JP2630732B2 - 炭化水素中の水銀および場合によっては砒素の除去方法 - Google Patents
炭化水素中の水銀および場合によっては砒素の除去方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素における水銀
および場合によっては砒素の除去に関する。より詳しく
は、本発明は、処理される仕込原料中に水銀を含む化合
物が、元素状水銀に転換される方法に関する。仕込原料
は、水銀リッチな留分と、水銀プアな留分とに分別さ
れ、ついで水銀を含む留分は、水銀捕集物質との接触に
よって精製(epurer)される。
および場合によっては砒素の除去に関する。より詳しく
は、本発明は、処理される仕込原料中に水銀を含む化合
物が、元素状水銀に転換される方法に関する。仕込原料
は、水銀リッチな留分と、水銀プアな留分とに分別さ
れ、ついで水銀を含む留分は、水銀捕集物質との接触に
よって精製(epurer)される。
【０００２】
【従来の技術】液体凝縮物（ガス生産の副生成物）およ
びいくつかの原油が、多くの場合有機金属錯体形態で、
痕跡状態の多くの金属化合物を含んでいることがあるこ
とは知られている。これらの金属化合物は、これらの留
分の商品への転換のさいに用いられる触媒の毒であるこ
とが非常に多い。水銀は、貴金属の活性に対して特に毒
性があり、さらに、アルミニウム製の製品、ジョイント
および溶接に対して腐食力が強い。
びいくつかの原油が、多くの場合有機金属錯体形態で、
痕跡状態の多くの金属化合物を含んでいることがあるこ
とは知られている。これらの金属化合物は、これらの留
分の商品への転換のさいに用いられる触媒の毒であるこ
とが非常に多い。水銀は、貴金属の活性に対して特に毒
性があり、さらに、アルミニウム製の製品、ジョイント
および溶接に対して腐食力が強い。
【０００３】したがって、水銀および場合によっては砒
素のエントレインメントを防ぐために、凝縮物または原
油の転換方法に送られるための仕込原料を精製すること
は、有利なことである。処理方法の上流での仕込原料の
精製によって、装置全体を保護することができる。
素のエントレインメントを防ぐために、凝縮物または原
油の転換方法に送られるための仕込原料を精製すること
は、有利なことである。処理方法の上流での仕込原料の
精製によって、装置全体を保護することができる。
【０００４】本出願人の方法は、様々な処理方法の仕込
原料として用いられる液体炭化水素の脱水銀および脱砒
素に対して、良好な成績を示す。本出願人の特許US 4,9
11,825は、二工程方法において、水銀および場合によっ
ては砒素の捕集を実施することの利点をはっきりと示し
ている。第一工程は、水素の存在下において、仕込原料
と、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウムからなる
群の少なくとも１つの金属を含む触媒とを接触させるこ
とからなる。水銀は、触媒によって捕集されるのではな
く（あるいはほとんどそうではなく）、この触媒上で活
性化されて、第二工程において、硫黄または硫黄を含む
化合物を含む物質によって捕集されるのである。
原料として用いられる液体炭化水素の脱水銀および脱砒
素に対して、良好な成績を示す。本出願人の特許US 4,9
11,825は、二工程方法において、水銀および場合によっ
ては砒素の捕集を実施することの利点をはっきりと示し
ている。第一工程は、水素の存在下において、仕込原料
と、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウムからなる
群の少なくとも１つの金属を含む触媒とを接触させるこ
とからなる。水銀は、触媒によって捕集されるのではな
く（あるいはほとんどそうではなく）、この触媒上で活
性化されて、第二工程において、硫黄または硫黄を含む
化合物を含む物質によって捕集されるのである。
【０００５】本出願人の特許出願WO-90/10684 は、液体
炭化水素中に存在する水銀および場合によっては砒素の
除去方法について記載している。この発明は、硫黄によ
る被毒に抵抗する特性（チオ抵抗）を有する触媒に関す
る。これらの新規触媒によって、先行技術に記載されて
いる触媒に対して厳しすぎる条件下において、水銀と砒
素との捕集が可能になる。これらの触媒は、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｐｄからなる群の少なくとも１つの金属だけ
でなく、クロム、モリブデン、タングステン、およびウ
ランからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属をも
含む。
炭化水素中に存在する水銀および場合によっては砒素の
除去方法について記載している。この発明は、硫黄によ
る被毒に抵抗する特性（チオ抵抗）を有する触媒に関す
る。これらの新規触媒によって、先行技術に記載されて
いる触媒に対して厳しすぎる条件下において、水銀と砒
素との捕集が可能になる。これらの触媒は、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｐｄからなる群の少なくとも１つの金属だけ
でなく、クロム、モリブデン、タングステン、およびウ
ランからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属をも
含む。
【０００６】この特許に記載されている方法は、難しい
仕込原料、例えば硫黄含量が0.4 〜1.0 重量％であるこ
とが多い原油の分別から生じるガスオイルの精製に特に
役立つ。これに対して、米国特許US 4,911,825に記載さ
れている方法は、硫黄含量がこれより低い、例えば0.15
重量％以下の仕込原料に対して、成績がよりよい。
仕込原料、例えば硫黄含量が0.4 〜1.0 重量％であるこ
とが多い原油の分別から生じるガスオイルの精製に特に
役立つ。これに対して、米国特許US 4,911,825に記載さ
れている方法は、硫黄含量がこれより低い、例えば0.15
重量％以下の仕込原料に対して、成績がよりよい。
【０００７】
