JPWO2003025096A1 - 炭化水素の脱硫、改質方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は炭化水素の脱硫と水蒸気改質を行う、炭化水素の脱硫、改質方法に関する。とりわけ、燃料電池などに用いられる水素の製造に好適に適用し得る、炭化水素の脱硫、改質方法に関する。
背景技術
原料炭化水素と水蒸気から水素を生成する、いわゆる炭化水素の水蒸気改質反応には、一般にニッケルもしくはルテニウムを活性金属とする触媒が使用されている。これら活性金属であるニッケルやルテニウムは硫黄に対する耐性が低いため、原料炭化水素は、硫黄分が含有されている場合、予め脱硫処理を施して水蒸気改質反応に使用するのが一般的である。この予め施す脱硫処理としては、原料炭化水素が気体炭化水素である場合は、吸着材による吸着脱硫法が広く用いられている。しかしながら、原料炭化水素がナフサ、ガソリン、灯油あるいは軽油といった液体燃料である場合は、硫黄化合物の性質が気体炭化水素の場合とは異なるため、吸着材による吸着脱硫では脱硫が不十分である。例えば、JIS一号灯油として規定されている含有硫黄分は80重量ppm以下であり、一般的に市販されている灯油では、含有硫黄分は40〜80重量ppmであると考えられる。そして、かかる一般家庭用燃料である灯油を原料炭化水素として使用する場合は、その脱硫処理としては、吸着材による吸着脱硫法以外の脱硫方法も必要であり、そのため、高温(200〜400℃)・高圧(20〜150kg/cm2)の水素雰囲気下でコバルト−モリブデンもしくはニッケル−モリブデン系触媒により、硫黄化合物を硫化水素の形態にして吸着材により取り除く、いわゆる水素化脱硫方法が一般的である。また、そのため、特開平6−91173号公報、特開平8−183961号公報などに記載されているように、水素を利用した炭化水素(灯油)の脱硫方法が古くから盛んに研究されている。
上記のような水素化脱硫方法が原料炭化水素に予め施す脱硫処理として組み合わされている従来の炭化水素の水蒸気改質方法の一例のプロセスフローを模式的に第2図に示す。
第2図に示す炭化水素の水蒸気改質方法では、原料炭化水素として灯油タンク1から灯油がライン2、ポンプ3、ライン2’を経由して水素化脱硫装置10に供給され、水素化脱硫装置10にはさらに水素タンク11からライン12を経由して水素が供給される。水素化脱硫装置10では、灯油と水素が混合され、高温、高圧下で、灯油中の硫黄化合物が硫化水素の形態に変換され、硫化水素の形態となった硫黄分が脱硫材で吸着、捕捉されて、灯油が脱硫される。水素化脱硫装置10から、その処理物がライン13を経由して抜き出されて気液分離装置14に導入され、低温で未反応水素と液体灯油とに気液分離され、未反応水素はライン15を経由して水素タンク11に戻される。液体灯油は、ライン16、ポンプ17、ライン16’を経由して水蒸気改質装置8に供給され、水蒸気改質装置8にはさらに水蒸気発生装置5からライン6を経由して水蒸気が供給される。水蒸気改質装置8では、灯油と水蒸気が混合され、高温、高圧下で、灯油の水蒸気改質がなされて水素が発生され、水蒸気改質装置8の発生水素を含む処理物がライン9を経由して抜き出され、該処理物から所望の水素が分離(図示省略)される。
しかし、上記のような水素化脱硫方法が組み合わされている従来の炭化水素の水蒸気改質方法は、一般に化学工場や製油所等のような水素ラインが整備されているところでの運転が想定されたものである。すなわち、水素ラインが整備されていない、例えば家庭や病院、もしくは集合住宅等のようなところでの運転には、水素ボンベなどの水素供給源が必要であり、そのためコスト的な問題がある。
また、この従来の炭化水素の水蒸気改質方法は、仮に水素ボンベなどの水素供給源の手配が行われたとしても、“高温高圧での脱硫処理→低温での気液分離→再度、供給機による液体炭化水素の供給”というようにプロセスフローが複雑であり、そのため装置全体の大型化やコストアップを招き、装置構成の簡略化が達成できないという問題もある。
発明の開示
