JPH01123628A - 耐高温高次脱硫剤の製造方法 - Google Patents
耐高温高次脱硫剤の製造方法Info
- Publication number
- JPH01123628A JPH01123628A JP62279868A JP27986887A JPH01123628A JP H01123628 A JPH01123628 A JP H01123628A JP 62279868 A JP62279868 A JP 62279868A JP 27986887 A JP27986887 A JP 27986887A JP H01123628 A JPH01123628 A JP H01123628A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- sulfur
- desulfurizing agent
- compd
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- JYXHVKAPLIVOAH-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc oxocopper oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[O-2].[Zn+2].[Cu]=O JYXHVKAPLIVOAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 42
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 5
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 26
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zn+2].[Cu]=O Chemical compound [O-2].[Zn+2].[Cu]=O GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、各種のガス及び曲用の耐高温高次脱硫剤の製
造方法に関する。
造方法に関する。
従来技術とその問題点
従来から、銅が脱硫剤として優れた性能を有することは
知られており、これは、活性炭、アルミナ、酸化亜鉛等
の担体に保持された状態で通常使用されている。
知られており、これは、活性炭、アルミナ、酸化亜鉛等
の担体に保持された状態で通常使用されている。
しかしながら、公知の銅系脱硫剤は、硫黄の吸着能力が
低いので、脱硫を長時間にわたり継続するためには大量
使用を必要とするのみならず、１ｐｐｂ以下の低レベル
までの脱硫を安定して行うことは、困難であった。
低いので、脱硫を長時間にわたり継続するためには大量
使用を必要とするのみならず、１ｐｐｂ以下の低レベル
までの脱硫を安定して行うことは、困難であった。
問題点を解決するための手段
本発明者は、上記の如き銅系脱硫剤における問題点に鑑
みて、種々研究を重ねた結果、共沈法により製造した酸
化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することにより得られ
る脱硫剤が１、各種のガス及び油中の硫黄含有量を０，
１ｐｐｂ若しくはそれ以下のレベルにまで低下させるこ
とが出来ることを見出した。更に、引き続く研究におい
て、該脱硫剤に酸化アルミニウムを並存させる場合には
、耐熱性が著るしく改善されることを見出した。
みて、種々研究を重ねた結果、共沈法により製造した酸
化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することにより得られ
る脱硫剤が１、各種のガス及び油中の硫黄含有量を０，
１ｐｐｂ若しくはそれ以下のレベルにまで低下させるこ
とが出来ることを見出した。更に、引き続く研究におい
て、該脱硫剤に酸化アルミニウムを並存させる場合には
、耐熱性が著るしく改善されることを見出した。
即ち、本発明は、銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウ
ム化合物を使用する共沈法により調製した酸化銅−酸化
亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元することを特
徴とする脱硫剤の製造方法に係るものである。
ム化合物を使用する共沈法により調製した酸化銅−酸化
亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元することを特
徴とする脱硫剤の製造方法に係るものである。
本発明においては、まず共沈法により、酸化銅−酸化亜
鉛−酸化アルミニウム混合物を調製する。
鉛−酸化アルミニウム混合物を調製する。
銅源として使用する銅化合物には、硝酸塩、酢酸塩など
の水溶性の銅化合物があり、亜鉛源として使用する亜鉛
化合物には、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性の亜鉛化合物
があり、アルミニウム源としては、硝酸塩、アルミン酸
ナトリウムなどの水溶性のアルミニウム化合物がある。
の水溶性の銅化合物があり、亜鉛源として使用する亜鉛
化合物には、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性の亜鉛化合物
があり、アルミニウム源としては、硝酸塩、アルミン酸
ナトリウムなどの水溶性のアルミニウム化合物がある。
共沈法自体は、触媒の製造に際して従来から採用されて
いると同様の工程により、行えば良い。例えば、銅化合
物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を溶解する混合
水溶液と炭酸ナトリウムの水溶液とを８０℃程度に保持
した純水中に攪拌下一定の速度で中和しつつ、同時滴下
して混合スラリーを生成させる。
いると同様の工程により、行えば良い。例えば、銅化合
物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を溶解する混合