【発明の構成】本発明の対象は、より正確には、水銀お
よび場合によっては砒素の除去方法であって、精製され
る炭化水素仕込原料中に存在する化合物の水銀が、第一
工程において、元素状水銀に転換される方法に関する。
この工程の流出物が、初留温度および終留温度によって
定義される少なくとも２つの留分に分別される。水銀リ
ッチになった留分（すなわち、その次の使用に対して許
容しうる含量より高い残留含量を有するものであって、
この許容しうる含量は、以下の記載において「許容しう
る最大含量」と呼ばれるもの）は、第二工程において、
水銀の捕集物質と接触させられる。水銀プアになった留
分（あとの使用に対して許容しうる含量以下、またはこ
れに等しい水銀含量を有するもの）は、直接使用可能で
ある。
よび場合によっては砒素の除去方法であって、精製され
る炭化水素仕込原料中に存在する化合物の水銀が、第一
工程において、元素状水銀に転換される方法に関する。
この工程の流出物が、初留温度および終留温度によって
定義される少なくとも２つの留分に分別される。水銀リ
ッチになった留分（すなわち、その次の使用に対して許
容しうる含量より高い残留含量を有するものであって、
この許容しうる含量は、以下の記載において「許容しう
る最大含量」と呼ばれるもの）は、第二工程において、
水銀の捕集物質と接触させられる。水銀プアになった留
分（あとの使用に対して許容しうる含量以下、またはこ
れに等しい水銀含量を有するもの）は、直接使用可能で
ある。
【０００８】水銀を含む化合物の転換は、例えば下記に
よって実施できる： ・非接触熱処理（例えば処理される仕込原料を、180 ℃
以上の温度で加熱するもの）または接触処理（水素を用
いないもの）であって、水銀と例えば炭化水素基との結
合の切断、および元素状水銀およびこれらの基の副生成
物の製造が可能であるもの、または ・仕込原料中に予め添加された水素（あるいは生成水素
を含む化合物）の存在下における接触転換であって、例
えば有機水銀錯体の元素状水銀と炭化水素への水素化分
解が可能であるもの。
よって実施できる： ・非接触熱処理（例えば処理される仕込原料を、180 ℃
以上の温度で加熱するもの）または接触処理（水素を用
いないもの）であって、水銀と例えば炭化水素基との結
合の切断、および元素状水銀およびこれらの基の副生成
物の製造が可能であるもの、または ・仕込原料中に予め添加された水素（あるいは生成水素
を含む化合物）の存在下における接触転換であって、例
えば有機水銀錯体の元素状水銀と炭化水素への水素化分
解が可能であるもの。
【０００９】好ましくは、水銀を含む化合物の元素状水
銀への転換は、水素の存在下における接触プロセスによ
って実施される。
銀への転換は、水素の存在下における接触プロセスによ
って実施される。
【００１０】いくつかの転換仕込原料、例えばガスの凝
縮物における、水銀の直接捕集は、これらが、水素を含
んでいる非常に多様な化合物を有するので、可能ではな
いことが証明された。有機金属形態の化合物が、水銀捕
集物質によって強力に捕集されることはありえない。し
たがって、効率的な捕集を実施するためには、これらを
元素状水銀に転換する必要がある。
縮物における、水銀の直接捕集は、これらが、水素を含
んでいる非常に多様な化合物を有するので、可能ではな
いことが証明された。有機金属形態の化合物が、水銀捕
集物質によって強力に捕集されることはありえない。し
たがって、効率的な捕集を実施するためには、これらを
元素状水銀に転換する必要がある。
【００１１】特開平3-26790 には、次のような方法につ
いて記載している。すなわち、液体仕込原料が、少なく
とも200 ℃で熱処理を受け、水銀を含む化合物を元素状
水銀に転換し、ついで元素状水銀は、金属（Ｍｏ、Ｃｏ
等）硫化物をベースとする水銀捕集物質によって捕集さ
れる方法である。
いて記載している。すなわち、液体仕込原料が、少なく
とも200 ℃で熱処理を受け、水銀を含む化合物を元素状
水銀に転換し、ついで元素状水銀は、金属（Ｍｏ、Ｃｏ
等）硫化物をベースとする水銀捕集物質によって捕集さ
れる方法である。
【００１２】これらの仕込原料の分別は、水銀化合物の
元素状水銀への転換前に実施されるならば、有利ではな
いであろう。これは、非常に多様なこれらの化合物によ
って、すべての留分が水銀によって汚染されることにな
るからである。このことは、天然ガスのいくつかの凝縮
物中の水銀の分布によって証明される。これらにおいて
は、水銀の29％以上が、170 ℃以上の沸騰温度のフラク
ション中にあった。例えば1992年３月29日のニューオー
リンズでの、AlChE Spring Nat. Meeting 、Session 86
のP. Sarrazin らの論文を参照のこと。
元素状水銀への転換前に実施されるならば、有利ではな
いであろう。これは、非常に多様なこれらの化合物によ
って、すべての留分が水銀によって汚染されることにな
るからである。このことは、天然ガスのいくつかの凝縮
物中の水銀の分布によって証明される。これらにおいて
は、水銀の29％以上が、170 ℃以上の沸騰温度のフラク
ション中にあった。例えば1992年３月29日のニューオー
リンズでの、AlChE Spring Nat. Meeting 、Session 86
のP. Sarrazin らの論文を参照のこと。
【００１３】脱水銀方法の第一工程の流出物中における
水銀の分布は、この方法の仕込原料中におけるものとは
完全に異なっていることが、いまや発見された。種々の
水銀化合物の、元素状水銀への転換は、軽質留分中の水
銀濃度の大きい増加、および重質留分中の水銀濃度の低
下を生じる。水銀の分布のこの変化は、まったく予期せ
ぬものである。これは、金属水銀の沸騰温度が356 ℃で
あり、水銀は、重質フラクションに濃縮されるであろう
からである。
水銀の分布は、この方法の仕込原料中におけるものとは
完全に異なっていることが、いまや発見された。種々の
水銀化合物の、元素状水銀への転換は、軽質留分中の水
銀濃度の大きい増加、および重質留分中の水銀濃度の低
下を生じる。水銀の分布のこの変化は、まったく予期せ
