KR101736753B1 - 알칼리 금속과 탄화수소를 사용하여 석유 공급원료를 업그레이드시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오일 공급원료(102) 조성물로부터 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 중금속을 제거함으로써 오일 공급원료(102)를 업그레이드시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 오일 공급원료(102)를 알칼리 금속(108) 및 업그레이드용 탄화수소(106)와 반응시킨다. 알칼리 금속은 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 중금속의 일부와 반응하여, 유기 오일 공급원료 물질로부터 분리할 수 있는 무기 상을 형성한다. 업그레이드용 탄화수소는 오일 공급원료(102) 물질에 결합하고, 생성물의 탄소원자의 수를 증가시킨다. 이러한 생성물의 탄소원자의 수 증가는 생성되는 오일 공급원료(116)의 에너지가를 증가시킨다.

Description

알칼리 금속과 탄화수소를 사용하여 석유 공급원료를 업그레이드시키는 방법 {UPGRADING OF PETROLEUM OIL FEEDSTOCKS USING ALKALI METALS AND HYDROCARBONS}
관련 출원
본 출원은 "알칼리 금속과 탄화수소를 사용하여 석유 공급원료를 업그레이드시키는 방법"이라는 발명의 명칭으로 2009년 11월 2일자로 출원된 미국 가출원 번호 제61/257,369의 이익을 주장한다. 상기 가출원은 명백히 본원에 참고로 인용되어 있다.
기술 분야
본 발명은 황-, 질소- 및 금속-함유 셰일유(shale oil), 역청(bitumen) 또는 중유(heavy oil)가 탄화수소 연료로서 사용될 수 있도록 황-, 질소- 및 금속-함유 셰일유, 역청 또는 중유로부터 질소, 황 및 중금속을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 셰일유, 역청 또는 중유로부터 질소, 황 및 중금속을 제거하는 동시에 이들 물질이 더 높은 수소 대 탄소 비를 갖도록 업그레이드시키는 방법에 관한 것이다.
에너지(및 에너지를 유도하는 탄화수소)에 대한 수요가 계속해서 증가하고 있다. 그러나, 이러한 에너지를 제공하는데 사용되는 탄화수소 원료는 종종 제거하기 어려운 황 및 금속을 함유한다. 예를 들면, 황은 대기 오염을 야기할 수 있고, 자동차 배기가스로부터 탄화수소 및 산화질소를 제거하도록 고안된 촉매를 중독시킬 수 있어, 탄화수소 원료가 연료로서 사용하도록 하기 전에 탄화수소 원료로부터 황을 제거하는데 사용되는 고가의 공정들을 필요로 한다. 또한, 금속(예를 들면, 중금속)이 종종 탄화수소 원료에서 발견된다. 이러한 중금속은 탄화수소로부터 황을 제거하는데 전형적으로 사용되는 촉매를 중독시킬 수 있다. 이러한 금속을 제거하기 위해서는, 탄화수소를 추가로 가공하는 것이 필요한데, 이에 의해 비용이 더욱 증가하게 된다.
최근에, 외국산 오일에 대한 미국의 의존도를 낮추기 위해 새로운 에너지원에 대한 조사가 진행중이다. 셰일유 광물로부터 레토르트된(retorted) 오일을 구성하는 셰일유의 광대한 매장량이 이러한 국가의 장래의 에너지 요구를 충족시키는데 있어서 점점 더 큰 역할을 할 것으로 가정된다. 미국에서는, 콜로라도, 유타 및 와이오밍에 위치한 그린 리버 지층(Green River Formation)으로서 공지된 비교적 작은 지역에서 1조 배럴 이상의 가용 셰일유 매장량이 발견되고 있다. 원유의 가격이 상승함에 따라, 이러한 셰일유 자원이 대체 에너지원으로서 더욱 흥미를 끌고 있다. 이러한 자원을 사용하기 위해서는, 이러한 셰일유 자원이 비용 효과적인 방식으로 탄화수소 연료로서 사용될 수 있도록 하기 위해 특수한 기술적 문제가 해결되어야 한다. 이들 물질과 관련된 한 가지 문제는, 이러한 셰일유가 탄화수소 연료로서 적절하게 기능하도록 하기 위해 제거되어야 하는 질소, 황 및 금속을 비교적 높은 수준으로 함유한다는 것이다.
마찬가지로 황, 질소 또는 중금속의 제거를 필요로 하는 잠재적인 탄화수소 연료의 다른 예는 역청(캐나다 앨버타에 풍부한 양으로 존재함) 및 중유(예를 들면, 베네수엘라에서 발견됨)이다.
셰일유, 역청 및 중유(집합적으로 또는 개별적으로 "오일 공급원료"라고 할 수 있음)와 같은 오일 공급원 중의 높은 수준의 질소, 황 및 중금속은 이들 물질을 가공하는 것을 어렵게 만든다. 전형적으로, 이러한 오일 공급원료 물질은 "수소-처리(hydro-treating)" 또는 "알칼리 금속 탈황"으로서 공지된 공정들을 통해 황, 질소 및 중금속을 제거하도록 정유된다.
수소-처리는 물질을 Co-Mo/Al203 또는 Ni-Mo/Al203과 같은 촉매를 사용하여 승온 및 승압에서 수소가스로 처리함으로써 수행할 수 있다. 수소-처리의 단점은 탄소원자들 사이의 이중결합이 소실되는 유기물의 과포화 및 수소-처리의 유효성을 감소시키는 중금속에 의한 촉매의 오염(fouling)을 포함한다. 추가로, 수소-처리는 고가의 수소를 필요로 한다.
알칼리 금속 탈황은 오일 공급원료를 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 또는 리튬) 및 수소 가스와 혼합하는 공정이다. 이들 혼합물은 압력하에서(및 통상적으로 승온에서) 반응한다. 황 원자와 질소 원자는 오일 공급원료 중의 탄소원자에 화학적으로 결합한다. 승온 및 승압에서, 반응은 황 및 질소 헤테로원자가 알칼리 금속에 의해 이온 염(예를 들면, Na2S, Na3N, Li2S 등)으로 환원되도록 한다. 그러나, 코킹(coking)(예를 들면, 석탄-유사물의 형성)을 방지하기 위해, 반응은 전형적으로 고가인 수소 가스의 존재하에서 발생한다.
