JPH06256772A - 炭化水素中の砒素を予備硫化された捕獲物質上への通過によって除去する方法 - Google Patents
炭化水素中の砒素を予備硫化された捕獲物質上への通過によって除去する方法Info
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- JPH06256772A JPH06256772A JP6014585A JP1458594A JPH06256772A JP H06256772 A JPH06256772 A JP H06256772A JP 6014585 A JP6014585 A JP 6014585A JP 1458594 A JP1458594 A JP 1458594A JP H06256772 A JPH06256772 A JP H06256772A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
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- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明の方法において、捕獲物質は純化すべ
き仕込物と接触する前に予備処理されている。捕獲物質
は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステ
ン、パラジウムおよびクロムからなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素を含んでおり、上記の一つまたは複
数の元素の少なくとも５重量％は硫化物形態にある。予
備処理は、還元と同時に行われる硫黄化合物との含浸で
行われる。砒素除去方法は、仕込物１kg当たり硫黄０〜
1000mgの存在下に120 〜250 ℃の温度で行われる。 【効果】 本発明の炭化水素中の砒素除去方法による
と、砒素の捕獲を本方法の開始時より極めて高い有効性
で行うことができる。
き仕込物と接触する前に予備処理されている。捕獲物質
は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステ
ン、パラジウムおよびクロムからなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素を含んでおり、上記の一つまたは複
数の元素の少なくとも５重量％は硫化物形態にある。予
備処理は、還元と同時に行われる硫黄化合物との含浸で
行われる。砒素除去方法は、仕込物１kg当たり硫黄０〜
1000mgの存在下に120 〜250 ℃の温度で行われる。 【効果】 本発明の炭化水素中の砒素除去方法による
と、砒素の捕獲を本方法の開始時より極めて高い有効性
で行うことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素中の砒素の除
去に関する。特に本発明は、砒素の捕獲（キャッチ）を
この方法の開始時より極めて高い有効性で行うことが可
能な砒素捕獲物質の予備処理に関する。
去に関する。特に本発明は、砒素の捕獲（キャッチ）を
この方法の開始時より極めて高い有効性で行うことが可
能な砒素捕獲物質の予備処理に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】液状凝縮体（ガスの
発生の二次製品）およびいくつかの原油は、数多くの金
属化合物を微量に、そしてしばしば有機金属錯化合物の
形態で含み得ることが知られている。これらの金属化合
物はしばしば、これら留分を商業製品に変換する際に利
用される触媒の毒である。
発生の二次製品）およびいくつかの原油は、数多くの金
属化合物を微量に、そしてしばしば有機金属錯化合物の
形態で含み得ることが知られている。これらの金属化合
物はしばしば、これら留分を商業製品に変換する際に利
用される触媒の毒である。
【０００３】従って、砒素の誘引を避けるために凝縮体
または原油の変換方法に送られるべき仕込物を純化する
ことが望ましい。処理方法の始めに仕込物を純化するこ
とは設備全体を保護することになる。
または原油の変換方法に送られるべき仕込物を純化する
ことが望ましい。処理方法の始めに仕込物を純化するこ
とは設備全体を保護することになる。