水溶液と炭酸ナトリウムの水溶液とを８０℃程度に保持
した純水中に攪拌下一定の速度で中和しつつ、同時滴下
して混合スラリーを生成させる。
次いで、生成する沈澱を洗浄し、１１０〜１２０℃程度
で乾燥した後、必要ならば、助剤を加えて、圧縮成形し
、更に３００℃程度で焼成する。尚、これ等の各条件は
、使用する各化合物の種類などに応じて適宜選択すれば
良く、特に限定されるものではない。上記で得られた酸
化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物は、成分が均
一でかつ各成分が相互に微細に分散し合っている。酸化
銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの配合比は、広い範
囲で変わり得るが、通常鋼：亜鉛ニアルミニウム＝１：
０．３〜１０：０．０５〜２（モル比）程度とすること
が好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅のシンタ
リングを効果的に防止することが出来ず、一方亜鉛曾が
多すぎる場合には、銅系触媒としての十分な脱硫性能を
発揮しない。
で乾燥した後、必要ならば、助剤を加えて、圧縮成形し
、更に３００℃程度で焼成する。尚、これ等の各条件は
、使用する各化合物の種類などに応じて適宜選択すれば
良く、特に限定されるものではない。上記で得られた酸
化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物は、成分が均
一でかつ各成分が相互に微細に分散し合っている。酸化
銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの配合比は、広い範
囲で変わり得るが、通常鋼：亜鉛ニアルミニウム＝１：
０．３〜１０：０．０５〜２（モル比）程度とすること
が好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合には、銅のシンタ
リングを効果的に防止することが出来ず、一方亜鉛曾が
多すぎる場合には、銅系触媒としての十分な脱硫性能を
発揮しない。
また、アルミニウム量が少なすぎる場合には、Ｃｕ−Ｚ
ｎＯ構造を安定化することができず、一方アルミニウム
量が多すぎる場合には、脱硫性能が低下する。次いで、
かくして得られた酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム
混合物を特定の条件下に水素還元する。すなわち、銅は
、融点が低いので、熱により粒径が増大し、表面積が減
少しやすいし、また、過度の熱により細孔構造が微妙に
変化して、その結果、触媒としての特性が大きく変化す
る。従って、本発明においては、発熱反応である酸化銅
の水素還元に際し、水素含有量が６容量％以下、より好
ましくは０．５〜４容積％程度となる様に、不活性ガス
（例えば窒素）により希釈された水素ガスの存在下に１
５０〜３００℃程度の温度を維持しつつ還元処理する。
ｎＯ構造を安定化することができず、一方アルミニウム
量が多すぎる場合には、脱硫性能が低下する。次いで、
かくして得られた酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム
混合物を特定の条件下に水素還元する。すなわち、銅は
、融点が低いので、熱により粒径が増大し、表面積が減
少しやすいし、また、過度の熱により細孔構造が微妙に
変化して、その結果、触媒としての特性が大きく変化す
る。従って、本発明においては、発熱反応である酸化銅
の水素還元に際し、水素含有量が６容量％以下、より好
ましくは０．５〜４容積％程度となる様に、不活性ガス
（例えば窒素）により希釈された水素ガスの存在下に１
５０〜３００℃程度の温度を維持しつつ還元処理する。
本発明方法により得られた脱硫剤においては、大きな表
面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛及び酸化アルミ
ニウム中に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛及び
酸化アルミニウムとの化学的な相互作用によって高活性
状態となっているので、硫黄吸着力が極めて強力且つ大
きくなっている。また、酸化アルミニウムの作用により
、混合物自体の強度が向上しているのみならず、高温で
の強度低下及び硫黄吸着力の、低下も、著るしく減少す
る。したがって、公知の銅系脱硫剤に比して、その脱硫
能は、著しく大きい。
面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛及び酸化アルミ
ニウム中に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛及び
酸化アルミニウムとの化学的な相互作用によって高活性
状態となっているので、硫黄吸着力が極めて強力且つ大
きくなっている。また、酸化アルミニウムの作用により
、混合物自体の強度が向上しているのみならず、高温で
の強度低下及び硫黄吸着力の、低下も、著るしく減少す
る。したがって、公知の銅系脱硫剤に比して、その脱硫
能は、著しく大きい。
本発明による脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と同
様にして、例えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填し、
これに精製すべきガス又は油を通過させることにより、
使用される。本発明の吸着剤は、従来の吸着剤では精製
不可能であった高度の吸着性能を有しているので、常法
にしたがって、出来るだけ脱硫を行った後、更に高度の
脱硫を行う“二次脱硫剤”として使用する場合に、特に
顕著な効果を奏する。
様にして、例えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填し、
これに精製すべきガス又は油を通過させることにより、
使用される。本発明の吸着剤は、従来の吸着剤では精製