오일 공급원료를 업그레이드하는데 수소를 필요로 하는 공정의 또 다른 단점은, 수소의 공급원이 전형적으로 이산화탄소 방출을 야기하는 스팀 메탄 개질법(steam methane reforming process)을 사용하여 탄화수소 분자와 물을 반응시킴으로써 형성된다는 것이다. 수소-처리 공정 동안의 이러한 이산화탄소의 생성은, 이산화탄소 방출에 대한 우려 증가 및 이러한 방출이 환경에 미치는 영향으로 인해 다수의 환경론자에게 문제점으로 여겨지고 있다.
여러 지역에서의 추가의 문제점은 수소를 생성하는데 필요한 수자원의 부족이다. 예를 들면, 셰일유의 그린 리버 지층의 일부가 위치하는 웨스턴 콜로라도 및 이스턴 유타 지역에서는, 기후가 건조하고, 수소 가스를 형성하는데 물을 사용하는데 비용이 많이 들 수 있다.
따라서, 통상의 수소-처리 또는 알칼리 금속 탈황 공정이 공지되어 있지만, 이들은 비용이 많이 들고, 작업 플랜트를 얻기 위해 대규모 자본 투자를 필요로 하며, 불리한 환경적 영향을 미칠 수 있다. 오일 공급원료로부터 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 제거하는데 사용될 수 있지만 종래의 가공법보다 비용이 덜 들고 보다 환경 친화적인 새로운 방법이 당해 산업에서 요구되고 있다. 이러한 방법이 본원에 기재되어 있다.
요약
본 발명의 양태는 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법을 포함한다. 당해 방법은 하나 이상의 탄소원자 및 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 중금속을 포함하는 다량의 오일 공급원료를 얻음을 포함한다. 하나의 양태에서, 다량의 오일 공급원료는 알칼리 금속 및 업그레이드용(upgradant) 탄화수소와 반응한다. 업그레이드용 탄화수소는 하나 이상의 탄소원자 및 하나 이상의 수소원자를 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 헤테로원자 및/또는 중금속과 반응하여 하나 이상의 무기 생성물을 형성한다. 업그레이드용 탄화수소는 오일 공급원료와 반응하여 업그레이드된 오일 공급원료를 생성하며, 여기서, 상기 업그레이드된 오일 공급원료 중의 탄소원자의 수는 오일 공급원료 중의 탄소원자의 수보다 크다. 이어서, 무기 생성물을 업그레이드된 오일 공급원료로부터 분리한다. 오일 공급원료, 알칼리 금속 및 업그레이드용 탄화수소 분자의 반응은 수소 가스를 사용하지 않고서 수행할 수 있다.
몇몇 양태에서, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및/또는 리튬과 나트륨의 합금을 포함한다. 업그레이드용 탄화수소는 천연 가스, 셰일 가스 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 업그레이드용 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 디엔, 상기의 이성체 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 반응은 약 250 내지 약 2500psi의 압력 및/또는 실온 내지 약 450℃의 온도에서 발생할 수 있다. 또 다른 양태에서, 반응은 알칼리 금속의 융점보다 높지만 450℃보다 낮은 온도에서 발생한다. 또 다른 양태에서, 반응은 약 150℃ 내지 약 450℃의 온도에서 발생한다. 추가의 양태는 반응에서 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 몰리브덴, 니켈, 코발트 또는 이들의 합금, 산화몰리브덴, 산화니켈 또는 산화코발트 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다.
당해 방법에서 사용되는 분리는 분리기(separator)에서 발생할 수 있으며, 여기서, 무기 생성물은 업그레이드된 오일 공급원료 및/또는 미반응 오일 공급원료를 포함하는 유기 상으로부터 분리할 수 있는 상을 형성한다. 이러한 분리를 촉진시키기 위해, 융제(flux)를 분리기에 가할 수 있다. 분리 후, 무기 생성물로부터의 알칼리 금속은 재생시키거나 재사용할 수 있다.
반응에서 생성된 업그레이드된 오일 공급원료는 오일 공급원료보다 높은 수소 대 탄소 비를 가질 수 있다. 반응에서 생성된 업그레이드된 오일 공급원료는 또한 오일 공급원료보다 높은 에너지가(energy value)를 가질 수 있다. 또한, 업그레이드된 오일 공급원료의 헤테로원자-대-탄소 비는 오일 공급원료의 헤테로원자-대-탄소 비보다 낮을 수 있다.
반응기를 사용하여 오일 공급원료를 업그레이드시킬 수 있다. 반응기는 다량의 오일 공급원료를 포함하며, 여기서, 상기 오일 공급원료는 하나 이상의 탄소원자 및 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 중금속을 갖는다. 반응기는 또한 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 반응기는 하나 이상의 탄소원자 및 하나 이상의 수소원자를 포함할 수 있는 업그레이드용 탄화수소를 포함한다. 알칼리 금속은 헤테로원자 및/또는 중금속과 반응하여 하나 이상의 무기 생성물을 형성한다. 업그레이드용 탄화수소는 오일 공급원료와 반응하여 업그레이드된 오일 공급원료를 생성한다. 업그레이드된 오일 공급원료 중의 탄소원자의 수는 오일 공급원료 중의 탄소원자의 수보다 크고, 업그레이드된 오일 공급원료의 헤테로원자-대-탄소 비는 오일 공급원료의 헤테로원자-대-탄소 비보다 작다. 반응기는 수소 가스를 사용할 필요가 없다.
도 1은 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법의 하나의 양태를 보여주는 플로우 다이아그램이고;
도 2는 공급원료를 업그레이드시키는데 사용되는 화학 반응의 하나의 양태의 다이아그램을 예시하며;
도 3은 본 발명의 양태에 기재된 반응 전 및 후의 셰일유의 비점 온도 대 소실된 질량 분율(Weight Fraction Lost)의 플롯을 도시한다.