ぬものである。これは、金属水銀の沸騰温度が356 ℃で
あり、水銀は、重質フラクションに濃縮されるであろう
からである。
【００１４】このようにして、本発明による方法は、接
触プロセスにしたがって水銀化合物を元素状水銀へ転換
する工程を備える。この工程は、温度範囲120 〜400
℃、より有利には130 〜250 ℃、さらに好ましくは140
〜220 ℃で実施される。操作圧力は、好ましくは１〜60
バール、より有利には５〜40バール、さらに好ましくは
15〜35バールから選ばれる。水素が用いられるとき、触
媒に対する水素流量は、例えば触媒１容あたり毎時１〜
500 容（標準状態で気体）である。
触プロセスにしたがって水銀化合物を元素状水銀へ転換
する工程を備える。この工程は、温度範囲120 〜400
℃、より有利には130 〜250 ℃、さらに好ましくは140
〜220 ℃で実施される。操作圧力は、好ましくは１〜60
バール、より有利には５〜40バール、さらに好ましくは
15〜35バールから選ばれる。水素が用いられるとき、触
媒に対する水素流量は、例えば触媒１容あたり毎時１〜
500 容（標準状態で気体）である。
【００１５】この工程において好ましい触媒は、鉄、ニ
ッケル、コバルト、モリブデン、タングステンおよびパ
ラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素
Ｍからなるものである。金属Ｍは、全体のうち少なくと
も20％は還元形態であるか、あるいは全体のうち少なく
とも５％は硫化物形態でなければならない。好ましくは
ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリ
ブデンを用いる。
ッケル、コバルト、モリブデン、タングステンおよびパ
ラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素
Ｍからなるものである。金属Ｍは、全体のうち少なくと
も20％は還元形態であるか、あるいは全体のうち少なく
とも５％は硫化物形態でなければならない。好ましくは
ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリ
ブデンを用いる。
【００１６】固体無機分散剤（触媒担体）は、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、
粘土およびアルミナセメントからなる群から選ばれても
よい。これは、好ましくは大きな比表面積、十分な細孔
容積、および孔の適切な平均直径を有する。BET 比表面
積は、50ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは約100 〜350 ｍ2 ／
ｇであろう。担体は、窒素脱着によって測定された細孔
容積が、少なくとも0.5cm3 ／ｇ、好ましくは0.6 〜1.2
cm3 ／ｇで、細孔の平均直径が、少なくとも70×10
-10 ｍ、好ましくは80×10-10 ｍ以上であろう。
ナ、シリカ・アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、
粘土およびアルミナセメントからなる群から選ばれても
よい。これは、好ましくは大きな比表面積、十分な細孔
容積、および孔の適切な平均直径を有する。BET 比表面
積は、50ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは約100 〜350 ｍ2 ／
ｇであろう。担体は、窒素脱着によって測定された細孔
容積が、少なくとも0.5cm3 ／ｇ、好ましくは0.6 〜1.2
cm3 ／ｇで、細孔の平均直径が、少なくとも70×10
-10 ｍ、好ましくは80×10-10 ｍ以上であろう。
【００１７】水銀化合物の元素状水銀へのこの転換工程
から出た流出物は、ついで２つまたは複数の留分に分別
される。１つまたは複数の軽質留分は、元素状水銀含量
が、許容しうる最大含量より高い場合、気相または液相
の少なくとも１つの水銀の捕集物質と接触させられる。
一般的に、初留温度が40℃以上の留分は、液相で処理さ
れる。
から出た流出物は、ついで２つまたは複数の留分に分別
される。１つまたは複数の軽質留分は、元素状水銀含量
が、許容しうる最大含量より高い場合、気相または液相
の少なくとも１つの水銀の捕集物質と接触させられる。
一般的に、初留温度が40℃以上の留分は、液相で処理さ
れる。
【００１８】最も重質なフラクション（例えば180 ℃以
上の初留温度を有するもの）は、これらの元素状水銀含
量が、許容しうる最大含量より低いとき、直接有効利用
される。
上の初留温度を有するもの）は、これらの元素状水銀含
量が、許容しうる最大含量より低いとき、直接有効利用
される。
【００１９】許容しうる最大元素状硫黄含量は、予め決
められた値である。これは、腐食作用、物質の性質を考
慮に入れて利用者(exploitant)本人が決めることができ
たものである。あるいはこれは、例えば環境保護の枠内
で、国家の規制によって定められたものであってもよ
い。
められた値である。これは、腐食作用、物質の性質を考
慮に入れて利用者(exploitant)本人が決めることができ
たものである。あるいはこれは、例えば環境保護の枠内
で、国家の規制によって定められたものであってもよ
い。
【００２０】したがって本発明によれば、元素状水銀
は、主として、180 ℃以下、最も多くの場合、160 ℃以
下の初留点の１つまたは複数のフラクション中に見出だ
される。分別は、当業者の規則にしたがって実施され、
利用者は、生産規準にしたがって、留分の数および切断
(coupe) 点を選ぶものとする。
は、主として、180 ℃以下、最も多くの場合、160 ℃以
下の初留点の１つまたは複数のフラクション中に見出だ
される。分別は、当業者の規則にしたがって実施され、
利用者は、生産規準にしたがって、留分の数および切断
(coupe) 点を選ぶものとする。
【００２１】本発明の方法において、水銀捕集物質はす
べて、炭化水素液相の元素状水銀の捕集について、当業
者に知られているものであってもよい。気相水銀の捕集
