JPS58210996A - 重質油の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系Ｍ’ＪＴ油の脱硫と軽質化を目的とする
改質法に関するものである□ わが国は１９７３年以来石油情勢の変化にみまわｔ−最
近では、重質油の堝剰と中間留分の不足という石油製品
の油種別需給の不均衡を発生している。石油製品は連産
品であって、現在の設備では、特定の油種の製品部分だ
けを多く生産するわけにはゆかないため、過剰のＣ重油
等の重質油を需要の大きい灯油、軽油、Ａ重油■の中間
留分に軽１１化することができれば、その経済効果は６
１１ｊり知ることができない。

そのためにＣ重油を含む重質油を中間留分相当の品位の
油に改質する技術に関して、現在、各種の研究が進めら
れているけれども、未だ安全で簡便で処理コストの安い
方法は実現していない。本発明者等は現状の研究開発を
困難にしている原因は経済性にあると考えた。すなわち
現在の多くの処理法がコスト高である第１の問題点とし
て、二ツケル、コバルト、モリブデン等の高価な触媒を
使っている力ζその触媒がｌｉｄ油中に金種れるバナジ
ウム、硫黄、アスファルト等によって被毒し機能を殺さ
れて十分働かないことによるコスト高が障害であり、第
２に、改質、脱硫等の操作条件が４００℃〜８００℃程
度の高温、１５０気圧程度の高圧の使用及び水素添加等
により設備費、運転費がコスト高となることが障害であ
ると考えた。

本発明者等は特公昭５４−１３２２、特公昭５６−４５
５１７に係る石油スラッジの清浄処理法を工業化する過
程に於て１、石油スラッジより回収した油の性状が予期
以上に良質であったという事実を経験したが、その原因
が石油スラッジ中に含まれる鉄錆の存在と加熱水蒸気の
使用によるところが大きいと考え、加熱水蒸気の利用を
重視する必快があると考えた。

かかる経験をふまえ、経済性に優れ、安全且つ簡便な重
質油の改質法ケ開発すべく鋭意検討した結果、ここに効
果の顕著な本発明を完成するに至った。

本発明は、石油系重質油に水素添加分解機能を有する助
剤を混合し、これに加熱水蒸気を吹込み、加熱、攪拌を
加え、常圧近辺の圧力下で１５０℃以上４００℃丑での
温度に保持し、部用する油分を捕集することによって脱
硫、軽質化することを特徴とする重質油の改質法にあり
、常圧付近の低圧下、４００℃より低い温度条件でしか
も安価な助剤を用い、熱分解、改質、脱硫、蒸発等の化
学反応を一挙に行ない安価、簡便且つ安全に重質油を改
質することができるという効果を有する。

本発明方法に用いられる石油系重質油としては、需給不
均衡の最も甚だしいＣ重油のほか、原油精製に於ける常
圧蒸溜残渣油、減圧蒸溜残清油、タールサンド油、メキ
シコ等の重質原油等が用いられる。

助剤としては水素添加機能を有する金属または金属化合
物、たとえばＦｅ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｃｒ、　ＭｎＸＮ
ｉ、　Ｃｏ。

ＺｎＸ　５ｎＸ８ｂ、ＡＩ、Ｍｇ等の金朗またはその化
合物が用いられる力ζ特にＦｅまたはその酸化物が著効
を示す。

経済性等を考慮すると、不純鉄粉や不純酸化鉄粉あるい
はそれらを含むもの等が好ましく、赤泥は特に実用性に
優れている。赤泥は、ボーキサイトよりアルミナを製造
するときの残渣であり、その主成分は酸化鉄で極めて安
価なものである。

かかる助剤の使用量には特圧制限はない力ζたとえば鉄
系の助剤を用いる場合には、重質油に対し、Ｆｅ２Ｏ３
換算で５０取量チ以下、たとえば１〜３０重量−程度が
好ましい０ 本発明方法の実施に際しては助剤と共に系にアルカｌ共
存させることが好ましい。アルカリとしては適宜のアル
カリ性物質ヲ使用しうるが、経済性等から、生石灰、ソ
ーダ灰等が好ましい。

本発明方法では庫、重油に助剤と好ましくはアルカｌＪ
’を添加した混合物に加熱水蒸気を吹込み、加熱攪拌を
加え、常圧付近の圧力下に１５０℃〜４００℃、奸才し
くｌｌ１２００〜３８０℃に保持し軽質分を連続的に留
出し捕集する。

以下図面により本発明を説明する。

第１図は本発明方法の一例を示すフローシートである。

原料重質油１と助剤２を混合槽３で混合、予熱して蒸留
缶４に導び〈。蒸溜缶４にはボイラーからの加熱水蒸気
６が吹込まれると共に所定温度に熱媒体を用い外部間接
加熱７される。