本発明の目的は、上記のような水素化脱硫方法が組み合わされている従来の炭化水素の水蒸気改質方法の問題点を解決し、水素を供給する要なく、水素ラインが整備されていないところでも低コストで安全に脱硫を行い得て、かつ、プロセスフローが簡潔であって、装置構成が簡略化され、装置全体の大型化やコストアップを抑制できる、高品質の水素の製造に適した炭化水素の水蒸気改質方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、特定の触媒を使用する炭化水素の水蒸気改質に脱硫材を組み合わせた脱硫工程により、水素を供給する要なく好適に脱硫を行うことができ、この脱硫工程の処理物をそのまま水蒸気改質工程に付すことにより、簡潔なプロセスフローで炭化水素から高品質の水素を製造し得て、上記目的を達成できることを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の構成である。
(1) 硫黄分を含有する炭化水素中の硫黄分を低減する炭化水素の脱硫方法であり、
硫黄分を含有する炭化水素を、水蒸気と混合し、
得られる混合物をプラチナまたはパラジウムを無機酸化物担体に担持させた触媒および脱硫材と300℃以上の温度で接触させる、ことを含む方法。
(2) 硫黄分を含有する炭化水素中の硫黄分を低減する炭化水素の脱硫、改質方法であり、
上記(1)に記載の方法で脱硫炭化水素を得て、
該脱硫炭化水素を周期律表第VIII属金属を無機酸化物担体に担持させた触媒と接触させる、ことを含む方法。
(3) 水素の製造方法であり、
上記(1)に記載の方法で脱硫炭化水素を得て、
該脱硫炭化水素を周期律表第VIII属金属を無機酸化物担体に担持させた触媒と接触させて水素を得て、
得られる水素を集める、ことを含む方法。
(4) 硫黄分を含有する炭化水素の沸点範囲が30℃〜300℃である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5) 硫黄分を含有する炭化水素の硫黄分含有量が3000重量ppmまでである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、脱硫工程において、炭化水素(原料炭化水素ともいう)を水蒸気と混合し、上記一定の触媒と接触させて、若干の水蒸気改質反応を生じさせ、そこで生成された水素によって原料炭化水素に含有されている硫黄分を硫化水素の形態に変換し、硫化水素の形態となった硫黄分を脱硫材で吸着、捕捉することにより、原料炭化水素の脱硫が完遂される。そして、この脱硫工程で上記のような水蒸気脱硫処理により脱硫の完遂された処理物を、混合されている水蒸気と共にそのまま水蒸気改質工程に付し、該水蒸気改質工程において原料炭化水素の水蒸気改質が完結され、所望の水素が生成される。
本発明では、上記第2図に示すような従来の炭化水素の水蒸気改質方法におけるような、脱硫用水素の準備、脱硫処理物の気液分離、気液分離後の液状炭化水素の水蒸気改質装置への供給機などが不要となり、当該従来の炭化水素の水蒸気改質方法に比べてプロセスフローが簡潔となる。
以下、本発明の実施の形態を、模式的に本発明に係る炭化水素の脱硫、改質方法の一実施態様のプロセスフローを示す第1図を参照しつつ説明する。
第1図に示す実施態様では、原料炭化水素として灯油タンク1から灯油がライン2、ポンプ3、ライン2’を経由して水蒸気脱硫装置4に供給され、水蒸気脱硫装置4にはさらに水蒸気発生装置5からライン6を経由して水蒸気が供給される。水蒸気脱硫装置4では、灯油が水蒸気と混合され、300℃以上の高温、高圧下で、プラチナまたはパラジウムを無機酸化物担体に担持させた触媒および脱硫材と接触させられて、灯油が脱硫される。水蒸気脱硫装置4から、その処理物がライン7を経由して抜き出され、そのまま水蒸気改質装置8に供給される。
水蒸気改質装置8では、水蒸気脱硫装置4の処理物中に同伴された水蒸気により、高温、高圧下に灯油の水蒸気改質が完結されて所望の水素が発生され、水蒸気改質装置8の発生水素を含む処理物がライン9を経由して抜き出され、該処理物から水素が分離(図示省略)される。
