JP2014522901A - アルカリ金属を使用する石油原料の改質 - Google Patents

Abstract

本発明は、石油原料（１０２）（例えば、重油、ビチューメン、シェール油など）から硫黄、窒素および金属類を除去するプロセスに関する。本発明の方法は、石油原料（１０２）をアルカリ金属（１０８）及びラジカルキャッピング剤（１０６）と反応させる工程を含む。アルカリ金属（１０８）は、含有金属、硫黄または窒素と反応し、１つ以上の無機生成物を形成し、ラジカルキャッピング剤（１０６）は含有炭素および水素と反応して炭化水素相を形成する。無機生成物は炭化水素相（１１６）から分離される。
【選択図】図１

Description

本出願は、２０１１年７月１５日出願の米国仮特許出願第６１／５０８，４１５号を優先権主張した出願である。本出願は、更に、２０１０年１１月１日出願の米国一部継続特許出願第１２／９１６，９８４でもあり、この一部継続特許出願は２００９年１１月２日出願の米国仮特許出願第６１／２５１，３６９号を優先権主張している。これらの先の出願は、参照により本出願に引用される。

本発明は、硫黄、窒素および金属含有のシェール油、ビチューメン又は重油から、炭化水素燃料として使用できるように窒素、硫黄および重金属を除去する方法に関する。

エネルギー（およびエネルギーを誘導する炭化水素）の要求が引続き高まっている。しかしながら、このエネルギーを供給する炭化水素原料は、しばしば硫黄や金属を除去するのに困難を伴う。例えば、硫黄は大気汚染を引き起こし、自動車の排気ガスから炭化水素や窒素酸化物を除去するように設計されている触媒の被毒を引き起こす。燃料として使用できるように炭化水素原料から硫黄を除去するためには、高価なプロセスを必要とすることが必至である。更に、金属（例えば重金属類）が、しばし炭化水素原料中に見出される。これらの重金属類は、炭化水素類から硫黄を除去するために典型的に使用される触媒を被毒する。これらの重金属類を除去するために、更なる炭化水素類の加工プロセスが必要とされ、それによりますますコストが増加する。

現在、米国は、外国の石油に依存することを低減するために、新しいエネルギー源の探査が行われている。シェール油鉱物からレトルトされて石油が得られる豊富な埋蔵量のシェール油が、米国の将来のエネルギー需要に重要な役割を演じるであろうと推測される。米国において、１兆バレルを超える利用可能なシェール油の埋蔵が、コロラド、ユタ及びワイオミング州に位置するグリーンリバー（Ｇｒｅｅｎ Ｒｉｖｅｒ）層として知られる比較的狭いエリアで発見されている。原油価格の上昇により、これらのシェール油資源は、代替エネルギー資源として非常に注目されるようになってきている。これらの資源を利用するため、コストシェール油資源などを使用できるようにするための、石油原料として費用効率性の高い特別な技術課題を解決しなくてはならない。これらの原料に関連する１つの課題としては、このシェール油を炭化水素燃料として適切に機能させるために除去すべき窒素、硫黄および金属が、比較的高レベルで含まれていることである。

硫黄、窒素または重金属の除去の必要がある炭化水素燃料の可能性の他の例としては、ビチューメン（カナダのアルバータ州に大量に存在する）及び重油（ヴェネズエラで発見される）が挙げられる。

シェール油、ビチューメン及び重油などの石油原料（これらを纏めて又は単独に「石油原料」と称する）中の高濃度に含まれる窒素、硫黄および重金属類はこれらの原料を加工することを困難にする。代表的には、これらの石油原料は、「水素処理」または「アルカリ金属脱硫」として知られるプロセスを介して精製され、硫黄、窒素および重金属類を除去する。

水素処理は、Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３又はＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３等の触媒を使用し、加熱、加圧下で石油原料を水素ガスで処理することによって行われる。水素処理の欠点は、炭素−炭素二重結合が失われて飽和有機物となることや、重金属類によって触媒が汚染され、水素処理の効率が低下することである。更に、水素処理は、高価な水素を必要とする。

アルカリ金属脱硫は、石油原料をアルカリ金属（ナトリウム又はリチウム等）および水素ガスと混合するプロセスである。この混合物は、加圧下で反応させる（そして、通常過熱下で）。硫黄および窒素原子は、石油原料中の炭素原子に科学的に結合する。加熱および加圧下において、硫黄および窒素ヘテロ原子がアルカリ金属によってイオン性塩（Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ等）に還元される反応となる。コーキング（例えば、石炭状の生成物の形成）を防ぐために、しかしながら、反応は、典型的には水素ガスの存在下で行う。もちろん、水素ガスは高価な試薬ガスである。

石油原料の改質において水素を必要とするプロセスの他の欠点としては、水素源は、代表的には炭化水素分子に水蒸気メタン改質に使用される水と反応させて二酸化炭素を発生させることによって形成される。この水素処理での二酸化炭素の生成は、二酸化炭素の発生に関わるため多くの環境問題専門家から問題視されており、二酸化炭素の発生により環境に影響を及ぼすかもしれない。

多くの地域における更なる問題として、水素製造に必要な水に乏しいことである。例えば、シェール油のグリーンリバー層の一部がある西部コロラド及び東部ユタ地域では、気候が乾燥し、水素ガスの形成において水を使用することは高価である。