缶内温度は４００℃以下、加熱水蒸気の吹込圧力は１０
Ｋｇ／ｃ！を以下であり、吹込後の缶内圧力は殆んど常
圧に近い。

かくして、加熱水蒸気の供給熱と外部間接加熱の供給熱
のため、直ちに油分の蒸発が始まり、缶内液状部の温度
ｔま１００℃台〜２００℃台〜５００℃台と段階的に上
昇する７５ζ攪拌機によって急速に攪拌されるため、助
剤の混合した原料重質油は、気相、液槽の状態が人９＃
、しった沸騰床状態を呈する。この状態を１５０℃以上
４ｏｏｃＥでの温度で保持すると、油の熱分解改質反五
服油の中の二硫化炭素の分解反応、鉄１ソーダ分と硫黄
分との化合反応、加熱水蒸気と鉄又は金桝による水素発
生反応、蒸溜反応等が同時に反応を起し相乗的に作用し
て脱硫、改質効果を発揮し原料重質油の約９０９ｇは４
００［までの温度で急速に溜めする。

溜めした油の性状を分析すると動粘度は、原料油で、当
初１８０ｃｓｔ（５０ｕ）程度のもの力ζ　８〜１２．
ｃａｔ　（５０Ｕ）程度に向上し硫黄分は原料油で当初
２８％程度のものべ０．７〜１．４％程度に向上する。

硫黄分を完全に除去するためには、蒸溜缶より館山した
油分蒸気に通潜の間接脱硫法を加えてもよく、蒸気の保
持する温度を利用して、たとえば赤泥とソーダ灰を混合
した１過槽を通過させれば、はｙ完全に硫黄分が除去で
きる。

蒸溜缶４より溜めした水及び油の蒸気は冷却器８に至り
、水洗し、又は水中に注入することにより冷却、凝縮、
洗滌される。凝縮液は油水分離器９で変成油１０と水と
に分離されう水は排水装置１１により、ｐｉ（Ｘ　Ｃ０
ＤＸ　ＢＯＤ。

その他の′条件を整えて排水１２する。以上のとおり、
部用以後の工程は一般的な方法のくみ合わせＫよって十
分に処理することができる。

蒸溜缶内の残ｒＭは攪拌機の回転により掻き出される力
ζ水蒸気の存在により、残渣が器壁にこびりつくことは
なく、掻き出しは容易である０残渣の蒸溜缶内に於ける
温度は１００℃〜４００℃に加熱されているため残渣水
槽１３の水をくぐらせることによって温度を急冷し廃棄
又は有効利用に向ける。

常温に於ける残渣１４の性状は、粒状の固体で油分が浸
み出して公害を発生するおそれはない。、未蒸発のアス
ファルトと硫黄分が付着している力（付着風は原料油の
組成によって異るけれどもＣ重油の場合は原料油の量の
７〜１゜チ程度が付着する。このように若干のアスファ
ルト分を含むため、アスファルト舗装用材料の原料とし
て、残渣ｅ［効利用することができる。冑、加熱水蒸気
６と外部間接加熱用の熱媒体７の熱付加は、ボイラー５
により行なわれる力ζ加熱水蒸気は熱運搬容量が小さい
ため、熱容量の大きい熱媒体の循環による補助加熱を併
用することによって、加熱水蒸気の使用量を減少させ、
ボイラー加熱の熱効率をあけ燃料の使用液を極小に工夫
−することができる。

熱媒体の種類Ｖよ、本発明の４００℃以下の操作温度に
対しては、金属性熱媒体よりイ、油性熱媒体を使用する
方７りζ設備の運転停市の時に、液状を保っているので
簡便である。

油性熱媒体は５４０℃程度までの補助加熱に十分に使用
できる。

第２図及び第３図は蒸溜缶４の一例を示す断面図であり
、第２図は縦型、；π３図は横型装置を示す。

図中１５は自動原料装入口、１６は加熱水蒸気吹込口、
１７は加熱水蒸気配管、１８は補助熱配管（油性熱媒体
）、１９は加熱配管出口、２０は回転軸、２１は回転装
置、２２は液面１，２３は保温材、２４はグ２ンドパッ
キンシールロ、２５は油、水蒸気、ガス出口、２６は自
動渣出口、２７は残渣排出口を示す。

