JP3486757B2 - 予備硫化された触媒上への通過により、炭化水素中の水銀を除去する方法 - Google Patents
予備硫化された触媒上への通過により、炭化水素中の水銀を除去する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素中の水銀およ
び場合によっては砒素を、元素水銀状の水銀および水銀
捕獲物質を含む化合物の変換触媒で除去することに関す
る。前述の方法は、この方法の操作の最初の期間から極
めて高い有効性で水銀を捕獲することを可能にする。
び場合によっては砒素を、元素水銀状の水銀および水銀
捕獲物質を含む化合物の変換触媒で除去することに関す
る。前述の方法は、この方法の操作の最初の期間から極
めて高い有効性で水銀を捕獲することを可能にする。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】液体凝縮体（ガス生
成の二次製品）および幾種類かの原油は、数多くの金属
化合物を微量に、そしてしばしば有機金属錯化合物の形
態で含有し得ることが知られている。これらの金属化合
物は極めてしばしば、これらの留分を商業製品に変換す
る際に利用される触媒の毒である。水銀はとりわけ貴金
属の活性にとって有毒であり、さらにアルミニウム片
や、接合面、ハンダ付面に対して腐食性がある。
成の二次製品）および幾種類かの原油は、数多くの金属
化合物を微量に、そしてしばしば有機金属錯化合物の形
態で含有し得ることが知られている。これらの金属化合
物は極めてしばしば、これらの留分を商業製品に変換す
る際に利用される触媒の毒である。水銀はとりわけ貴金
属の活性にとって有毒であり、さらにアルミニウム片
や、接合面、ハンダ付面に対して腐食性がある。
【０００３】従って、水銀および場合によっては砒素の
誘引を避けるために、凝縮体または原油の変換法に送ら
れるべき仕込物を純化することが望ましい。処理方法の
最初に仕込物の純化を行うことは施設全体を保護するこ
とを可能にする。
誘引を避けるために、凝縮体または原油の変換法に送ら
れるべき仕込物を純化することが望ましい。処理方法の
最初に仕込物の純化を行うことは施設全体を保護するこ
とを可能にする。
【０００４】出願人の方法は、様々な処理方法の仕込物
として役立つ液体炭化水素の脱水銀に対してよい効果を
示している。出願人の米国特許第4,900,825 号は明らか
に、２段階から成り立つ方法において水銀の捕獲を行う
ことの有利性を示している。この２段階のうち第一段階
では水素の存在の下に仕込物を触媒と接触させる。この
触媒は、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウムから
なる群の少なくとも一つの金属を含んでいる。水銀は、
触媒によって捕獲されない（またはごく僅か）が、第２
段階において、硫黄または金属硫化物（この金属は銅、
鉄、銀であってもよい）を含有する物質によって捕獲さ
れる。
として役立つ液体炭化水素の脱水銀に対してよい効果を
示している。出願人の米国特許第4,900,825 号は明らか
に、２段階から成り立つ方法において水銀の捕獲を行う
ことの有利性を示している。この２段階のうち第一段階
では水素の存在の下に仕込物を触媒と接触させる。この
触媒は、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウムから
なる群の少なくとも一つの金属を含んでいる。水銀は、
触媒によって捕獲されない（またはごく僅か）が、第２
段階において、硫黄または金属硫化物（この金属は銅、
鉄、銀であってもよい）を含有する物質によって捕獲さ
れる。
【０００５】出願人の特許ＷＯ第90/10684号は、液状炭
化水素中に存在する水銀の除去方法を記述している。こ
の発明は、硫黄による毒に抵抗する（硫黄耐性）特性を
有する触媒に関するものである。これらの新しい触媒
は、以前の技法で記述された触媒にとっては厳しすぎる
条件での水銀の捕獲を可能にしている。
化水素中に存在する水銀の除去方法を記述している。こ
の発明は、硫黄による毒に抵抗する（硫黄耐性）特性を
有する触媒に関するものである。これらの新しい触媒
は、以前の技法で記述された触媒にとっては厳しすぎる
条件での水銀の捕獲を可能にしている。
【０００６】この方法は、例えば、硫黄の含有率が往々
にして0.4 〜1.0 重量％である原油の留分から由来する
ガスオイルのような難しい仕込物の純化にとりわけ有効
である。
にして0.4 〜1.0 重量％である原油の留分から由来する
ガスオイルのような難しい仕込物の純化にとりわけ有効
である。
【０００７】その代わりに、米国特許第4,911,825 号に
記載された方法は、硫黄の含有率がより低い、例えば0.