【０００４】出願人によるこれらの方法は、さまざまな
処理方法の仕込物として使われる液状炭化水素の脱水銀
および脱砒素に対してよい効果を示している。出願人に
よる米国特許4,911,825 号は、二つの工程からなる方法
において水銀の捕獲および場合によっては砒素の捕獲を
行うことの有利性を明らかに示している。この第一段階
は、水素の存在下に仕込物を、ニッケル、コバルト、鉄
およびパラジウムからなる群の少なくとも一つの金属を
含む触媒と接触させることによって成り立つ。水銀は触
媒によって捕獲されない（またはごく僅か）が、これは
第２段階において、硫黄または硫黄化合物を含む物質
（masse)により捕獲される。
処理方法の仕込物として使われる液状炭化水素の脱水銀
および脱砒素に対してよい効果を示している。出願人に
よる米国特許4,911,825 号は、二つの工程からなる方法
において水銀の捕獲および場合によっては砒素の捕獲を
行うことの有利性を明らかに示している。この第一段階
は、水素の存在下に仕込物を、ニッケル、コバルト、鉄
およびパラジウムからなる群の少なくとも一つの金属を
含む触媒と接触させることによって成り立つ。水銀は触
媒によって捕獲されない（またはごく僅か）が、これは
第２段階において、硫黄または硫黄化合物を含む物質
（masse)により捕獲される。
【０００５】出願人による特許ＷＯ90/10,684 号の請求
書には、液状炭化水素中に存在する水銀および場合によ
っては砒素の除去方法が記述されている。この発明は硫
黄による毒に抵抗する特性（硫黄耐性）を有する触媒に
関するものである。これらの新しい触媒は、以前の技術
に記述された触媒にとっては厳しすぎる条件での水銀お
よび砒素の捕獲を可能にしている。
書には、液状炭化水素中に存在する水銀および場合によ
っては砒素の除去方法が記述されている。この発明は硫
黄による毒に抵抗する特性（硫黄耐性）を有する触媒に
関するものである。これらの新しい触媒は、以前の技術
に記述された触媒にとっては厳しすぎる条件での水銀お
よび砒素の捕獲を可能にしている。
【０００６】この方法は、例えば、硫黄含有量がしばし
ば0.4 〜1.0 重量％の原油の留分から由来するガスオイ
ルのような難しい仕込物の純化に対してとりわけ有効で
ある。その代わりに、米国特許4,900,825 号に記載され
た方法は、より硫黄含有量が少ない（例えば0.15重量％
以下）仕込物に対してより効力がある。
ば0.4 〜1.0 重量％の原油の留分から由来するガスオイ
ルのような難しい仕込物の純化に対してとりわけ有効で
ある。その代わりに、米国特許4,900,825 号に記載され
た方法は、より硫黄含有量が少ない（例えば0.15重量％
以下）仕込物に対してより効力がある。
【０００７】しかし、硫黄含有量が、例えば0.07重量％
以下と低いいくつかの仕込物では、脱砒素化方法適応の
始めにおける砒素捕獲の有効性は、実施の最初の数百時
間はその後よりも低い事が確かめられている。また、砒
素の捕獲の有効性は、硫黄が極めて乏しい仕込物（例え
ば、0.02重量％以下）に対してはあまり良好でないこと
も発見された。この後者の場合、砒素の充分な捕獲を可
能にするためには、反応器の機能温度を数十度および／
または水素の流量を増加させることが必要である。
以下と低いいくつかの仕込物では、脱砒素化方法適応の
始めにおける砒素捕獲の有効性は、実施の最初の数百時
間はその後よりも低い事が確かめられている。また、砒
素の捕獲の有効性は、硫黄が極めて乏しい仕込物（例え
ば、0.02重量％以下）に対してはあまり良好でないこと
も発見された。この後者の場合、砒素の充分な捕獲を可
能にするためには、反応器の機能温度を数十度および／
または水素の流量を増加させることが必要である。
【０００８】米国特許第4,046,674 号は、ＮｉＯ30〜70
重量％の少なくとも一つのニッケル化合物（少なくとも
硫化物）、およびＭｏＯ3 ２〜20重量％の少なくとも一
つのモリブデン化合物（少なくとも硫化物）を含有する
捕獲物質での砒素（２ppm 以上の重量）の除去方法を記
載している。この吸収混合硫化物は、脱硫されないため
には、仕込物の中に高い重量の硫黄の存在（0.1 ％以
上）および高い機能温度（実施例においておよそ288 〜
343 ℃）を必要とする。
重量％の少なくとも一つのニッケル化合物（少なくとも