次に本発明方法による脱硫と軽質化の反応を例示的に説
明する。

（リ　石油中の硫黄の大部分は二硫化炭素の形で含まれ
てぃるので加熱水蒸気の吹込により炭酸ガスと硫化水素
を発生する。

Ｃ８２＋　　２Ｈ２０＝　ＣＯ２＋　２Ｈ２Ｓ（２）発
生した硫化水素が過熱水蒸気と、鉄又はその他の全域を
主成分とする助剤との反応により、硫化鉄と遊離硫黄を
生じ原料油は脱硫される。

Ｈ２Ｓ　＋　Ｆ　ｅ　＋　Ｈ２０＝Ｆ　ｅ　Ｓ　＋　Ｈ
２０＋　Ｈ２Ｈ２Ｓ　＋　ＦｅＯ＋ｆｂＯ＝　ＦｅＳ　
−）−２Ｈ２０３Ｈ２Ｓ　＋　Ｆｅ２Ｏ３＋　Ｈ２０＝
　２　ＦｅＳ　十Ｓ　＋４　ｆ（２０（３）鉄を主成分
とする助剤と加熱水蒸気との接触により水素を発生する
。

Ｆｅ　＋Ｈ２０＝　ＦｅＯ＋Ｈ２ ３ＦｅＯ＋Ｈ２０−＋　Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２（４）この水
素は原料油と作用して硫化水素を生成して脱硫を進める
。

Ｃ８ｔ　＋２Ｈ２＝　２Ｈ２Ｓ　十Ｃ Ｃ８２＋　４Ｈ２＝　２Ｈ２Ｓ　＋　ＣＨ４（５）一方
で上記の（６）の水素は、原料油に作用しで水素化分解
反応をおこし、中≠′円炭化水素の生成全増力１］させ
る。これは第３図に示すように、変成油の液体クロマト
グラムを原料油のそれと比較すると、油の注状が＠Ｔｔ
化しているという事実から明らかに証明される０（６）
助剤中の、アルカリは加熱水蒸気の存在下、水に溶は易
い硫化水素と反応し−Ｃ１硫化水素の逆反応の進行防止
に役立つ。

Ｈ２Ｓ＋Ｎａ２　ＣＯ３＋　Ｈ２０耐Ｎａ２　Ｓ　＋　
１１２　Ｃ０３＋　Ｈ２０（７）加熱水蒸気の吹込をし
なければ反応はおこらない０加熱水蒸気の吹込みを前提
とり、　（１）−（６）の反応の程度は原料油の組成、
助剤の種類と邦、反応条件の如何に左右される７５ζ同
時反応と相乗効果を発揮するものである０従つて今後、
新しい助剤の発見、加熱水蒸気をつくる他の方法と加熱
、持拌方法の工夫、水素添加の追加等の総合的研究の進
捗により効果の増大が期待される力ζそれは本発明処理
法を基本とし本発明処理法に理論的に包含されるもので
あるっ 次に本発明の特徴について述べる。

一般に重質油の脱硫と改質には４００〜８００℃程度の
高温、水素添加、触媒の使用、１５０気圧程度の高圧使
用等が必要な条件と思われていた力ζ本発明は、４００
℃以下の温度と常圧という条件で、加熱水蒸気と助剤の
存在により重質油の脱硫と軽質化を一挙に行なうことが
できるという事実を示したもので、本発明は全く新しい
基本的処理法を提供するものであると言うべきである。

本発明は前述の通り、工業化のために経済性に適するコ
ストの安い方法を求めて研究をす＼めたものであるから
、設備並に運転上経済性と安全性に優れている。その理
由を具体的に説明すると次のとおりである。

本発明処理法には次の効果がべりる。

（１）ニッケル、コバルト、モリブデン等の高価な触媒
を使用しなくとも、赤泥、鉄粉等の安い助剤を使い捨て
にし更に残渣の有効利用ができるので、処理コストが安
い。

（２ン　　高温、高圧を使用する従来の改質法や水素吹
込法に比較１．．４００℃以下の温度と猟圧中心の操作
であることにより、加熱エネルギーに要する燃料費が少
なく運転コストが安い。

（３）４００℃以下の温度と常圧中心の操作であるため
に設備の材質は高価な−ｊ熱金合金心安としない。蒸溜
缶や加熱炉等、本発明方法による装置のうち高温になる
部分でも市販流通しているボイラー鋼（ＳＢ鋼）程度の
一般的材質の使用で十分であり、設備コストが安い。

而も運転技術上、安全性にすぐれている。すなわち（４
）クローズド／ステムの装置の中で、水蒸気過剰の中の
反応で、常圧中心の操作であるため爆発のおそれが全く
なく、安全である。又、全く公害を発生しない工程であ
る。

