JPS58159429A - チオフエン類の分解方法 - Google Patents
チオフエン類の分解方法Info
- Publication number
- JPS58159429A JPS58159429A JP4089982A JP4089982A JPS58159429A JP S58159429 A JPS58159429 A JP S58159429A JP 4089982 A JP4089982 A JP 4089982A JP 4089982 A JP4089982 A JP 4089982A JP S58159429 A JPS58159429 A JP S58159429A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thiophene
- decomposition
- thiophenes
- metallic sodium
- hydrogen donor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はチオフェン類を分解するための方法（二係り
、特（二、炭化水素製品の脱硫や精製に応用することが
できるチオフェン類の分解方法（１関する。
、特（二、炭化水素製品の脱硫や精製に応用することが
できるチオフェン類の分解方法（１関する。
石炭系又は石油系の炭化水素製品、例えばガソリン、重
油等の燃料や石炭系のナフタリン等には、不純物として
の朴々の硫黄化合物が存在する。これらの硫黄化合物は
、例えばガソリン、重油等の燃岑」中に存在するとこの
燃料を燃焼させた際Ｃ二硫黄酸化物を発生し、大気汚染
の原因Ｃ二なり、またタール油から分離された炭化水素
製品、例えばナフタリン中に存在してその品質に問題を
きたすため、分解して除去すること、−４−なわち脱硫
する必要がある。
油等の燃料や石炭系のナフタリン等には、不純物として
の朴々の硫黄化合物が存在する。これらの硫黄化合物は
、例えばガソリン、重油等の燃岑」中に存在するとこの
燃料を燃焼させた際Ｃ二硫黄酸化物を発生し、大気汚染
の原因Ｃ二なり、またタール油から分離された炭化水素
製品、例えばナフタリン中に存在してその品質に問題を
きたすため、分解して除去すること、−４−なわち脱硫
する必要がある。
このような炭化水素化合物中（二存在する硫Ｖ／＜化合
物の脱硫法としては、硫酸脱硫法や１）２触水素化脱硫
法等が知られており、今日後者の国触水素化脱硫法が最
も有効な方法であるとして広く採ＩＴＩされている。し
かしながら、この接触水素化脱硫法（二おいても、水素
供給設備や高圧反応装置等を必要とし、また高価な触媒
を必要とする等、必ずしも満足できない点があり、また
、ナフタリン等の水素化脱硫においては副反応どしてナ
フタリンの核水添が起り、歩留が低下すて）。
物の脱硫法としては、硫酸脱硫法や１）２触水素化脱硫
法等が知られており、今日後者の国触水素化脱硫法が最
も有効な方法であるとして広く採ＩＴＩされている。し
かしながら、この接触水素化脱硫法（二おいても、水素
供給設備や高圧反応装置等を必要とし、また高価な触媒
を必要とする等、必ずしも満足できない点があり、また
、ナフタリン等の水素化脱硫においては副反応どしてナ
フタリンの核水添が起り、歩留が低下すて）。
このような観点から、本発明者等は炭化水素製品中に存
在する硫黄化合物、特（１量的に多いチオフェン類を分
解し除去する方法（二ついて種々検３・１を行った結果
、金属すトリウノ・と水素供与体とを共存させて反応さ
せることによりチオフェン類の分解が促進されることを
見い出し、本発明（−到達したものである。
在する硫黄化合物、特（１量的に多いチオフェン類を分
解し除去する方法（二ついて種々検３・１を行った結果
、金属すトリウノ・と水素供与体とを共存させて反応さ
せることによりチオフェン類の分解が促進されることを
見い出し、本発明（−到達したものである。
すなわち本発明は、水素供与体の存在下に金属ナトリウ
ムでチオフェン類を分解させることであり、これ（二よ
ってチオフェン類の分解を促進することができるもので
ある。
ムでチオフェン類を分解させることであり、これ（二よ
ってチオフェン類の分解を促進することができるもので
ある。
本発明において、金属ナトリウムにより分解されるチオ
フェン類としては、チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕 チオフ