硫化物）、およびＭｏＯ3 ２〜20重量％の少なくとも一
つのモリブデン化合物（少なくとも硫化物）を含有する
捕獲物質での砒素（２ppm 以上の重量）の除去方法を記
載している。この吸収混合硫化物は、脱硫されないため
には、仕込物の中に高い重量の硫黄の存在（0.1 ％以
上）および高い機能温度（実施例においておよそ288 〜
343 ℃）を必要とする。
【０００９】本発明は、これらの不都合から解放される
ことを可能にする。
ことを可能にする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】実際、還元剤の存在下で
の硫黄剤よる砒素捕獲物質の予備処理は、方法の実施時
間を大幅に削減し、極めて乏しい硫黄しか含んでいない
仕込物であって、しかも低温度（250 ℃かまたはそれ以
下）であっても砒素捕獲の良い効果を導くことが発見さ
れた。
の硫黄剤よる砒素捕獲物質の予備処理は、方法の実施時
間を大幅に削減し、極めて乏しい硫黄しか含んでいない
仕込物であって、しかも低温度（250 ℃かまたはそれ以
下）であっても砒素捕獲の良い効果を導くことが発見さ
れた。
【００１１】本発明の対象は砒素の除去方法であり、こ
の方法において捕獲物質は純化すべき仕込物と接触され
る前に予備処理されている。この方法により、仕込物の
水素との混合物は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデ
ン、タングステン、クロム、パラジウムからなる群の少
なくとも一つの金属であって、少なくとも金属の５％、
一般に最も多くても50％は硫化物の状態にある金属を含
む予備硫化された捕獲物質と接触させる。
の方法において捕獲物質は純化すべき仕込物と接触され
る前に予備処理されている。この方法により、仕込物の
水素との混合物は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデ
ン、タングステン、クロム、パラジウムからなる群の少
なくとも一つの金属であって、少なくとも金属の５％、
一般に最も多くても50％は硫化物の状態にある金属を含
む予備硫化された捕獲物質と接触させる。
【００１２】本発明の構成における捕獲物質は、鉄、ニ
ッケル、コバルト、モリブデン、タングステンおよびパ
ラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属
Ｍおよび一つの担体で構成される。金属Ｍは、全重量の
少なくとも５％、一般に最も多くても50％の割合で硫化
物の形態で存在していなければならない。好ましくはニ
ッケルまたはニッケルとパラジウムとの配合を使用す
る。
ッケル、コバルト、モリブデン、タングステンおよびパ
ラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属
Ｍおよび一つの担体で構成される。金属Ｍは、全重量の
少なくとも５％、一般に最も多くても50％の割合で硫化
物の形態で存在していなければならない。好ましくはニ
ッケルまたはニッケルとパラジウムとの配合を使用す
る。
【００１３】固形分散無機物（担体）はアルミナ、シリ
カ・アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘度およ
びアルミナセメントからなる群から選択されてもよい。
好ましくは広い表面、充分に多孔質の容積および適切な
細孔の平均直径を呈することになるだろう。表面ＢＥＴ
は50ｍ2 ／ｇより広くあるべきで、好ましくはおよそ10
0 〜350 ｍ2 ／ｇである。担体は、窒素の脱着により計
測された少なくとも0.5 ｃｍ3 ／ｇおよび好ましくは0.
6 〜1.2 ｃｍ3 ／ｇの多孔質容積、および少なくとも70
nmに等しいか好ましくは80nmより長い（1nm=10-9ｍ）の
細孔の平均直径を有すべきである。
カ・アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘度およ
びアルミナセメントからなる群から選択されてもよい。
好ましくは広い表面、充分に多孔質の容積および適切な
細孔の平均直径を呈することになるだろう。表面ＢＥＴ
は50ｍ2 ／ｇより広くあるべきで、好ましくはおよそ10
0 〜350 ｍ2 ／ｇである。担体は、窒素の脱着により計
測された少なくとも0.5 ｃｍ3 ／ｇおよび好ましくは0.