不可能であった高度の吸着性能を有しているので、常法
にしたがって、出来るだけ脱硫を行った後、更に高度の
脱硫を行う“二次脱硫剤”として使用する場合に、特に
顕著な効果を奏する。
また、本発明による脱硫剤を使用して脱硫を行うに際し
ては、必要ならば、例えば、１５０〜４００℃程度の加
熱下に行っても良い。
ては、必要ならば、例えば、１５０〜４００℃程度の加
熱下に行っても良い。
本発明による脱硫剤は、各種のガス中及び油中の有機硫
黄及び無機硫黄をＯ，１ｐｐｂ又はそれ以下のレベルま
で低下させることが出来る。しかも、その性能は、４０
０℃という高温条件下にも、長期にわたり持続する。
黄及び無機硫黄をＯ，１ｐｐｂ又はそれ以下のレベルま
で低下させることが出来る。しかも、その性能は、４０
０℃という高温条件下にも、長期にわたり持続する。
実施例
以下参考例、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴と
するところをより一層明らかにする。
するところをより一層明らかにする。
参考例１
硫黄含有量２００ｐｐｍ （硫黄としての重量濃度、以
下同様）・のコークス炉ガスを、常法に従って、まずＮ
Ｌ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧力
８ｋｇ／ｃｒ１・０％５ｖ１０００の条件下に水添分解
した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。
下同様）・のコークス炉ガスを、常法に従って、まずＮ
Ｌ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧力
８ｋｇ／ｃｒ１・０％５ｖ１０００の条件下に水添分解
した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。
得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約０．ｌｐｐ
ｍであり、現状のガス精製技術で到達できる最高の脱硫
レベルにある。
ｍであり、現状のガス精製技術で到達できる最高の脱硫
レベルにある。
実施例１
硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶解する混合
水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを加え、生
じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ１／８インチ×直
径１／８インチの大きさに打鍵成形し、約４００℃で焼
成した。
水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを加え、生
じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ１／８インチ×直
径１／８インチの大きさに打鍵成形し、約４００℃で焼
成した。
次いで、該焼成体（酸化銅４５％、酸化亜鉛４５％、酸
化アルミニウム１０％）１００ｃｃを充填した二次脱硫
装置（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素２％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００”Ｃで還元した後、該脱硫装置
に参考例１で得た精製コークス炉ガス４０００１／ｈｒ
を通じ、温度３５０℃、圧力８ ｋｇ ／ ｃＩ＃・Ｇ
の条件下に二次脱硫した。
化アルミニウム１０％）１００ｃｃを充填した二次脱硫
装置（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素２％を含む窒素ガス
を流通させ、温度２００”Ｃで還元した後、該脱硫装置
に参考例１で得た精製コークス炉ガス４０００１／ｈｒ
を通じ、温度３５０℃、圧力８ ｋｇ ／ ｃＩ＃・Ｇ
の条件下に二次脱硫した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃
度は、７０００時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｂ
以下に低下していた。
度は、７０００時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｂ
以下に低下していた。
また、脱硫剤の強度は、使用前の６０ｋｇに対し、１０
０時間後には、４０ｋｇとなったが、７０００時間後に
も、４０ｋｇを維持していていた。
０時間後には、４０ｋｇとなったが、７０００時間後に
も、４０ｋｇを維持していていた。
比較例１
実施例１の脱硫剤に代えて活性アルミナ担体（表面積１
００ｃＪ／ｇ）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用し
て、実施例１と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開
始直後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ガス中に０
．Ｏ８ｐｐｍの硫黄化合物が検出された。
００ｃＪ／ｇ）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用し
て、実施例１と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開
始直後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ガス中に０
．Ｏ８ｐｐｍの硫黄化合物が検出された。
比較例２
硝酸アルミニウムを使用しない以外は実施例１と同様に
して脱硫剤を得た。但し、焼成温度は、３００°Ｃとし
た。
して脱硫剤を得た。但し、焼成温度は、３００°Ｃとし
た。
得られた脱硫剤を実施例１と同様にして使用したところ
、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、Ｏ