위에 설명된 바와 같이, 수소(hydro)-처리는 오일 공급원료를 처리하여 질소, 황 및/또는 중금속과 같은 헤테로원자를 제거하는 공정이다. 수소는 헤테로원자에 미리 결합되어 있는 오일 공급원료의 탄소원자들과 결합을 형성한다. 그러나, 통상의 수소-처리 공정은, 이러한 반응에 필요한 수소 가스가 고가의 상품이기 때문에 간단히 수행하기에는 비용이 많이 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 양태는 수소 가스의 사용을 필요로 하지 않거나 이산화탄소를 대기로 방출하지 않으면서 오일 공급원료를 업그레이드시키도록 고안되어, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 당해 방법은 해로운 이산화탄소 부산물 없이 생산 비용을 매우 절감할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 양태는 반응물로서 물의 사용을 필요로 하지 않으며, 이에 따라, 당해 방법은 물이 고가의 자원인 건조한 기후에 매우 적합하다. 이산화탄소 방출을 제거하고 공정에 사용되는 물의 양을 감소시킴으로써, 본 발명의 양태는 환경-친화적이고 비용-효과적이다.
따라서, 본 발명의 양태는 오일 공급원료를 알칼리 금속 및 업그레이드용 탄화수소 물질과 배합함으로써 오일 공급원료(예를 들면, 중유, 셰일유, 역청 등)를 업그레이드시키는 방법을 포함한다. 당해 반응은 오일 공급원료 내에 함유된 황, 질소 및/또는 중금속을 제거하도록 작동한다. 그러나, 당해 방법에 사용되는 업그레이드용 탄화수소는 수소 가스(H2)가 아니라 대신 탄화수소이다. 사용될 수 있는 탄화수소의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 디엔 및 이들의 이성체를 포함한다. 또 다른 탄화수소(예를 들면, 옥탄, 또는 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 기타의 탄소 함유 화합물)가 또한 사용될 수 있다. 탄화수소 가스는 또한 탄화수소 가스(예를 들면, 천연 가스, 또는 셰일 가스 - 셰일유를 레토르팅하여 생성된 가스)의 혼합물로 이루어질 수 있다. 다수의 양태에서, 탄화수소 가스는 천연 가스로부터의 메탄일 수 있으며, 이 성분이 저렴하고 쉽게 이용가능하기 때문이다.
하나의 양태에서, 탄화수소는 하나 이상의 탄소원자 및 하나 이상의 수소원자를 갖는다. 수소원자는 탄소원자로부터 떨어져나와 공급원료의 유기 분자와 결합을 형성할 수 있도록 해야 한다. 탄화수소 원자는 그 안에서 결합된 수소원자를 포함할 수 있지만, 탄화수소 분자는 하나 이상의 탄소원자를 포함해야 한다(그리고 이에 따라 H2 가스를 포함할 수 없다). 탄화수소는 유기 생성물 중의 수소 대 탄소의 비가 증가하도록 선택될 수 있다. 이것은 탄화수소가 출발 공급원료보다 높은 수소 대 탄소 비를 갖도록 탄화수소를 선택함으로써 발생한다. 물론, 헤테로원자 함량이 감소되면 탄화수소에서의 보다 낮은 수소 대 탄소 비가 여전히 업그레이딩 이익을 제공할 수 있다.
오일 공급원료를 반응기 용기 속에서 탄화수소(예를 들면, 메탄) 및 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨)과 배합하고, 일정 시간 동안 반응되도록 한다. 반응은, 몇몇 양태에서, 약 450℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있다. 하나의 양태에서, 반응은 150℃ 초과의 온도에서 수행한다. 반응은 약 250psi 초과의 압력에서 수행할 수 있다. 하나의 양태에서, 반응은 약 2500psi 미만의 압력에서 수행한다. 또 다른 양태는 보다 낮은 온도 및/또는 보다 낮은 압력에서 수행할 수 있다.
당해 방법은, 몇몇 양태에서, 화학 반응을 촉진시키는 것을 돕도록 촉매의 존재하에서 발생할 수 있다. 촉매는, 비제한적인 예로, 몰리브덴, 니켈, 코발트 또는 몰리브덴의 합금, 니켈의 합금, 코발트의 합금, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 몰리브덴의 합금, 코발트 및/또는 몰리브덴을 함유하는 니켈의 합금, 산화몰리브덴, 산화니켈 또는 산화코발트 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 알칼리 금속의 혼합물 및/또는 알칼리 금속의 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는 어떠한 알칼리 금속이라도 공정에서 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, 칼륨, 나트륨, 리튬 및/또는 이들의 합금이 사용될 수 있다.
이러한 반응 동안, 황 원자와 질소 원자가 오일 공급원료 중의 유기 분자로부터 분리되고, 알칼리 금속(나트륨 또는 리튬)과 배합되어 황화물 및 질화물을 형성한다. 이러한 알칼리 금속 황화물/질화물은 유기 화합물을 수용하는 유기 상과는 다른 무기 상으로 분리되는 무기 화합물이다. 철, 비소 및 바나듐과 같이 유기 물질에 원래 함유되어 있는 중금속의 일부가 환원되고, 마찬가지로 무기 상으로 분리될 수도 있다. 생성된 유기 화합물은 유기 상에 있으며, 메탄(업그레이드용 탄화수소)과 반응한다. 메탄은 완전 포화된 탄화수소이고, 이로써, 생성된 유기 화합물은 원래의 오일 공급원료보다 더 높은 수소 대 탄소 비를 가질 수 있다. 마찬가지로, 생성된 유기 생성물은 원래의 오일 공급원료보다 더 큰 탄소원자 수를 갖는다. (탄소 쇄에 있어서의 이러한 탄소원자 수의 증가는 유기 생성물의 전체 에너지를 증가시킨다.) 추가로, 헤테로원자가 알칼리 금속과 반응하기 때문에, 얻어지는 생성물은 원래의 오일 공급원료보다 더 낮은 헤테로원자 대 탄소 비를 갖는다.
알칼리 금속은, 알칼리 금속 황화물 형성의 자유 에너지가 H2S 형성의 자유 에너지보다 커지기 전에, 반응 용기에 가할 수 있다. 하나의 양태에서, 반응은 알칼리 금속의 도입으로 보다 용이하게 진행된다. 하나의 양태에서, 알칼리 금속은 나트륨, 리튬 등을 포함할 수 있다.