6 〜1.2 ｃｍ3 ／ｇの多孔質容積、および少なくとも70
nmに等しいか好ましくは80nmより長い（1nm=10-9ｍ）の
細孔の平均直径を有すべきである。
【００１４】担持された金属形態下または金属酸化物形
態下の少なくとも一つの金属Ｍを含む固体（または捕獲
物質の先駆物質）の調製は、専門家に充分知られている
ので本発明の範囲内では記述されない。物質内の金属Ｍ
の含有量（酸化物形態として計算された）は好ましくは
少なくとも５重量％、最も多くても60重量％であり、さ
らにより有利には最も多くても30重量％である。パラジ
ウムの場合は特別であり、最も多くとも0.2 重量％のパ
ラジウム（金属形態として計算された）を有していても
よい。
態下の少なくとも一つの金属Ｍを含む固体（または捕獲
物質の先駆物質）の調製は、専門家に充分知られている
ので本発明の範囲内では記述されない。物質内の金属Ｍ
の含有量（酸化物形態として計算された）は好ましくは
少なくとも５重量％、最も多くても60重量％であり、さ
らにより有利には最も多くても30重量％である。パラジ
ウムの場合は特別であり、最も多くとも0.2 重量％のパ
ラジウム（金属形態として計算された）を有していても
よい。
【００１５】予備硫化方法はＥＰ特許第466,568 号（そ
の教訓は本特許に含まれる）に記載されている。
の教訓は本特許に含まれる）に記載されている。
【００１６】金属形態下および／または酸化物形態下の
担持された一つまたは複数の金属を含有する物質の先駆
物質は、 ａ）第一段階において、一方において少なくとも一つの
有機還元剤を、他方において、 ・元素状硫黄と混合した少なくとも一つの有機多硫化
物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合した少なくとも一つ
の有機二硫化物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合した少なくとも一つ
の有機または無機硫化物、および ・元素状硫黄からなる群から選択される少なくとも一つ
の硫化剤を含む水性もしくは有機溶液、または水性もし
くは有機懸濁液により含浸され、 ｂ）第二段階において、このように含浸された先駆物質
に熱処理を行う。温度は、例えば100 〜200 ℃、一般に
130 〜170 ℃、とりわけ150 ℃前後である。処理時間は
30分から３時間である。
担持された一つまたは複数の金属を含有する物質の先駆
物質は、 ａ）第一段階において、一方において少なくとも一つの
有機還元剤を、他方において、 ・元素状硫黄と混合した少なくとも一つの有機多硫化
物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合した少なくとも一つ
の有機二硫化物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合した少なくとも一つ
の有機または無機硫化物、および ・元素状硫黄からなる群から選択される少なくとも一つ
の硫化剤を含む水性もしくは有機溶液、または水性もし
くは有機懸濁液により含浸され、 ｂ）第二段階において、このように含浸された先駆物質
に熱処理を行う。温度は、例えば100 〜200 ℃、一般に
130 〜170 ℃、とりわけ150 ℃前後である。処理時間は
30分から３時間である。
【００１７】硫黄の添加は、現場外で、捕獲物質の先駆
物質を、硫化アンモニウムおよび／または水中の硫黄コ
ロイド懸濁液により、あるいは有機溶液中の硫黄剤、す
なわち硫黄および／または一つまたは複数の硫黄化合物
により含浸することによって行われてもよい。還元剤は
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドラ
ジン、蟻酸メチル、蟻酸等である。
物質を、硫化アンモニウムおよび／または水中の硫黄コ
ロイド懸濁液により、あるいは有機溶液中の硫黄剤、す
なわち硫黄および／または一つまたは複数の硫黄化合物
により含浸することによって行われてもよい。還元剤は
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドラ
ジン、蟻酸メチル、蟻酸等である。
【００１８】処理すべき仕込物に接触される前に、捕獲
物質は、もし必要であるなら、水素により、または水素
を含んだガスにより、120 〜600 ℃、好ましくは140 〜
400℃の温度で還元される。
物質は、もし必要であるなら、水素により、または水素
を含んだガスにより、120 〜600 ℃、好ましくは140 〜
400℃の温度で還元される。
【００１９】このようにして調製され、予備硫化されつ
いで還元された固体は、その活性形態において、本発明
の捕獲物質となる。。
いで還元された固体は、その活性形態において、本発明
の捕獲物質となる。。
【００２０】捕獲物質は、120 〜250 ℃、より有利には
130 〜220 ℃さらに130 〜200 ℃、好ましくは140 〜19
0 ℃およびより好ましくは140 〜180 ℃の温度の範囲で
使用されてもよい。操作圧力は好ましくは１〜40バー
ル、より有利には５〜35バールで選ばれる。捕獲物質に
対して計算された空間速度は１〜50ｈ-1およびより有利
には1 〜30ｈ-1（毎時物質１容積当たりの液体容積）で
あってもよい。
130 〜220 ℃さらに130 〜200 ℃、好ましくは140 〜19
