JPH01231920A - 炭化水素中の水銀除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭化水素中の水銀除去方法に関する。

従来技術およびその問題点 ガス（天然ガス、結合ガス）の生産の副産物である凝縮
液および原油が痕跡状態で多数の金属化合物を含むこと
があり、これらの化合物が一般的に有機金属錯体の形を
していて金属が有機金属基の１個または複数の炭素原子
と結合していることは公知である。

これらの金属化合物は石油の変換工程で使用される触媒
に対する毒物である。特に、これらの化合物は活性表面
上に次第に付着して、水素処理（ハイドロトリーティン
グ）および水素化の触媒を被毒させる。

金属化合物はとりわけ原油の蒸留から生じる重質留分中
ににニッケル、バナジウム、砒素、水銀）、またはさら
に天然ガスの凝縮液中に（水銀、砒素）存在する。

上記の炭化水素留分の熱または接触クラブキング、例え
ばより軽質炭化水素留分に転換する水蒸気クラブキング
処理は、金属（例えばニッケル、バナジウム・・・・・
・）の除去を可能ならしめるが、その代わりに、揮発性
化合物を形成しやすい、および／または（水銀）元素状
態で揮発性である他のある金属（例えば水銀、砒素・・
・・・・）はより軽質留分の中に少なくとも一部分、再
存在し、そのため後続の変換工程の触媒を被毒させる。

水銀はさらにアマルガムの形成によって、例えばアルミ
ニウムをベースにした合金を伴って、とりわけ水銀の凝
縮液を誘発するのに、十分に低温で操作する方法のセク
ション（極低温分留、交換器）において、腐食を誘発す
る危険性を示す。

従来の方法は、ガス相の炭化水素中の水銀または砒素を
除去するのに公知である；固体物質の存在下でとりわけ
作用し、それらの固体物質は金属の脱着剤、捕集剤、ト
ラップ剤、１１１１出剤、移動剤と呼ばれるものである
。

脱水銀物質に関するものとして：米国特許筒　３．１９
４，６２９号に活性炭上に沈澱させられた硫黄またはヨ
ードから構成される物質について記載されている。

本出願人の米国特許箱４．０９４，７７７号に硫化物の
形成のもとで、少なくとも、一部分の銅およびある鉱物
担持からなる他の物質が記載されている。これらの物質
は同時に銀を含有していてもよい。

本出願人のフランス特許願第８７−０７４４２号に、該
物質の特殊な製造方法が記載されている。

フランス特許節２，５３４．８％号に元素硫黄と鉱物担
持から構成される他の物質が記載されている。

脱砒素に関するものとして： ドイツ特許節２，１４９，９９３号は第■族金属にニッ
ケル、白金、パラジウム）を使用することを教えている
。

米国特許第４，０６９，１４０号には色々な吸収剤の使
用が記載されている。担持された酸化鉄が記載され、酸
化鉛の使用が米国特許第３゜７８２．０７６号に記載さ
れて、酸化銅の使用が米国特許第３，８１２，６５３号
に記載されている。

さて、もし、先行技術に記載されている生成物のいくつ
かのものが脱水銀にまたはさらにガス（例えば水素）ま
たは混合ガス（例えば天然ガス）の脱ｉ索に良い出来を
示し、より特別には、天然ガスが、３個ないし３個以上
の炭素原子を含む炭化水素を大量に含むとき、出願人に
よって行なわれた試験によって、仕込原料が金属元素と
は別の化合物、例えば砒素に対して炭素原子を２個また
はそうでなければ２個以上を含−Ｈする炭化水素鎖を含
む砒素を、水銀に対してジメチル水銀および２個または
２個以上の炭素原子を包含する炭化水素鎖を含む水銀の
他の化合物を、そして、場合によっては非金属の他の元
素（硫黄、窒素・・・・・・）を含むやいなや、同じ生
成物がほとんど効果のないことが示される。

問題点の解決手段 本発明の対象は先行方法の短所を防ぐ炭化水素の仕込原
料に含まれる水銀を除去する方法である。この方法によ
れば、水素と仕込原料の混合物を、ニッケル、コバルト
、鉄およびパラジウムによって構成される群のうちの少
なくとも１つの金属Ｍを包含する触媒に、次いで硫黄ま
たは金属硫化物を含Ｈする捕集物質 （ｍａｓｓｅ　　ｄｅ　　ｃａｐｔａｔｉｏｎ）に（ま
たは該捕集物質に混合された上記触媒に）、通過して接
触させる。