15重量％以下の仕込物に対してより効果がある。
記載された方法は、硫黄の含有率がより低い、例えば0.
15重量％以下の仕込物に対してより効果がある。
【０００８】しかし、例えば0.07重量％以下の低い硫黄
含有率を有する仕込物では、脱水銀法の実行の初期の水
銀の捕獲の有効性は、実施の最初の数百時間は低く、次
いで上昇する。また、水銀の捕獲の有効性は、硫黄の極
めて乏しい（例えば0.02重量％以下）仕込物に対しては
あまり有効ではないことも発見された。この後者の場
合、水銀の充分な捕獲を可能にするために、反応器の機
能温度を数十度および／または水素の流量を上昇させる
必要がある。
含有率を有する仕込物では、脱水銀法の実行の初期の水
銀の捕獲の有効性は、実施の最初の数百時間は低く、次
いで上昇する。また、水銀の捕獲の有効性は、硫黄の極
めて乏しい（例えば0.02重量％以下）仕込物に対しては
あまり有効ではないことも発見された。この後者の場
合、水銀の充分な捕獲を可能にするために、反応器の機
能温度を数十度および／または水素の流量を上昇させる
必要がある。
【０００９】本発明はこれらの不都合を防ぐことを意図
している。
している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】実際、還元剤の存在下に
硫黄剤により、元素水銀状の水銀を含有する化合物の変
換触媒の予備処理を行うことは、この方法の実施時間の
大幅な削減、および硫黄が極めて乏しい仕込物、および
低い温度（250 ℃かまたはそれ以下）であっても水銀捕
獲の良好な有効性を導くことが発見された。
硫黄剤により、元素水銀状の水銀を含有する化合物の変
換触媒の予備処理を行うことは、この方法の実施時間の
大幅な削減、および硫黄が極めて乏しい仕込物、および
低い温度（250 ℃かまたはそれ以下）であっても水銀捕
獲の良好な有効性を導くことが発見された。
【００１１】本発明の対象は、水銀および場合によって
は砒素の除去方法であり、この方法において元素水銀状
の水銀を含有する化合物の変換触媒は、純化すべき炭化
水素を含む仕込物と接触させられる前に予備処理され
る。この方法によっては、仕込物の水素との混合物は、
鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タング
ステンおよびパラジウムからなる群の少なくとも一つの
金属であって、少なくとも金属の５％、一般には最も多
くても50％は硫化物の状態にある金属を含む予備硫化さ
れた触媒と接触させられる。次いで、得られた生成物
は、硫黄または一つの金属硫化物を含有する元素状水銀
の捕獲物質と接触させられる。
は砒素の除去方法であり、この方法において元素水銀状
の水銀を含有する化合物の変換触媒は、純化すべき炭化
水素を含む仕込物と接触させられる前に予備処理され
る。この方法によっては、仕込物の水素との混合物は、
鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タング
ステンおよびパラジウムからなる群の少なくとも一つの
金属であって、少なくとも金属の５％、一般には最も多
くても50％は硫化物の状態にある金属を含む予備硫化さ
れた触媒と接触させられる。次いで、得られた生成物
は、硫黄または一つの金属硫化物を含有する元素状水銀
の捕獲物質と接触させられる。
【００１２】本発明の構成における触媒は、鉄、ニッケ
ル、コバルト、モリブデン、タングステンおよびパラジ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属Ｍ、
および一つの担体から構成される。金属Ｍは、その全重
量の少なくとも５重量％、最も多くとも一般に50重量％
の割合で、硫化物の形態で存在していなければならな
い。好ましくは、ニッケルまたはニッケルとパラジウム
との配合を使用する。
ル、コバルト、モリブデン、タングステンおよびパラジ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属Ｍ、
および一つの担体から構成される。金属Ｍは、その全重
量の少なくとも５重量％、最も多くとも一般に50重量％
の割合で、硫化物の形態で存在していなければならな
い。好ましくは、ニッケルまたはニッケルとパラジウム
との配合を使用する。