に関して、当業者に知られている元素状水銀の捕集物質
はすべて許容しうる。同一または異なる１つまたは複数
の捕集物質は、１つの同じ留分または異なるいくつかの
留分に対して用いうる。
べて、炭化水素液相の元素状水銀の捕集について、当業
者に知られているものであってもよい。気相水銀の捕集
に関して、当業者に知られている元素状水銀の捕集物質
はすべて許容しうる。同一または異なる１つまたは複数
の捕集物質は、１つの同じ留分または異なるいくつかの
留分に対して用いうる。
【００２２】仕込原料中に含まれている水銀および／ま
たは砒素の（元素形態で計算された）量によって、触媒
の捕集物質に対する容積比は、1:10〜5:1 の様々なもの
であってもよい。
たは砒素の（元素形態で計算された）量によって、触媒
の捕集物質に対する容積比は、1:10〜5:1 の様々なもの
であってもよい。
【００２３】良好な水銀捕集効率を得るために、捕集が
実施される温度は220 ℃以下であり、さらに好ましくは
180 ℃以下であり、より好ましくは120 ℃以下である。
捕集物質に対して計算された空間速度は、１〜50ｈ-1、
より詳しくは１〜30ｈ-1（物質１容あたり毎時の液体容
量＝VVH ）であってもよい。
実施される温度は220 ℃以下であり、さらに好ましくは
180 ℃以下であり、より好ましくは120 ℃以下である。
捕集物質に対して計算された空間速度は、１〜50ｈ-1、
より詳しくは１〜30ｈ-1（物質１容あたり毎時の液体容
量＝VVH ）であってもよい。
【００２４】本発明は、仕込原料１キログラムあたり水
銀10-3〜５ミリグラム（mg/kg またはppm ）、および仕
込原料１キログラムあたり砒素０〜５ミリグラム、およ
び総硫黄０〜４重量％を含む仕込原料に特に良く適す
る。
銀10-3〜５ミリグラム（mg/kg またはppm ）、および仕
込原料１キログラムあたり砒素０〜５ミリグラム、およ
び総硫黄０〜４重量％を含む仕込原料に特に良く適す
る。
【００２５】本発明の大きな利点は、水銀化合物の転換
工程から生じる流出物の熱エネルギーの利用ができると
いうことである。
工程から生じる流出物の熱エネルギーの利用ができると
いうことである。
【００２６】実際、流出物は、転換工程から、温度120
〜400 ℃、より一般的には140 〜220 ℃で出る。本発明
より以前の方法においては、この流出物は、水銀捕集物
質に達する前に冷却されなければならず、捕集反応は、
220 ℃以下で、より一般的には120 ℃以下で実施される
（好ましい値は70℃程度である）。
〜400 ℃、より一般的には140 〜220 ℃で出る。本発明
より以前の方法においては、この流出物は、水銀捕集物
質に達する前に冷却されなければならず、捕集反応は、
220 ℃以下で、より一般的には120 ℃以下で実施される
（好ましい値は70℃程度である）。
【００２７】本発明によれば、送り出された流出物は分
別される。この操作に必要な熱エネルギーは、大部分、
流出物それ自体によってもたらされる。
別される。この操作に必要な熱エネルギーは、大部分、
流出物それ自体によってもたらされる。
【００２８】１つまたは複数の送り出された軽質フラク
ションは、捕集物質上を通過し、これらは温度が220 ℃
以下であり、より一般的には180 ℃以下であり、160 ℃
以下ならさらによい。
ションは、捕集物質上を通過し、これらは温度が220 ℃
以下であり、より一般的には180 ℃以下であり、160 ℃
以下ならさらによい。
【００２９】したがって、転換工程から出る流出物全部
を冷却する必要はもうない。
を冷却する必要はもうない。
【００３０】本発明による方法によって、熱収支をより
よく統合することができる。
よく統合することができる。
【００３１】本発明のもう１つの利点は、水銀捕集物質
上で処理される仕込原料の容積を減じることである。し
たがってより軽量な装置を備えることができ、これによ
って、投資費用の面で、実質的な利益が生じる。
上で処理される仕込原料の容積を減じることである。し
たがってより軽量な装置を備えることができ、これによ
って、投資費用の面で、実質的な利益が生じる。
【００３２】同様に、この方法の柔軟性にも気付く。こ
れによって、留分を選択することができ、場合によって
は、これらが捕集物質上を通過した後にこれらのうちの
いくつかを処理することができる。これは例えば60〜16
0 ℃の留分の場合であり、この留分は、蒸気分解または
リフォーミングに付されてもよい。
れによって、留分を選択することができ、場合によって
は、これらが捕集物質上を通過した後にこれらのうちの
いくつかを処理することができる。これは例えば60〜16
0 ℃の留分の場合であり、この留分は、蒸気分解または
リフォーミングに付されてもよい。
【００３３】
【実施例】下記の実施例はこの方法を例証的に示すもの
であるが、この範囲を制限するものではない。
であるが、この範囲を制限するものではない。
【００３４】実施例 触媒：直径1.5 -3mmの球形であって、比表面積160 ｍ2
／ｇ、総細孔容積1.05cm3 ／ｇ、マクロ細孔容積（直径
＞0.1 μｍ）0.4 cm3 ／ｇの、マクロ細孔アルミナ担体
15キログラムを、硝酸塩水溶液の形態のニッケル20重量
％で含浸する。120 ℃で５時間の乾燥、および450 ℃で
２時間の空気掃気下の熱活性化のあと、酸化ニッケル2
5.4重量％を含む球が得られる。これらの球５キログラ
ムを、ホワイトスピリット中15％の蟻酸メチル溶液5150
cm3 中の、ジエタノールジスルフィド(DEODS) 175 ｇ
（このうち硫黄74ｇ）を含む溶液によって、乾燥含浸す
る。このように製造された触媒を、150 ℃で１時間活性
化する。
／ｇ、総細孔容積1.05cm3 ／ｇ、マクロ細孔容積（直径
＞0.1 μｍ）0.4 cm3 ／ｇの、マクロ細孔アルミナ担体
15キログラムを、硝酸塩水溶液の形態のニッケル20重量
％で含浸する。120 ℃で５時間の乾燥、および450 ℃で
２時間の空気掃気下の熱活性化のあと、酸化ニッケル2
5.4重量％を含む球が得られる。これらの球５キログラ