本発明で使用する原料炭化水素としては、特に制限されるものではないが、ナフサ、ガソリン、灯油、ジェット燃料等の沸点範囲が30〜300℃の各種石油製品を好適に用いることができる。これらの石油製品は、必要に応じて二種以上を混合して用いることもできる。
沸点範囲が30℃未満の炭化水素は、気体状の原料として認識され(例えば都市ガス、LPG、工業用ブタン等)、このような留分に含まれる硫黄化合物は脱硫材による吸着によって簡単に除去することができるため、本発明の脱硫工程を適用してもあまり意味がない。一方、沸点範囲が300℃を超える炭化水素(例えば軽油、A重油、C重油等)は、水蒸気改質反応性が非常に乏しく、そのため水蒸気脱硫反応に必要な水素を生成する水蒸気改質反応が起こり難く、脱硫性に欠ける。
また、これらの原料炭化水素は、硫黄分が3000重量ppmまでのものが好ましい。また、原料炭化水素中に硫黄分が3000重量ppmを超えて存在する場合は、触媒上の反応活性点のほとんどを硫黄分が占拠してしまい、結果として水蒸気改質用の活性点が不足してしまい、水蒸気脱硫反応に必要な水素を十分に製造することができない。
本発明の脱硫工程の水蒸気脱硫装置4では、例えば灯油などの原料炭化水素が水蒸気発生装置5からの水蒸気と混合された後、プラチナまたはパラジウムを無機酸化物担体に担持させた触媒(以下「Pt/Pd担持触媒」という)と接触させられ、水蒸気脱硫反応が行われる。
即ち、本発明の脱硫工程では、この接触により、部分水蒸気改質反応を生じさせ、生成した水素を用いて脱硫反応を行い、原料炭化水素中の硫黄分を硫化水素の形態へと変換させる。原料炭化水素中の硫黄分は、複雑な構造を示す炭化水素、例えばベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類中に取り込まれていると脱硫材と反応せず、その除去が難しいが、硫化水素の形態にすれば、安易に脱硫材と反応し、水素を放出しながら脱硫材と硫黄化合物を形成するので、その除去が容易となる。
本発明の脱硫工程における原料炭化水素と水蒸気の混合比率は、一般に、水蒸気分子数/炭素原子数比換算(以下、水蒸気/炭素比ともいう)で0.5〜10の範囲であることが好ましく、1〜6の範囲であることがさらに好ましい。Pt/Pd担持触媒上への炭素析出を抑制させる目的からは水蒸気を多量に供給することが望ましいが、多すぎる水蒸気量は、触媒に対する接触時間を低減させるため、結果として多量の触媒が必要となる。
上記本発明の脱硫工程で用いるPt/Pd担持触媒は、硫黄に対する耐性が強く、また当該触媒金属と硫黄化合物との結合が可逆的であるため、脱硫反応によって生じた硫化水素を連続的に放出することができ、長期運転時における硫黄分による活性の低下が著しく少ない。このPt/Pd担持触媒においては、プラチナあるいはパラジウムをそれぞれ単独で用いることも可能であるが、プラチナとパラジウムを併用することが好ましい。プラチナとパラジウムを併用すれば、それらの複合作用から水蒸気改質性能が向上し、そのため脱硫反応に求められる反応温度を低下させることが可能となり、結果として高温での炭素析出や触媒金属のシンタリングを抑制でき、触媒寿命を長くすることができる。
併用する場合、プラチナとパラジウムの比率(Pt/Pd)は、重量比で1/1〜1/3が好ましい。
また、このPt/Pd担持触媒においては、必要に応じて、触媒性能を向上させるために第3成分を加えることができる。かかる第3成分の例として、レニウム、イリジウム、ルテニウムといった金属や、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムといった周期律表第IA族あるいはIIA族金属や、ランタン、セリウムといった希土類元素などが挙げられる。
また、このPt/Pd担持触媒の無機酸化物担体としては、一般に触媒の担体として用いられる各種無機酸化物を適宜選択して用いることができるが、アルミナを含有するものが好ましく用いられる。アルミナを含有するものは、比表面積が大きいだけでなく、両性酸化物特有の適度な酸・塩基性能を有することから触媒用担体として優れた性能を示すため、触媒金属担持量および触媒充填量を低減させることができ、担体として好適である。このアルミナとしては、アルミナの中でも高表面積を有するγ−アルミナが好ましい。