それゆえ、通常の水素処理やアルカリ金属脱硫プロセスは知られてはいるものの、高価であり、機能するプラントを作るためには巨額な投資を必要とし、更に環境に悪影響を及ぼす。硫黄および窒素などのヘテロ原子を石油原料から除去することに使用でき、従来の方法よりもより安価であり、より環境に優しい新たなプロセスが、産業的に必要とされている。

米国特許出願第１２／９１６，９８４号は、ナトリウム金属と関連してメタン等の炭化水素原料を使用することにより、シェール油（頁岩油）、ビチューメン（瀝青油）および重油から硫黄および窒素などのヘテロ原子（ならびに重金属）を除去するためのアプローチを提供する（この米国特許出願は、米国特許出願公開第２０１１／０１００８７４号として公開され、特許文献１として参照する）。本発明は特許文献１の発明を基に改良された発明である。従って、特許文献１の発明の開示に精通していると考える。

米国特許出願公開第２０１１／０１００８７４号明細書

本発明の目的は、硫黄、窒素および金属含有のシェール油、ビチューメン又は重油から、炭化水素燃料として使用できるように窒素、硫黄および重金属を除去する方法を提供する。

本発明は、石油原料の改質方法を含む。本発明の方法は、所定量の石油原料を得る工程を含み、石油原料は炭素、水素含有物から成り、更に石油原料は、金属、硫黄および／または窒素を含む。石油原料は、ラジカルキャッピング剤およびアルカリ金属（ナトリウム、リチウム、ナトリウム及びリチウムのアロイ等）と反応させる。アルカリ金属は金属、硫黄または窒素と反応し、１つ以上の無機生成物を形成する。ラジカルキャッピング剤は炭素、水素含有物と反応し、炭化水素相を形成する。無機生成物は次いで炭化水素相から分離される。無機生成物は炭化水素相から分離可能な相を形成し、この分離はセパレーター内で起きる。分離後、アルカリ金属は、電気化学的に無機生成物から再生される。

ある実施態様において、石油原料は以下の１つ以上から成る：石油、重油、超重質油、ビチューメン、シェール油、天然ガス、石油ガス、メタン、メチルメルカプタン、硫化水素、真空軽油などの石油精製留分、流動接触分解装置（ＦＣＣ）供給物、ジメチルジスルフィド及びこれらに近い留分（ジーゼル等の）。ラジカルキャッピング剤は以下の１つ以上から成る：メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エテン、プロペン、ブタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン及びこれらの異性体、天然ガス、シェールガス、天然ガス、シェールガス、液化石油ガス、アンモニア、１級、２級または３級アミン類、チオール類、メルカプタン類および硫化水素。ある実施態様において、石油原料とアルカリ金属およびラジカルキャッピング剤との反応は、９８℃〜５００℃の温度範囲で行われる。この反応は、更に５００ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉの圧力範囲で行われる。

硫化水素（Ｈ_２Ｓ）又はアンモニア（ＮＨ_３）がラジカルキャッピング剤の一部として使用される場合、水素もその場で形成されてもよい。換言すれば、ナトリウム金属（アルカリ金属）はＮＨ_３／Ｈ_２Ｓの硫黄／窒素成分と反応し、残りの水素（例えば水素ガス、水素原子または水素ラジカル）は炭化水素類と反応する。それゆえ、ラジカルキャッピング剤において硫化水素および／またはアンモニアを使用する能力は、大きな優位点を与える。例えば、ある種の天然ガスまたはシェールガスは、ある量のＨ_２Ｓを含んでいる。このＨ_２Ｓは、これらの基質をラジカルキャッピング剤として使用する前に除かれる必要は無い。むしろ、天然ガス／シェールガス中のＨ_２Ｓは、反応して水素を形成し、この水素は次々に炭化水素類と反応し、天然ガス／シェールガス中のＣＨ_４（メタン）もまた炭化水素類と反応する。それゆえ、Ｈ_２Ｓを含む天然ガスをラジカルキャッピング剤として使用した場合、炭化水素生成物の混合物が得られる（この生成混合物は、必要に応じて更に精製される）。

上述の要旨および他の要旨ならびに得られる本発明の効果が容易に理解するために、上述の本発明よりも更に詳細な記載を添付の図面に記載された具体的な実施態様を参照することによって説明する。これらの図面は本発明の代表的な実施態様を示すだけであり、本発明の範囲を限定するものではないと理解すべきである。本発明は、添付のこれらの図面を介した更なる特定や詳細によって説明される。

本発明は、硫黄、窒素および金属含有のシェール油、ビチューメン又は重油から、炭化水素燃料として使用できるように窒素、硫黄および重金属を除去する方法を提供する。

図１は、石油原料を反応させる方法の実施態様の１つを示すフローチャートである。 図２は、石油原料を反応させるために使用される化学反応の実施態様の１つを示す略図である。 図３は、石油原料を反応させるために使用される化学反応の実施態様の１つを示す略図である。 図４は、シェール油からレトルトされたヨルダン石油に関する硫黄含有量対ナトリウム添加量のグラフである。 図５は、シェール油からレトルトされたヨルダン石油に関するＡＰＩ比重対ナトリウム添加量のグラフである。 図６は、カナダのアルバータ州のビチューメンに関する硫黄含有量対ナトリウム添加量のグラフである。 図７は、シェール油からレトルトされたユインタ盆地（Ｕｉｎｔａ Ｂａｓｉｎ）油に関する硫黄含有量対ナトリウム添加量のグラフである。 図８は、本発明の実施態様に記載された反応の前後のシェール油の１例における沸点対重量分立損失のプロットである。