ムを、ホワイトスピリット中15％の蟻酸メチル溶液5150
cm3 中の、ジエタノールジスルフィド(DEODS) 175 ｇ
（このうち硫黄74ｇ）を含む溶液によって、乾燥含浸す
る。このように製造された触媒を、150 ℃で１時間活性
化する。
【００３５】捕集物質：触媒Ａの製造に用いられた担体
15キログラムを、三水和硝酸銅の水溶液の形態の銅10重
量％で含浸する。120 ℃で５時間の乾燥、および450 ℃
で２時間の空気掃気下の熱活性化のあと、酸化銅12.5重
量％を含む球が得られる。これらの球を、ついで、硫化
アンモニウム10重量％溶液で含浸する。生成物を120℃
で２時間、窒素流下で活性化する。この物質は、下記実
施例すべてについて、反応器(II)で用いられた。
15キログラムを、三水和硝酸銅の水溶液の形態の銅10重
量％で含浸する。120 ℃で５時間の乾燥、および450 ℃
で２時間の空気掃気下の熱活性化のあと、酸化銅12.5重
量％を含む球が得られる。これらの球を、ついで、硫化
アンモニウム10重量％溶液で含浸する。生成物を120℃
で２時間、窒素流下で活性化する。この物質は、下記実
施例すべてについて、反応器(II)で用いられた。
【００３６】実施例１（比較例） 水銀捕集物質50cm3 を反応器に装入した。次に、捕集物
質上に、上昇流として、窒素とともに液化ガスの重質凝
縮物を通す。仕込原料の流量は、400 cm3 ／時であり、
窒素の流量は、3.5 リットル／時である。試験は、20℃
で35バールの圧力下に実施された。
質上に、上昇流として、窒素とともに液化ガスの重質凝
縮物を通す。仕込原料の流量は、400 cm3 ／時であり、
窒素の流量は、3.5 リットル／時である。試験は、20℃
で35バールの圧力下に実施された。
【００３７】この試験のあいだに用いられた凝縮物は、
下記の特徴を備える： 初留点：21℃ 終留点：491 ℃ 水銀含量：2210μｇ／kg 砒素含量：80μｇ／kg 硫黄含量：117 mg／kg 試験は５日間行われたが、27〜５％という非常に低い水
銀捕集効率しか得られなかった。流出物中の砒素含量
は、60〜75μｇ／kgであった。したがって元素状水銀捕
集物質は、粗仕込原料の直接精製にはあまり効率的でな
い。
下記の特徴を備える： 初留点：21℃ 終留点：491 ℃ 水銀含量：2210μｇ／kg 砒素含量：80μｇ／kg 硫黄含量：117 mg／kg 試験は５日間行われたが、27〜５％という非常に低い水
銀捕集効率しか得られなかった。流出物中の砒素含量
は、60〜75μｇ／kgであった。したがって元素状水銀捕
集物質は、粗仕込原料の直接精製にはあまり効率的でな
い。
【００３８】実施例２（比較例） 試験を２つの直列反応器で実施した。反応器(I) には、
触媒（50cm3 ）を入れ、反応器(II)には、反応器(I) の
あと、捕集物質（50cm3 ）を入れた。触媒は、180 ℃
で、水銀捕集物質は、20℃で操作される。流れは、どち
らの反応器でも上昇流である。触媒を、300 ℃で、水素
20リットル／時の流量、圧力２バールで、６時間還元し
た。ついで、反応器を反応温度180 ℃で冷却した。次に
触媒上に、液化ガスの重質凝縮物を、水素とともに通
し、得られた流出物と捕集物質とを接触させる。仕込原
料の流量は400 cm3 ／時であり、水素の流量は3.5 リッ
トル／時である。試験は、35バールの圧力で実施され
た。この試験のあいだ用いられた凝縮物は、先行試験の
ものと同じである。
触媒（50cm3 ）を入れ、反応器(II)には、反応器(I) の
あと、捕集物質（50cm3 ）を入れた。触媒は、180 ℃
で、水銀捕集物質は、20℃で操作される。流れは、どち
らの反応器でも上昇流である。触媒を、300 ℃で、水素
20リットル／時の流量、圧力２バールで、６時間還元し
た。ついで、反応器を反応温度180 ℃で冷却した。次に
触媒上に、液化ガスの重質凝縮物を、水素とともに通
し、得られた流出物と捕集物質とを接触させる。仕込原
料の流量は400 cm3 ／時であり、水素の流量は3.5 リッ
トル／時である。試験は、35バールの圧力で実施され
た。この試験のあいだ用いられた凝縮物は、先行試験の
ものと同じである。
【００３９】この試験の結果から、水銀捕集効率が、21
日間の試験のあいだ、少なくとも98.4％以上であること
がわかる。同様に、流出物中の砒素含量が、試験のあい
だずっと、検出限界（＜５μｇ／kg）より低いことがわ
かる。したがってこの処理によって、仕込原料を一部精
製することができる。
日間の試験のあいだ、少なくとも98.4％以上であること
がわかる。同様に、流出物中の砒素含量が、試験のあい
だずっと、検出限界（＜５μｇ／kg）より低いことがわ
かる。したがってこの処理によって、仕込原料を一部精
製することができる。
【００４０】実施例３（本発明による） 先行試験においてのように、触媒が反応器(I) に装入さ
れ、前記のように還元され、ついで180 ℃で冷却され
た。ついで触媒上に、実施例２と同じ条件下、水素とと
もに重質凝縮物を通す。
れ、前記のように還元され、ついで180 ℃で冷却され
た。ついで触媒上に、実施例２と同じ条件下、水素とと
もに重質凝縮物を通す。
【００４１】流出物を22℃で冷却し、大気圧に減圧し
た。次にこの第一工程の流出物を、次の３つの留分に分
別した： ・＜60℃のもので、仕込原料の12.7重量％であり（密度
が632 kg／ｍ3 ）、水銀含量が233 μｇ／kgであり、砒
素が検出されないもの（＜５μｇ／kg）； ・60〜160 ℃のもので、仕込原料の54.1重量％であり
（密度が768 kg／ｍ3 ）、水銀含量が3829μｇ／kgであ
り、砒素が検出されないもの；および ・＞160 ℃のもので、仕込原料の33.1重量％であり（密
度が836 kg／ｍ3 ）、水銀も砒素も検出されないもの
（＜５μｇ／kg）。（この留分を、鉱化作用(mineralis
ation)に対して許容しうるものにするのに必要な希釈フ
ァクターのために、水銀検出限界（＜10μｇ／kg）は、
他の場合よりも高い）。
た。次にこの第一工程の流出物を、次の３つの留分に分