また、アルミナを含有する無機酸化物担体は、必要に応じて他の無機酸化物と組み合わせることが可能であり、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−酸化亜鉛、アルミナ−チタニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−酸化ビスマスなどが挙げられる。
また、上記本発明の脱硫工程で用いるPt/Pd担持触媒の調製は、特に制限されるものではなく、一般に触媒金属を無機酸化物担体上へ担持させる公知方法、例えば含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、平衡吸着法などにより適宜行うことができる
また、このPt/Pd担持触媒におけるプラチナやパラジウムなどの触媒金属の担持量は、必要に応じて適宜選定することができるが、通常、触媒全重量に対して0.5〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%の範囲である。担持量が0.5重量%未満では水蒸気脱硫触媒としての効果が十分に発揮されず、また5重量%を超えてしまうと、触媒粒子の成長(シンタリング)により、高担持量でありながら活性の向上が顕著でないことや、経済的にも不利となる。
また、本発明の脱硫工程における上記水蒸気と混合された原料炭化水素とPt/Pd担持触媒を接触させることによる水蒸気脱硫反応は、300℃以上の反応温度で行う必要がある。300℃未満の反応温度では、水蒸気脱硫反応が所期のように進行しない。水蒸気脱硫反応を進行させるという観点からは、反応温度はより高温であることが好ましいが、触媒上への炭素析出や高温化に伴う加熱量の増加による運転効率の低下などが予想されるため、反応温度は、300〜700℃の範囲において適宜選択することが好ましく、350〜700℃の範囲において選択することがさらに好ましい。また、Pt/Pd担持触媒は、水素化脱硫反応に供するに先立ち、予め水素化還元しておくことが好ましい。
また、反応管の材質の耐熱性という観点から、反応温度の上限は1000℃が限度である。
本発明の脱硫工程においては、原料炭化水素は水蒸気と混合された後、Pt/Pd担持触媒の他、脱硫材とも接触させられる。脱硫材と接触させることにより、硫化水素の形態となった硫黄分が脱硫材に吸着、捕捉され、除去される。
本発明の脱硫工程におけるPt/Pd担持触媒と脱硫材への接触順序は、
(a)脱硫工程の前段にPt/Pd担持触媒を配し、その後段に脱硫材を配し、まずPt/Pd担持触媒に接触させ、その次に脱硫材と接触させても良いし、
(b)Pt/Pd担持触媒と脱硫材を“ABABAB”というように交互に配し、これらに交互に接触させても良いし、
(c)Pt/Pd担持触媒と脱硫材を機械的に混合し、機械的混合物の状態で同時に接触させても良いし、
(d)Pt/Pd担持触媒に脱硫材をも担持させ、Pt/Pdと脱硫材の両者を担持した触媒の形態で同時に接触させても良い。
また、この脱硫材としては、硫化水素を吸着、捕捉できる公知の脱硫材を適宜選択して用いることができるが、脱硫材の中でも亜鉛を含有する脱硫材が好ましく用いられる。亜鉛は、下記式(I)のような反応により硫化水素の形態となった硫黄分を化学量論的に30質量%近い値で保持できる性質を持ち、後の工程に硫黄分がスリップしないように好適に除去することができる。
ZnO+H2S=ZnS+H2O (I)
この亜鉛は、一般的な脱硫材として使用されるニッケル、銅、鉄などと組み合わせても好ましく使用することができる。
上記脱硫材との接触による硫化水素の形態となった硫黄分の除去は、一般に、250〜500℃の反応温度で行うことが好ましい。250℃を下回る温度では脱硫材と硫化水素の反応が進行しないだけでなく、その後に続く水蒸気改質反応工程のために再び昇温するための熱量が多くなり、結果としてシステム運転効率の低下を招く。脱硫工程におけるPt/Pd担持触媒と脱硫材への接触順序が、上記(c)および(d)の場合のようにPt/Pd担持触媒と脱硫材に同時に接触させられる場合は、上記Pt/Pd担持触媒との接触による水蒸気脱硫反応の必要反応温度に鑑み、300℃以上の反応温度とする要がある。また、脱硫材は、Pt/Pd担持触媒の場合と同様、反応に供するに先立ち、予め水素化還元しておくことが好ましい。