이하에서 도 1을 참조하면, 오일 공급원료를 업그레이드시키기 위한 본 발명의 양태의 개략적 방법(100)이 기술되어 있다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 다량의 오일 공급원료(102)가 얻어진다. 이러한 오일 공급원료(102)는 역청, 셰일유, 중유, 또는 본원에 기재된 기타의 물질을 포함할 수 있다. 오일 공급원료(102)는 채광(mining) 또는 기타의 공정들을 통해 얻을 수 있다. 오일 공급원료(102)는 반응 용기(104)(본원에서는 반응기(104)라고 함)에 가해진다. 반응기(104)는 반응을 촉진시키기 위해 그 안에 가해진 화학물질을 혼합(교반)하도록 고안된 혼합기(mixer)(107)를 포함할 수 있다. 상기한 유형의 촉매(105)가 또한 반응을 촉진시키기 위해 반응기(104)에 가해질 수 있다.
또한, 반응기(104)에 다량의 알칼리 금속(108)이 가해진다. 이러한 알칼리 금속(108)은 어떠한 알칼리 금속(108)이라도 가능하며, 알칼리 금속(108)의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 나트륨 또는 리튬이 사용될 수 있다.
다량의 업그레이드용 탄화수소(106)가 또한 사용될 수 있으며, 반응기(104)에 가해질 수 있다. 위에 주지된 바와 같이, 이러한 업그레이드용 탄화수소(106)는 메탄, 에탄, 프로판 등 또는 기타의 탄화수소(또는 심지어 이들의 혼합물)일 수 있다. 그러나, 상대적으로 저렴한 특성으로 인해, 천연 가스 또는 셰일유 가스(이는 일반적으로 메탄 CH4를 함유함)가 사용될 수 있다.
본원에 주지된 바와 같이, 반응기(104)는 반응이 특정 온도 또는 압력에서 발생하도록 할 수 있다. 몇몇 양태에서, 반응에 사용되는 온도는 약 450℃까지 상승할 수 있다. 일례의 온도는 350℃일 수 있다. 몇몇 양태에서, 실온 또는 주위 온도 정도로 낮은 온도가 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 온도는 알칼리 금속(108)이 용융된 상태로 존재하도록 하는 온도일 수 있다. 당업자들은 나트륨은 약 98℃에서 용융되는 반면 리튬은 약 180℃에서 용융되는 것을 인지할 것이다. 따라서, 반응기(104)의 온도가 실온 이상, 보다 구체적으로는 알칼리 금속(108)의 융점 이상인 양태가 고안될 수 있다. 반응의 압력은 어디든지 대기압 이상일 수 있다. 몇몇 예시적인 양태는 약 250psi 초과의 압력에서 수행된다. 또 다른 양태는 약 2500psi 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
승온시킬 때, 알칼리 금속(108)이 용융되어 당해 화학물질과 다른 화학물질과의 혼합을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 알칼리 금속(108)의 분말상 또는 기타의 고체 양이 반응기(104)로 취입되거나 도입되어 이것이 다른 화학물질과 반응하도록 하는 다른 양태가 고안될 수 있다.
반응기(104)에서 발생하는 반응에서, 헤테로원자(예를 들면, 황 및 질소) 및 기타의 중금속이 오일 공급원료(102)로부터 제거된다. 그후, 반응기(104)로부터의 생성물은 분리기(112)로 보내진다. 분리기(112)는 다른 반응 생성물로부터 업그레이드된 오일 공급원료(116)를 분리하기 위해 고안된 각종 장치/공정을 포함할 수 있다. 분리기(112)는 필터, 원심분리기 등을 포함할 수 있다. 분리기(112)는 또한, 양태에 따라, 융제(119)의 유입을 수용할 수 있다. 이러한 융제 물질(119)은 황화수소 H2S 또는 물 또는 분리를 촉진시키는 기타의 화학물질(들)일 수 있다. 처리된 공급원료를 황화수소와 혼합하여 알칼리 수황화물을 형성하면 유기 상(오일 공급원료)으로부터 별도의 상을 형성할 수 있다. 이러한 반응이 아래에 나타내어져 있으며, 여기서, 나트륨(Na)이 알칼리 금속이지만, 다른 알칼리 금속이 또한 사용될 수 있다:
Na2S + H2S → 2NaHS(이는 375℃에서 액체이다)
Na3N + 3H2S → 3NaHS + NH3
질소 생성물은 배출되거나 회수될 수 있는 암모니아 가스(NH3) 형태로 제거되는 반면, 황 생성물은 추가의 가공을 위해 분리되는 알칼리 수황화물 NaHS 형태로 제거된다. 모든 중금속은 또한 중량식 분리 기술(gravimetric separation technique)에 의해 유기 탄화수소로부터 분리될 것이다.
공급원료(102)로부터 환원되는 일부 중금속(118)이 여기서 분리되어 중금속(118)로서 추출될 수 있다. 분리가 또한 유기 생성물을 생성하며, 이것이 업그레이드된 오일 공급원료(116)이다. 이러한 업그레이드된 오일 공급원료(116)는, 필요에 따라, 추가의 가공을 위해 정유소로 수송되어, 이러한 물질을 적합한 탄화수소 연료로 만들 수 있다. 분리기(112)의 또 다른 생산물(output)은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 질화물 및 중금속(118)의 혼합물(114)(스트림)이다. 이러한 혼합물(114)은 아래에 기재된 바와 추가로 가공될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, (예를 들면, 배출되어 수집되는 암모니아 가스(NH3)를 통한) 모든 질소 함유 생성물이 또한 사용된 공정의 유형에 따라 이 스테이지로부터 제거될 수 있다.