仕込原料が砒素もまた含むとき、これは同様に除去され
る。好適には少なくとも一部分が液相の仕込原料で操作
する。

驚くべきことに、高濃度の砒素の存在下において、また
はさらに触媒上で（例えば９０％以下の）砒素の不完全
な捕集を誘発する“液体″の時間当りの高い容積ｎ１定
速度の存在下において、水銀の捕集物質が砒素の捕集に
対して同様に非常に満足すべき作用をすることが、発見
された。

本発明の対象を成す全組成物における触媒は、少なくと
モ鉄、ニッケル、コバルトおよびパラジウムによって構
成される群の中から選択された金属Ｍから構成され、何
であろうと使用され、または好適には担体上に担持させ
られる。金属Ｍは少なくともその全体の５０％に対して
還元された形状のもとで存在しなければならない。

担体はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライ
ト、活性炭、粘土およびアルミナ質セメントによって構
成される群の中から選択されうる。好適にはニッケルま
たはニッケルとパラジウムの組合わせを使用する。

触媒の重量全体に対し金属Ｍの割合は０．１と６０％の
間にあり、より特別には５と６０％の間で、好適にはら
から３０％である。パラジウムとの組合わせの場合では
、触媒のｍａ全全体え１してこの金属の割合はｉ：＋、
ｏ１と１０％の間にあり、好適には０．０５から５％で
ある。

分散状の固体鉱物は有利にはアルミナまたはアルミン酸
カルシウムによって構成されうる。

それは好適には大きな表面積と十分な細孔容積を示す、
すなわち各々少なくとも５０ｍ２／ｇおよび少なくとも
０．５ｃｍ３／ｇで、例えば５０から３５０ｍ２／ｇお
よび０．５から１．２ｃｍ３／ｇである。

このような触媒の調製は本発明の枠組の中でくり返され
ないために、十分に当業者に知られている。

使用前、触媒は、必要ならば、水素または水素を包含す
るガスによって１５０’Ｃがら６００℃の湿度で還元さ
れる。

本発明の対象を成す組成物全体の中の捕集物質、例えば
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、粘
土、活性炭、アルミナ質セメントによって構成される群
の中から選択される固体鉱物を担体上に分散担持された
硫黄または硫黄化合物によって構成される。

捕集物質として、担体上に担持した硫黄、および例とし
て「カルボン（ｃａ１ｇｏ口）ＨＧＲＪのような商品お
よびより一般的には活性炭上にまたはフランス特許節２
，５３４，８％号に記載されているようにマクロ細孔質
アルミナ上に担持された硫黄によって構成されるすべて
の生成物を使用できる。

好適には硫黄と金属Ｐを含有する化合物を使用するであ
ろう。そこではＰは銅、鉄、銀および好適には、銅また
は銅−銀の組合わせによって形成される群の中から選択
されている。金属Ｐの少なくとも５０％は硫化物の形の
下で使用される。

この捕集物質は、本出願人の米国特許節４゜０９４．７
７７号の中で是非にと勧められた方法に基づいてまたは
さらにアルミナ上の酸化銅の担持物によって、ついで、
本出願人のフランス特許願第８７１０７４４２号に記載
されているように、有機多硫化物による硫化によって調
製され得る。

捕集物質において、化合されたまたはされていない硫黄
元素の割合は、有利には１から４０％の間にあり、好適
には１から２０重量％の間にある。

硫化物の形で化合されたまたはされていない金属Ｐにお
ける割合は、好適にはその捕集物質の全体ｆｆｆｌｌの
０．１から２０％の間にある。

触媒と該捕集物質によって構成される全体は、または２
つの反応器の中で、または１つの反応器の中で作用を開
始される。

２つの反応器が使用されるときは、それらは直列に配置
されうる。触媒を含有する反応器は有利には捕集物質を
含有する反応器の前に配置される。

唯１つの反応器が使用されるときは、触媒と捕集物質は
分離された２つの床で配置されるか、またはよく混合さ
れて配置されうる。　仕込原料の中に含まれる水銀およ
び／または砒素の量（元素形態のもとで計算された）に
基づくと、捕集物質に対する触媒の容積比は１：１０か
ら５：１の間で変化しつる。

分離された反応器において操作するときは、触媒に関す
る事項については、１３０”から２５０℃の間でなされ
る温度の範囲の中で、より有利には１３０’から２２０
℃で、好適には１３０°から１８０℃の間で操作されう
る。