図１を参照すると、石油原料の改質のための本発明の実施態様である方法１００のスキームが記載されている。図１から明らかなように、石油原料１０２の所定量を得る。この石油原料１０２は、ビチューメン、シェール油、重油またはここに記載の他の原料から成る。具体的には、石油原料は、以下の１つ以上の原料を含む：石油、重油、超重質油、ビチューメン、シェールオイル、天然ガス、石油ガス、メタン、メチルメルカプタン、硫化水素、真空軽油などの精製流、流動接触分解装置（ＦＣＣ）供給源、ジメチルジスルフィド及び特に脱硫が必要とされるディーゼル等の生成物流である。石油原料１０２は、採掘または他のプロセスによって得られる。石油原料１０２は、反応器１０４（以下、反応器１０４と称す）に添加される。反応器１０４は、反応を容易にするために、中に添加された化合物を混合（撹拌）するように設計された混合機１０７を含む。触媒１０５も反応器１０４に添加されて反応を促進させる。ある実施態様において、触媒としては（これらに限定されないが）、モリブデン、ニッケル、コバルト、モリブデンアロイ、ニッケルアロイ、コバルトアロイ、ニッケル及び／又はコバルトを含むモリブデンアロイ、コバルト及び／又はモリブデンを含むニッケルアロイ、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化コバルト及びこれらの混合物が挙げられる。

反応器１０４に所定量のアルカリ金属１０８も添加される。このアルカリ金属１０８は、種々のアルカリ金属１０８であってもよく、アルカリ金属１０８の混合物またはアロイであってもよい。ある実施態様において、ナトリウム又はリチウムが使用される。

所定量のラジカルキャッピング剤１０６が使用され、反応器１０４に添加される。上述のように、このラジカルキャッピング剤１０６は、メタン、エタン、プロパン等、または他の炭化水素である（又はこれらの混合物でもよい）。しかしながら、比較的安価であることから、天然ガス又はシェール油ガス（通常メタン（ＣＨ_４）を含む）が使用される。他の使用出来るラジカルキャッピング剤としては（単独で使用しても組合せて使用してもよい）、イソプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エテン、プロペン、ブタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン及びこれらの異性体、天然ガス、シェールガス（例えば、オイルシェールからレトルト採取によって製造されるガス）、液化石油ガス、アンモニア、１級、２級または３級アミン類、チオール類、メルカプタン類、硫化水素などが挙げられる。

ここに記載されるように、反応器１０４は、ある温度と圧力において反応を生じさせる。ある実施態様において、反応温度は訳４５０℃まで上げてもよい。反応温度の１例としては３５０℃である。ある実施態様において、反応温度は室温や常温まで低くしてもよい。他の実施態様において、反応温度は、アルカリ金属１０８が溶融状態になるような温度である。ナトリウムは約９８℃で溶融するのに対し、リチウムは約１８０℃で溶融することが当業者に評価されるであろう。それゆえ、反応器１０４の温度が９８℃から５００℃の間となるように設計されていてもよい。反応の圧力は大気圧以上のいずれかである。ある実施態様の例として、約２５０ｐｓｉ以上の圧力で反応が行われる。他の実施態様において、約２５００ｐｓｉ未満の圧力で反応が行われる。他の実施態様において、反応器１０４の圧力は、５００ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉである。

温度が上昇すると、アルカリ金属１０８は溶融し、他の化学物質と混合しやすくなる。
しかしながら、他の実施態様において、アルカリ金属１０８の粉末または他の固体量を反応器１０４に吹き込んだり導入したりして他の化学物質と反応させてるように設計されていてもよい。

反応器１０４内で生じる反応において、ヘテロ原子（硫黄および窒素などの）及び金属（重金属など）が石油原料１０２から除去される。反応器１０４からの生成物は、次いでセパレーター１１２に送られる。セパレーター１１２は、他の反応生成物（例えば、アルカリ金属、イオン及び／又は硫黄／窒素／金属を含む無機生成物）から炭化水素相１１６（例えば、石油原料から誘導される炭化水素を有する相）を分離するように設計された、種々のデバイス／プロセスを含む。セパレーター１１２は、フィルター、延伸分離機などを含んでもよい。セパレーター１１２は、実施態様にもよるが、更に融剤（フラックス）１１９の流入を受容してもよい。融剤１１９は、分離を容易にする硫化水素Ｈ_２Ｓ又は水あるいは他の化合物であってもよい。処理原料に硫化水素を混合してアルカリ水硫化物を形成することにより、有機相（石油原料）から分離相を形成することが出来る。この反応を以下に示す。以下において、アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）であるが、他のアルカリ金属も使用できる。

Ｎａ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓ→２ＮａＨＳ（３７５℃において液体）
Ｎａ_３Ｎ＋３Ｈ_２Ｓ→３ＮａＨＳ＋ＮＨ_３

窒化生成物は、アンモニアガス（ＮＨ_３）を形成して除去され、通気されて回収されてもよい。一方硫化生成物は、アルカリ水硫化物ＮａＨＳを形成して除去され、他のプロセスのために分離されててもよい。重金属類もまた、重量分離法によって有機炭化水素から分離される。