알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 질화물 및 중금속(118)의 혼합물(114)은 재생기(120)로 보내질 수 있다. 재생기(120)의 목적은 반응기(104)에서의 추가의 가공시 재사용될 수 있도록 알칼리 금속(108)을 재생시키는 것이다. 따라서, 재생기(120)의 생산물 중의 하나는 다량의 알칼리 금속(108)이다. 다수의 양태에서, 재생 단계는 이온 전도성 세라믹 막(예를 들면, 미국 유타주 솔트 레이크 시티의 세라마텍 인코포레이티드(Ceramatec, Inc.)로부터 시판되는 NaSiCON 또는 LiSiCON 막)을 사용한 알칼리 금속 황화물 및/또는 다황화물의 전해 반응(전기분해)을 포함한다. 이러한 방법은 공지되어 있으며, 이러한 방법의 예는 미국 특허 제3,787,315호, 미국 특허 출원 공보 제2009/0134040호 및 미국 특허 출원 공보 제2005/0161340호(이는 본원에 참고로 인용되어 있다)에서 찾아볼 수 있다. 이러한 전기분해 공정의 결과, 황(124)이 포획될 것이다. 또한, 중금속(132)이 전기분해 공정 또는 기타의 공정을 통해 혼합물(114)로부터 분리될 수 있다. 추가의 양태에서, 질소 함유 화합물(128)이 또한 재생기(120)에 수집될 수 있다. 위에 주지된 바와 같이, 이러한 질소 화합물(128)은 배출되거나 수집되는 암모니아 가스일 수 있다. 다른 양태에서, 질소 화합물 전구체(130)가 재생기(120)에 가해져, 혼합물(114) 중의 질소 함유 화합물을 포획/반응하고, 화합물(128)을 생성한다. 당업자들은 질소 화합물(128)을 포획하는데(또는 반응으로부터 얻어지는 질소를 달리 가공하는데) 사용될 수 있는 각종 화학물질 및 공정을 인지할 것이다.
도 1의 양태는 스팀-메탄 개질 공정을 포함하지 않는다. 위에 주지된 바와 같이, 스팀 메탄 개질 공정은 수소를 발생시키는데 사용되며, 메탄과 물의 유입을 필요로 하고, 수소 가스와 이산화탄소를 방출한다. 수소 가스는 당해 방법(100)에서 사용되지 않으며(즉, 수소 가스는 반응기(104)에 가해지지 않는다), 이로써, 당해 방법(100)에서는 스팀-메탄 개질 공정을 사용할 필요가 없다; 그러나, 당해 방법은 업그레이드용 탄화수소에 대한 보조물로서의 수소의 사용을 배제하지는 않는다. 따라서, 이산화탄소는 당해 방법(100)에 의해 생성되지 않고, 물(반응물로서)이 필요하지 않다. 그 결과, 당해 방법(100)은 비용이 덜 들 수 있고(반응물로서 물을 필요로 하지 않기 때문에), 더 환경-친화적일 수 있다(이산화탄소를 대기로 방출하지 않기 때문에).
도 1의 방법(100)은, 양태에 따라, 배치식 공정으로 수행될 수 있거나, 연속 공정일 수 있다. 구체적으로, 이것이 연속 공정인 경우, 반응물은 연속적으로 반응기(104)에 가해질 것이고, 생성물은 연속적으로 제거, 분리된다. 또한, 반응기(104)에서의 반응은 일단계로서 수행될 수 있거나(예를 들면, 모든 화학물질을 단일 반응기(104)에 넣음), 잠재적으로 일련의 단계들 또는 반응들로서 수행될 수 있다.
이하에서 도 2를 참조하면, 도 1의 반응기(104) 내에서 발생하는 반응의 예가 제공될 것이다. 이러한 예에서, (다른 탄화수소 및 알칼리 금속이 사용될 수 있지만) 업그레이드용 탄화수소는 메탄(206)(예를 들면, 천연 가스로부터)이고, 알칼리 금속은 나트륨(208)이다. 또한, 예로서, 오일 공급원료 물질은 티오펜 유도된 생성물(C4H4S)(202)을 포함하며, 이것은 황을 함유하는 사이클릭 화합물이다. 반응기(104)에서의 반응의 한 가지 목적은 이러한 C4H4S 물질을 황을 함유하지 않고 탄화수소 연료로서 사용하기에 더욱 적합한 생성물로 업그레이드시키는 것이다. 반응기(104)에서의 반응의 또 다른 목적은 생성되는 유기 생성물의 수소 대 탄소의 비를 증가시킴으로써 생성물에 더욱 큰 에너지가를 제공하기 위한 것이다.
C4H4S 물질(202)이 반응되는 경우, 나트륨 금속(208)이 반응하여 황원자를 추출하고, 이에 의해, Na2S 생성물(215)을 생성한다. 이러한 황원자의 추출은 라디칼 종(분자의 말단에 라디칼을 갖는)인 화학식 ·CHCHCHCH·를 갖는 유기 중간체(211)를 생성한다. 이어서, 이러한 라디칼 중간체(211)는 메탄(206)으로부터 형성된 라디칼 종과 반응한다. 구체적으로, CH3· 라디칼(217)은 라디칼 중간체(211)의 한쪽 말단과 반응하고, H· 라디칼(219)은 라디칼 중간체(211)의 다른쪽 말단과 반응하여, 유기 생성물(221)을 형성하며, 이 경우, 이것은 알켄(C5H8)이다. 물론, Na2S 생성물(215)이 또한 형성되며, 목적하는 유기 생성물(221)로부터 분리될 수 있다. 상기한 메카니즘은 예시적인 목적으로 제공되며, 대안적인 메카니즘, 경로 및 형성되는 최종 생성물의 가능성을 배제하지 않는다. Na2S(215)는 유기 상으로부터 분리되는 무기 상에 존재한다.
도 2의 양태의 전반적인 화학 반응은 다음과 같다:
C4H4S + 2Na + CH4 → Na2S + C5H8
다시, 도 2에 사용된 화학물질은 일례이며 다른 화학물질이 오일 공급원료, 업그레이드용 탄화수소 또는 알칼리 금속으로서 사용될 수 있음을 주지해야 한다. 물론, 상이한 화학물질이 업그레이드용 탄화수소(예를 들면, 메탄과는 상이한 탄소수를 갖는 것)로서 사용되면, 얻어지는 생성물(221)은 도 2에 도시된 것보다 쇄의 탄소원자 수가 더 클 수 있다.