別した： ・＜60℃のもので、仕込原料の12.7重量％であり（密度
が632 kg／ｍ3 ）、水銀含量が233 μｇ／kgであり、砒
素が検出されないもの（＜５μｇ／kg）； ・60〜160 ℃のもので、仕込原料の54.1重量％であり
（密度が768 kg／ｍ3 ）、水銀含量が3829μｇ／kgであ
り、砒素が検出されないもの；および ・＞160 ℃のもので、仕込原料の33.1重量％であり（密
度が836 kg／ｍ3 ）、水銀も砒素も検出されないもの
（＜５μｇ／kg）。（この留分を、鉱化作用(mineralis
ation)に対して許容しうるものにするのに必要な希釈フ
ァクターのために、水銀検出限界（＜10μｇ／kg）は、
他の場合よりも高い）。
【００４２】元素状水銀によって汚染された＜60℃およ
び60〜160 ℃留分は、水銀捕集物質と接触させられた。
び60〜160 ℃留分は、水銀捕集物質と接触させられた。
【００４３】２つの反応器に、水銀捕集物質50cm3 を装
入した。実施例１のように操作を行なった。試験は下記
のように実施された： ・20℃では、軽質留分（＜60℃）について、仕込原料流
量100 cm3 ／時で、および ・70℃では、中間留分（60〜160 ℃）について、流量40
0 cm3 ／時で。
入した。実施例１のように操作を行なった。試験は下記
のように実施された： ・20℃では、軽質留分（＜60℃）について、仕込原料流
量100 cm3 ／時で、および ・70℃では、中間留分（60〜160 ℃）について、流量40
0 cm3 ／時で。
【００４４】軽質留分の処理用流出物を、５時間の処理
のあと分析した。この流出物中には、水銀の存在はまっ
たく検出されなかった（＜１μｇ／kg）。同様に、６時
間の試験後、中間留分の流出物の分析によって、水銀の
存在は示されなかった（＜１μｇ／kg）。実施例３が示
すところによれば、元素状水銀の沸点を考慮に入れた単
純な仮説に反して、水銀を含む化合物の元素状水銀への
転換工程（および場合によっては砒素の捕集）、分別、
および軽質留分における水銀の捕集の統合によって、第
一工程の流出物のもっとも軽質なフラクション（仕込原
料全体の66.9％）だけを処理することで、すべての仕込
原料を精製することができることがわかる。
のあと分析した。この流出物中には、水銀の存在はまっ
たく検出されなかった（＜１μｇ／kg）。同様に、６時
間の試験後、中間留分の流出物の分析によって、水銀の
存在は示されなかった（＜１μｇ／kg）。実施例３が示
すところによれば、元素状水銀の沸点を考慮に入れた単
純な仮説に反して、水銀を含む化合物の元素状水銀への
転換工程（および場合によっては砒素の捕集）、分別、
および軽質留分における水銀の捕集の統合によって、第
一工程の流出物のもっとも軽質なフラクション（仕込原
料全体の66.9％）だけを処理することで、すべての仕込
原料を精製することができることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 シャルル キャメロン フランス国 パリー リュ ダサース 118 (72)発明者 パトリック サラザン フランス国 リイル マルメゾン アレ デ グリシン ５ (56)参考文献 特開 平３−26790（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289894（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−315489（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】 仕込原料の化合物中に含まれている水銀
の元素状水銀への転換工程、蒸留工程および流出物が水
銀捕集物質と接触させられる工程を備える炭化水素仕込
原料中の水銀の除去方法において、転換工程が触媒の存
在下の仕込原料の熱処理からなり、この転換から出た流
出物が、異なる水銀含量の少なくとも２つの留分に分別
されること、分別された留分のうち初留温度が180 ℃以
下の留分であって、水銀含量が許容しうる最大含量より
高い１つまたは複数の留分は、少なくとも１つの水銀捕
集物質と接触させられるが、１つまたは複数のもう１つ
の留分は、必ずしも水銀捕集物質での処理を受けること
がないことを特徴とする炭化水素仕込原料中の水銀の除
去方法。 - 【請求項２】 転換工程が、120 〜400 ℃、圧力１〜60
バールで行なわれることを特徴とする、請求項１による
方法。 - 【請求項３】 転換工程が、触媒の存在下、および水素
の不存在下の熱処理からなることを特徴とする、請求項
１または２による方法。 - 【請求項４】 転換工程が、標準状態で、触媒１容あた
り毎時、１〜５００容のガスの割合での、水素の存在下
における接触転換からなることを特徴とする、請求項１
または２による方法。 - 【請求項５】 触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、モリ
ブデン、タングステンおよびパラジウムからなる群から
選ばれる少なくとも１つの元素Ｍを含み、少なくとも２
０（重量）％のＭが還元形態にあり、この触媒はまた、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、ゼオライト、活
性炭、粘土およびアルミナセメントからなる群から選ば
れる固体担体をも含むことを特徴とする、請求項３また
は４による方法。 - 【請求項６】 触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、モリ
ブデン、タングステンおよびパラジウムからなる群から
選ばれる少なくとも１つの元素Ｍを含み、少なくとも５
重量％のＭが、硫化物形態にあり、この触媒はまた、ア
ルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性
炭、粘土およびアルミナセメントからなる群から選ばれ
る固体担体をも含むことを特徴とする、請求項３または
４による方法。 - 【請求項７】 160 ℃以下の初留温度の１つまたは複数