原料１０２から低減されるある種の重金属１１８は、セパレーター中で分離され、重金属１１８として抽出されてもよい。この分離は、更に炭化水素相１１６である有機生成物を形成する。この相１１６は、必要であれば、更なるプロセスのための精製装置に送られ、適切な炭化水素燃料とする。セパレーター１１２の他の生成物は、アルカリ金属スルフィド、アルカリ金属窒化物および重金属１１８の混合物１１４（流れ）である。混合物１１４は、以下に更に詳しく説明するが、更に処理される。その代わりとして、あるいは更に追加して、含窒素化合物（例えばアンモニアガス（ＮＨ_３）を介して通気され、回収される）は、実施されるプロセスにもよるが、この段階で更に除去されてもよい。

アルカリ金属スルフィド類、アルカリ金属窒化物類および重金属１１８の混合物１１４は、再生器１２０に送られてもよい。再生器１２０の役割は、アルカリ金属１０８を再生し、反応器１０４における更なるプロセスで再使用することである。それゆえ、再生器１２０の産出される１つが、所定量のアルカリ金属１０８である。多くの実施態様において、再生工程は、イオン伝導性セラミック膜（例えば、ユタ州、ソルトレークシティーのＣｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．社から入手できるＮａＳｉＣＯＮ膜またはＬｉＳｉＣＯＮ膜）を使用するアルカリ金属スルフィド及び／又はポリスルフィドの電解反応（電解、電気分解）を含む。これらのプロセスは公知であり、例えば、米国特許第３，７８７，３１５号公報、米国特許出願公開第２００９／０１３４０４０明細書および米国特許出願公開第２００５／０１６１３４０明細書（これらの特許文献は、参照により本発明で引用される）に記載されている。この電解プロセスの結果、硫黄１２４が捕捉される。更に、重金属１３２が、電解プロセスまたは他のプロセスを通じて混合物１１４から分離される。更なる実施態様において、再生器１２０において窒素含有化合物１２８も回収されてよい。上述のように、窒素含有化合物１２８は、排出された又は回収されたアンモニアガスでもよい。他の実施態様において、混合物１１４中の窒素含有化合物を捕捉または窒素含有化合物と反応するために、窒素化合物前駆体１３０が再生器１２０に添加され、化合物１２８を生成してもよい。当業者は、窒素含有化合物１２８を捕捉するために使用される種々の化合物およびプロセス（又は反応から得られる窒素を加工する別のプロセス）があることを理解するであろう。

図１の実施態様は、水蒸気−メタン改質プロセスを含んでいない。上述の通り、水蒸気−メタン改質プロセスが水素を発生させるのに使用され、材料であるメタン及び水と生成物である水素ガス及び二酸化炭素とが必要となる。方法１００において水素ガスは使用されていない（例えば、水素ガスは反応器１０４に添加されない）。そのため、この方法１００においては、水蒸気−メタン改質プロセスを必要としない。しかしながら、この方法は、炭化水素の改質に副反応剤として水素を利用することを除外しているわけではない。それゆえ、方法１００によって二酸化炭素は生成せず、水（反応剤としての）も必要としない。その結果、本方法１００は、コストが安く（反応剤として水を必要としないため）、より環境に優しい方法である（二酸化炭素を環境に放出しないため）。

図１の方法１００は、実施態様によって、バッチプロセスで行われても連続プロセスで行われてもよい。具体的には、連続プロセスで行った場合、反応剤は、反応器１０４に連続的に添加され、生成物は連続的に除去され、分離される。更に、反応器１０４における反応は、単一の工程として行われてもよく（例えば、単一反応器１０４中に化学物質の全てを供給する）、また、一連の工程や反応として行われてもよい。

一般に、形成された無機生成物（例えば、アルカリ金属スルフィド、アルカリ金属窒化物および金属類）は、炭化水素生成物を有するより軽い相（有機物）から、重力的（沈殿により）または濾過により分離される。ある態様において、生成物は１相以上から成る。例えば、生成物は気体相、液相、または気体相および液相から成る。また、１つの相が他の相に比べてより軽い相であるような１層以上の液相から成る。

ある実施態様において、Ｈ_２Ｓを含む天然ガスが使用される。Ｈ_２Ｓが天然ガス中に含まれる場合、天然ガス中のＨ_２Ｓがナトリウムと反応して水素と硫化ナトリウムを形成するため、同じ結果を得るためにはより多くのナトリウムが必要である。それゆえ、ナトリウム存在におけるＨ_２Ｓは、最終的に、ヘテロ原子除去と共に形成されるラジカルと反応できる水素を供給することが出来る。また、エテン、プロペン、ブタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクタン及びそれらの異性体も使用できる。

炭素−硫黄、窒素または金属の結合を切ることによって形成されるラジカルを補足するために使用できる他の材料としては、液化石油ガス、アンモニア、１級、２級または３級アミン類、チオール類およびメルカプタン類が挙げられる。形成ラジカルを補足できるいかなる分子もラジカルキャッピング剤として使用できる。ラジカルキャッピング剤が液体の場合、プロセスを行う圧力は、相対的に低い（例えば大気圧下で）ということも理解できるであろう。

本発明で記載される方法で処理される石油原料は、多種多様である。例えば、金属、硫黄および／または窒素が炭化水素（有機物）に結合している材料の石油原料留分石油を、本プロセスで使用できる。これらの留分は、石油、重油、超重質油、ビチューメン、シェール油、天然ガス、石油ガス、メタン、メチルメルカプタン、硫化水素、真空軽油などの石油精製留分、流動接触分解装置（ＦＣＣ）供給物、特に硫黄を除去する必要があるディーゼル等の生成物留分およびジメチルジスルフィド等である。