，１ｐｐｂ以下となっていたが、脱硫剤の強度は、使用
前の３０ｋｇが１００時間後には２ｋｇとなり、３００
時間後には１ｋｇに低下していた。
、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、Ｏ
，１ｐｐｂ以下となっていたが、脱硫剤の強度は、使用
前の３０ｋｇが１００時間後には２ｋｇとなり、３００
時間後には１ｋｇに低下していた。
このことから、本比較例品は、３００℃以上の高温での
使用には適していないことが、明らかである。
使用には適していないことが、明らかである。
参考例２
硫黄含有量２０ｐｐｍのＬＰＧを、常法に従って、まず
Ｎｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧
力１０ｋｇ／ｃｄ ・Ｇ、 Ｌ Ｓ Ｖ １、水素／Ｌ
ＰＧ＝０． ↓（モル比）の条件下に水添分解した後
、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。得られ
た精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約０．Ｏ５ｐｐｍで
あった。
Ｎｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧
力１０ｋｇ／ｃｄ ・Ｇ、 Ｌ Ｓ Ｖ １、水素／Ｌ
ＰＧ＝０． ↓（モル比）の条件下に水添分解した後
、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。得られ
た精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約０．Ｏ５ｐｐｍで
あった。
実施例２
参考例２で得られた精製ガスを実施例１と同様にして二
次脱硫に供した。
次脱硫に供した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃
度は、１００００時間の運転にわたり、常にＯ，１ｐｐ
ｂ以下のレベルにあった。
度は、１００００時間の運転にわたり、常にＯ，１ｐｐ
ｂ以下のレベルにあった。
また、脱硫剤の強度は、使用前の６０ｋｇが１゜０時間
後には、４０ｋｇとなり、１０００時間後にも、４０’
ｋｇを維持し続けていた。
後には、４０ｋｇとなり、１０００時間後にも、４０’
ｋｇを維持し続けていた。
参考例３
硫黄含有ｆｆｌｌｏＯｐｐｍのナフサを、常法に従って
、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃＪ ・Ｇ、 Ｌ Ｓ Ｖ １、水
素／ナフサ＝０． １ （モル比）の条件下に水添分解
した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。
、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃＪ ・Ｇ、 Ｌ Ｓ Ｖ １、水
素／ナフサ＝０． １ （モル比）の条件下に水添分解
した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。
得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約０．２ｐｐ
ｍであった。
ｍであった。
実施例３
参考例３で得られた精製ガスを実施例１と同様にして二
次脱硫に供した。
次脱硫に供した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃
度は、１００００時間の運転後にも、平均０．１ｐｐｂ
以下のレベルにあった。
度は、１００００時間の運転後にも、平均０．１ｐｐｂ
以下のレベルにあった。
また、脱硫剤の強度は、使用前の６０ｋｇが１００時間
後には、４０ｋｇとなり、１０００時間後にも、４０ｋ
ｇを維持し続けていた。
後には、４０ｋｇとなり、１０００時間後にも、４０ｋ
ｇを維持し続けていた。
比較例３
実施例３の脱硫剤に代えて活性アルミナ担体（表面積１
００ｃＪ／ｇ）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用し
て、実施例３と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開
始直後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ナフサ中に
０．ｌｐｐｍの硫黄化合物が検出され、この値は、２日
後には、０．２ｐｐｍに増大した。
００ｃＪ／ｇ）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用し
て、実施例３と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開
始直後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ナフサ中に
０．ｌｐｐｍの硫黄化合物が検出され、この値は、２日
後には、０．２ｐｐｍに増大した。
比較例４
硝酸アルミニウムを使用しない以外は実施例１と同様に
して脱硫剤を得た。但し、焼成温度は、３００℃とした
。
して脱硫剤を得た。但し、焼成温度は、３００℃とした
。
得られた脱硫剤を実施例３と同様にして使用したところ
、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、Ｏ
，１ｐｐｂ以下となっていたが、脱硫剤の強度は、使用
前の３０ｋｇが１００時間後には１ ｋｇとなり、３０
０時間後には１ ｋｇ以下に低下していた。
、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、Ｏ
，１ｐｐｂ以下となっていたが、脱硫剤の強度は、使用
前の３０ｋｇが１００時間後には１ ｋｇとなり、３０
０時間後には１ ｋｇ以下に低下していた。
このことから、本比較例品も、やはり３００℃以上の高
温での使用には適していないことが、明らかである。
温での使用には適していないことが、明らかである。
（以上）
手続十市正書（自発）