ェン、ジベンゾチオフェン等を挙げることができる。こ
れらのチオフェン類は石油系又は石炭系の炭化水素製品
中（二不純物として存在することが確認されている。特
にベンゾ［ｂ’ｌチオフェンは石炭系ナフタリン中に含
まれており、しかも、ナフタリンと沸点などの物性が近
似していて通常の蒸留等による分離精製では分離除去が
困難なものである。
フェン類としては、チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕 チオフ
ェン、ジベンゾチオフェン等を挙げることができる。こ
れらのチオフェン類は石油系又は石炭系の炭化水素製品
中（二不純物として存在することが確認されている。特
にベンゾ［ｂ’ｌチオフェンは石炭系ナフタリン中に含
まれており、しかも、ナフタリンと沸点などの物性が近
似していて通常の蒸留等による分離精製では分離除去が
困難なものである。
また、これらのチオフェン類が存在する炭化水素中に金
属ナトリウムと共じ共存させる水素供与体とは、この金
属ナトリウムによるチオフェン類の分解反応の際（二水
素供与体として働くものであり、テトラリン、ジヒドロ
アントラセン等芳香族炭化水素化合物の核水素化誘導体
やキシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタリ
ン等芳香族炭化水素化合物の低級アルギル置換体を挙げ
ることができる。これらの水素供り休としては、脱離し
易い水素原子なイ１するものが好ましく、特にテトラリ
ン、ジヒドロアントラセン、エチルベンゼンからなる一
群から選択された１種又は２種以」二の混合物が好まし
い。またナフタリンの脱硫（二本発明方法を適用する場
合には、水素供−り体としてテトラリンを使用すると、
脱硫の際このテトラリンは脱水素されてナフタリンとな
るのでテトラリンを使用すること（−よる製品の純度低
下がなく、特に好ましい。
属ナトリウムと共じ共存させる水素供与体とは、この金
属ナトリウムによるチオフェン類の分解反応の際（二水
素供与体として働くものであり、テトラリン、ジヒドロ
アントラセン等芳香族炭化水素化合物の核水素化誘導体
やキシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタリ
ン等芳香族炭化水素化合物の低級アルギル置換体を挙げ
ることができる。これらの水素供り休としては、脱離し
易い水素原子なイ１するものが好ましく、特にテトラリ
ン、ジヒドロアントラセン、エチルベンゼンからなる一
群から選択された１種又は２種以」二の混合物が好まし
い。またナフタリンの脱硫（二本発明方法を適用する場
合には、水素供−り体としてテトラリンを使用すると、
脱硫の際このテトラリンは脱水素されてナフタリンとな
るのでテトラリンを使用すること（−よる製品の純度低
下がなく、特に好ましい。
本発明方法において、金属ナトリウムはできるだけ粉砕
してその接触表面積を大きくすることが好ましく、細か
に粉砕して添加するかあるいは反応系を攪拌する等の手
段（二よりチオツエン類の分解反応時に炭化水素製品中
で粉砕するのがよい。
してその接触表面積を大きくすることが好ましく、細か
に粉砕して添加するかあるいは反応系を攪拌する等の手
段（二よりチオツエン類の分解反応時に炭化水素製品中
で粉砕するのがよい。
反応系に添加される金属ナトリウムの表面積を大きくす
ることによりチオフェン類の分解が促進され、その分解
率が向」ニする。
ることによりチオフェン類の分解が促進され、その分解
率が向」ニする。
本発明方法で使用する水素供与体の使用量は、チオフェ
ン類が存在する炭化水素化合物の種類によっても異なる
が、チオフェン類１モルに対して通常０５〜５モルであ
り、この水素供与体の使用量が増加するにつれてチオフ
ェン類の分解率が向上する傾向を示す。チオフェン類が
存在する炭化水素製品がトルエン、キシレン等のように
脱離可能な水素原子を有する場合にはこの炭化水素製品
自体が水素供与体として働くほか、チオフェン類が存在
する炭化水素製品中に不純物として脱離可能な水素原子
を有する炭化水素化合物が含まれている場合にはこの炭
化水素化合物を水素供与体とすることができるので、チ
オフェン類が存在する炭化水素製品の種類によって使用
する水素供与体の種類とその使用量を決定すればよい。