上述のように、本発明の実施態様において、反応はアルカリ金属の融点を超える温度、例えばナトリウムの場合なら９８℃を超える温度で行われる。しかしながら、５００℃を超えるような余りにも高い温度では、反応器の腐食が生じて好ましくない。反応で使用できる反応圧力は幅広い範囲で可能である。ラジカルキャッピング剤が液体の場合は、反応圧力を高くする必要もない。ラジカルキャッピング剤がガスの場合は、石油原料にこの基質を混合する量を増加させるために、より高い圧力が望ましい（５００−３０００ｐｓｉの範囲）。

ある実施態様において、好ましい反応温度は、３５０℃〜４５０℃の範囲である。反応器圧力が大気圧程度に低い場合、特に、石油原料およびラジカルキャッピング剤が操作温度において液体である場合で、何れか成分の一部が操作温度においてガス相である場合、加圧する（例えば５００〜３０００ｐｓｉで）ことが好ましい。代表的な反応時間は、３０分〜２時間である。反応器は、代表的には、高温で耐腐食性である材料から成る圧力容器である。反応の生成物は、セパレーター内で分離される複数の相を含む。反応生成物は、目的生成物相（炭化水素相）よりも通常比重が大きい塩相（無機物相）を有する。一部の塩相はアルカリ金属塩、硫化物塩窒化物塩および金属類から成る。目的生成物相は、有機物液体相および有機物ガス相から成る。セパレーターは、重量分離を促進するためのサイクロン又はカラム、及び固体流分離を促進するためのフィルター装置から成る。

塩相は、電解セルに供給される。代表的には、アルカリ金属イオン伝導セパレーターによってセルのカソード側と分離されている電解セルのアノード側に、塩相が供給される。１３０℃付近でセルの作動のため、アルカリ金属イオン伝導セパレーターとしてＮａＳＩＣＯＮが特に好適である。ＮａＳＩＣＯＮは、ナトリウムが溶融している状態で使用される。更に、ＮａＳＩＣＯＮを使用する場合、セル材料は特別なものである必要はない。ナトリウム等のアルカリ金属はカソードにおいて再生され、反応器に戻されて再利用可能となる。陽極液は、セパレーターを介して供給または循環され、硫黄や金属などの固体物物質およびアンモニア等のガスは液体の陽極液から除去される。当業者ならば、アルカリ金属を再生するために使用される、及び／又は、炭化水素／有機生成物から無機物質を除去するために使用される他の化学物質／技術を理解できるであろう。

図２を参照すると、図１の反応器１０４内で生じる反応の１例が示されている。この実施例では、ラジカルキャッピング剤が、メタン（ＣＨ_４）及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の両方を含む地中から採取される天然ガス２０６である。図２の実施態様において、アルカリ金属はナトリウムである。更に、１例として、石油原料が、硫黄を含む環状化合物であるチオフェン誘導体（Ｃ_４Ｈ_４Ｓ）２０２を含む。反応器１０４中の反応の１つの目的として、このＣ_４Ｈ_４Ｓ原料を、硫黄を含まず、炭化水素燃料としてより好適に使用できる生成物に改質することである。反応器１０４中の反応の別の目的としては、最終有機生成物の炭素に対する水素の比を増加させることである（これにより、生成物により大きなエネルギー値を付与する）。

Ｃ_４Ｈ_４Ｓ原料２０２が反応すると、ナトリウム金属２０８が反応し硫黄原子を引き抜き、生成物としてＮａ_２Ｓ２１５を形成する。この硫黄原子の引き抜きが、式・ＣＨＣＨＣＨＣＨ・を有し、ラジカル種を有する有機物中間体２１１を形成する（分子のどちらかの端、または両端にラジカルを有する）。

それと同時に、ナトリウムＨ_２Ｓ（天然ガス中の）と以下の反応式で反応する。
２Ｎａ＋２Ｈ_２Ｓ→２ＮａＨＳ（３７５℃において液体）＋Ｈ_２

このラジカル中間体２１１は、次いでメタン２０６又は水素ガスから形成されたラジカル種と反応する。具体的には、ＣＨ_３・ラジカル２１７はラジカル中間体２１１の１つの端と反応し、Ｈ・ラジカル２１９はラジカル中間体２１１の他の端と反応し、これにより有機生成物２２１を形成する。この場合においては、アルケン（Ｃ_５Ｈ_８）を形成する。また、それとは別に、２つのＨ・ラジカル２１９（例えば、Ｈ_２Ｓによって生成したＨ_２ガスから形成された）が、ラジカル中間体２１１の両端と反応し、Ｃ_４Ｈ_６生成物２２１ａを形成する（もちろん、Ｎａ_２Ｓ生成物２１５もまた形成され、所望の有機生成物２２１ａ、２２１から分離されてもよい）。上述のメカニズムは例示のためのものであって、代替のメカニズム、経路、最終生成物などの可能性を排除するものではない。この炭化水素の混合相生成物２２１、２２１ａは炭化水素相に分離され、更に必要に応じて、利用可能な炭化水素生成物を得るために精製される。

図２の実施態様は、炭化水素の改質のためのメカニズムとして水素処理を使用する方法に対し、顕著な利点を有する。例えば、図２に示す同じ石油原料（Ｃ_４Ｈ_４Ｓ）２０２を水素処理プロセス（上述のように）における水素と共に使用した場合、このプロセスにおける化学反応は、最初に、硫黄と水素が反応する前に、水素による環の飽和が必要とされるため、以下の反応式に示すように、より水素の使用量が多くなる。
Ｃ_４Ｈ_４Ｓ＋４Ｈ_２→Ｈ_２Ｓ＋Ｃ_４Ｈ_１０（ブタン）