作用する圧力は好適には１から５０絶対バールで、より
特別には２から４０バールで、より有利には５から３５
バールで選択される。

捕集物質は、１から５０絶対バールの圧力のもとで、よ
り特別には２から４０バールで、好ましくは５から３５
バールで、０から１７５℃の温度で、より特別には２０
から１２０℃の間で、より有利には２０から９０℃の間
で作用する。

捕集物質に対比して計算される空間速度は、１から５０
　ｈ−’で可能で、より特別には１から３０ｈ−’［（
液状容積）／（該物質の容積当りおよび時間当り）］で
ある。

水素の流量は触媒に対して、例えば触媒の容積当りおよ
び時間当り（通常条件のガス）１から５００容積の間に
ある。

唯１つの反応器を操作するときは、より特別には１３０
°から１７５℃の間にある全範囲の温度、好適には１３
０’から１５０℃の間で、選ぶのが望ましく思われる。

発明がより特別に実施される仕込原料は、仕込原料の１
ｋｇごとに１０つから１ミリグラムの水銀を場合によっ
ては、仕込原料の１ｋｇごとに砒素の１０−２から１０
ミリグラムを含有する。

実施例１（比較例） 直径２〜４ＩＩｌｌｌの球形（転移アルミナの気相オー
トクレーブ処理で製造された）をなすマクロ細孔のアル
ミナ担体５ｋｇは、比表面積１６０ｆｆｉ２／ｇ、全細
孔容積１．０５ｃｍ３／ｇ　　［？クロ細孔容積（直径
０．１μ厘以上の気孔）二０゜４ｅｍ３／ｇ］を示し、
硝酸塩水溶液の形のもとてニッケル２０重量％によって
、含浸される。

１２０℃での５時間の乾燥と空気流での２時間の４５０
℃での熱活性化との後、２０重量％のニッケルを含む６
．２５ｋｇの球状物を得る。

触媒の５００ｍ３が、次いで直径３ＣＩｍの鋼製の反応
器の中に、グラスウルの充填物でそれぞれを等分した５
床で充填される。

続いて触媒に次の条件における水素のもとでの処理を受
けさせる； 圧カニ２バール 水素流量：２０１７時間 温度：４００℃ 処理は８時間から酸化ニッケルの少なくとも９０％が金
属ニッケルに転化するまで続けられる。

ついで、３０か−ら３５０℃の沸点範囲中で沸騰し、か
つ次の条件において水素と共に水銀５０　ｐｐｂを含む
液化ガスの重質凝縮物を、上昇流で触媒上に通過させる
： 仕込原料の流ｍ＝５００ＣＩ１３／ｈ 温度　　　　　＝１８０℃ 水素圧力　　　二３０バール 水素の流Ｑ　　：２リットル／時間 凝縮物と水素を２００時間通過するままにしておく。５
０．１００，２００そして４００時間経過後における生
成物中の水銀の分析結果は第１表に要約されている。

試験の４００時間の間、反応器から出る水銀臼（１°度
は約５０９１）ｂである。

その次に試験を中止して、窒素で掃気して、触媒を乾燥
してから、−床毎に触媒を取り出す。

それぞれの床について、水銀のｆｆｆｍ濃度を測定する
。結果は第２表にまとめである。

この触媒は水銀を回収するのに非常に弱い性能しか有し
ないことがわかる。

実施例２（比較） この実施例において、本出願人の米国特許節４．０９４
，７７７号に記載されているようにアルミナ担体上に沈
澱された硫化銅から構成されている捕集物質を調製する
。

この物質の５０ｃｍ３は次いで実施例１に記載された反
応器と同一の反応器の中に充填される。

その全体容積として５つの分離された床の物質の配置は
完全に実施例１に匹敵する。次１こ実施例１に記載され
ている凝縮物と同一の液化ガスの重質凝縮物（次の条件
において水銀５０ｐｐｂを含む）を上昇流で該物質の上
を通過させる：仕込原料の流量：　５００ｃ１１３／ｂ
全体圧力＝３０絶対バール 温度　　二周囲温度 凝縮物を４００時間通過するままにしておく。