１ 事件の表示
昭和６２年特許願第２７９８６８号
２ 発明の名称
事件との関係 特許出願人
（０２８）大阪瓦斯株式会社
４代理人
自 発
６ 補正の対象
補正の内容
１ 明細書第２頁第１２行「脱硫剤が１、」とあるのを
「脱硫剤が、」と訂正する。
「脱硫剤が、」と訂正する。
２ 明細書第７頁第１７行乃至第１８行「最高の脱硫レ
ベルにある。」とあるのを下記の通りに訂正する。
ベルにある。」とあるのを下記の通りに訂正する。
「最高の脱硫レベルにある。
参考例２
なお、現在の測定技術では、炭化水素のような可燃性物
質中に含有されるｐｐｂオーダーの硫黄を直接的に測定
するのは困難である。従って、本願明細書において、炭
化水素中のｐｐｂオーダーでの硫黄含有歯の測定値は、
下記の方法に基づいて計算された値である。
質中に含有されるｐｐｂオーダーの硫黄を直接的に測定
するのは困難である。従って、本願明細書において、炭
化水素中のｐｐｂオーダーでの硫黄含有歯の測定値は、
下記の方法に基づいて計算された値である。
常法により予備精製されたコークス炉ガスを本発明によ
る銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を用いて高次脱硫し
た。得られた高次脱硫コークス炉ガスを５００ＯＮｍ’
／ｈｒにて、２ｗｔ０％Ｒｕ ／ ＡΩ２０３触媒３．
５ｔ（がさ密度０．８ｋｇ／ｊ２）を充填した改質反応
器（内径１６０ｃｍφ）に導入し、入口温度３００℃で
１６０００時間改質反応を行なった。使用した触媒の飽
和被毒量は約０．００２ｇ−８／ｇ−触媒である。
る銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を用いて高次脱硫し
た。得られた高次脱硫コークス炉ガスを５００ＯＮｍ’
／ｈｒにて、２ｗｔ０％Ｒｕ ／ ＡΩ２０３触媒３．
５ｔ（がさ密度０．８ｋｇ／ｊ２）を充填した改質反応
器（内径１６０ｃｍφ）に導入し、入口温度３００℃で
１６０００時間改質反応を行なった。使用した触媒の飽
和被毒量は約０．００２ｇ−８／ｇ−触媒である。
ルテニウムは極めて硫黄吸着能力が高く、気相に僅かな
濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。従って、硫黄
は触媒層の表面の極く薄い層（表層から１０ｃｍまでの
深さ）に吸着されているものと考えられる。
濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。従って、硫黄
は触媒層の表面の極く薄い層（表層から１０ｃｍまでの
深さ）に吸着されているものと考えられる。
そこで、上記の反応の終了後、触媒層の表面から１０ｃ
ｍまでの要部について螢光Ｘ線分析法により硫黄を分析
した。その結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界
（０，００００５ｇ−８／ ｇ−触媒）以下であった。
ｍまでの要部について螢光Ｘ線分析法により硫黄を分析
した。その結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界
（０，００００５ｇ−８／ ｇ−触媒）以下であった。
従って、高次脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有量
は、下記式により算出され、０，１ｐｐｂ以下であるこ
とか判明した。
は、下記式により算出され、０，１ｐｐｂ以下であるこ
とか判明した。
コークス炉ガス以外のＬＰＧ、ナフサなどを使用する場
合についても、同様の手法に従って硫黄含有量の計算を
行なった。」 ３ 明細書第８頁第１２行ｒ４０００Ω／ ｈ ｒ Ｊ
とあるのをｒ４００Ｊ２／ｈｒＪと訂正する。
合についても、同様の手法に従って硫黄含有量の計算を
行なった。」 ３ 明細書第８頁第１２行ｒ４０００Ω／ ｈ ｒ Ｊ
とあるのをｒ４００Ｊ２／ｈｒＪと訂正する。
４ 明細書第９頁第５行「表面積１００ｃ♂／ｇＪとあ
るのを「表面積１００ｒｙ？／ｇＪと訂正する。
るのを「表面積１００ｒｙ？／ｇＪと訂正する。
５ 明細書第１０頁第１７行ｒ１００００時間」とある
のをｒ１０００時間」と訂正する。
のをｒ１０００時間」と訂正する。
６ 明細書第１１頁第１６行ｒ１００００時間」とある
のをｒｌｏｏｏ時間」と訂正する。
のをｒｌｏｏｏ時間」と訂正する。
７ 明細書第１２頁第５行［表面積１００ｃＪ／ｇＪと
あるのを「表面積１００ｒｒｒ／ｇＪと訂正する。
あるのを「表面積１００ｒｒｒ／ｇＪと訂正する。
（以 上）
Claims (2)
- （１）銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を
使用する共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウム混合物を水素還元することを特徴とする耐
高温高次脱硫剤の製造方法。 - （２）水素濃度を６％以下とした希釈水素ガスを使用し
て１５０〜３００℃で水素還元を行う特許請求の範囲第
１項に記載の耐高温高次脱硫剤の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62279868A JP2688749B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 耐高温高次脱硫剤の製造方法 |
| US07/264,313 US4985074A (en) | 1987-11-05 | 1988-10-31 | Process for producing a desulfurization agent |
| EP88118308A EP0324071B1 (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Process for producing a desulfurization agent |
| DE8888118308T DE3878210T2 (de) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Verfahren zur herstellung eines entschwefelelungsmittels. |