その代りに、水素を使用した標準的なナトリウム脱硫の場合、このプロセスにおける化学反応は、硫黄と水素が反応する前に環の水素による飽和は必要としない。そのため、以下の反応式に示すように、より水素の使用量が少なくなる。
Ｃ_４Ｈ_４Ｓ＋２Ｎａ＋Ｈ_２→Ｎａ_２Ｓ＋Ｃ_４Ｈ_８

水蒸気メタン改質プロセスが、この水素処理反応において使用される水素ガスを発生させるために使用されてもよい。チオフェンを出発原料とし、水素処理を使用してブタンが２６５４ＫＪ／ｍｏｌの燃焼熱で形成されるが、メタン１．４３モルが水素を発生させるのに使用された。メタンの燃焼熱当量は１１４４ＫＪ／ｍｏｌで、正味の熱量は１５１０ＫＪ／ｍｏｌであり、水素の発生に１．４３モルのＣＯ_２が放出され、２．８６モルの水が使用された。同じようにチオフェンを出発原料とし、水素を使用したナトリウム脱硫プロセスで、１，３−ブタジエンは２５００ＫＪ／ｍｏｌの燃焼熱で形成されるが、より少ないメタン０．３６モルが水素を発生させるのに使用された。メタンの燃焼熱当量は２８６ＫＪ／ｍｏｌで、正味の熱量は２２１４ＫＪ／ｍｏｌであり、水素の発生により少ない０．３６モルＣＯ_２が放出され、０．７２モルの水が使用された。しかしながら、本発明においては、同じようにチオフェンを出発原料とし、水素の代わりに例えばメタンを使用してナトリウム脱硫プロセスを行い、１，３−ペンタジエンが３１０４ＫＪ／ｍｏｌの低い燃焼熱で形成されるが、メタン１モルがこのプロセスで使用された。メタンの燃焼熱当量は８０１ＫＪ／ｍｏｌで、正味の熱量は２３０３ＫＪ／ｍｏｌであり、水素の発生によるＣＯ_２の放出は無く、水の使用も無かった。この最後のケースで示す本発明の実施態様では、正味のエネルギーは４％高く、それでありながら、環境を害する放出も低減され、水の使用も低減される。

別の方法において、上述の水の電解によって水素処理プロセスのための水素を供給されてもよい。電解プロセスの効率が９０％であり、改質プロセスの効率が１００％と見積もれば、チオフェンを改質した改質油生成物（ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０））の燃焼エネルギーは２６５４ｋＪ／ｍｏｌ当量となる。しかしながら、水素を形成するための電解に必要な電気エネルギーは（発生や伝達にロスが無いと仮定して）は、チオフェン１モル当たり１２００ｋＪ／ｍｏｌである。それゆえ、電解からの水素を使用したチオフェンの改質の正味の燃焼エネルギーは、１４５４ｋＪ／ｍｏｌ（すなわち２６５４−１２００）である。それと同時に、この生成物において、チオフェン１モル当たり水４モルが消費される。それに対し、電解によって発生した水素を使用した通常のナトリウム脱硫でＣ_４Ｈ_８を形成する場合，燃焼エネルギーは２５００ｋＪ／ｍｏｌ当量である。しかしながら、水素を形成するための電解プロセスで必要とされる電気エネルギー（発生や伝達にロスが無いと仮定して）は、チオフェン１モル当たり３００ｋＪ／ｍｏｌである。それゆえ、電解からの水素を使用したチオフェンの改質の正味の燃焼エネルギーは、２２００ｋＪ／ｍｏｌ（すなわち２５００−３００）である。それと同時に、この生成物において、チオフェン１モル当たり水１モルが消費される。

しかしながら、Ｃ_４Ｈ_８Ｓを水素Ｈ_２よりもメタンで改質する図２のプロセスは、ペンタジエン（Ｃ_５Ｈ_１０）生成物を製造し、より効率的である。１，３ペンタジエンは３１０４ｋｃａｌ／ｍｏｌｅの燃焼エネルギー当量を有し、１，３ブタジエンのそれよりもずっと大きい。図２の反応において消費されるメタンの燃焼エネルギーは８０１ｋＪ／ｍｏｌであった。図２で製造される石油原料の正味の燃焼エネルギーは２３０３ｋｃａｌ／ｍｏｌ（すなわち３１０４−８０１）であった。再度、水蒸気メタン改質プロセスから得られる水素を使用した１，３ブタジエンの製造のための正味の燃焼エネルギーを計算すると、２２１４ｋＪ／ｍｏｌｅであった。そして、図２の実施態様では、水素が水蒸気メタン改質から製造される場合、石油原料１モル当たり８９ｋＪの更なるエネルギーを供給した（すなわち、２３０３−２２１４）。これは正味のエネルギーにおいて、約４．０％増加すると同時に、水資源の使用を減らし、環境への二酸化炭素の放出が無い。ナトリウム脱硫プロセスのための水素が電解から製造される場合、石油原料の正味の燃焼エネルギーの増加は、石油原料１モル当たり１０３ｋＪである（すなわち２３０３−２２００）。これは、この反応において水資源を消費しないで正味のエネルギーの約４．７％増加である。それゆえ、本発明は、水資源の使用を低減し、環境に二酸化炭素を放出しないで、より高い正味エネルギーの改質された石油原料をもたらすことは明らかである。明らかに、水素処理よりも顕著に有利な方法であり、また水素を電解で作ろうと水蒸気メタン改質で作ろうとに関係なく従来技術のナトリウム脱硫よりも顕著に有利な方法である。