５０．１００％　２００そして４００時間経過後の生成
物における水銀分析の結果が第１表に要約されている。

捕集物質は、試験の持続の間、全体の汚染物質除去を得
るのは不可能であることが証明される。

次いで、試験を中止して、窒素で掃気して捕集物質を乾
燥してから、−床毎に捕集物質を取り出す。

それぞれの床について、水銀の重量濃度をＡ１１ｌ定し
、結果が第２表にまとめられて−する。

捕集物質の飽和の証拠である５つの床全体について、水
銀の存在を証明する。

実施例３（発明に基づく） 一番［１の反応器の中に、実施例１に記載されている技
術に基づいて、実施例１のニッケル触媒を充填する。

二番＋１の反応器の中に、実施例２に記載されている技
術に基づいて、実施例２の捕集物質の５０ｃｍ３を充填
する。

触媒が実施例１の条件に基づいて還元された後、２つの
反応器は水素下に直列に置かれる。

それから、水素下で上昇流で順次に触媒上ついで捕集物
質上に、水銀５０　ｐｐｂを含有する実施例１と同じ液
化ガスの重質凝縮物を通過させる。

作用する条件は次の通りである： 仕込原料の流量（捕集物質へ持たらされる）：５００ｃ
＋ａ３／ｈ ニッケルの触媒に対して 温度＝１８０℃ 水素圧カニ３０絶対バール 水素流量：２リットル／時間 硫化銅の捕集物質に対して 温度：２０℃ 水素圧カニ３０絶対バール 水素流量：２リットル／時間 ４００時間の間、凝縮物を通過するままにしておく。５
０．１００．２００そして４００時間経過後の生成物に
おける水銀分析の結果は、次の第１表に要約されている
。

意外なことに、触媒と捕集物質の組合わせが凝縮物の中
し分のない汚染物質除去を得るのを可能にするのが証明
される。

試験はついで中止されて、窒素で掃気して触媒と捕集物
質を乾燥してから、−原電にそれらを取り出す。

これらの捕集物ａ＜各床について）のそれぞれについて
、水銀含ｆｉ度を測定する。捕集物質に関するものとし
ての結果が第２表にまとめられており、触媒については
何ら水銀の痕跡が検出されない。

水銀の９０％以上が、捕集物質の１１５量である第１床
に固定されていることがわかる。それ故にこの物質の４
１５量は、４００時間経過後に水銀を固定するために、
なお自由に使用できる状態のままにある。したがって非
常に長く効果のある作用時間が予期できる。

実施例４（発明に基づく） 実施例３と同様に操作するが、水銀４００ｐ１３１１を
含有する液化ガスの重質凝縮物を用いる。

捕集物質の効果並びに水銀濃度の程度は、あらゆる関係
を考慮して、実施例３において示されているものとほぼ
同様で、残っている。

実施例５（発明に基づく） １番１］の反応器には実施例１に記載された技術に基づ
〈実施例１のニッケル触媒を仕込む。

１番口と同じである２番口の反応器には、米国特許第３
．１９４，６２９号に基づいて調製された、カルボン（
ｃａ　１　ｇｏｎ）’ＨＧＲ型の活性炭の上に硫黄１３
ｆｆｌｌｉｌｋ％で化合された、捕集物質を充填する。

この捕集物質は実施例１で使用された技術に基づいて５
つの床に区分されて配置されていて、その全容積は１番
［１の反応器に含まれる触媒の全容積に等しい。

実施例１の条件に基づいて、触媒が還元された後、２つ
の反応器は水素下に直列に置かれる。

次いで実施例３に記載されている条件と完全に同一の条
件に基づいて水銀５０　ｐｐｂを含有する同じ凝縮物を
通過させて、これを４００時間時間型る。

５０．１００．２００そして４００時間経過後の生成物
における水銀分析の結果が、第１表に要約されている。

試験は作用の４００時間後に中止される：触媒と捕集物
質は実施例３の記述に基づいて、乾燥され、ついで取り
出される。

捕集物質の各床についての水銀重量濃度が第２表に示さ
れている。

ニッケル２０１１に％およびアルミナφカルシウム８０
重量％を含有する触媒５０　ｃｎ＋３を使用することを
除けば、実施例５と同様に操作される。

５０．１００．２００，４００時間経過後の生成物にお
ける水銀分析の結果は第１表に示されている。

作用の４００時間後、試験は中止されて、触媒と捕集物
質が実施例３に記載されている方法に基づいて乾燥され
て取り出される。

捕集物質の各床についての水銀重量濃度は第２表に再編
成される。

実施例７（発明に基づく） 液化ガスの重質凝縮物が、砒素５　ｐｐｍと水銀５０１
）ｌ）ｂを含む沸点範囲５０から１８０℃で沸騰するナ
フサに取り替えられて、ニッケル触媒の量が５０　ｃａ
３の代わりに１００　ｃａ３であることを除けば、実施
例３と同様に操作される。