【００１３】固体分散無機物（担体）は、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土お
よびアルミナ・セメントからなる群から選択されてもよ
い。担体は、好ましくは、広い表面、充分な多孔質容積
および細孔の適切な平均直径を呈することになるだろ
う。表面ＢＥＴは50ｍ2 ／ｇより広くあるべきであり、
好ましくはおよそ100 〜350 ｍ2 ／ｇである。担体は、
窒素の脱着により計測された、少なくとも0.5 ｃｍ3 ／
ｇおよび好ましくは0.6 〜1.2 ｃｍ3 ／ｇの多孔質容
積、および少なくとも７nmに等しいおよび好ましくは８
nm（1nm=10-9ｍ）より長い細孔の平均直径を有すべきで
ある。
リカ・アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土お
よびアルミナ・セメントからなる群から選択されてもよ
い。担体は、好ましくは、広い表面、充分な多孔質容積
および細孔の適切な平均直径を呈することになるだろ
う。表面ＢＥＴは50ｍ2 ／ｇより広くあるべきであり、
好ましくはおよそ100 〜350 ｍ2 ／ｇである。担体は、
窒素の脱着により計測された、少なくとも0.5 ｃｍ3 ／
ｇおよび好ましくは0.6 〜1.2 ｃｍ3 ／ｇの多孔質容
積、および少なくとも７nmに等しいおよび好ましくは８
nm（1nm=10-9ｍ）より長い細孔の平均直径を有すべきで
ある。
【００１４】担持された金属形態あるいは金属酸化物形
態の少なくとも一つの金属Ｍを含有する固体（または触
媒の先駆物質）の調製は、専門家に充分知られているの
で本発明の枠内では記述しない。触媒内の金属Ｍの含有
率（酸化物形態として計算された）は、好ましくは、少
なくとも５重量％、最も多くても60重量％、およびさら
により有利には最も多くても40重量％、さらに有利には
30重量％である。
態の少なくとも一つの金属Ｍを含有する固体（または触
媒の先駆物質）の調製は、専門家に充分知られているの
で本発明の枠内では記述しない。触媒内の金属Ｍの含有
率（酸化物形態として計算された）は、好ましくは、少
なくとも５重量％、最も多くても60重量％、およびさら
により有利には最も多くても40重量％、さらに有利には
30重量％である。
【００１５】パラジウムの場合は特別であって、最も多
くても0.2 重量％のパラジウムを有してもよい（金属形
態として計算された）。
くても0.2 重量％のパラジウムを有してもよい（金属形
態として計算された）。
【００１６】予備硫化の方法はＥＰ特許第466,568 号
（その教訓はここに含まれている）に記載されている。
（その教訓はここに含まれている）に記載されている。
【００１７】金属および／または酸化物形態下にある上
記の担持された一つまたは複数の金属を含有する物質の
先駆物質は、 ａ）第１段階で、一方において少なくとも一つの有機還
元剤を含有し、他方において、 ・場合によっては元素状硫黄と混合された少なくとも一
つの有機多硫化物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合された少なくとも一
つの有機二硫化物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合された少なくとも一
つの有機または無機硫化物、および ・元素状硫黄 からなる群から選ばれる少なくとも一つの硫化剤を含
む、水性もしくは有機性の溶液または水性もしくは有機
性の懸濁液により含浸され、 ｂ）第２段階において、このように含浸された先駆物質
を熱処理する。温度は、例えば100 〜200 ℃、一般的に
は130 〜170 ℃およびとりわけ150 ℃前後である。処理
時間は３０分から３時間である。
記の担持された一つまたは複数の金属を含有する物質の
先駆物質は、 ａ）第１段階で、一方において少なくとも一つの有機還
元剤を含有し、他方において、 ・場合によっては元素状硫黄と混合された少なくとも一
つの有機多硫化物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合された少なくとも一
つの有機二硫化物、 ・場合によっては元素状硫黄と混合された少なくとも一
つの有機または無機硫化物、および ・元素状硫黄 からなる群から選ばれる少なくとも一つの硫化剤を含
