DE69418911T2 - Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Kohlenwasserstoffen mittels einem vorgeschwefeltem Absorbens - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Kohlenwasserstoffen mittels einem vorgeschwefeltem AbsorbensInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Eliminierung von Arsen in Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Vorbehandlung einer Einfangmasse für Arsen, welche dessen Einfang bei einer sehr großen Ausbeute sofort ab der Anfangsperiode des Anlaufens des Verfahrens erlaubt.
- Es ist bekannt, daß die flüssigen Kondensate (Nebenprodukte der Gaserzeugung) und gewisse Rohöle zahlreiche metallische Verbindungen im Zustand von Spuren und oft in Form organometallischer Komplexe enthalten können. Diese metallischen Verbindungen sind sehr oft Gifte für Katalysatoren, wie sie bei den Umformungen dieser Schnitte in kommerzielle Produkte Anwendung finden.
- Es ist also vorteilhaft, die Chargen zu reinigen, die dazu bestimmt sind, in Umformungsverfahren von Kondensaten oder Rohölen gegeben zu werden, um ein Mitreißen von Arsen zu vermeiden. Die Reinigung der Charge vor diesen Behandlungsverfahren ermöglicht es, die Gesamtheit der Installation zu schützen.
- Die Verfahren der Anmelderin zeigen gute Leistungen bei der Quecksilberentfernung und Dearsenifizierung der flüssigen Kohlenwasserstoffe, die als Chargen für verschiedene Behandlungsverfahren dienen. So zeigt die US Patentschrift 4 911 825 der Anmelderin klar den Vorteil, einen Einfang von Quecksilber und ggf. von Arsen bei einem Verfahren in zwei Stufen vorzunehmen, wo die erste Stufe darin besteht, die Charge in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator zu kontaktieren, der wenigstens ein Metall der durch Nickel, Kobalt, Eisen und Palladium gebildeten Gruppe umfaßt. Das Quecksilber wird nicht (oder sehr wenig) durch den Katalysator eingefangen, wird jedoch in einer zweiten Stufe durch eine Masse eingefangen, welche Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen umfaßt.
- Die Patentanmeldung WO 90/10.684 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zum Eliminieren des Quecksilbers und ggf. des in den flüssigen Kohlenwasserstoffen vorhandenen Arsens. Diese Erfindung betrifft Katalysatoren mit der Eigenschaft, beständig gegen die Vergiftung durch Schwefel zu sein (sogenannte Thioresistenz). Diese neuen Katalysatoren ermöglichen den Einfang des Quecksilbers und des Arsens unter sehr strengen Bedingungen für die im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren.
- Dieses Verfahren ist besonders brauchbar für die Reinigung schwieriger Chargen wie beispielsweise der Gasöle, die aus einer Fraktionierung des Rohöls stammen, bei dem der Gehalt an Schwefel oft zwischen 0,4 und 1,0 Gew.-% liegt. Dagegen ist das in der US Patenschrift 4 911 825 beschriebene Verfahren bei weitem leistungsfähiger für Chargen, welche weniger hohe Schwefelgehalte, die beispielsweise unter 0,15 Gew.-% liegen, haben.
- Man hat jedoch festgestellt, daß mit gewissen Chargen, die geringe Schwefelgehalte haben, die beispielsweise unter 0,07 Gew. -% liegen, die Ausbeute beim Einfang von Arsen bei Beginn der Verwirklichung des Dearsenifizierungsverfahrens geringer in den gewissen ersten Stunden der Ingangsetzung als in der Folge ist. Man hat auch gefunden, daß die Ausbeute beim Arseneinfang weniger gut für sehr schwefelarme Chargen ist, die beispielsweise unter 0,02 Gew.-% liegen. Im letzteren Fall ist es notwendig, die Betriebstemperatur des Reaktors um etliche zehn Grad und/oder die Wasserstoffmenge zu erhöhen, um einen ausreichenden Einfang des Arsens zu ermöglichen.
- Die Patentschrift US-4 046 674 beschreibt ein Verfahren zur Eliminierung von Arsen (in einer Menge von mehr als 2 ppm) mit einer Einfangmasse, die wenigstens eine Nickelverbindung (bei der es sich um wenigstens ein Sulfid) in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% NiO und wenigstens eine Molybdänverbindung (die wenigstens ein Sulfid ist) in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% Mo O&sub3; enthält. Das gemischte absorbierende Sulfid erfordert, um nicht selbst zu entschwefeln, das Vorhandensein großer Menge von Schwefel (von mehr als 0,1%) in der Charge sowie erhöhte Betriebstemperaturen (in der Größenordnung von 288 und 343ºC in den Beispielen).
- Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, sich von diesen Nachteilen freizumachen.
- Es wurde nämlich gefunden, daß die Vorbehandlung der Arseneinfangmassen durch ein schwefelhaltiges Mittel in Anwesenheit eines reduzierenden Mittels, zu einer erheblichen Reduktion in der Dauer der Ingangsetzung des Verfahrens und zu einer guten Ausbeute im Arseneinfang, selbst mit einer an Schwefel stark verarmten Charge und bei niedrigen Temperaturen (niedriger oder gleich 250ºC), führt.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Eliminierung von Arsen, bei dem die Einfangmasse vorbehandelt wird, bevor sie mit der zu reinigenden Charge kontaktiert wird. Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch der Charge mit Wasserstoff kontaktiert mit einer vorsulfurierten Einfangmasse, die wenigstens ein Metall der durch Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Chrom und Palladium gebildeten Gruppe umfaßt, wo wenigstens 5% des Metalls sich im Sulfidzustand, im allgemeinen höchstens aber 50% befinden.
- Die in die Zusammensetzung nach der Erfindung eingehende Einfangmasse wird gebildet durch wenigstens ein Metall M, das aus der durch Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram und Palladium sowie einem Träger gebildeten Gruppe gewählt ist. Das Metall M soll sich in Sulfidform für wenigstens 5% und höchstens im allgemeinen 50% seiner Gesamtheit befinden. Bevorzugt verwendet man Nickel oder die Assoziation des Nickels mit Palladium.
- Das feste mineralische Dispersionsmittel (Träger) kann gewählt werden aus der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Siliziumoxid, Zeolithe, Aktivkohle, Tone und aluminiumhaltige Zemente gebildeten Gruppe. Es weist bevorzugt eine große Oberfläche, ein ausreichendes Porenvolumen und einen mittleren adäquaten Porendurchmesser auf. Die BET Oberfläche soll größer als 50 m²/g und bevorzugt zwischen 100 und 350 m²/g sein. Der Träger soll ein Porenvolumen, gemessen durch Stickstoffdesorption von wenigstens 0,5 cm³/g und bevorzugt zwischen 0,6 und 1,2 cm³/g sowie einen mittleren Porendurchmesser wenigstens gleich 70 nm und bevorzugt von mehr als 80 nm (1 nm = 10&supmin;&sup9; m) haben.
- Die Herstellung eines Feststoffes (oder Vorläufer der Einfangmasse), der wenigstens ein Metall M in metallischer Gestalt oder in Form eines metallischen Oxids auf Träger enthält, ist ausreichend dem Fachmann bekannt und braucht im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher hier nicht beschrieben werden. Der Gehalt an Metall M in der Masse (in Form von Oxid berechnet) liegt bevorzugt bei wenigstens 5 Gew.- % und höchstens bei 60 Gew.-% und noch bevorzugter bei höchstens 30%. Der Fall des Palladiums ist ein besonderer, man kann höchstens 0,2 Gew.-% Palladium (berechnet in der Metallform) haben.
- Das Schwefelungsverfahren ist beschrieben in der EP-466 568.
- Der Vorläufer der dieses oder diese Metall (e) auf Träger in metallischer und/oder Oxidform umfassenden Masse, wird
- a) in einer ersten Stufe imprägniert durch eine wässrige oder organische Lösung oder eine wässrige oder organische Suspension, die wenigstens ein reduzierendes organisches Mittel umfaßt und andererseits wenigstens ein schwefelhaltiges Mittel umfaßt, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch:
- - ein organisches Polysulfid im Gemisch mit elementarem Schwefel,
- - wenigstens ein organisches Disulfid, ggf. im Gemisch mit elementarem Schwefel,
- - wenigstens ein organisches Sulfid oder Mineral, ggf. im Gemisch mit elementarem Schwefel,
- - elementarem Schwefel,
- b) in einer zweiten Stufe thermisch der so imprägnierten Vorläufer behandelt. Die Temperatur liegt beispielsweise zwischen 100-200ºC, im allgemeinen zwischen 130-170ºC und insbesondere um 150ºC. Die Behandlungsdauer liegt bei 30 Min. bis 3 Stunden.
- Die Zugabe des Schwefels kann ex situ erfolgen, indem man den Vorläufer der Einfangmasse entweder mit Ammoniumsulfid und/oder eine kolloidale Suspension von Schwefel in Wasser imprägniert oder durch ein schwefelhaltiges Mittel, d. h. Schwefel und/oder eine oder mehrere schwefelhaltige Verbindungen in einer organischen Lösung. Ein reduzierendes Mittel ist beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Hydrazin, Methylformiat oder Ameisensäure.