５０．１００．２００そして４００時間経過後の生成物
における砒素と水銀の分析結果は第２表に要約されてい
る。

触媒と捕集物質の組合わせがナフサの申し分のない汚染
物質（砒素および水銀）除去を得るのを可能にするのが
証明される。

実施例３の記述に基づいて、反応器の乾燥および排出の
後、砒素と水銀の重量濃度を各床について測定する。

結果は第２表で表わされる。

砒素の９０％が触媒の１番目の床に固定され、水銀の９
０％が捕集物質の１番目の床に固定されるのがわかる。

実施例８（発明に基づく） 捕集物質に還元される仕込原料の流量が１１／時間（Ｖ
ＶＨ２０）であることを除けば、実施例７と同様に操作
される。

実施例９（発明に基づく） 実施例７でのように操作するが、捕集物質に還元される
仕込原料の流量は２５０ｃｍ３／時間（ＶＶＨ５）であ
る。

砒素と水銀の分析は第１表に記載されている結果を与え
る。

触媒と捕集物質の各床における砒素と水銀の重量濃度は
ｍ２表に示されている。

水銀と砒素の精製率（浄化率）はＶＶＨが変化するのに
、はとんど変化しないことがわかる。

実施例１０（発明に基づく） この実施例では、アルミナ担体にニッケル２０重量％と
パラジウム０．５重皿％を含有する触媒１００ｃ■３が
製造され、この触媒が、直径３ｃｍの鋼製の１番口の反
応器に、グラスウルの充填物でそれぞれ等分されている
５つの床で、充填されている。

１番口と同一の２番目の反応器の中にアルミナ担体１体
に銅１０ｆｆｌＥ１％を含有する先駆物質の少なくとも
１つの有機多硫化物の硫化によって得られる捕集物質５
０　ｃｍ３を充填する。この物質自身が５つの床に等分
される。

触媒が実施例１の条件に基づいて、ただし、最大温度３
５０℃で還元された後、２つの反応器は水素下に直列に
置かれる。

次いで、上昇流で水素下で実施例７に記載されているも
のと同一の特徴をもち、砒素５　ｐｐＩｌと水銀５０１
）Ｉ）ｂを含Ｈするナフサを順次に触媒上、次に捕集物
質上に通過させる。

作用する条件は次の通りである： （捕集物質に持たらされた）仕込原料の流量：５００ｃ
Ｉ１３／ｈ 触媒に対して 温度：１００℃ 水素の圧カニ３０絶対バール 水素の流量：２リットル／時間 捕集物質に対して 温度：６０℃ 水素の圧カニ３０絶対バール 水素の流量：２リットル／時間 ナフサを４００時間通過するままにしておく。

５０．１００．２００そして４００時間経過後の生成物
における水銀分析の結果が第１表に要約されている。

反応器の乾燥、ついで排出の後、砒素と水銀の重量濃度
は捕集物質と同様に触媒も各床について：１謝される。

結果は第２表に表わされる。

水銀と砒素の捕集物質の効力は完全に実施例７に記載さ
れている触媒と該物質の効力に匹敵しうるのに注意する
。さらに、触媒のニッケル・にパラジウムを添加するこ
とはより低い温度での作用を可能にする。

実施例１１（発明に基づく） この実施例において、触媒と捕集物質の役割を同時に演
じれそうな物質５０ｃＩｌ１３を製造する。

その物質は金属ニッケル、硫化銅およびアルミナ質セメ
ントの混合物から構成される。

まず始めに、（Ｅｌｆ　　Ａｑｕｉｔａｉｎｅの商品Ｔ
ＰＳ３７）の多硫化ジターシャルノニル３０重量％の溶
液に塩基性炭酸銅塩を反応させながら、細かく分散され
た硫化銅１００ｇを製造する。得られたペーストは窒素
下で１５０℃で１６時間乾燥されて、ついで水蒸気下で
１５０℃で５時間活性化される。水蒸気流量は乾燥生成
物の容積に対して１０００容積である。

発火性除去されたラネー・ニッケル（Ｎ　ｉ　ＰＳ２　
　ｄｅ　　Ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅ）１０００ｇを別々
に製造する。