む、水性もしくは有機性の溶液または水性もしくは有機
性の懸濁液により含浸され、 ｂ）第２段階において、このように含浸された先駆物質
を熱処理する。温度は、例えば100 〜200 ℃、一般的に
は130 〜170 ℃およびとりわけ150 ℃前後である。処理
時間は３０分から３時間である。
【００１８】硫黄の添加は、現場外で、硫化アンモニウ
ムおよび／または水中の硫黄コロイド懸濁液によって、
あるいは有機溶液中の硫黄剤、すなわち硫黄および／ま
たは一つまたは複数の硫黄化合物により、触媒の先駆物
質を含浸することにより行われてもよい。還元剤は例え
ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドラジ
ン、蟻酸メチル、蟻酸等である。
ムおよび／または水中の硫黄コロイド懸濁液によって、
あるいは有機溶液中の硫黄剤、すなわち硫黄および／ま
たは一つまたは複数の硫黄化合物により、触媒の先駆物
質を含浸することにより行われてもよい。還元剤は例え
ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドラジ
ン、蟻酸メチル、蟻酸等である。
【００１９】処理すべき仕込物と接触させる前に、もし
必要なら触媒は、水素によってまたは水素を含むガスに
よって、温度120 〜600 ℃および好ましくは140 〜400
℃で還元される。
必要なら触媒は、水素によってまたは水素を含むガスに
よって、温度120 〜600 ℃および好ましくは140 〜400
℃で還元される。
【００２０】このように調製され、予備硫化され、次い
で還元された固体は、その活性形態において本発明の触
媒を構成する。
で還元された固体は、その活性形態において本発明の触
媒を構成する。
【００２１】本発明の方法において、触媒の後に来る水
銀の捕獲物質は、処理すべき仕込物中への弱い溶解性お
よび元素状水銀に対する強い親和力をもつはずである。
参考までに、水銀の捕獲物質として、硫化銅、二塩化錫
および沃素酸カリウムを挙げることができる。
銀の捕獲物質は、処理すべき仕込物中への弱い溶解性お
よび元素状水銀に対する強い親和力をもつはずである。
参考までに、水銀の捕獲物質として、硫化銅、二塩化錫
および沃素酸カリウムを挙げることができる。
【００２２】触媒および水銀捕獲物質により構成される
全体は、二つの反応器において、あるいはたった一つの
反応器において実地に適用されることができるであろ
う。反応器が使用されるとき、触媒および捕獲物質は分
離した二つの床に配置される。二つの相対的な位置にお
いて、捕獲物質は触媒の後に位置する。
全体は、二つの反応器において、あるいはたった一つの
反応器において実地に適用されることができるであろ
う。反応器が使用されるとき、触媒および捕獲物質は分
離した二つの床に配置される。二つの相対的な位置にお
いて、捕獲物質は触媒の後に位置する。
【００２３】仕込物に含まれる水銀および／または砒素
の量（元素状形態として計算された）によって、捕獲物
質に対する触媒の容積比は、１：１０〜５：１の間で変
化する。
の量（元素状形態として計算された）によって、捕獲物
質に対する触媒の容積比は、１：１０〜５：１の間で変
化する。
【００２４】分離した反応器で操作を行うとき、触媒に
関して、温度の範囲が120 〜250 ℃、より有利には130
〜220 ℃またはさらに130 〜200 ℃、好ましくは140 〜
190℃およびより好ましくは140 〜180 ℃で操作を行う
ことが可能であろう。操作圧力は、好ましくは１〜40バ
ールおよびより有利には５〜35バールの間で選択され
る。
関して、温度の範囲が120 〜250 ℃、より有利には130
〜220 ℃またはさらに130 〜200 ℃、好ましくは140 〜
190℃およびより好ましくは140 〜180 ℃で操作を行う
ことが可能であろう。操作圧力は、好ましくは１〜40バ
ールおよびより有利には５〜35バールの間で選択され
る。
【００２５】水銀の捕獲の良好な有効性を確実なものと
するために、水銀捕獲物質は220 ℃以下、さらに好まし
くは180 ℃以下、より好ましくは150 ℃以下で機能する
ことが好ましい。捕獲物質に対して計算された空間速度
は１〜50ｈ-1およびより特別には1 〜30ｈ-1（毎時物質
１容積当たりの液体容積）であってよい。