ン類が存在する炭化水素化合物の種類によっても異なる
が、チオフェン類１モルに対して通常０５〜５モルであ
り、この水素供与体の使用量が増加するにつれてチオフ
ェン類の分解率が向上する傾向を示す。チオフェン類が
存在する炭化水素製品がトルエン、キシレン等のように
脱離可能な水素原子を有する場合にはこの炭化水素製品
自体が水素供与体として働くほか、チオフェン類が存在
する炭化水素製品中に不純物として脱離可能な水素原子
を有する炭化水素化合物が含まれている場合にはこの炭
化水素化合物を水素供与体とすることができるので、チ
オフェン類が存在する炭化水素製品の種類によって使用
する水素供与体の種類とその使用量を決定すればよい。
また金属ナトリウムの使用量Ｃ二ついては、炭化水素製
品中（二存在するチオフェン類を分解して硫黄原子を硫
化ナトリウムにするだけの使用量でよく、このチオフェ
ン類の硫黄原子１グラム原子に対して通常金属ナトリウ
ム２〜１０グラム原子である。
品中（二存在するチオフェン類を分解して硫黄原子を硫
化ナトリウムにするだけの使用量でよく、このチオフェ
ン類の硫黄原子１グラム原子に対して通常金属ナトリウ
ム２〜１０グラム原子である。
本発明方法によるチオフェン類の分解反応は、炭化水素
製品の種類によって異なるが、通常１００〜３００°Ｃ
１好ましくは２００℃＋’＋ｉＪ後の反応温度で通常１
〜５時間、好ましくは２〜３時間行う。前記した通り、
この分解反応中反応混合物を攪拌し、金属ナトリウノ・
なできるだけ細かに粉砕して金属ナトリウムの接触表面
積を大きくすると共に、この金属ナトリウムとチオフェ
ン類との接触効率を高めることが好ましく、これによっ
てチオフェン類の分解速度が向上すると共にその分解率
も向上する。
製品の種類によって異なるが、通常１００〜３００°Ｃ
１好ましくは２００℃＋’＋ｉＪ後の反応温度で通常１
〜５時間、好ましくは２〜３時間行う。前記した通り、
この分解反応中反応混合物を攪拌し、金属ナトリウノ・
なできるだけ細かに粉砕して金属ナトリウムの接触表面
積を大きくすると共に、この金属ナトリウムとチオフェ
ン類との接触効率を高めることが好ましく、これによっ
てチオフェン類の分解速度が向上すると共にその分解率
も向上する。
本発明方法によって、例えばベンゾ（ｂ）チオフェンは
エチルベンゼン等Ｃ二分解され、さらにチオフェンにつ
いては１−ブテン、２−ブテン等（二分解される。また
これらのチオフェン類の硫黄原子は使用された金属ナト
リウムと反応して最終的には硫化ナトリウムを生成する
。従って、本発明方法によりチオフェン類を分解した後
に生成した硫化ナトリウムを水洗や蒸留等の手段で除去
すれば脱硫することができ、また、チオフェン類の分解
によって生成した種々の分解生成物を蒸留等の手段によ
って除去することによりこのチオフェン類が存在してい
た炭化水素製品の精製を行なうことができる。
エチルベンゼン等Ｃ二分解され、さらにチオフェンにつ
いては１−ブテン、２−ブテン等（二分解される。また
これらのチオフェン類の硫黄原子は使用された金属ナト
リウムと反応して最終的には硫化ナトリウムを生成する
。従って、本発明方法によりチオフェン類を分解した後
に生成した硫化ナトリウムを水洗や蒸留等の手段で除去
すれば脱硫することができ、また、チオフェン類の分解
によって生成した種々の分解生成物を蒸留等の手段によ
って除去することによりこのチオフェン類が存在してい
た炭化水素製品の精製を行なうことができる。
本発明方法（二よれば、金属ナトリウムによってチオフ
ェン類を分解する際に消費される水素原子をこの反応系
に共存させた水素供与体（二よって賄うようにしたので
、チオフェン類の金属ナトリウム（二よる分解が促進さ
れ、チオフェン類の分解速度が向上すると共（二その分
解率が向上するほか、分解されたチオフェン類の硫黄原
子は最終的に水溶性の良好な無機化合物である硫化すｔ
ｌｌラムなり、その分解除去が極めて容易（二なる。こ
のため、本発明のチオフェン類の分解法は、廃硫酸の処
理に問題がある硫酸脱硫法や、水素供給設備、高圧反応
装置、あるいは高価な触媒等を必要とする接触水素化脱
硫法に代る石炭系又は石油系の炭化水素製品の脱硫法と
して有用であるほか、チオフェン類を不純物として含有
する石炭系又は石油系の炭化水素製品、例えば石炭系ナ
フタリンの精製法としても有用である。