0 ℃およびより好ましくは140 〜180 ℃の温度の範囲で
使用されてもよい。操作圧力は好ましくは１〜40バー
ル、より有利には５〜35バールで選ばれる。捕獲物質に
対して計算された空間速度は１〜50ｈ-1およびより有利
には1 〜30ｈ-1（毎時物質１容積当たりの液体容積）で
あってもよい。
【００２１】捕獲物質にもたらされた水素の流量は、例
えば、毎時物質１容積当たり１〜500 容積（通常条件で
のガス）である。
えば、毎時物質１容積当たり１〜500 容積（通常条件で
のガス）である。
【００２２】とりわけ本発明が適応される仕込物は、仕
込物１キログラムあたり０〜1000ミリグラムの硫黄、お
よび仕込物１キログラムあたり10-3〜５ミリグラムの砒
素を含んでいる。
込物１キログラムあたり０〜1000ミリグラムの硫黄、お
よび仕込物１キログラムあたり10-3〜５ミリグラムの砒
素を含んでいる。
【００２３】
【実施例】以下に示す実施例は参考までに、しかしなが
らその範囲を制限することなく、本方法を明確にしてい
る。
らその範囲を制限することなく、本方法を明確にしてい
る。
【００２４】［実施例］ 捕獲物質Ａ：直径1.5 〜３mmの玉型の、および160 ｍ2
／ｇの比表面積、1.05ｃｍ3 ／ｇの総多孔質容積および
0.4 ｃｍ3 ／ｇの巨多孔質容積（直径＞0.1 μｍ）を示
す巨多孔質アルミナ担体15キログラムは、硝酸塩の水性
溶液状態にあるニッケル20重量％により含浸される。掃
気下での120 ℃で５時間の乾燥および450 ℃で2 時間の
熱活性化の後、25.4重量％のニッケル酸化物を含有する
玉を得る。
／ｇの比表面積、1.05ｃｍ3 ／ｇの総多孔質容積および
0.4 ｃｍ3 ／ｇの巨多孔質容積（直径＞0.1 μｍ）を示
す巨多孔質アルミナ担体15キログラムは、硝酸塩の水性
溶液状態にあるニッケル20重量％により含浸される。掃
気下での120 ℃で５時間の乾燥および450 ℃で2 時間の
熱活性化の後、25.4重量％のニッケル酸化物を含有する
玉を得る。
【００２５】捕獲物質Ｂ：物質Ａ５キログラムが、ホワ
イト・スピリット中の蟻酸メチル15％の溶液 5150 ｃｍ
3 中のジエタノールジスルフィドＤＥＯＤＳ175 ｇ（う
ち硫黄は74ｇ）を含む溶液によって水無含浸される。こ
のようにして調整された触媒は150 ℃で１時間活性化さ
れる。
イト・スピリット中の蟻酸メチル15％の溶液 5150 ｃｍ
3 中のジエタノールジスルフィドＤＥＯＤＳ175 ｇ（う
ち硫黄は74ｇ）を含む溶液によって水無含浸される。こ
のようにして調整された触媒は150 ℃で１時間活性化さ
れる。
【００２６】捕獲物質（50ｃｍ3 ）は以下に記されたす
べての実施例において180 ℃以下で、上昇流で作用す
る。捕獲テストは２１日間続いた。結果は図１にまとめ
られている。
べての実施例において180 ℃以下で、上昇流で作用す
る。捕獲テストは２１日間続いた。結果は図１にまとめ
られている。
【００２７】［実施例１（比較用）］捕獲物質Ａは、40
0 ℃で水素の20ｌ／ｈ流量下、気圧２バールで４時間還
元された。次に、反応装置は180 ℃の反応温度に冷却さ
れた。ついで、捕獲物質上に、水素と共に液化されたガ
スの重質凝縮体を通過させる。仕込物の流量は400 ｃｍ
3 ／ｈで、水素の流量は3.5 ｌ／ｈである。テストは35
バールの圧力で行われた。
0 ℃で水素の20ｌ／ｈ流量下、気圧２バールで４時間還
元された。次に、反応装置は180 ℃の反応温度に冷却さ
れた。ついで、捕獲物質上に、水素と共に液化されたガ
スの重質凝縮体を通過させる。仕込物の流量は400 ｃｍ
3 ／ｈで、水素の流量は3.5 ｌ／ｈである。テストは35
バールの圧力で行われた。
【００２８】このテストの間に使用される凝縮体（凝縮
体Ａ）は以下の特徴を有している： 初期の沸点：２１℃ 最終の沸点：４７０℃ 砒素含有量：６５μｇ／ｋｇ 硫黄含有量：２３７ｍｇ／ｋｇ
体Ａ）は以下の特徴を有している： 初期の沸点：２１℃ 最終の沸点：４７０℃ 砒素含有量：６５μｇ／ｋｇ 硫黄含有量：２３７ｍｇ／ｋｇ
【００２９】５〜10μｇ／ｋｇの砒素の量は、最初の72
時間の間に採取された流出物の試料中に検出された。
時間の間に採取された流出物の試料中に検出された。
【００３０】［実施例２（比較用）］砒素捕獲の第二の
テストは、以下のような特徴を有する凝縮体（凝縮体
Ｂ）を使って行われた： 初期の沸点：２１℃ 最終の沸点：４９１℃ 砒素含有量：８０μｇ／ｋｇ 硫黄含有量：１１７ｍｇ／ｋｇ
テストは、以下のような特徴を有する凝縮体（凝縮体
Ｂ）を使って行われた： 初期の沸点：２１℃ 最終の沸点：４９１℃ 砒素含有量：８０μｇ／ｋｇ 硫黄含有量：１１７ｍｇ／ｋｇ
【００３１】予備還元および操作の条件は、実施例１の
テスト条件と同一である。実施例１でのように、実施の
最初の240 時間の間に、流出物中に５〜10μｇ／ｋｇの
砒素の含有量を記録した。
テスト条件と同一である。実施例１でのように、実施の
最初の240 時間の間に、流出物中に５〜10μｇ／ｋｇの
砒素の含有量を記録した。
【００３２】［実施例３（本発明による）］反応器に
は、上記されたように予備硫化された捕獲物質Ｂが50ｃ
ｍ3 装填された。テストの他のあらゆる条件は仕込物
（凝縮体Ａ）を含む実施例１で示された条件と同一であ
る。砒素の含有量は、テストの間中、検出の限界よりも
低い（＜５μｇ／ｋｇ）ままであった。