するために、水銀捕獲物質は220 ℃以下、さらに好まし
くは180 ℃以下、より好ましくは150 ℃以下で機能する
ことが好ましい。捕獲物質に対して計算された空間速度
は１〜50ｈ-1およびより特別には1 〜30ｈ-1（毎時物質
１容積当たりの液体容積）であってよい。
【００２６】触媒にもたらされる水素の流量は、例え
ば、毎時触媒１容積当たり１〜500 容積（通常条件での
ガス）である。
ば、毎時触媒１容積当たり１〜500 容積（通常条件での
ガス）である。
【００２７】とりわけ本発明が適用されるガス性または
水性の仕込物は、仕込物１キログラム当たり10-3〜５ミ
リグラムの水銀、および場合によっては仕込物１キログ
ラム当たり０〜1000ミリグラムの硫黄を含有している。
この仕込物は、また、砒素を一般に仕込物１キログラム
当たり０〜５ｍｇ含有していてもよい。
水性の仕込物は、仕込物１キログラム当たり10-3〜５ミ
リグラムの水銀、および場合によっては仕込物１キログ
ラム当たり０〜1000ミリグラムの硫黄を含有している。
この仕込物は、また、砒素を一般に仕込物１キログラム
当たり０〜５ｍｇ含有していてもよい。
【００２８】
【実施例】以下に示す実施例は、参考までに、しかしな
がらその範囲を限定することなく本方法を明確にしてい
る。
がらその範囲を限定することなく本方法を明確にしてい
る。
【００２９】［実施例］
触媒Ａ：160 ｍ2 ／ｇの比表面積、1.05ｃｍ3 ／ｇの全
多孔質容積および0.4ｃｍ3 ／ｇの巨多孔質容積（直径
＞0.1 μｍ）を呈する直径1.5 〜３mmの玉状の巨多孔質
アルミナ担体15キログラムを、硝酸塩水性溶液形態下の
ニッケル20重量％によって含浸する。掃気下での120
℃、５時間での乾燥および450 ℃、２時間の熱活性化の
後、ニッケル酸化物25.4重量％を含有する玉を得る。
多孔質容積および0.4ｃｍ3 ／ｇの巨多孔質容積（直径
＞0.1 μｍ）を呈する直径1.5 〜３mmの玉状の巨多孔質
アルミナ担体15キログラムを、硝酸塩水性溶液形態下の
ニッケル20重量％によって含浸する。掃気下での120
℃、５時間での乾燥および450 ℃、２時間の熱活性化の
後、ニッケル酸化物25.4重量％を含有する玉を得る。
【００３０】触媒Ｂ：触媒Ａの５キログラムは、ホワイ
ト・スピリット中の蟻酸メチル15％溶液5150ｃｍ3 中の
ジエタノールジスルフィドＤＥＯＤＳ175 ｇ（うち硫黄
74ｇ）を含有する溶液で水無含浸される。このようにし
て調製された触媒は150 ℃で１時間活性化される。
ト・スピリット中の蟻酸メチル15％溶液5150ｃｍ3 中の
ジエタノールジスルフィドＤＥＯＤＳ175 ｇ（うち硫黄
74ｇ）を含有する溶液で水無含浸される。このようにし
て調製された触媒は150 ℃で１時間活性化される。
【００３１】捕獲物質：触媒Ａの調製のために使用され
た担体15キログラムを、硝酸銅三水和物の水性溶液形態
の銅10重量％によって含浸する。掃気下での120 ℃、５
時間の乾燥および450 ℃、２時間の熱活性化の後、銅酸
化物12.5重量％を含む玉を得る。これらの玉はついで硫
化アンモニウム10重量％の溶液によって含浸される。生
成物は、120 ℃で2 時間、窒素気流下で活性化される。
この物質は以下のすべての実施例に対して、反応器IIの
中で使用された。
た担体15キログラムを、硝酸銅三水和物の水性溶液形態
の銅10重量％によって含浸する。掃気下での120 ℃、５
時間の乾燥および450 ℃、２時間の熱活性化の後、銅酸
化物12.5重量％を含む玉を得る。これらの玉はついで硫
化アンモニウム10重量％の溶液によって含浸される。生
成物は、120 ℃で2 時間、窒素気流下で活性化される。
この物質は以下のすべての実施例に対して、反応器IIの
中で使用された。
【００３２】各テストは連続した２つの反応器を使って
行われた：反応器Ｉの中に触媒（50ｃｍ3 ）を配置し、
および反応器Ｉの後、反応器IIの中に捕獲物質（50ｃｍ
3 ）を配置する。触媒は以下のすべての実施例で180 ℃
で作用し、水銀捕獲物質は20℃で作用する。流束（flu
x) は二つの反応器において上昇流である。
行われた：反応器Ｉの中に触媒（50ｃｍ3 ）を配置し、
および反応器Ｉの後、反応器IIの中に捕獲物質（50ｃｍ
3 ）を配置する。触媒は以下のすべての実施例で180 ℃