ェン類を分解する際に消費される水素原子をこの反応系
に共存させた水素供与体（二よって賄うようにしたので
、チオフェン類の金属ナトリウム（二よる分解が促進さ
れ、チオフェン類の分解速度が向上すると共（二その分
解率が向上するほか、分解されたチオフェン類の硫黄原
子は最終的に水溶性の良好な無機化合物である硫化すｔ
ｌｌラムなり、その分解除去が極めて容易（二なる。こ
のため、本発明のチオフェン類の分解法は、廃硫酸の処
理に問題がある硫酸脱硫法や、水素供給設備、高圧反応
装置、あるいは高価な触媒等を必要とする接触水素化脱
硫法に代る石炭系又は石油系の炭化水素製品の脱硫法と
して有用であるほか、チオフェン類を不純物として含有
する石炭系又は石油系の炭化水素製品、例えば石炭系ナ
フタリンの精製法としても有用である。
以下、本発明方法を実施例に基づいて詳細Ｃ二説明する
。
。
実施例１および比較例１
チオフェン類としてチオフェン０．２ｍｍｏｌ を含有
すると共Ｃ二水素供力体としてテトラリン０．４ｍ ｍ
ｏｌを含有する混合ギシレン１ ｍｏｌと、チオフェン
類の硫黄原子１グラム原子に対して金属ナトリウム２グ
ラム原子相当量と、攪拌粉砕のための玉軸受用り［フッ
・鋼球（φ３〜）５個とをバイレックス標準管で作った
アンプル（外径８ ｍＴｎ ｚ長さ１０ｃｍ）１１月二
減川下封入し、これを電気炉内（−セットとし２００゜
Ｃ，９００ｒｐｍの条件下に加熱振盪し、ガスクロマト
グラフ分析によりチオフェン分解率の経時変化を調べた
。
すると共Ｃ二水素供力体としてテトラリン０．４ｍ ｍ
ｏｌを含有する混合ギシレン１ ｍｏｌと、チオフェン
類の硫黄原子１グラム原子に対して金属ナトリウム２グ
ラム原子相当量と、攪拌粉砕のための玉軸受用り［フッ
・鋼球（φ３〜）５個とをバイレックス標準管で作った
アンプル（外径８ ｍＴｎ ｚ長さ１０ｃｍ）１１月二
減川下封入し、これを電気炉内（−セットとし２００゜
Ｃ，９００ｒｐｍの条件下に加熱振盪し、ガスクロマト
グラフ分析によりチオフェン分解率の経時変化を調べた
。
また比較例１として、水素供−り体としてのテトラリン
無添加の場合についても全く同様にチオフェン分解反応
を行い、ガスクロマトグラフ分析（二よりチオフェンの
分解率の経時変化を調べた。
無添加の場合についても全く同様にチオフェン分解反応
を行い、ガスクロマトグラフ分析（二よりチオフェンの
分解率の経時変化を調べた。
結果は第１図に示す通りであり、テトラリン添加の実施
例１の場合におけるチオフェンの分解率がテトラリン無
添加の比較例１の場合におけるチオフェンの分解率より
明らか（二高く、しかも、短時間のうちに分解が進行す
ることが判明した。
例１の場合におけるチオフェンの分解率がテトラリン無
添加の比較例１の場合におけるチオフェンの分解率より
明らか（二高く、しかも、短時間のうちに分解が進行す
ることが判明した。
実施例２および比較例２
チオフェン０．２ｍｍｏｌとテトラリン０．１ｍｍｏｌ
とを含有するベンゼン１ｍｌと、チオフェンの硫黄原子
１グラム原子に対して金属ナトリウム２グラム原子相当
量とをアンプル中（１減圧下封入し、これを電気炉内に
セットして２００℃、９０Ｏｒｐｍの条件下に加熱振盪
し、ガスクロマトグラフ分析（二よりチオフェン分解率
の経時変化を調べた。
とを含有するベンゼン１ｍｌと、チオフェンの硫黄原子
１グラム原子に対して金属ナトリウム２グラム原子相当
量とをアンプル中（１減圧下封入し、これを電気炉内に
セットして２００℃、９０Ｏｒｐｍの条件下に加熱振盪
し、ガスクロマトグラフ分析（二よりチオフェン分解率
の経時変化を調べた。
また比較例２として、テトラリン無添加の場合について
も同様にしてチオフェン分解率の経時変化を調べた。
も同様にしてチオフェン分解率の経時変化を調べた。
結果は第２図（二示す通りであり、テトラリン無添加の
比較例２の場合には１８０分経過後（二おいてもチオフ
ェン分解率が１０重量％程度であったのに対して、テト
ラリン添加の実施例２の場合（二はチオフェン分解率が
６０分で約５０重量％（二まで上昇した。
比較例２の場合には１８０分経過後（二おいてもチオフ
ェン分解率が１０重量％程度であったのに対して、テト
ラリン添加の実施例２の場合（二はチオフェン分解率が
６０分で約５０重量％（二まで上昇した。
実施例３〜１１
チオフェン０．２ｍｍｏｌを含有する炭化水素製品１ｍ
１に水素供与体０１〜ｌｏｍｍｏｌ 添加し、チオフェ