（５）　４００℃以下の操作温度と猟圧中心の操作であ
ることは、畠温、高圧を使用する従来の他の方法に比較
して、運転労務上も安全性が高く作業が容易である。

かくして、本発明処理法提供の効果は、工業的に我国の
＠、ｍ１する課題の解決に貢献するところ大なるものが
あると信する。

以下実施例について述べる。

実施例　１゜ 攪拌機と加熱装置と温度計を備えた容量１．２ｔの蒸留
缶に第１表に性状を示したＣ重油’ｚ２００ｃｃ、　　
赤泥６５０？（水分１５％、固型分８５％で、固型分の
組成は第２表に示す）を装入しこれに加熱と４ｖ拌を加
えつ＼、４００℃の加熱水蒸気を、液中にノズルを通し
て吹き込んだ。

面ちに蒸ｍ（が始寸り、液温は、ｎ：１間の経ＪＦ６と
共に１００℃台から２００℃台、ついで３００℃台と段
階的に上昇して、油分が蒸発するので、請出蒸気は導管
Ｖこより水中に注入して冷却捕集した。これを分液漏斗
により油水分離をして油分を回収した。

この操作条件及び物質収支、変成油の動粘度と硫貸分の
分析値を第５表のＡ列に示した。

第１表と第６表との比較により動粘度及び硫黄分が改善
されていることが明らかである。

、　　残油は蒸鎧缶の入口を下に向けて落下させて容易
にとり出すことができた。常温では粒状の固体状で若干
の硫黄分、アスファルト分が付着していた。

寸た重油及び変成油の液体クロマトグラム分析の結果を
第４図に示した。本実施例の結果は、２に示してい存ハ
Ｃ暇油の１と比較すれば、油の性状の改質が行なわれ、
軽ｙｔ化していることが明らかである。

実施例　２゜ 実施例１．と同じ装置で、同じＣ重油２００ｃｃに助剤
として赤泥（水分１５％、固型分８５％）　５５０．９
の他に、生石灰２０２を混合して装入した。実施例１と
同様に操作したカベその操作条件、物質収支、変成油の
性状等の結果を、第３表のＢ列に示した。

この結果を実施例１と比較すると運転時間は短縮されて
おり、残ｙＲ，重叶は増加しているハ部用した変成油の
動粘度と硫黄分の性状は大差がない。

また、液体クロマトクラム分析の結果を第４図の３に示
したが、Ａ列と比較して改質の程度は僅かに良い軽質化
を示している。。

実施例　ろ 実栴例１．２と同じ装置れで、同じＣ重油３００　ｃｃ
に、助剤として、赤泥（水分５チ、固Ｊ九俵分９５％）
、２００ｙとソーダ灰２０ｒ’ｉ混入して・挟入した。

第６表Ｃ列の操作条件で、力１１熱と力１１熱水蒸気の
吹込を行なったが蒸留缶内の疲温が段階的に２２０℃に
上昇した時点で実験を停市Ｉ−その時までの館山分と未
蒸発残油を別々に抽足し、唄に未蒸発残油はテカンテー
ンヨン分離とグラスウールｉｌ’、ｉｆ４により油分と
残油を分離した。かくして得られた変成油は、第５表Ｃ
列に示したとおりで、溜出油の動粘度及び硫黄分は署し
い向上が見られ、未蒸発残油の硫黄分は、原料ＣｊＦ油
の２．７７チに対し、２．３９　％と減少しているので
、２２０ｙ程度の低い温度に於ても脱硫反応が進行して
いることを示している。

また溜出油の液体クロマトグラム分析の結果を第４図の
４に示したが、軽質化の程度は一番よい結果を示してお
り、この事実は２２０℃程度の温度でも重質油の改質が
進行していることを証明している。赤泥の量を５０２に
して実施したところＩまは同様の結果が得られた。

実施例　４゜ 実施例１〜５と同じ装置で、同じＣ重油５５０　ｃｃに
助剤として、鉄粉（グラインダー滓）２００９を混合し
て装入し同様に操作した力ζその操作条件の物質収支、
変成前の性状は第３表り列に示したとおりである。

この結果をみると赤泥の代りに鉄粉を使用してもはｙ同
様な反応を示すことは明らかである。

比較例 Ｃ重油３５０　ｃｃに赤泥２００ｒ（水分１５％、固型
分８５％）を混合して蒸留缶に装入し、加熱水蒸気の吹
込を行なわずに外部加熱のみによって３９０℃までの液
温の加熱をしたが、ガラス管がくもる程度の蒸気発生に
すぎず全く油分の７４出は生じなかつ／ζつ 第１表 実施例の基準としたＣ用油の性状 第２表 赤泥固形分の組成” 第４図は、第１表に示−ｒＣ重油と第３表のＡ列、Ｂ列
、０列に示す変成油Ａ、　　Ｂ、　Ｃの各試料のゲルパ
ーミェーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を１．２．３
．４０線図で示したものであり、重油及び変成油のＧＰ
Ｃ分析の条件は次のとおりである。