で作用し、水銀捕獲物質は20℃で作用する。流束（flu
x) は二つの反応器において上昇流である。
【００３３】［実施例１（比較用）］反応器Ｉ中の触媒
Ａは、水素20ｌ／ｈの流量の下、気圧２バール、400 ℃
で４時間還元された。次いで、反応器は反応温度180 ℃
に冷却された。次に触媒、次いで捕獲物質の上に水素と
共に液化された重質凝縮ガスを通過させる。仕込物の流
量は400 ｃｍ3 ／ｈで、水素の流量は3.5 ｌ／ｈであ
る。テストは35バールの気圧下で行われる。
Ａは、水素20ｌ／ｈの流量の下、気圧２バール、400 ℃
で４時間還元された。次いで、反応器は反応温度180 ℃
に冷却された。次に触媒、次いで捕獲物質の上に水素と
共に液化された重質凝縮ガスを通過させる。仕込物の流
量は400 ｃｍ3 ／ｈで、水素の流量は3.5 ｌ／ｈであ
る。テストは35バールの気圧下で行われる。
【００３４】このテストの間使用された凝縮体（凝縮体
Ａ）は以下の特徴を有する： 初期の沸点：２１℃ 最終の沸点：４７０℃ 水銀含有率：１６８０μｇ／ｋｇ（１．６８ｐｐｍ） 硫黄含有率：２３７ｍｇ／ｋｇ 砒素含有率：６５μｇ／ｋｇ
Ａ）は以下の特徴を有する： 初期の沸点：２１℃ 最終の沸点：４７０℃ 水銀含有率：１６８０μｇ／ｋｇ（１．６８ｐｐｍ） 硫黄含有率：２３７ｍｇ／ｋｇ 砒素含有率：６５μｇ／ｋｇ
【００３５】テストは20.5日間継続された。本方法の流
出物の試料は毎日回収され、分析された。効率を百分率
で表した捕獲結果は、図１に示されている。捕獲の効果
は高いが、操作の最初の200 時間では、捕獲効果はテス
トの最終よりも僅かながら低い。微量の砒素（５〜10μ
ｇ／ｋｇ）が最初の７２時間の間に検出された。
出物の試料は毎日回収され、分析された。効率を百分率
で表した捕獲結果は、図１に示されている。捕獲の効果
は高いが、操作の最初の200 時間では、捕獲効果はテス
トの最終よりも僅かながら低い。微量の砒素（５〜10μ
ｇ／ｋｇ）が最初の７２時間の間に検出された。
【００３６】［実施例２（比較用）］第２の水銀の捕獲
テストに使用された凝縮体（凝縮体Ｂ）は以下の特徴を
有する： 初期の沸点：１８℃ 最終の沸点：５２０℃ 水銀含有率：１２０μｇ／ｋｇ 硫黄含有率：８９ｍｇ／ｋｇ 砒素含有率：＜５μｇ／ｋｇ
テストに使用された凝縮体（凝縮体Ｂ）は以下の特徴を
有する： 初期の沸点：１８℃ 最終の沸点：５２０℃ 水銀含有率：１２０μｇ／ｋｇ 硫黄含有率：８９ｍｇ／ｋｇ 砒素含有率：＜５μｇ／ｋｇ
【００３７】予備還元および操作のすべての条件は、実
施例１に記載された先のテストの条件と同一である。図
１で、水銀捕獲の効果はこのテストの間、先のテストの
効果よりも明らかに低いままであったことに注意する。
施例１に記載された先のテストの条件と同一である。図
１で、水銀捕獲の効果はこのテストの間、先のテストの
効果よりも明らかに低いままであったことに注意する。
【００３８】［実施例３（比較用）］第３の水銀捕獲テ
ストは、以下の特徴を有する凝縮体（凝縮体Ｃ）で行わ
れた： 初期の沸点：２１℃ 最終の沸点：４９１℃ 水銀含有率：２２１０μｇ／ｋｇ 硫黄含有率：１１７ｍｇ／ｋｇ 砒素含有率：８０μｇ／ｋｇ
ストは、以下の特徴を有する凝縮体（凝縮体Ｃ）で行わ
れた： 初期の沸点：２１℃ 最終の沸点：４９１℃ 水銀含有率：２２１０μｇ／ｋｇ 硫黄含有率：１１７ｍｇ／ｋｇ 砒素含有率：８０μｇ／ｋｇ
【００３９】今回もまた、予備還元および操作のすべて
の条件は、実施例１のテストのそれと同一である。図１
に示されたこのテストの結果は、実施例１および２の結
果に対して中間にある。実施例１におけるように、実施
の最初の240 時間の低い砒素の含有率（５〜10μｇ／ｋ
ｇ）に注意する。
の条件は、実施例１のテストのそれと同一である。図１
に示されたこのテストの結果は、実施例１および２の結
果に対して中間にある。実施例１におけるように、実施
の最初の240 時間の低い砒素の含有率（５〜10μｇ／ｋ
ｇ）に注意する。
【００４０】［実施例４（本発明による）］第１の反応
器に、上記されているように、予備硫化された触媒Ｂ50
ｃｍ3 が仕込まれた。テストの他のすべての条件は、仕
込物（凝縮体Ａ）が使用される実施例１に示された条件
と同一である。触媒Ｂの存在下に得られた結果は、テス
トの出発時から高い捕獲効果を示し、この有効性をテス