- Vor der Kontaktierung der zu behandelnden Charge wird die Einfangmasse, falls notwendig, durch Wasserstoff oder durch ein Wasserstoff enthaltendes Gas bei einer Temperatur von 120 bis 600ºC und bevorzugt von 140 bis 400ºC reduziert.
- Der so gebildete Feststoff, vorsulfuriert, dann reduziert, bildet die Einfangmasse in ihrer aktiven Form nach der Erfindung.
- Die Einfangmasse kann in einem Temperaturbereich verwendet werden, der von 120 bis 250ºC, bevorzugt von 130 bis 220ºC oder auch 130-200ºC, bevorzugt 140-190ºC und noch bevorzugter von 140 bis 180ºC gehen kann. Die Arbeitsdrücke werden bevorzugt zwischen 1 und 40 bar und noch bevorzugter zwischen 5 und 35 bar gewählt. Die Raumgeschwindigkeiten, berechnet bezüglich der Einfangmasse, können zwischen 1 und 50 h&supmin;¹ und insbesondere zwischen 1 und 30 h&supmin;¹ (Volumen Flüssigkeit pro Volumen Masse und Stunde) liegen.
- Der Wasserstoffdurchsatz bezogen auf die Einfangmasse liegt beispielsweise zwischen 1 und 500 Volumenteile (Gas unter Normalbedingungen) pro Volumen Masse und Stunde.
- Die Chargen, auf die sich insbesondere die Erfindung bezieht, umfassen zwischen 0 und 1000 Milligramm Schwefel pro Kilogramm Charge und zwischen 10&supmin;³ und 5 Milligramm Arsen pro Kilogramm Charge.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
- Einfangmasse A: Fünfzehn Kilogramm eines Trägers aus makroporösem Aluminiumoxid in Form von Kugeln von 1,5-3 mm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 160 m²/g, einem Porengesamtvolumen von 1,05 cm³/g und einem makroporösen Volumen (Durchmesser > 0,1 um) von 0,4 cm³/g werden mit 20 Gew.-% Nickel in Form einer wässrigen Nitratlösung imprägniert. Nach Trocknen bei 120ºC, 5 Stunden lang und thermischem Aktivieren bei 450ºC, 2 Stunden lang unter Bestreichen mit Luft, erhält man Kugeln, die 25,4 Gew.-% Nickeloxid enthalten.
- Einfangmasse B: Fünf Kilogramm der Masse A werden trocken durch eine Lösung imprägniert, die 175 g von DEODS Diethanoldisulfid (davon 74 g Schwefel) in 5150 cm³ einer Lösung aus Methylformiat, 15%ig, in einem "White Spirit" (Leichtbenzin) imprägniert. Der so hergestellte Katalysator wird bei 150ºC 1 Stunde lang aktiviert.
- Die Einfangmasse (50 cm³) arbeitet bei sämtlichen nachfolgenden Beispielen bei 180ºC und dem aufsteigenden Strom. Die Einfangtests haben 21 Tage gedauert. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammengefaßt.
- Die Einfangmasse A wurde bei 400ºC in einer Menge von 20 l/h Wasserstoff von 2 bar Druck 4 Stunden lang reduziert. Dann wurde der Reaktor auf Reaktionstemperatur von 180ºC gekühlt. Man läßt dann auf die Einfangmasse ein schweres Kondensat aus mit Wasserstoff verflüssigtem Gas strömen. Der Durchsatz der Charge liegt bei 400 cm³/h und der des Wasserstoffs bei 3,5 1/h. Der Test wurde unter einem Druck von 35 bar durchgeführt.
- Das während des Tests (Kondensat A) verwendete Kondensat besitzt die folgenden Eigenschaften:
- Siedepunkt am Anfang: 21ºC
- Siedepunkt am Ende: 470ºC
- Gehalt an Arsen: 65 ug/kg
- Gehalt an Schwefel: 237 mg/kg
- Eine Arsenmenge von 5 bis 10 ug/kg wurde in den Proben des Abstromes ermittelt, die über die ersten 72 Stunden entnommen wurden.
- Ein zweiter Test für den Einfang von Arsen wurde unter Verwendung eines Kondensats (Kondensat B), das die folgenden Eigenschaften hatte, durchgeführt:
- Siedepunkt am Anfang: 21ºC
- Siedepunkt am Ende: 491ºC
- Gehalt an Arsen: 80 ug/kg
- Gehalt an Schwefel: 117 mg/kg
- Die Bedingungen der Vorreduktion und der Betriebsführung sind identisch denen des Tests in Beispiel 1. Man beobachtet, wie bei Beispiel 1, Arsengehalte in den Abströmen von 5 bis 10 ug/kg während der ersten 240 Stunden der Inbetriebnahme.
