefel in einem 300 ml Autoklaven eingebracht und die lösungsmittelver edelte Kohle wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 einer Hydrierung unterworfen. Das Reaktions gemisch wird destilliert und die Umwandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Hydrierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Es werden jedoch 10 g des in Beispiel 4 eingesetzten Katalysators, der aus Kobalt und Molybdän zusammengesetzt ist, die auf dem Aluminiumoxid-Träger auf gebracht sind, ohne weitere Behandlung eingsetzt.

Tabelle 3

Beispiel 5

Ein Katalysator, der aus Nickel und Molybdän zusammenge setzt ist, die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind, (Ni- Gehalt=3,4 Gew.-%, Mo-Gehalt=8,0 Gew.-%) wird 12 h in eine Lösung eingetaucht, welche hergestellt wurde durch Auflösen von 0,02 Gew.-Teilen Natriumhydroxid, bezogen auf den Katalysator, in Methanol. Dann wird der Katalysa tor im Vakuum getrocknet. Nachfolgend wird dieser Kataly sator in einen Festbettreaktor gepackt.

Eine lösungsmittelveredelte Kohle (Kp. mindestens 420°C/1,01 bar) und ein Kohleverflüssigungsöl (Kp. 250 bis 420°C/1,01 bar) als Lösungsmittel werden in einem Gewichtsver hältnis von 1 : 2 gemischt. Das Gemisch wird durch den Festbettreaktor, der mit dem oben erwähnten Katalysator bepackt ist, bei einer Reaktionstemperatur von 400°C unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar (Ü) durchge leitet, und zwar mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindig keit von 0,5 h^-1.

Dieser Test wird 500 h kontinuierlich durchgeführt. Die katalytische Leistungsfähigkeit des Katalysators, ausge drückt durch die Umwandlung, geht aus Kurve (a) in Fig. 1 hervor. Ferner wurde der nach dem kontinuierlichen Test zurückgewonnene Katalysator gründlich mit Tetrahydrofuran gewaschen, dann getrocknet und einer Elementaranalyse unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß sich 13,1 Gew.-%, bezogen auf den zurückgewonnenen Katalysator, an kohle haltiger Substanz auf dem Katalysator abgeschieden hatten.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird eine kontinuierliche Hydrierung auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Der Katalysator, der aus Nickel und Molybdän zusammengesetzt ist, welche auf Alu miniumoxid aufgebracht sind, wird jedoch eingesetzt, ohne die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Behandlung durch zuführen.

Die katalytische Leistungsfähigkeit dieses Katalysators, ausgedrückt durch die Umwandlung, ist in Fig. 1 durch die Kurve (b) dargestellt. Es wurde ferner festgestellt, daß sich 16,1 Gew.-%, bezogen auf den zurückgewonnenen Katalysators, an kohlehaltiger Substanz auf dem Kataly sator abgeschieden hatten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssi gungsöls mittels einer Zwei-Stufen-Hydrierung von Kohle, wobei Kohle einer ersten Hydrierung unterworfen wird und das Reaktions produkt der ersten Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators einer zweiten Hydrierung unterworfen wird, dadurch gekennzeich net, daß die zweite Hydrierung durchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VI-A und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,6 ml/g, bestimmt mittels eines Quecksilber-Kompres sionsverfahrens, aufweist, sowie eine derartige Porenverteilung, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 10 nm 20-70% beträgt und das Porenvolumen der Poren mit einem Ra dius von 3,75-10 nm 30-80% beträgt, und wobei der Katalysator mit einer Alkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallver bindung behandelt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Alkalimetallverbindung und/oder die Erd alkalimetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge enthalten ist, die 0,001 bis 5 Gew.%, als Alkalimetall element oder als Erdalkalimetallelement, bezogen auf den Katalysator, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es sich bei dem Metall der Gruppe VIA des Perio densystems um Molybdän und/oder Wolfram und bei dem Me tall der Gruppe VIII des Periodensystems um Nickel und/oder Kobalt handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die zweite Hydrierung weiter unterteilt ist in eine erste Hydrierungsstufe und eine zweite Hydrierungs stufe und daß zumindest die erste Hydrierungsstufe durch geführt wird in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems trägt und eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung ein lösungsmittelveredeltes Kohleprodukt ist.