トの間中持続した。砒素の含有率はテストの間中、検出
限界よりも低い（＜μｇ／ｋｇ）ままである。
器に、上記されているように、予備硫化された触媒Ｂ50
ｃｍ3 が仕込まれた。テストの他のすべての条件は、仕
込物（凝縮体Ａ）が使用される実施例１に示された条件
と同一である。触媒Ｂの存在下に得られた結果は、テス
トの出発時から高い捕獲効果を示し、この有効性をテス
トの間中持続した。砒素の含有率はテストの間中、検出
限界よりも低い（＜μｇ／ｋｇ）ままである。
【００４１】［実施例５（本発明による）］
実施例４のように、第一の反応器に触媒Ｂ50ｃｍ３ が
仕込まれた。今回もまた、触媒は、300 ℃、水素20ｌ／
ｈの流量下で、気圧２バール、６時間還元され、ついで
180 ℃の反応温度に冷却された。凝縮体Ｂは純化すべき
仕込物として使用された。操作の他の条件は、実施例１
の条件と同一である。このテストの結果は明らかに、本
発明による水銀捕獲の効力のはっきりとした改善を示し
ている。
仕込まれた。今回もまた、触媒は、300 ℃、水素20ｌ／
ｈの流量下で、気圧２バール、６時間還元され、ついで
180 ℃の反応温度に冷却された。凝縮体Ｂは純化すべき
仕込物として使用された。操作の他の条件は、実施例１
の条件と同一である。このテストの結果は明らかに、本
発明による水銀捕獲の効力のはっきりとした改善を示し
ている。
【００４２】［実施例６（本発明による）］実施例５の
方法と同一の方法で行われた。しかし、処理すべき仕込
物として凝縮体Ｃを使用した。このテストの結果は実施
例５で得られた結果と同じく良好である。流出物中の砒
素の含有率は、このテストの間中、検出限界を下まわっ
ていることに注意する。
方法と同一の方法で行われた。しかし、処理すべき仕込
物として凝縮体Ｃを使用した。このテストの結果は実施
例５で得られた結果と同じく良好である。流出物中の砒
素の含有率は、このテストの間中、検出限界を下まわっ
ていることに注意する。
【００４３】これらのテスト結果（時間に応じた水銀の
捕獲）は図１に示されている。
捕獲）は図１に示されている。
【００４４】実施例４、５および６の結果は、ほとんど
常に重ね合わせることができることも注意する。実施例
１および３〜６の結果は、運転の１０日後には極めて近
くなっている。
常に重ね合わせることができることも注意する。実施例
１および３〜６の結果は、運転の１０日後には極めて近
くなっている。
【００４５】
【発明の効果】本発明の炭化水素中の水銀除去方法によ
ると、水銀の捕獲を本方法の操作の開始時から極めて高
い有効性で行うことができる。その結果、水銀除去の実
施時間を大幅に削減することができる。
ると、水銀の捕獲を本方法の操作の開始時から極めて高
い有効性で行うことができる。その結果、水銀除去の実
施時間を大幅に削減することができる。
【図１】本発明の水銀除去方法による結果を表わすグラ
フ（操作日数 VS.水銀除去効率）である。
フ（操作日数 VS.水銀除去効率）である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジャン コジィン
フランス国 モール ルート デルブヴ
ィル 50
(72)発明者 パトリック サラザン
フランス国 リイル マルメゾン アレ
デ グリシン ５
(72)発明者 ジャン ポール ボワチオー
フランス国 ポワシー アヴニュー デ
ユルスリン ４
(72)発明者 フィリップ クルチ
フランス国 ウーユ リュ コンドルセ
91
(56)参考文献 特開 平４−227071（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−248493（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−231920（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 45/10
C10G 45/04
B01J 20/02
B01J 27/04
Claims (12)
- 【請求項１】 硫黄を１kg当たり０〜1000mg含有する炭
化水素仕込物中の水銀および場合によっては砒素を除去
する方法であって、この方法では、水素存在下の仕込物
は、少なくとも一つの金属および一つの担体により構成