- Der Reaktor wurde mit 50 cm³ der Einfangmasse B, vorsulfuriert wie vorher angegeben, befüllt. Sämtliche anderen Testbedingungen sind identisch den in Beispiel 1 angegebenen einschließlich der Charge (Kondensat A). Der Arsengehalt bleibt unter der Nachweisgrenze (< 5 um/kg) während des gesamten Tests.
- Diesmal wurde die Einfangmasse B auf 300ºC bei einem Durchsatz von 20 l/h Wasserstoff bei 2 bar Druck 6 Stunden lang reduziert, bevor die Kühlung auf die Reaktionstemperatur von 180ºC erfolgte. Man sieht auch, daß der Arsengehalt im Abstrom kleiner als die Nachweisgrenze (< 5 ug/kg) während des gesamten Tests ist.
- Die Testergebnisse sind in Fig. 1 aufgetragen.
- Die Werte unterhalb der Linie geben Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze an. Die Symbole sind allein versetzt, um die Sichtbarmachung zu erleichtern und stellen keine reellen Werte dar.
Claims (12)
1. Verfahren zum Eliminieren von Arsen in einer
kohlenwasserstoffhaltigen zwischen 0 und 1000 mg Schwefel/kg
enthaltenden Charge, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge mit dem
Wasserstoff bei einer Temperatur von 120-150ºC, einen Druck
von 1-40 Bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 50 h&supmin;¹
mit einer Einfangmasse kontaktiert wird, die einen Träger
und wenigstens ein Metall umfaßt, das gewählt ist aus der
durch Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Chrom und
Palladium gebildeten Gruppe, wobei 5-50 Gew.-% dieses oder dieser
Metalle im Sulfidzustand kombiniert werden und daß die
Masse erhalten wird durch Imprägnierung des Vorläufers
außerhalb des Reaktors, welcher dieses oder diese Metalle
auf dem Träger in metallischer und/oder oxidischer Form
umfassen, und zwar mit Hilfe einer wässrigen oder
organischen Lösung oder einer wässrigen oder organischen
Suspension, welche einerseits wenigstens ein Reduktionsmittel und
andererseits wenigstens ein sulfidisches Mittel umfaßt, das
gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch:
- wenigstens ein organisches Polysulfid im Gemisch mit
elementaren Schwefel,
- wenigstens ein organisches Disulfid, ggf. im Gemisch
mit elementaren Schwefel,
- wenigstens ein organisches oder mineralisches Sulfid,
ggf. im Gemisch mit elementaren Schwefel,
- elementaren Schwefel
wobei der imprägnierte Vorläufer anschließend thermisch vor
dem Kontakt mit der Charge behandelt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Wasserstoffdurchsatz zwischen 1 und 500 Volumen Gas pro
Volumen Einfangmasse und Stunde trägt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Charge 10&supmin;³ bis 5 mg Arsen pro kg
Charge umfaßt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metall Nickel ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metalle Nickel und Palladium sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Träger gewählt ist aus der Gruppe,
die gebildet ist durch Aluminiumoxid,
Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zeolithe, Aktivkohle, Tone und
Tonerdezemente.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Sulfidzustand durch Imprägnieren
außerhalb des Reaktors des Vorläufers der Einfangmasse mit
Hilfe wenigstens einer Flüssigkeit erhalten wurde, welche
Schwefel enthält, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird
durch Ammoniumsulfid, eine kolloidale Suspension von
Schwefel in Wasser, eine organische Lösung von Schwefel, eine
organische Lösung von schwefelhaltiger(n) Verbindungen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Charge mit der Masse bei einer
Temperatur von 130-200ºC kontaktiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt von Metall in der Masse
(berechnet als Metalloxid) höchstens 30 Gew.-% beträgt,
wobei das Metall nicht Palladium ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an Palladium (berechnet als
Metall) höchstens 0,2% beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Vorläufer unter Wasserstoff bei
120-600ºC reduziert wird, bevor er mit der Charge
kontaktiert wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Vorläufer thermisch zwischen 100
und 200ºC in der zweiten Stufe behandelt wird.
Applications Claiming Priority (1)
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| FR9301442A FR2701269B1 (fr) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | Procédé d'élimination d'arsenic dans des hydrocarbures par passage sur une masse de captation présulfurée. |
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| DE69418911T2 true DE69418911T2 (de) | 1999-09-30 |
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Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, RUEIL-MALMAISON, FR |
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Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, 81667 MUENCHEN |