２つの生成物は５０００ｇの商業上のアルミナ・カルシ
ウム（Ｓ５ｃａｒ　　８０）と水で練られる。得られた
ペーストは直径２．５＋＋ｖの棒状態で押し出され、窒
素と１０９６の水蒸気の混合物下で８０℃で通風のよい
乾燥室で１６時間熟成され、ついで窒素下で１２０℃で
５時間乾燥され、終わりに窒素下で４００℃で２時間活
性化される。

得られた製品は、直径２．１〜２．３ｒｔｒｒａで長さ
５ｆｆ１１１より少ない押出物で構成されて、ＣｕＳ１
４．３９６、ニッケル１４．３％およびアルミナｅカル
シウム７１．４％を含む。

この混合物質は次いで直径３ｃｍの鋼製の唯一つの反応
器の中に充填されて、それぞれグラスウルの充填物で等
分された５つの床に配置される。

つぎに、砒素５　ｐｐｍと水銀５０　ｐｐｂを含有する
ナフサを、上昇流で、水素下で、実施例７に記載されて
いる特徴と同一の特徴で、通過させる。

作用する条件は次の通りである； 仕込原料の流Ｊ？Ｌ：５００ｃｍ３／時間温度＝８０℃ 水素の圧カニ３０バール 水素の流Ｑ：２リットル／時間 仕込原料を４００時間通過するままにしておく。収穫物
における分析結果は第１表に表わされる。

反応器の乾燥および排出の後この物質の中での砒素と水
銀の含有度は各床で計Ａｌ１１されて、第２表に書き入
れられている。

（以下余白） 第１表 第２表 ｎｄ−検出不可能→水銀＜２０ｐｐｍ 砒素く　１咽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素と仕込原料の混合物を、ニッケル、コバルト、
   鉄およびパラジウムによって構成される群のうちの少な
   くとも１つの金属Ｍを包含する触媒に、次いで硫黄また
   は金属硫化物を含有する捕集物質に（または該捕集物質
   に混合された上記触媒に）、通過して接触させることを
   特徴とする、炭化水素仕込原料中の水銀を除去する方法
   。 ２、１から５０絶対バールの圧力のもとで、捕集物質の
   容積当り、かつ時間当り１から５０容積（液状）の間に
   ある、捕集物質に対する仕込原料の流量で、操作する、
   請求項１による方法。 ３、触媒がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオ
   ライト、粘度、活性炭およびアルミナ質セメントによっ
   て構成される群の中から選択された担持上で金属の０．
   １から６０重量％を含む、請求項１または２による方法
   。 ４、捕集物質がその物質全体に対して１から４０％の硫
   黄と、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライ
   ト、活性炭、粘度およびアルミナ質セメントによって構
   成される群の中から選択される少なくとも１つの担体と
   から構成されている、請求項１から３のうちの１つによ
   る方法。 ５、捕集物質が、さらに、銅、鉄および銀によって構成
   される群の中から選択される少なくとも１つの金属Ｐの
   ０．１から２０重量％を含み、かつ金属Ｐが少なくとも
   一部分硫化物の形のもとにある、請求項４による方法。 ６、触媒の金属Ｍがニッケルであり、そして捕集物質の
   金属Ｐが銅である、請求項１から５のうちの１つによる
   方法。 ７、金属Ｍ、Ｐおよび硫黄が同じ固体に存在し、触媒お
   よび捕集物質が同時に存在している、請求項１から６の
   うちの１つによる方法。 ８、触媒および捕集物質が２つの異なった反応器に配置
   され、仕込原料が触媒と次に続いて捕集物質と接触させ
   られ、触媒は１３０と２５０℃の間でかつ１から５０絶
   対バールの水素圧力のもとで作用し、捕集物質は０と１
   ７５℃の間でかつ上記と同じ圧力の範囲で作用し、触媒
   の容積は捕集物質の容積に対して表わして１：１０から
   ５：１である、請求項１から６のうちの１つによる方法
   。 ９、水銀の外に、仕込原料が同様に砒素を含有する、請
   求項１から８のうちの１つによる方法。 １０、触媒が水素またはこれを含むガス混合物によって
   １５０から６００℃で還元され、炭化水素仕込原料によ
   って予備処理をされている、請求項１から９のうちの１
   つによる方法。 １１、仕込原料が周囲温度と周囲圧力で少なくとも一部
   分液体の炭化水素で構成され、仕込原料１キログラム当
   り水銀１０＾−＾３から１ミリグラムを含み、場合によ
   っては仕込原料１キログラム当り砒素１０＾−＾２から
   １０ミリグラムを含む、請求項１から１０のうちの１つ
   による方法。