は、上記されたように予備硫化された捕獲物質Ｂが50ｃ
ｍ3 装填された。テストの他のあらゆる条件は仕込物
（凝縮体Ａ）を含む実施例１で示された条件と同一であ
る。砒素の含有量は、テストの間中、検出の限界よりも
低い（＜５μｇ／ｋｇ）ままであった。
【００３３】［実施例４（本発明による）］今回は、捕
獲物質Ｂは、300 ℃で水素の20ｌ／ｈの流量下、圧力２
バールで６時間、180 ℃の反応温度まで冷却する前に、
還元された。流出物中の砒素の含有量は、テストの間
中、検出限界よりも低い（＜5 μｇ／ｋｇ）ことにやは
り注意する。
獲物質Ｂは、300 ℃で水素の20ｌ／ｈの流量下、圧力２
バールで６時間、180 ℃の反応温度まで冷却する前に、
還元された。流出物中の砒素の含有量は、テストの間
中、検出限界よりも低い（＜5 μｇ／ｋｇ）ことにやは
り注意する。
【００３４】テストの結果は図１に記載されている。
【００３５】線の下の値は検出限界よりも低い濃度を示
している。記号は専ら見やすくするためにだけずらされ
ており、実際の値を表現していない。
している。記号は専ら見やすくするためにだけずらされ
ており、実際の値を表現していない。
【００３６】
【発明の効果】本発明の炭化水素中の砒素除去方法によ
ると、砒素の捕獲を本方法の開始時より極めて高い有効
性で行うことができる。その結果、砒素除去の実施時間
を大幅に削減することができる。
ると、砒素の捕獲を本方法の開始時より極めて高い有効
性で行うことができる。その結果、砒素除去の実施時間
を大幅に削減することができる。
【図１】本発明の砒素除去方法による結果を表わすグラ
フ（操作日数 VS.砒素含有量）である。
フ（操作日数 VS.砒素含有量）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｂ 2115−4Ｈ 45/10 Ｂ 2115−4Ｈ (72)発明者 ジャン コジィン フランス国 モール ルート デルブヴィ ル 50 (72)発明者 パトリック サラザン フランス国 リイル マルメゾン アレ デ グリシン ５ (72)発明者 ジャン ポール ボワチオー フランス国 ポワシー アヴニュー デ ユルスリン ４ (72)発明者 フィリップ クルチ フランス国 ウーユ リュ コンドルセ 91
Claims (12)
- 【請求項１】 キログラム当たり０〜1000mgの硫黄を含
む炭化水素仕込物中の砒素の除去方法であって、水素と
共に仕込物を、温度120 〜250 ℃、圧力１〜40バールお
よび空間速度１〜50ｈ-1で、一つの担体と、鉄、ニッケ
ル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロムおよ
びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの
金属であって、前記一つまたは複数の金属の５〜50重量
％は硫化物の形態で化合されている金属とを含む捕獲物
質と接触させ、 かつ捕獲物質が、一方において少なくとも一つの還元剤
と、他方において、 ・元素状硫黄と混合した少なくとも一つの有機多硫化
物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合した少なくとも一つ
の有機二硫化物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合した少なくとも一つ
の有機または無機硫化物、および ・元素状硫黄 からなる群から選ばれる少なくとも一つの硫化剤とを含
む、水性もしくは有機性の溶液または水性もしくは有機
性の懸濁液の助けにより、前記一つまたは複数の担持さ
れた、金属および／または酸化物の形態下にある金属を
含有する先駆物質の含浸によって得られ、さらに前記の
含浸された先駆物質は次いで熱処理されることを特徴と
する砒素の除去方法。 - 【請求項２】 水素の流量が、毎時捕獲物質１容積当た
り１〜500 ガス容積であることを特徴とする、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 仕込物が、仕込物１kg当たり10-3〜５mg
の水銀を含有していることを特徴とする、請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】 金属がニッケルであることを特徴とす
る、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 金属がニッケルおよびパラジウムである
ことを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項６】 担体が、アルミナ、シリカ・アルミナ、
シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土およびアルミナセメ
ントからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項
１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 硫化物状態が、反応器の外で、硫化アン
モニウム、水中の硫黄コロイド懸濁液、硫黄の有機溶
液、硫黄化合物の有機溶液からなる群から選ばれる硫黄
を含む少なくとも一つの液体の助けによって、捕獲物質
の先駆物質の含浸により得られることを特徴とする、請