도 2의 양태는 탄화수소를 업그레이드시키는 메카니즘으로서 수소-처리를 사용하는 방법을 능가하는 상당한 잇점을 가짐을 주지해야 한다. 예를 들면, 도 2에 도시된 동일한 오일 공급원료(C4H4S)(202)가 수소-처리 공정(상기한 바와 같음)에서 수소와 함께 사용된다면, 이러한 공정의 화학 반응은 황과의 반응이 발생하기 전에 먼저 수소로 환을 포화시키는 것을 필요로 할 가능성이 있어, 아래 결과와 같이 수소의 사용량이 보다 높을 것이다:
C4H4S + 4H2 → H2S + C4H10(부탄)
또는, 수소를 사용한 표준 나트륨 탈황의 경우, 당해 공정의 화학 반응은 황과의 반응 전에 수소로 환을 포화시킬 필요가 없어, 아래 결과와 같이 수소의 사용량이 보다 낮을 것이다:
C4H4S + 2Na + H2 → Na2S + C4H8
스트림 메탄 개질 공정은 이러한 수소-처리 반응에서 사용되는 수소 가스를 생성하는데 사용될 수 있다. 티오펜으로 시작하여, 수소처리를 사용하면, 부탄이 2654 KJ/mol의 낮은 연소열 값으로 형성될 수 있지만, 수소를 생성하는데 1.43몰의 메탄이 사용되고, 메탄의 낮은 연소 열 당량 값이 1144 KJ/mol이고, 순 1510 KJ/mol이며, 수소를 생성하는데 1.43몰의 C02가 방출되고 2.86몰의 물이 소모된다. 동일한 티오펜으로 시작하여, 수소를 이용한 나트륨 탈황 공정을 사용하면, 1,3-부타디엔이 2500 KJ/mol의 낮은 연소 열 값으로 생성될 수 있지만, 수소를 생성하는데 단지 0.36몰의 메탄이 사용되고, 메탄의 낮은 연소 열 당량 값이 286 KJ/mol이고, 순 2214 KJ/mol이며, 수소를 생성하는데 단지 0.36몰의 C02가 방출되고 0.72몰의 물이 소모된다. 그러나, 본 발명에서는, 동일한 티오펜으로 시작하여, 수소 대신에 예를 들면 메탄을 이용한 나트륨 탈황 공정을 사용하면, 1,3-펜타디엔이 3104 KJ/mol의 낮은 연소 열 값으로 생성될 수 있지만, 당해 공정에서는 단지 1몰의 메탄이 사용되며, 메탄의 낮은 연소 열 당량 값이 801 KJ/mol이고, 순 2303 KJ/mol이며, 수소를 생성하는데 단지 C02가 방출되지 않고 물이 소모되지 않는다. 본 발명에 기재된 방법인 이러한 마지막 경우는 선행 기술에 비해 4% 더 높은 순(net) 에너지가를 야기하는 동시에 해로운 방출물을 감소시키고 수 이용을 감소시킨다.
또 다른 경우에, 수소-처리 공정을 위한 수소는 (상기한 바와 같이) 물의 전기분해에 의해 제공될 수 있다. 전기분해 공정이 90% 효율이고 업그레이딩 공정이 100% 효율이라고 가정하면, 티오펜이 2654 kJ/mole의 연소 에너지 당량을 갖는 업그레이드된 오일 생성물(부탄(C4H10))로 업그레이드되는 결과가 야기된다. 그러나, 수소를 형성하기 위한 전기분해 공정에 필요한 전기 에너지는 (발생 또는 전달시 손실이 없다고 가정하여) 1200 kJ/mole의 티오펜이다. 따라서, 전기분해로부터의 수소를 사용하여 티오펜을 업그레이드시키는 순 연소 값은 1454 kJ/mole(예를 들면, 2654 - 1200)이다. 동시에, 이러한 생성물을 제조하는데 있어서 티오펜 1몰당 물 4몰이 소모되었다. 또는, 전기분해에 의해 발생된 수소를 이용한 표준 나트륨 탈황을 사용하면 2500 kJ/mole의 연소 에너지 당량을 갖는 C4H8이 형성된다. 그러나, 수소를 형성하는 전기분해 공정에 필요한 전기 에너지는 (발생 또는 전달시 손실이 없다고 가정하여) 300 kJ/mole의 티오펜이다. 따라서, 전기분해로부터의 수소를 사용하여 티오펜을 업그레이드시키는 순 연소 값은 2200 kJ/mole(예를 들면, 2500 - 300)이다. 동시에, 이러한 생성물을 제조하는데 있어서 티오펜 1몰당 물 1몰이 소모되었다.
그러나, H2라기보다는 메탄을 사용하여 C4H8S를 업그레이드시키는 도 2의 방법은 펜타디엔(C5H10) 생성물을 생성하며, 보다 효율적이다. 1,3-펜타디엔은 3104 kcal/mole의 연소 에너지 당량을 갖는다(이것은 1,3-부타디엔보다 훨씬 높다). 도 2의 반응에서 소모된 메탄의 연소 값은 801 kJ/mol이었다. 도 2에서 생성된 공급원료에 대한 순 연소 값은 2303 kcal/mol(예를 들면, 3104 - 801)이었다. 다시, 스팀 메탄 개질 공정으로부터 수소를 통한 1,3-부타디엔의 제조를 위한 순 연소 값은 2214 kJ/mole이었으며, 도 2의 양태는 수소가 스팀 메탄 개질로부터 생성되는 경우 오일 공급원료(예를 들면, 2303 - 2214) 1몰당 추가로 89 kJ의 에너지를 제공한다. 이것은 순 에너지에 있어서 약 4.0% 증가인 동시에, 수자원을 덜 사용하고, 환경으로 이산화탄소를 방출하지 않는다. 나트륨 탈황 공정을 위한 수소가 전기분해를 통해 생성된다면, 오일 공급원료에 대한 순 연소 값의 증가는 오일 공급원료(예를 들면, 2303 - 2200) 1몰당 103 kcal의 에너지이다. 이것은 반응에 수자원을 소모하지 않으면서 순 에너지에 있어서 약 4.7% 증가이다. 따라서, 본 발명의 양태가 보다 큰 순 에너지가를 갖는 동시에 물을 덜 사용하고 이산화탄소를 환경으로 방출하지 않는 업그레이드된 오일 공급원료를 야기하는 것이 자명하다. 명백히, 이것은 수소가 전기분해에 의해 또는 스팀 메탄 개질에 의해 생성되는지에 관계없이 수소-처리 또는 수소를 사용한 선행 기술의 나트륨 탈황을 능가하는 중요한 잇점이다.