される触媒と接触させられ、次に、得られた生成物は、
硫黄または金属硫化物を含有する水銀捕獲物質に接触さ
せられる方法において、 触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タング
ステン、クロムおよびパラジウムからなる群から選ばれ
る少なくとも一つの金属を含有しており、前記一つまた
は複数の金属の少なくとも５重量％は硫化物の状態で化
合されており、また、触媒は、金属および／または酸化
物形態下の前記の担持された一つまたは複数の金属を含
有する触媒の先駆物質の含浸によって、一方で少なくと
も一つの還元剤と、およびもう一方で ・元素状硫黄と混合した少なくとも一つの有機多硫化
物、 ・場合によっては、元素状硫黄と混合した少なくとも一
つの有機二硫化物、 ・場合によっては、元素状硫黄と混合した少なくとも一
つの有機または無機硫黄、および ・元素状硫黄 からなる群から選ばれる少なくとも一つの硫化剤とを含
有する、水性もしくは有機溶液または水性もしくは有機
懸濁液の助けによって、第一段階で得られ、 前記含浸された先駆物質は、次いで第二段階では熱処理
され、 および触媒との接触は、120 〜250 ℃の温度で、気圧1
〜40バールで行われ、捕獲物質との接触は、220 ℃以下
の温度で、空間速度1 〜50ｈ-1で行われることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】 触媒にもたらされる水素の流量が、毎
時、触媒１容積当たり１〜500 ガス容積であることを特
徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 仕込物が、１キログラム当たり、10-3〜
５ｍｇの砒素を含有していることを特徴とする、請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項４】 捕獲物質に対する触媒の容積比が、１：
１０〜５：１であることを特徴とする、請求項１〜３の
うちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 触媒の金属が、ニッケルであることを特
徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】 触媒の金属が、ニッケルおよびパラジウ
ムであることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項７】 担体が、アルミナ、シリカ・アルミナ、
シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土およびアルミナセメ
ントからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項
１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 硫化物の状態は、反応器の外で、硫化ア
ンモニウム、水中の硫黄コロイド懸濁液、硫黄の有機溶
液、硫黄化合物の有機溶液からなる群から選ばれる硫黄
を含む少なくとも一つの液体の助けによって、触媒先駆
物質の含浸により得られることを特徴とする、請求項１
〜７のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 仕込物が、１キログラムあたり０〜５ｍ
ｇの砒素を含有していることを特徴とする、請求項１〜
８のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 仕込物は触媒と、温度130 〜200 ℃で
接触されることを特徴とする、請求項１〜９のうちのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 得られた先駆物質は、仕込物と接触さ
れる前に、温度120〜600 ℃で水素下で還元されること
を特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１２】 先駆物質は、第二段階で100 〜200 ℃
で熱処理されることを特徴とする、請求項１〜１１のう
ちのいずれか１項記載の方法。
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