の留分が、少なくとも１つの水銀捕集物質と接触させら
れることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つによ
る方法。 - 【請求項８】 １つまたは複数の捕集物質との接触が、
２２０℃以下の温度、１〜５０ｈ -1 のＶＶＨで行なわれ
ることを特徴とする、請求項１〜７のうちの１つによる
方法。 - 【請求項９】 転換工程において用いられる触媒と、１
つまたは複数の捕集物質との容積比が、１：１０〜５：
１であることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つ
による方法。 - 【請求項１０】 処理される仕込原料が、仕込原料１ｋ
ｇあたり、１０ -3 〜５ｍｇの水銀を含むことを特徴とす
る、請求項１〜９のうちの１つによる方法。 - 【請求項１１】 処理される仕込原料が、仕込原料１ｋ
ｇあたり、０〜５ｍｇの砒素を含むことを特徴とする、
請求項１〜１０のうちの１つによる方法。 - 【請求項１２】 処理される仕込原料が、仕込原料１ｋ
ｇあたり、０〜４重量％の硫黄を含むことを特徴とす
る、請求項１〜１１のうちの１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9214224 | 1992-11-24 | ||
| FR9214224A FR2698372B1 (fr) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | Procédé d'élimination de mercure et éventuellement d'arsenic dans des hydrocarbures. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207183A JPH06207183A (ja) | 1994-07-26 |
| JP2630732B2 true JP2630732B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=9435929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5292915A Expired - Lifetime JP2630732B2 (ja) | 1992-11-24 | 1993-11-24 | 炭化水素中の水銀および場合によっては砒素の除去方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5384040A (ja) |
| EP (1) | EP0599702B1 (ja) |
| JP (1) | JP2630732B2 (ja) |
| KR (1) | KR100283602B1 (ja) |
| DE (1) | DE69318111T2 (ja) |
| FR (1) | FR2698372B1 (ja) |
| MY (1) | MY110789A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006090597A1 (ja) | 2005-02-24 | 2006-08-31 | Jgc Corporation | 液状炭化水素の水銀除去装置 |
| US7968063B2 (en) | 2005-02-24 | 2011-06-28 | Jgc Corporation | Mercury removal apparatus for liquid hydrocarbon |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6117333A (en) * | 1997-04-22 | 2000-09-12 | Union Oil Company Of California | Removal of hydrocarbons, mercury and arsenic from oil-field produced water |
| FR2803597B1 (fr) * | 2000-01-07 | 2003-09-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de captation du mercure et d'arsenic d'une coupe d'hydrocarbures distillee |
| US6793805B2 (en) * | 2000-05-05 | 2004-09-21 | Institut Francais du Pétrole | Process for capturing mercury and arsenic comprising evaporation then condensation of a hydrocarbon-containing cut |
| JP5192653B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2013-05-08 | 日本インスツルメンツ株式会社 | 水銀還元用触媒、水銀変換ユニットおよびこれを用いた排気ガス中の全水銀測定装置 |
| US7476365B2 (en) * | 2006-04-21 | 2009-01-13 | Saudi Arabian Oil Company | Apparatus for removing mercury from natural gas |
| FR2987368B1 (fr) | 2012-02-27 | 2015-01-16 | Axens | Procede d'elimination de mercure contenu dans une charge hydrocarbure avec recycle d'hydrogene |
| CA2883357C (en) | 2012-08-30 | 2021-04-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids |
| SG11201501705PA (en) | 2012-09-07 | 2015-04-29 | Chevron Usa Inc | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids |
| US9574140B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-02-21 | Conocophillips Company | Removing mercury from crude oil |
| AU2014228640B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-06-22 | Conocophillips Company | Removing mercury from crude oil |
| US9447336B2 (en) | 2013-10-17 | 2016-09-20 | Conocophillips Company | Removing mercury from crude oil using a stabilizer column |
| US10179880B2 (en) * | 2014-10-31 | 2019-01-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids |
| FR3039164B1 (fr) | 2015-07-24 | 2019-01-25 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'elimination de mercure d'une charge hydrocarbonee lourde en amont d'une unite de fractionnement |
| FR3039163B1 (fr) | 2015-07-24 | 2019-01-25 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'eliminiation du mercure d'une charge en aval d'une unite de fractionnement |
| FR3039161B1 (fr) | 2015-07-24 | 2019-01-25 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement de coupes hydrocarbures comprenant du mercure |
| EP3668634B1 (en) | 2017-08-15 | 2022-11-30 | ConocoPhillips Company | Process for removing mercury from crude oil |
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|---|---|---|---|---|
| FR2628338B1 (fr) * | 1988-03-10 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'elimination du mercure dans les hydrocarbures |
| JPH0819421B2 (ja) * | 1988-05-16 | 1996-02-28 | 三井石油化学工業株式会社 | 炭化水素系油中の微量水銀類の除去方法 |
| US4986898A (en) * | 1988-05-16 | 1991-01-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of removing mercury from hydrocarbon oils |
| JPH0819422B2 (ja) * | 1988-06-14 | 1996-02-28 | 三井石油化学工業株式会社 | 炭化水素系油中の微量水銀類の除去方法 |
| JP2578514B2 (ja) * | 1989-03-03 | 1997-02-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 液体炭化水素化合物中の水銀の除去方法 |
| FR2644472B1 (fr) * | 1989-03-16 | 1991-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures |
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| JP2887694B2 (ja) * | 1990-04-16 | 1999-04-26 | 日揮株式会社 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
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-
1992
- 1992-11-24 FR FR9214224A patent/FR2698372B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-22 US US08/007,682 patent/US5384040A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-18 DE DE69318111T patent/DE69318111T2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1993-11-24 JP JP5292915A patent/JP2630732B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-24 MY MYPI93002454A patent/MY110789A/en unknown
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