본 발명의 양태는 작업 공정을 실시하는데 자본 지출을 덜 필요로 한다는 점에서 추가의 잇점을 가짐을 또한 주지해야 한다. 구체적으로, 제조업자가 다량의 수소 가스를 입수하는데 (또는 전기분해 또는 스팀 메탄 개질 공정을 통해 수소 가스를 발생시키는 시설을 건설하는데) 수천 달러를 소비하지 않아도 된다. 또한, (수소 가스를 생성하기 위한) 전기분해 공정 또는 스팀 메탄 개질 공정이 시스템에 포함되지 않기 때문에, 방법(100)을 수행하는 유지 비용이 더 적을 수 있다.
실시예 1
공급원료 오일은 미국 이스턴 유타주 유인타 베이신으로부터 입수(추출)하였다. 이러한 오일 공급원료는 황과 질소를 함유하는 셰일유를 포함하였다. 이러한 오일 공급원료를 원심분리하여 그 안에서 발견되는 모든 고체를 제거하였다. 원심분리된 오일 공급원료는 다음의 조성을 갖는다:
Figure 112012039914373-pct00001
179.2그램의 원심분리된 셰일유를 반응기 용기 속에서 6그램의 나트륨 금속과 배합하였다. 셰일유를 113psi(pound per square inch) 절대압(7.68기압)으로 되도록 메탄 가스로 블랭킷시킨 다음, 150℃로 가열하였다. 일단 150℃에서, 용기의 압력을 1시간 동안 528psi 절대압(35.9기압)으로 상승시켰다. 1시간 후, 열원(heat source)을 반응기 용기로부터 제거하고, 용기를 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 용기 내의 압력을 해제시켰다.
반응된 혼합물은 액체 상과 고체 상을 포함하였다. 액체 상을 원심분리에 의해 고체 상으로부터 분리하였다. 얻어지는 반응된 오일은 탄소, 수소, 질소 및 황 측면에서 다음의 조성을 갖는다:
Figure 112012039914373-pct00002
당해 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 메탄과의 반응은 생성물 중의 질소의 양을 낮추었다. 따라서, 최종 생성물 중의 질소 대 탄소 비는 원래의 셰일유에서보다 훨씬 더 낮다. 사실상, 질소 대 탄소 비는 약 54.4% 감소되었다. 유사하게, 최종 생성물 중의 황의 양은 메탄과의 반응 후 훨씬 적다. 따라서, 최종 생성물 중의 황 대 탄소 비는 원래의 셰일유에서보다 훨씬 더 낮다. 황 대 탄소 비는 약 40.4% 감소되었다. 또한, 최종 생성물 중의 수소의 비율(%)은 미반응 셰일유에서보다 더 크며, 따라서, 최종 생성물의 수소 대 탄소 비 또한 3.4%까지 증가하였다.
질소 함량과 황 함량의 감소 이외에, 원래의 셰일유의 "API 비중"(American Petroleum Institute gravity)은 35.29이었다. (API 비중은 석유 액체가 물과 비교하여 얼마나 중질 또는 경질인지의 척도이다. API 비중이 10보다 크면, 물보다 가벼워 물에 뜨는 반면, API 비중이 10 미만이면, 더 무거워 물에 가라앉는다. API 비중은 석유 액체의 상대 밀도의 역 치수이며, 석유 액체의 상대 밀도를 비교하는데 사용된다.) 그러나, 반응 후, API 비중은 39.58로 증가하였다. 이러한 증가는, API 비중이 반응 후 셰일유의 업그레이드를 나타낸다는 것이다.
상기한 반응으로부터 생성된 오일을 또한 가스 크로마토그래프로 분석하고, 모의 증류(simulated distillation)를 측정하였다. 도 3은 반응 전 및 후의 오일의 비점 온도 대 소실된 질량 분율의 플롯을 도시한다. 처리 전 및 후의 비점의 평균 차이는 45.7℃이었다. 모의 비점 온도에서의 이러한 감소는 또한 반응 후 셰일유가 업그레이드됨을 나타낸다.
질소 함량과 황 함량의 감소, 수소 함량의 증가, API 비중의 증가 및 비점 온도의 감소는 모두 종래의 수소-처리 공정을 사용하지 않으면서 어떠한 수소도 사용하지 않고서 오일을 업그레이드시켰다는 표시이다.
실시예 2
공급원료 오일은 미국 이스턴 유타주 유인타 베이신으로부터 입수(추출)하였다. 이러한 오일 공급원료는 황과 질소를 함유하는 셰일유를 포함하였다. 이러한 오일 공급원료를 원심분리하여 그 안에서 발견되는 모든 고체를 제거하였다. 원심분리된 오일 공급원료는 다음의 조성을 갖는다:
Figure 112012039914373-pct00003
179.2그램의 원심분리된 셰일유를 반응기 용기 속에서 6그램의 나트륨 금속과 배합하였다. 셰일유를 113psi 절대압(7.68기압)으로 되도록 메탄 가스로 블랭킷시킨 다음, 375℃로 가열하였다. 일단 375℃에서, 용기의 압력을 1시간 동안 528psi 절대압(35.9기압)으로 상승시켰다. 1시간 후, 열원을 반응기 용기로부터 제거하고, 용기를 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 용기 내의 압력을 해제시켰다.
반응된 혼합물은 액체 상과 고체 상을 포함하였다. 액체 상을 원심분리에 의해 고체 상으로부터 분리하였다. 얻어지는 반응된 오일은 탄소, 수소, 질소 및 황 측면에서 다음의 조성을 갖는다:
Figure 112012039914373-pct00004
당해 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 메탄과의 반응은 생성물 중의 질소의 양을 낮추었다. 따라서, 최종 생성물 중의 질소 대 탄소 비는 원래의 셰일유에서보다 훨씬 더 낮다. 사실상, 질소 대 탄소 비는 약 52.7% 감소되었다. 유사하게, 최종 생성물 중의 황의 양은 메탄과의 반응 후 훨씬 적다. 따라서, 최종 생성물 중의 황 대 탄소 비는 원래의 셰일유에서보다 훨씬 더 낮다. 황 대 탄소 비는 약 76.3% 감소되었다.
