KR101920524B1 - 알칼리 금속을 사용한 업그레이드 플랫폼 - Google Patents

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Abstract

오일 공급원료 (102) (예컨대, 중질유, 역청, 셰일 오일 등)로부터 황, 질소 또는 금속을 제거하는 방법. 본 방법은 오일 (102) 공급원료를 알칼리 금속 (108) 및 라디칼 캡핑 물질 (106)과 반응시키는 단계를 포함한다. 알칼리 금속 (108)은 금속, 황 또는 질소 함유분과 반응하여 하나 이상의 무기 생성물을 형성하고, 라디칼 캡핑 물질 (106)은 탄소 및 수소 함유분과 반응하여 탄화수소 상을 형성한다. 이어서, 무기 생성물을 탄화수소 상 (116)으로부터 분리할 수 있다.

Description

알칼리 금속을 사용한 업그레이드 플랫폼 {UPGRADING PLATFORM USING ALKALI METALS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2011년 7월 15일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/508,415를 우선권 주장한다. 본원은 또한 2010년 11월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 12/916,984의 일부 계속 출원이며, 이 출원은 2009년 11월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/251,369를 우선권 주장한다. 이들 선행 특허 출원은 본원에 참고로 명시적으로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 황-, 질소- 및 금속-함유 셰일 오일, 역청 또는 중질유가 탄화수소 연료로서 사용될 수 있도록 이들 물질로부터 질소, 황, 및 중금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.
에너지에 대한 수요 (및 에너지가 얻어지는 탄화수소)가 계속해서 상승하고 있다. 그러나, 이러한 에너지를 제공하기 위해 사용되는 탄화수소 원료는 제거가 어려운 황 및 금속을 흔히 함유한다. 예를 들어, 황은 공기 오염을 일으킬 수 있으며, 자동차 배기가스로부터 질소 산화물 및 탄화수소를 제거하도록 설계된 촉매에 독이 될 수 있어서, 연료로서 사용될 수 있게 하기 전에 탄화수소 원료로부터 황을 제거하는 데 사용되는 고가의 공정에 대한 필요성을 요구한다. 추가로, 금속 (예컨대, 중금속)이 탄화수소 원료에서 흔히 발견된다. 이들 중금속은 탄화수소로부터 황을 제거하는 데 전형적으로 이용되는 촉매에 독이 될 수 있다. 이들 금속을 제거하기 위하여, 탄화수소의 추가 처리가 요구되며, 그럼으로써 비용을 추가로 증가시킨다.
현재, 외국의 오일에 대한 미국의 의존성을 감소시키기 위해 신에너지 공급원에 대한 연구가 계속 진행 중이다. 오일 셰일 광물로부터 레토르트(retort) 처리된 오일을 구성하는 셰일 오일의 광대한 매장량이 이 나라의 미래의 에너지 필요량을 충족시키는 데 있어서 점점 더 중요한 역할을 할 것이라는 가설이 세워져 왔다. 미국에서는, 1조 배럴 초과의 사용가능한 매장된 셰일 오일이 콜로라도주, 유타주, 및 와이오밍주에 위치된 그린 리버 지층(Green River Formation)으로서 알려진 비교적 작은 구역에서 발견된다. 원유의 가격이 상승됨에 따라, 이들 셰일 오일 자원은 대체 에너지 공급원으로서 더 매력적이게 된다. 이 자원을 이용하기 위해서는, 그러한 셰일 오일 매장량이 탄화수소 연료로서 비용 효과적인 방식으로 사용될 수 있게 하기 위하여 특정 기술적 문제가 해결되어야 한다. 이들 물질과 관련된 한 가지 문제는, 이들이 비교적 높은 수준의 질소, 황 및 금속을 함유하며, 이러한 질소, 황 및 금속은 이러한 셰일 오일이 탄화수소 연료로서 적절하게 기능할 수 있게 하기 위하여 제거되어야만 한다는 것이다.
마찬가지로 황, 질소, 또는 중금속의 제거를 필요로 하는 잠재적인 탄화수소 연료의 다른 예는 역청 (이는 캐나다 앨버타주에 충분한 양으로 존재함) 및 중질유 (예컨대, 베네수엘라에서 발견되는 것)이다.
셰일 오일, 역청 및 중질유 (이들은 집합적으로 또는 개별적으로 "오일 공급원료(oil feedstock)"로 지칭될 수 있음)와 같은 오일 공급원 내의 이러한 고수준의 질소, 황, 및 중금속은 이들 물질의 처리를 어렵게 한다. 전형적으로, 이들 오일 공급원료 물질은 "수소처리(hydro-treating)" 또는 "알칼리 금속 탈황"으로서 알려진 공정을 통해 정제되어 황, 질소 및 중금속을 제거한다.
수소처리는 Co-Mo/AI2O3 또는 Ni-Mo/AI2O3과 같은 촉매를 사용하여 승온 및 승압에서 수소 가스로 물질을 처리함으로써 수행될 수 있다. 수소처리의 단점에는, 유기물의 과포화 (이 경우에는 탄소 원자들 사이의 이중 결합이 손실됨) 및 중금속에 의한 촉매의 부착오염 (이는 수소처리의 유효성을 감소시킴)이 포함된다. 추가적으로, 수소처리는 수소를 필요로 하는데, 이러한 수소는 고가이다.