求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 仕込物を、温度130 〜200 ℃で、捕獲物
質と接触することを特徴とする、請求項１〜７のうちの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 捕獲物質の中の（金属の酸化物として計
算された）金属含有率は最も多くとも30重量％であり、
金属はパラジウムではないことを特徴とする、請求項１
〜８のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 （金属として計算された）パラジウム
含有率は最も多くとも0.2 重量％であることを特徴とす
る、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 先駆物質は、仕込物と接触される前
に、120 〜600 ℃で水素下で還元されることを特徴とす
る、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 先駆物質は、第二段階で100 〜200 ℃
で熱処理されることを特徴とする、請求項１〜１１のう
ちのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9301442 | 1993-02-08 | ||
| FR9301442A FR2701269B1 (fr) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | Procédé d'élimination d'arsenic dans des hydrocarbures par passage sur une masse de captation présulfurée. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256772A true JPH06256772A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3486756B2 JP3486756B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=9443891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01458594A Expired - Lifetime JP3486756B2 (ja) | 1993-02-08 | 1994-02-08 | 炭化水素中の砒素を予備硫化された捕獲物質上への通過によって除去する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5531886A (ja) |
| EP (1) | EP0611182B1 (ja) |
| JP (1) | JP3486756B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1048036C (ja) |
| DE (1) | DE69418911T2 (ja) |
| FR (1) | FR2701269B1 (ja) |
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| CN100392046C (zh) * | 2003-08-07 | 2008-06-04 | 上海化工研究院 | 低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂 |
| FR2876113B1 (fr) * | 2004-10-06 | 2008-12-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines |
| GB0611316D0 (en) * | 2006-06-09 | 2006-07-19 | Johnson Matthey Plc | Improvements in the removal of metals from fluid streams |
| US20140291246A1 (en) | 2013-03-16 | 2014-10-02 | Chemica Technologies, Inc. | Selective Adsorbent Fabric for Water Purification |
| FR3080048B1 (fr) | 2018-04-11 | 2020-07-31 | Ifp Energies Now | Masse de captation de l'arsenic a base de nanoparticules de sulfure de nickel |
| FR3080117B1 (fr) | 2018-04-11 | 2020-04-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de captation de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation a base de particules d'oxyde de nickel |
| FR3104460A1 (fr) | 2019-12-17 | 2021-06-18 | IFP Energies Nouvelles | Masse de captation d'impuretés organométalliques préparée par la voie sels fondus |