また、本発明の脱硫工程においては、上記Pt/Pd担持触媒との接触による水蒸気脱硫反応、および脱硫材との接触による硫化水素の形態の硫黄分の除去反応を通じて、反応圧力は、特に制限されないが、一般に、常圧〜10kg/cm2(1MPa)が好ましい。
本発明では、上記の如く処理した脱硫工程の処理物は、過剰な未反応の水蒸気や生成した水素を含有したまま精製工程を経ることなくそのまま次の水蒸気改質工程の水蒸気改質装置8に連続的に付される。この次工程の水蒸気改質工程には改めて水蒸気を供給する必要はなく、当該工程で必要な水蒸気は、前工程の脱硫工程の処理物中に含有されている過剰な未反応の水蒸気で賄うことができる。この次工程の水蒸気改質工程は、当該工程の被処理物(原料)として前工程の脱硫工程の処理物が用いられること以外は、公知の炭化水素の水蒸気改質方法に準じて処理を行うことができる。
この水蒸気改質工程の触媒としては、従来から水蒸気改質反応の触媒として公知の周期律表第VIII属金属を無機酸化物担体に担持させた触媒を適宜選択して用いることができる。これらの触媒の中でも、ニッケル、ルテニウム、ロジウムあるいはイリジウムなどを無機酸化物担体に担持させた触媒が好ましく用いられる。
水蒸気改質触媒の無機酸化物担体は、脱硫触媒の無機酸化物担体と同様のものが使用できる。周期律表第VIII属金属の無機酸化物担体への担持量は、全触媒重量に対して、一般に、0.5〜5重量%が好ましい。また、この水蒸気改質工程における水蒸気改質反応の反応温度は、一般に、600〜900℃が好ましく、反応圧力は、一般に、常圧〜50kg/cm2(5MPa)が好ましい。
本発明では、この水蒸気改質工程で、原料炭化水素の水蒸気改質反応が完結され、所望の水素が発生される。そして、この水蒸気改質工程の水蒸気改質装置8では、その処理物がライン9を経由して抜き出され、該処理物中に含まれる水素は、水性ガスシフト反応、選択酸化反応、圧力スイング分離(PSA)、吸着分離、膜分離、気液分離等の水素の精製方法によって純度を高めることで、例えば燃料電池を始めとする各種用途に好適に供することができる。
実施例
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例中、実施例1〜11は、本発明における脱硫工程の脱硫効果を実証するための、脱硫工程のみ実施した実施例であり、実施例12〜14は、本発明の全工程を通しての効果を実証するための、全工程を実施した実施例である。
また、以下の比較例1〜5は、本発明に規定する脱硫工程の必須要件の有意性を実証するための、脱硫工程のみに関する比較例である。
実施例1(脱硫工程のみ実施)
直径2〜4mmの球状アルミナ(比表面積:300m2/g 細孔容積:0.65ml/g)1000mlに対する含浸液は、塩化白金酸・5水和物8.7gと塩化パラジウム11.1gを水310gと10重量%塩酸110gに溶解させて調製した。該含浸液を室温にてアルミナ担体へフラスコ内にて含浸させ、1時間フラスコを回転させた後、風乾して水分を除去した。その後空気中600℃にて3時間焼成を行い、水蒸気脱硫触媒を得た。焼成後の触媒金属担持量は、全触媒重量中、プラチナが0.5重量%でパラジウムが1.0重量%であった。
この触媒を300mlほど固定床流通型反応装置の上段へ充填し、下段にはペレット状に成形された酸化亜鉛を300mlほど充填し、水素流通下500℃にて前処理還元を行った。反応管温度を500℃に保ったまま、水素の流通を止めて、水蒸気を供給し、反応管出口から水滴がしたたるのを確認して市販白灯油(性状を表2に示した)を1時間に37.5ml反応管へ供給した(LHSV=0.125)。