상기한 반응으로부터 생성된 오일을 또한 가스 크로마토그래프로 분석하고, 모의 증류를 측정하였다. 도 3은 반응 전 및 후의 오일의 비점 온도 대 소실된 질량 분율의 플롯을 도시한다. 처리 전 및 후의 비점의 평균 차이는 25.7℃이었다. 모의 비점 온도에서의 이러한 감소는 또한 반응 후 셰일유가 업그레이드됨을 나타낸다.
질소 함량과 황 함량의 감소, 및 비점 온도의 감소는 모두 종래의 수소-처리 공정을 사용하지 않으면서 수소를 전혀 사용하지 않고서 오일을 업그레이드시켰다는 표시이다.
실시예 3
상이한 공급원료 오일은 미국 이스턴 유타주 유인타 베이신의 상이한 지역으로부터 입수(추출)하였다. 이러한 오일 공급원료는 황과 질소를 함유하는 셰일유를 포함하였다. 이러한 오일 공급원료를 원심분리하여 그 안에서 발견되는 모든 고체를 제거하였다. 원심분리된 오일 공급원료는 다음의 조성을 갖는다:
Figure 112012039914373-pct00005
179.2그램의 원심분리된 셰일유를 반응기 용기 속에서 6그램의 나트륨 금속과 배합하였다. 셰일유를 113psi 절대압(7.68기압)으로 되도록 메탄 가스로 블랭킷시킨 다음, 375℃로 가열하였다. 일단 375℃에서, 용기의 압력을 1시간 동안 528psi 절대압(35.9기압)으로 상승시켰다. 1시간 후, 열원을 반응기 용기로부터 제거하고, 용기를 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 용기 내의 압력을 해제시켰다.
반응된 혼합물은 액체 상과 고체 상을 포함하였다. 액체 상을 원심분리에 의해 고체 상으로부터 분리하였다. 얻어지는 반응된 오일은 탄소, 수소, 질소 및 황 측면에서 다음의 조성을 갖는다:
Figure 112012039914373-pct00006
당해 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 메탄과의 반응은 생성물 중의 질소의 양을 낮추었다. 따라서, 최종 생성물 중의 질소 대 탄소 비는 원래의 셰일유에서보다 훨씬 더 낮다. 사실상, 질소 대 탄소 비는 약 47.5% 감소되었다. 유사하게, 최종 생성물 중의 황의 양은 메탄과의 반응 후 훨씬 적다. 따라서, 최종 생성물 중의 황 대 탄소 비는 원래의 셰일유에서보다 훨씬 더 낮다. 황 대 탄소 비는 약 96.5% 감소되었다. 또한, 생성물 중의 수소 대 탄소의 비가 공급원료에 비해 1.2%까지 증가하였다.
질소 함량과 황 함량의 감소, 및 수소 함량의 증가는 종래의 수소-처리 공정을 사용하지 않고서 오일을 업그레이드시켰다는 표시이다.
청구항은 위에 예시된 정확한 구성 및 성분에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본원에 기재된 시스템, 방법 및 장치의 배열, 작동 및 상세에 있어서 다양한 개질, 변화 및 변경이 특허청구범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 탄소원자 및 헤테로원자, 하나 이상의 중금속, 또는 헤테로원자와 하나 이상의 중금속 모두를 포함하는 다량의 오일 공급원료를 얻는 단계;
    상기 다량의 오일 공급원료를 알칼리 금속 및 업그레이드용 탄화수소(upgradant hydrocarbon)와 반응시키는 단계
    (여기서, 상기 업그레이드용 탄화수소는 하나 이상의 탄소원자 및 하나 이상의 수소원자를 포함하고, 상기 업그레이드용 탄화수소는 상기 오일 공급원료와 반응하여 업그레이드된 오일 공급원료를 생성하고, 상기 업그레이드된 오일 공급원료 중의 탄소원자의 수는 상기 오일 공급원료 중의 탄소원자의 수를 초과하고,
    상기 알칼리 금속은 상기 헤테로원자, 상기 하나 이상의 중금속, 또는 상기 헤테로원자와 상기 하나 이상의 중금속 모두와 반응하여 하나 이상의 무기 생성물을 형성한다); 및
    상기 무기 생성물을 상기 업그레이드된 오일 공급원료로부터 분리하는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 상기 헤테로원자는 질소, 황, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는,
    오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨 또는 이들의 합금을 포함하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 업그레이드용 탄화수소가 천연 가스, 셰일 가스(shale gas) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 업그레이드용 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 디엔, 상기 물질들의 이성체들 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응이 250psi 초과의 압력에서 발생하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응이 2500psi 미만의 압력에서 발생하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응이 실온 초과의 온도에서 발생하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응이 450℃ 미만의 온도에서 발생하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 반응이 상기 알칼리 금속의 융점보다 높지만 450℃보다 낮은 온도에서 발생하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매가 상기 반응에 사용되고, 여기서, 상기 촉매가 몰리브덴, 니켈, 코발트 또는 이들의 합금, 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화코발트 또는 이들의 배합물을 포함하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분리가 필터, 원심분리기, 또는 이들의 조합을 포함하는 분리기(separator)에서 발생하며, 여기서, 상기 무기 생성물이 상기 업그레이드된 오일 공급원료를 포함하는 유기 상으로부터 분리할 수 있는 상을 형성하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 융제(flux)를 상기 분리기에 가함을 추가로 포함하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다량의 오일 공급원료, 상기 알칼리 금속 및 상기 업그레이드용 탄화수소 분자 간의 상기 반응이 수소 가스를 사용하지 않는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 업그레이드된 오일 공급원료 중의 수소 대 탄소의 비가 상기 오일 공급원료 중의 수소 대 탄소의 비를 초과하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 업그레이드된 오일 공급원료가 상기 오일 공급원료보다 더 높은 에너지가(energy value)를 갖는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 업그레이드된 오일 공급원료의 헤테로원자 대 탄소 비가 오일 공급원료의 헤테로원자 대 탄소 비보다 작은, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 방법이 상기 무기 생성물로부터 상기 알칼리 금속을 재생시킴을 추가로 포함하는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1항에 있어서, 오일 공급원료가 중유, 셰일유 및 역청으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 오일 공급원료를 업그레이드시키는 방법.
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