| FR3116828A1 (fr) | 2020-11-27 | 2022-06-03 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de captation d'impuretés organométalliques mettant en œuvre une masse de captation à base de cobalt et de molybdène et contenant du carbone |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3804750A (en) * | 1972-12-22 | 1974-04-16 | Atlantic Richfield Co | Shale oil treatment |
| US4069140A (en) * | 1975-02-10 | 1978-01-17 | Atlantic Richfield Company | Removing contaminant from hydrocarbonaceous fluid |
| US4046674A (en) * | 1976-06-25 | 1977-09-06 | Union Oil Company Of California | Process for removing arsenic from hydrocarbons |
| US4853110A (en) * | 1986-10-31 | 1989-08-01 | Exxon Research And Engineering Company | Method for separating arsenic and/or selenium from shale oil |
| DZ1209A1 (fr) * | 1987-05-26 | 2004-09-13 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de préparation et de régeneration d'une masse solide de captation du mercure renfermant du cuivre. |
| DE3822132C2 (de) * | 1987-07-02 | 1997-11-20 | Inst Francais Du Petrole | Verwendung eines Katalysators zur Entfernung von Arsen und/oder Phosphor aus diese enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen |
| FR2628338B1 (fr) * | 1988-03-10 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'elimination du mercure dans les hydrocarbures |
| EP0357873B1 (en) * | 1988-08-10 | 1992-08-26 | Jgc Corporation | Method for removing mercury from hydrocarbons |
| FR2644472B1 (fr) * | 1989-03-16 | 1991-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures |
| FR2664507B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
-
1993
- 1993-02-08 FR FR9301442A patent/FR2701269B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-28 EP EP94400193A patent/EP0611182B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 DE DE69418911T patent/DE69418911T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-08 JP JP01458594A patent/JP3486756B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-08 CN CN94101577A patent/CN1048036C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-08 US US08/193,591 patent/US5531886A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-08 KR KR1019940002378A patent/KR100285674B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
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