ンの硫黄原イ１グラノ・原イに対して２グラト原第
１ 表 □ イ相当層の金属ナトリウムを加え、２００°Ｃで１２０
分間９００ｒｐｍの条件下に加熱振盪し、ガスクロマト
グラフ分析（二よりチオフェン分解率を求め、水素供力
体無添加の対象と比較した。結果は第１表（二示す通り
であり、各実施例（−おけるチオフェン分解率は対象の
チオフェン分解率に比べて明らかに向」二している。
１に水素供与体０１〜ｌｏｍｍｏｌ 添加し、チオフェ
ンの硫黄原イ１グラノ・原イに対して２グラト原第
１ 表 □ イ相当層の金属ナトリウムを加え、２００°Ｃで１２０
分間９００ｒｐｍの条件下に加熱振盪し、ガスクロマト
グラフ分析（二よりチオフェン分解率を求め、水素供力
体無添加の対象と比較した。結果は第１表（二示す通り
であり、各実施例（−おけるチオフェン分解率は対象の
チオフェン分解率に比べて明らかに向」二している。
第１図及び第２図はチオフェン分解率の経時変化を示す
グラフである。 特許出願人 新日本製鉄化学工業株式会社代理人 弁
理士 成 瀬 勝 大同 同
中 村 智 魔笛１図 第２図 反応晴間（分）
グラフである。 特許出願人 新日本製鉄化学工業株式会社代理人 弁
理士 成 瀬 勝 大同 同
中 村 智 魔笛１図 第２図 反応晴間（分）
Claims (1)
- 水素供り体の存在下に金属ナトリウムでチオフェン類を
分１ｒ１することを特徴とするチオフェン類の分解方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089982A JPS58159429A (ja) | 1982-03-17 | 1982-03-17 | チオフエン類の分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089982A JPS58159429A (ja) | 1982-03-17 | 1982-03-17 | チオフエン類の分解方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58159429A true JPS58159429A (ja) | 1983-09-21 |
Family
ID=12593354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4089982A Pending JPS58159429A (ja) | 1982-03-17 | 1982-03-17 | チオフエン類の分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58159429A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008525587A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 硫黄含有炭化水素ストリームから硫黄を除去する方法 |
| JP2013509490A (ja) * | 2009-11-02 | 2013-03-14 | セラマテック・インク | アルカリ金属および炭化水素を使用した石油原料の改質 |
| JP2014522901A (ja) * | 2011-07-15 | 2014-09-08 | セラマテック・インク | アルカリ金属を使用する石油原料の改質 |
-
1982
- 1982-03-17 JP JP4089982A patent/JPS58159429A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008525587A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 硫黄含有炭化水素ストリームから硫黄を除去する方法 |
| JP2013509490A (ja) * | 2009-11-02 | 2013-03-14 | セラマテック・インク | アルカリ金属および炭化水素を使用した石油原料の改質 |
| JP2014522901A (ja) * | 2011-07-15 | 2014-09-08 | セラマテック・インク | アルカリ金属を使用する石油原料の改質 |
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