図３には、ラジカルキャッピング剤がアンモニア（ＮＨ_３）３０４である他の実施態様が示されている。石油原料は、硫黄を含む環状化合物のチオフェン誘導体（Ｃ_４Ｈ_４Ｓ）２０２から成る。ここに示すように、ナトリウム金属２０８と反応した際、硫黄は有機ラジカル種２１１を形成することによって、有機物２０２から除去される。ナトリウムスルフィド２１５が形成される。同時に、ナトリウム金属はアンモニアと反応して窒化ナトリウム（Ｎａ_３Ｎ）及び水素を形成する。これらの水素成分（Ｈラジカル又はＨ_２ガスのどちらか）は、次いで有機ラジカル種２１１と反応する（図３中、水素成分はＨラジカル２１９として示される）。この有機ラジカル種２１１との反応は、燃料として使用される有機物２２１を形成する。図３の場合、有機物２２１はＣ_４Ｈ_６である。

ある実施態様において、反応後に製造された炭化水素のＡＰＩ比重は、原料物質のＡＰＩ比重と比較して増加している。このＡＰＩ比重の増加は、最終生成物が原料と比較してより炭化水素燃料として好適であることを示唆する。

実施例１：
ガス導入インペラ（羽根）を有するＰａｒｒ ５００ｃｍ^３オートクレーブ中で、水素またはメタンの何れかのガスで覆いながら、蒸留精練されたヨルダンオイルシェール（Ｊｏｒｄａｎｉａｎ ｏｉｌ ｓｈａｌｅ）から製造された約１８０ｇの石油を約３００℃に加熱して、いくつかの実験室的実験を行った。それぞれの稼働において、ナトリウムの量を種々変更させて添加した。ナトリウム添加後、温度を３８０℃に上昇させ、圧力を約１５００ｐｓｉｇ（ポンド／インチゲージ^２）に上昇させた。ナトリウム添加して二時間後、オートクレーブを冷却した。測定、分析されるガス及び液部が固体部から分離され化学組成およびＡＰＩ比重の分析が行われた。

図４は、液体石油生成物中の硫黄含有量を種々のナトリウムの添加量でプロットした図を示す。ナトリウムの添加量は、硫黄１モルに対しナトリウム２モル及び窒素１モルに対しナトリウム３モルと仮定した場合の、硫黄および窒素含有量を基にした理論的に必要な量で除した添加有効量として表した。

図５は、液体石油生成物のＡＰＩ比重を種々のナトリウムの添加量でプロットした図を示す。ナトリウムの添加量は、硫黄１モルに対しナトリウム２モル及び窒素１モルに対しナトリウム３モルと仮定した場合の、硫黄および窒素含有量を基にした理論的に必要な量で除した添加有効量として表した。一般的な傾向として、ナトリウムの量が増加するにつれ、ＡＰＩ比重も増加し、被覆ガスとして水素およびメタンの両方において同じような結果となった。

実施例２:
天然ガス製法で希釈された、約１８０ｇのカナダのアルバータ州のアサバスカ山で採掘されたビチューメンを実施例１と同様の方法で加工し、種々の実験テストが行われた。

図６は、液体石油中の硫黄含有量を種々のナトリウムの添加量でプロットした図を示す。ナトリウムの添加量は、硫黄１モルに対しナトリウム２モル及び窒素１モルに対しナトリウム３モルと仮定した場合の、硫黄および窒素含有量を基にした理論的に必要な量で除した添加有効量として表した。

図６が示すように、より多くのナトリウムを添加すると、生成物油中の硫黄量が少なくなるという一般的な傾向がわかる。図６は更に、被覆ガスとして水素およびメタンの両方においてほとんど同じような結果となったことも示す。

実施例３：
約１８０ｇの蒸留精練されたユインタ盆地（Ｕｉｎｔａ Ｂａｓｉｎ）のシェールオイル（ユタ州、米国）を実施例１と同様の加工を行い、いくつかの実験室的実験を行った。

図７は、液体石油中の硫黄含有量を種々のナトリウムの添加量でプロットした図を示す。ナトリウムの添加量は、硫黄１モルに対しナトリウム２モル及び窒素１モルに対しナトリウム３モルと仮定した場合の、硫黄および窒素含有量を基にした理論的に必要な量で除した添加有効量として表した。

図７が示すように、より多くのナトリウムを添加すると、生成物油中の硫黄量が少なくなるという一般的な傾向がわかる。図７は更に、被覆ガスとして水素およびメタンの両方においてほとんど同じような結果となったことも示す。

実施例４：
石油原料は、ユインタ盆地（Ｕｉｎｔａ Ｂａｓｉｎ、ユタ州東部、米国）から誘導された（抽出された）ものを使用した。この石油原料は、硫黄および窒素を含むシェール油から成る。この石油原料は、原料中に認められる固体物質を遠心分離除去してある。遠心分離された石油原料は以下の組成を有していた。

反応器内で、遠心分離されたシェール油１７９．２ｇに、ナトリウム金属６ｇを添加した。シェール油は、１１３ポンド／インチ^２の絶対圧力（７．６８気圧）のメタンガスで覆われ、次いで１５０℃に加熱した。一旦１５０℃に到達したら、容器内の圧力を５２８ポンド／インチ^２の絶対圧力（３５．９気圧）に上昇させ、１時間反応させた。１時間後、熱源を反応器から取除き、反応器を室温まで冷却した。冷却後、圧力を開放した。