| CA000582287A CA1322364C (en) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | Process for producing a desulfurization agent |
| DK198806159A DK175602B1 (da) | 1987-11-05 | 1988-11-04 | Fremgangsmåde til fremstilling af et afsvovlingsmiddel |
| CN88108807A CN1017597B (zh) | 1987-11-05 | 1988-11-05 | 制造一种脱硫剂的方法 |
| KR1019880014531A KR960012560B1 (ko) | 1987-11-05 | 1988-11-05 | 탈황제의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62279868A JP2688749B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 耐高温高次脱硫剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123628A true JPH01123628A (ja) | 1989-05-16 |
| JP2688749B2 JP2688749B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=17617064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62279868A Expired - Lifetime JP2688749B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 耐高温高次脱硫剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2688749B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990014305A1 (fr) | 1989-05-16 | 1990-11-29 | Osaka Gas Company Limited | Systeme de production d'energie par pile a combustible |
| JPH02302303A (ja) * | 1989-05-17 | 1990-12-14 | Osaka Gas Co Ltd | 燃料電池発電システム |
| JPH02307803A (ja) * | 1989-05-18 | 1990-12-21 | Osaka Gas Co Ltd | リン酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法 |
| JP2684120B2 (ja) * | 1990-06-22 | 1997-12-03 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 再生可能な吸着剤を用いる、プロピレン／プロパンから硫黄種を吸着する方法 |
| US8945784B2 (en) | 2008-03-31 | 2015-02-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrogen production apparatus and fuel cell system using the same |
| WO2018216555A1 (ja) | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 大阪瓦斯株式会社 | ガスの脱硫剤および脱硫方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5065605B2 (ja) | 2006-03-02 | 2012-11-07 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素製造装置および燃料電池システム並びにその運転方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4521387A (en) * | 1982-11-23 | 1985-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of gases containing CO and/or CO2 |
-
1987
- 1987-11-05 JP JP62279868A patent/JP2688749B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4521387A (en) * | 1982-11-23 | 1985-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of gases containing CO and/or CO2 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990014305A1 (fr) | 1989-05-16 | 1990-11-29 | Osaka Gas Company Limited | Systeme de production d'energie par pile a combustible |
| JPH02302303A (ja) * | 1989-05-17 | 1990-12-14 | Osaka Gas Co Ltd | 燃料電池発電システム |
| JPH02307803A (ja) * | 1989-05-18 | 1990-12-21 | Osaka Gas Co Ltd | リン酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法 |