り使用機器 東洋ソーダ　ＨＬＣ−８０２ＵＲ ２）分析条件 Ｓａｍｐｌｅ　５ｉｚｅ　：　１０＊／ｍｌ　ＣＨＣｌ
３　Ａｄ、　１ｎｊｅｃｔｉｏｎ　１００］ＡｔＣｏｌ
ｕｍ　：　ＴＳＫ−Ｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ８Ｘ１、Ｇ３
０００Ｈ８×１、Ｇ２０００Ｈ８Ｘ２ Ｃｏｌｕｍ　５ｉｚｅ　：　７．５ｍ　ＩＤＸ　６０ｃ
ｒｎＸ　４Ｍｏｂｉｌｅｐｈａｓｅ　：　ＣＨＣｌ３Ｆ
ｌ　ｏｗｒｉｔｅ　：　１．２ｍｌ／ｍ１ｎＰｒｅｓｓ
ｕｒｅ　：　９０Ｋｇ／ａｄＴｅｍｐ　：Ｃｏｌｕｍ　
０ｒｅｎ　４２Ｃ，Ｒ１３９℃Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　：Ｕ
Ｖ　２５４＋ｍｎ　　Ｒａｎｇｅ　　Ｎ／ＬＲＩ　　Ｒ
ａｎｇｅ　１２Ｂ Ｃｈａｒｔｓｐｅｅｄ　：　１０ｒＭＶ／ｍｉｎ内、標
準物質として、ｎ−パラフィン（Ｃ６〜Ｃ４０）及びナ
フタレンを試料と同一条件で分析した。それぞれの浴出
位動全試料のクロマトグラムに示す０又、各クロマトグ
ラムのＳ　Ｐ　（５ｏｌｖｅｎｔｐｅａｋ　）はＣＨＣ
ｌ３中の不純物によるピークである。試料中に１〜５％
ｗｔ％　程度の水分があったので脱水後分析をおこなっ
た。

図中の８０．９０．１００．１１０．１２０．１３０の
数字は、Ｒ１のカウント数を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一例を示すフローシートであり、
第２図及び第３図は本発明方法で使用しうる蒸留缶の一
例を示す断面図であり、第４図はＣ重油及び変性油のク
ロマトグラム図である。 特許出願人　　　　　　天　１）保　正安藤久光 一／。 千　　ト光　　ネ山　　正　　岩 昭１１１５フイ（−８月６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許如第９２２１１刊 ２、発明の名称 重質油の改質法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出駈１人 氏名　天　１）保　正 氏名　安　藤　久　光 乞 氏名弁理士（６３２３）用瀬良治゛　弓５．１ｉｌｉ正
の対象　　　Ｅｌｆ猶口書の発明の詳細な説明の梱６、
補正の内容 （１）　　明細イ１（以下同じ）６頁６行の「買出」を
「落１出」に、同頁９行の「蒸留」を「蒸留」とそれぞ
れ補正する。 （２）１８頁５行の「混入」を「混合」と補正する。 （３）２１頁第３表の左中段の「加熱水蒸気量」を「加
熱水蒸気−ボ（木挽ｊ４−２数）」と補正する。 （４）２２頁９行のｒ　Ａ、ｄ　、　Ｊを削除する。 （５）２２頁９行のＩ−Ｍｔ　Ｊを「Ｍｔ」と補正する
っ（６）２３頁１行のｒ　Ｑｒｅｎ　Ｊ　、　２行のｒ
２５４ｍｍＪ、３行のＩＲｌ」　を、それぞれｒ　０ｖ
ｅｎ　Ｊ　、　ｒ　２５４ｎｍ　Ｊ　、　Ｉ−ＲＩＪに
補止する。 （７）２３頁６行の「す７タレン」を「ナフタリン」に
、１２行のｒＲｌの」を「エリューション」にそれぞれ
補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石油系重質油に水素添加分解機能を有する助剤を混
   合し、これに加熱水蒸気を吹込み、加熱、攪拌を加え、
   常圧近辺の圧力下で１５０℃以上４００℃までの温度に
   保持し、部用する油分を捕集することによって脱硫、軽
   質化することを特徴とする重質油の改質法。 ２、系にアルカリを添加してなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 五　助剤が鉄またはその酸化物を必須成分とするもので
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。