反応混合物は液体相と固体相とを含んでいた。液体相は遠心分離により固体相から分離された。反応生成物油は、以下の表に示す炭素、水素、窒素および硫黄に関する組成比およびそれら同士の比率を有していた。

この実施例から明らかなように、メタンを使用した反応は、生成物中の窒素の量を低下させた。それゆえ、最終生成物における炭素に対する窒素の比率は、原料のシェール油におけるそれよりも大きく低減している。実際に、炭素に対する窒素の比率における減少は約５４．４％である。同様に、最終生成物における硫黄の量もメタンを使用した反応の後に大きく低減している。従って、最終生成物における炭素に対する硫黄の比率は、原料のシェール油におけるそれよりも大きく低減している。炭素に対する硫黄の比率における減少は約４０．４％である。更に、最終生成物における水素の比率は、反応前のシェール油におけるそれよりも大きくなっており、それゆえ、炭素に対する水素の比率もまた増加している。

窒素および硫黄成分の減少に加え、原料シェール油のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（米国石油協会） ｇｒａｖｉｔｙ（「ＡＰＩ比重」）は３５．２９であった。ＡＰＩ比重は、水と比較してどの程度軽い石油か重い石油かの判断基準となる。もし、ＡＰＩ比重が１０より大きければ、水よりも軽く、水に浮く。一方、ＡＰＩ比重が１０より小さければ、水より重く、水に沈む。ＡＰＩ比重は、石油の相対的密度と反対の判断基準であり、石油の相対的密度を比較するのに使用される。反応後、しかしながらＡＰＩ比重は３９．５８に増加する。このＡＰＩ比重の増加は、反応後のシェール油の改質を示す。

上述の反応から製造される石油を更にガスクロマトグラフィーによって分析し、模擬蒸留によって測定された。図８は、反応前後における沸点対石油の留分損失重量をプロットしたものである。処理前後での沸点の差の平均は４５．７℃であった。この沸点シュミレーションの減少は、反応後のシェール油の改質を示すものである。

窒素および硫黄含有量の減少、ＡＰＩ比重の増加、及び沸点の低下は、全て、通常の水素処理プロセスを用いないで石油を改質できることを示している。

本発明は、上述の具体的形態や成分に限定されないと理解すべきである。ここに記載された配置、システム、方法、装置などの操作や具体などについて、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改変、変更、変化が可能である。

Claims (14)

1. 所定量の石油原料を得る工程と、所定量の石油原料とアルカリ金属およびラジカルキャッピング剤とを反応させる工程と、炭化水素相から無機物質を分離する工程とから成る石油原料の改質方法であって、石油原料が炭素および水素を含有する成分から成り、更に、石油原料が金属、硫黄および窒素の１つ以上を含有し、アルカリ金属は上記金属、硫黄または窒素と反応して１つ以上の無機物質を形成し、ラジカルキャッピング剤は炭素および水素を含有する成分と反応して炭化水素相を形成することを特徴とする石油原料の改質方法。
2. 石油原料が、石油、重油、超重質油、ビチューメン、シェールオイル、天然ガス、石油ガス、メタン、メチルメルカプタン、硫化水素、真空軽油などの石油精製留分、流動接触分解装置（ＦＣＣ）供給物、ジメチルジスルフィド及びこれらに近い留分（ジーゼル等の）の１つ以上から成る請求項１に記載の方法。
3. ラジカルキャッピング剤が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、これらの異性体、天然ガス、シェールガス、液化石油ガス、アンモニア、１級、２級または３級アミン類、チオール類、メルカプタン類および硫化水素の１つ以上から成る請求項１に記載の方法。
4. 所定量の石油原料とアルカリ金属およびラジカルキャッピング剤との反応が、９８〜５００℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
5. 所定量の石油原料とアルカリ金属およびラジカルキャッピング剤との反応が、５００〜３０００ｐｓｉの圧力で行われる請求項１に記載の方法。
6. 更に、上記無機物質からアルカリ金属を電気化学的に再生する工程を含む請求項１に記載の方法。
7. セパレーター中で分離が行われ、上記無機物質が炭化水素相から分離可能な相を形成する請求項１に記載の方法。
8. 所定量の石油原料とアルカリ金属およびラジカルキャッピング剤との反応が、その場で水素形成する請求項１に記載の方法。
9. ラジカルキャッピング剤が、所定量のＨ_２Ｓを含む天然ガスから成る請求項８に記載の方法。
10. 炭化水素相のＡＰＩ比重が、石油原料のＡＰＩ比重よりも大きい請求項１に記載の方法。
11. 炭化水素相が石油原料よりも高いエネルギー価を有する請求項１に記載の方法。
12. 所定量の石油原料と、アルカリ金属と、ラジカルキャッピング剤とから成る反応器であって、石油原料が炭素および水素を含有する成分から成り、更に、石油原料が金属、硫黄または窒素を含有し、アルカリ金属は上記金属、硫黄または窒素と反応して１つ以上の無機物質を形成し、ラジカルキャッピング剤は炭素および水素を含有する成分と反応して炭化水素相を形成することを特徴とする反応器。
13. 水素ガスが反応器に添加されない請求項１２に記載の反応器。
14. ラジカルキャッピング剤が、所定量のＨ_２Ｓを含む天然ガスから成る請求項１２に記載の反応器。

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