| JP2684120B2 (ja) * | 1990-06-22 | 1997-12-03 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 再生可能な吸着剤を用いる、プロピレン／プロパンから硫黄種を吸着する方法 |
| US8945784B2 (en) | 2008-03-31 | 2015-02-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrogen production apparatus and fuel cell system using the same |
| WO2018216555A1 (ja) | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 大阪瓦斯株式会社 | ガスの脱硫剤および脱硫方法 |
| US10814312B2 (en) | 2017-05-25 | 2020-10-27 | Osaka Gas Co., Ltd. | Desulfurizing agent for gases and gas desulfurization method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2688749B2 (ja) | 1997-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7820037B2 (en) | Desulfurizing agent manufacturing method and hydrocarbon desulfurization method | |
| JP2659953B2 (ja) | 硫黄化合物吸性凝集体 | |
| EP0794240B1 (en) | Mercury adsorbent | |
| JP3009309B2 (ja) | 気体流からの硫化水素の除去方法 | |
| US4985074A (en) | Process for producing a desulfurization agent | |
| JP2812486B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| JP2961585B2 (ja) | 中軽質油の深度脱硫方法 | |
| TW200836833A (en) | Catalyst for carbon monoxide conversion and method of carbon monoxide modification with the same | |
| JPH01123628A (ja) | 耐高温高次脱硫剤の製造方法 | |
| JPH0570780A (ja) | 中軽質油の深度脱硫方法 | |
| JP2654515B2 (ja) | 脱硫剤の製造方法 | |
| JPWO2003025096A1 (ja) | 炭化水素の脱硫、改質方法 | |
| JP2008528266A (ja) | 炭化水素流の脱硫用の触媒の製造方法 | |
| JP3242514B2 (ja) | 都市ガスの脱硫方法 | |
| EP0810278B1 (en) | Process for eliminating mercury from liquid hydrocarbons | |
| US2433426A (en) | Desulfurizing adsorbent and process for preparing same | |
| JPH06154593A (ja) | 脱硫剤の製造方法 | |
| EP0599351A1 (en) | Method of desulfurization of town gas | |
| JP2683531B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| JP2001200278A (ja) | 都市ガスの脱硫方法 | |
| JP2761636B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| JPH05171161A (ja) | 液状炭化水素中のひ素化合物の除去方法 | |
| JPH02305892A (ja) | 軽質炭化水素の脱硫方法 | |
| JPH0762136B2 (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 | |
| JPH10202003A (ja) | 水銀吸着剤およびそれを用いる炭化水素油中の水銀の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S202 | Request for registration of non-exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R315201 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S202 | Request for registration of non-exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R315201 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 11 |
|
| S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 11 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 11 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 11 |
|
| S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 11 |