尚、その際の水蒸気量は水蒸気/炭素比が3.5となるように調整した。反応生成物は気液分離され、さらに液留分は分液ロートにより水と未反応炭化水素に分離された。未反応炭化水素の含有する硫黄分を酸化分解・紫外蛍光法硫黄分析計にて測定した。また、反応生成ガスを集気パックに100mlほど充填した後、その含有する硫黄分を酸化分解・紫外蛍光法硫黄分析計にて測定するため、0.5μlのシリンジを使用し、分析計へ注入した。なお、測定に先立って0.1、1.0、10重量ppmの硫黄文を含有する3種の標準サンプル(硫化水素/水素ガス)を使用して検量線を作成し、反応生成ガスの硫黄分測定に使用した。
5時間の運転を実施した後、原料白灯油の供給を停止し、30分後に水蒸気の供給を停止し、窒素流通下で反応管加熱用ヒーター電源をオフにし、室温になるまで放置し、1日目の運転を終了した。
2日目以降は前処理還元を行わない以外は1日目と同等の運転を行った。上記硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例2(脱硫工程のみ実施)
反応温度を450℃とした以外は実施例1と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例3(脱硫工程のみ実施)
反応温度を400℃とした以外は実施例1と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例4(脱硫工程のみ実施)
水蒸気/炭素比を4.0とした以外は実施例3と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例5(脱硫工程のみ実施)
水蒸気/炭素比を5.0とした以外は実施例3と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例6(脱硫工程のみ実施)
水蒸気脱硫触媒の後段にCu/ZnO脱硫材を300ml充填し、350℃にて硫化水素の除去を行った以外は実施例4と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例7(脱硫工程のみ実施)
水蒸気脱硫触媒の金属担持量を全触媒重量中、プラチナ1.0重量%、パラジウム2.0重量%とした以外は実施例6と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例8(脱硫工程のみ実施)
原料として使用する炭化水素をナフサ(性状を表3に示した)とし、供給量を75ml(LHSV=0.25)とした以外は実施例4と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例9(脱硫工程のみ実施)
原料供給量を225ml(LHSV=0.75)とした以外は実勢例8と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例10(脱硫工程のみ実施)
水蒸気/炭素比を1.5とした以外は実施例3と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例11(脱硫工程のみ実施)
水蒸気/炭素比を7.0とした以外は実施例3と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
実施例12(全工程を実施)
実施例1と同様に操作して脱硫工程を行い、その直後に設置した市販のルテニウム触媒(Ru担持量2重量%、比表面積150m2/g)を150mlほど充填した固定床流通型反応装置へ連続的に脱硫生成物を供給し、反応温度800℃、常圧にて水蒸気改質反応を行い、水蒸気改質工程の反応生成物を得た。
反応生成物は液体炭化水素の残存量の確認、FIDガスクロマトグラフによるC2以上のガス炭化水素量測定、およびTCGガスクロマトグラフによる水素、CO、CO2およびCH4分析を行った。この水蒸気改質工程の反応生成物の組成を表4に示した。
実施例13(全工程を実施)
市販のニッケル触媒(ニッケル担持量10重量%、K2O担持量1重量%、比表面積50m2/g)を150ml用いた以外は実施例12と同様に操作して水蒸気改質工程の反応生成物を得た。この水蒸気改質工程の反応生成物の組成を表4に示した。
実施例14(全工程を実施)
実施例12において、脱硫工程の反応生成物を実施例3と同様に操作して得たこと以外は実施例12と同様に操作して水蒸気改質工程の反応生成物を得た。この水蒸気改質工程の反応生成物の組成を表4に示した。
比較例1(脱硫工程に関する比較例)
水蒸気脱硫触媒として市販のCo−Mo/Al2O3触媒(Co担持量5重量%、Mo担持量20重量%、比表面積250m2/g)を充填した以外は実施例4と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
比較例2(脱硫工程に関する比較例)
水蒸気脱硫触媒として市販のRu/Al2O3触媒(Ru担持量3重量% 比表面積150m2/g)を充填した以外は実施例4と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
比較例3(脱硫工程に関する比較例)
水蒸気脱硫触媒として市販のNi/Al2O3触媒(Ni担持量30重量%、比表面積100m2/g)を充填した以外は実施例4と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
比較例4(脱硫工程に関する比較例)
反応温度を250℃とした以外は実施例4と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
比較例5(脱硫工程に関する比較例)
固定床流通型反応装置へ酸化亜鉛を充填しなかった以外は実施例4と同様に操作した。硫黄分の測定結果を表1に示した。
表1に示したように、本発明の脱硫工程により、下流側への硫黄分のスリップを伴わずに白灯油、ナフサ等の液体燃料を長時間安定して深度脱硫することができる。また、表4に示したように、本発明の脱硫工程及び水蒸気改質工程によって、未反応や分解などによる残存液体や炭素数2以上の炭化水素類を伴わず、水素濃度が高い改質ガスを得ることができ、高純度水素製造に好ましいことがわかる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、従来の水素化脱硫方法が組み合わされている炭化水素の水蒸気改質方法の問題点が解決され、水素を供給する要なく、水素ラインが整備されていないところでも低コストで安全に脱硫を行い得て、かつ、プロセスフローが簡潔であって、装置構成が簡略化され、装置全体の大型化やコストアップを抑制できる、高品質の水素の製造に適した炭化水素の脱硫、改質方法が提供される。
本発明に係る炭化水素の脱硫、改質方法は、例えば燃料電池の水素製造プロセスとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に係る炭化水素の脱硫、改質方法の一実施態様のプロセスフローを模式的に示す図である。
第2図は、従来の、水素化脱硫方法が脱硫処理として組み合わされている炭化水素の水蒸気改質方法の一例のプロセスフローを模式的に示す図である。
Claims (5)
- 硫黄分を含有する炭化水素中の硫黄分を低減する炭化水素の脱硫方法であり、硫黄分を含有する炭化水素を、水蒸気と混合し、
得られる混合物をプラチナまたはパラジウムを無機酸化物担体に担持させた触媒および脱硫材と300℃以上の温度で接触させる、ことを含む方法。 - 硫黄分を含有する炭化水素中の硫黄分を低減する炭化水素の脱硫、改質方法であり、
請求の範囲第1項に記載の方法で脱硫炭化水素を得て、
該脱硫炭化水素を周期律表第VIII属金属を無機酸化物担体に担持させた触媒と接触させる、ことを含む方法。 - 水素の製造方法であり、
請求の範囲第1項に記載の方法で脱硫炭化水素を得て、
該脱硫炭化水素を周期律表第VIII属金属を無機酸化物担体に担持させた触媒と接触させて水素を得て、
得られる水素を集める、ことを含む方法。 - 硫黄分を含有する炭化水素の沸点範囲が30℃〜300℃である請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の方法。
- 硫黄分を含有する炭化水素の硫黄分含有量が3000重量ppmまでである請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記載の方法。
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