알칼리 금속 탈황은 오일 공급원료를 알칼리 금속 (예컨대, 나트륨 또는 리튬) 및 수소 가스와 혼합시키는 공정이다. 이 혼합물을 압력 하에서 (그리고 통상 승온에서) 반응시킨다. 황 및 질소 원자는 오일 공급원료 내의 탄소 원자에 화학적으로 결합되어 있다. 승온 및 승압에서, 상기 반응은 황 및 질소 헤테로원자가 알칼리 금속에 의해 이온성 염 (예컨대, Na2S, Na3N, Li2S 등)으로 강제로 환원되게 한다. 그러나 코킹 (예를 들어, 석탄-유사 생성물의 형성)을 방지하기 위하여, 반응은 전형적으로 수소 가스의 존재 하에 일어난다. 물론, 수소 가스는 고가의 시약이다.
오일 공급원료 업그레이드에서 수소를 필요로 하는 공정에 대한 또 다른 부정적 측면은, 수소 공급원이 전형적으로 스팀 메탄 개질 공정을 사용하여 탄화수소 분자를 물과 반응시킴으로써 형성되는데, 이러한 공정은 이산화탄소 배기가스(emission)를 생성한다는 것이다. 수소처리 공정 동안의 이러한 이산화탄소의 생성은 이산화탄소 배기가스 및 그러한 배기가스가 환경에 가질 수 있는 영향에 대한 우려의 고조로 인해 많은 환경운동가에 의해 문제가 있는 것으로 여겨진다.
많은 지역에서의 추가적인 문제는 수소를 생성하는 데 필요한 수자원의 부족이다. 예를 들어, 셰일 오일의 그린 리버 지층의 일부가 위치한 웨스턴 콜로라도 및 이스턴 유타의 지역에서는, 기후가 매우 건조하며 수소 가스 형성에 있어서의 물의 사용이 고비용이 될 수 있다.
따라서, 종래의 수소처리 또는 알칼리 금속 탈황 공정은 알려져 있긴 하지만, 이들은 비용이 많이 들고 기능적인 플랜트를 얻기 위하여 거대한 자본 투자를 필요로 하며, 유해한 환경 영향을 가질 수 있다. 당업계에서는, 오일 공급원료로부터 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 제거하는 데 사용될 수 있지만 종래의 처리 방법보다 덜 비용이 들고 더 환경 친화적인 새로운 공정에 대한 필요성이 있다.
미국 특허 출원 일련 번호 12/916,984는 나트륨 금속과 함께 탄화수소 물질, 예컨대 메탄을 사용함으로써 셰일 오일, 역청 및 중질유로부터 황 및 질소 헤테로원자 (및 중금속)를 제거하기 위한 접근법을 제공한다. (이 선행 특허 출원은 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0100874로 공개되어 있으며, 본원에서는 "'874 출원"으로 지칭됨.) 본 발명은 '874 출원의 접근을 기반으로 하며 이를 수정한다. 따라서, 독자는 '874 출원의 교시내용에 정통할 것으로 추정된다.
개요
본 실시양태에는 오일 공급원료의 업그레이드 방법이 포함된다. 본 방법은 탄소 및 수소 함유분을 포함하고, 금속, 황 및/또는 질소 함유분을 추가로 포함하는 일정량의 오일 공급원료를 수득하는 단계를 포함한다. 오일 공급원료를 라디칼 캡핑 물질 및 알칼리 금속 (예컨대, 나트륨, 리튬, 나트륨 및 리튬의 합금 등)과 반응시킨다. 알칼리 금속은 금속, 황 또는 질소 함유분과 반응하여 하나 이상의 무기 생성물을 형성한다. 라디칼 캡핑 물질은 탄소 및 수소 함유분과 반응하여 탄화수소 상을 형성한다. 이어서, 무기 생성물을 탄화수소 상으로부터 분리할 수 있다. 이 분리는 분리기에서 수행될 수 있으며, 여기서 무기 생성물은 탄화수소 상으로부터 분리가능한 상을 형성한다. 분리 후에는, 알칼리 금속을 무기 생성물로부터 전기화학적으로 재생시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 오일 공급원료는 하기 중 하나 이상을 포함한다: 석유, 중질유, 초중질유(extra heavy oil), 역청, 셰일 오일, 천연 가스, 석유 가스, 메탄, 메틸 메르캅탄, 황화수소, 리파이너리 스트림(refinery stream), 예컨대 진공 가스 오일, 유동상 촉매접촉 분해장치(fluidized catalytic cracker) (FCC) 공급물, 디메틸 디술피드, 및 근 생성물 스트림(near product stream) (예컨대, 디젤). 라디칼 캡핑 물질은 하기 중 하나 이상을 포함한다: 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 및 이들의 이성질체, 천연 가스, 셰일 가스, 액체 석유 가스, 암모니아, 1급, 2급 및 3급 아민, 티올, 메르캅탄, 및 황화수소. 일부 실시양태에서, 오일 공급원료의 알칼리 금속 및 라디칼 캡핑 물질과의 반응은 98℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 수행된다. 이 반응은 또한 500 psi 내지 3000 psi의 압력 범위에서 수행될 수 있다.
황화수소 (H2S) 또는 암모니아 (NH3)가 라디칼 캡핑 물질의 일부로서 사용되는 경우, 수소가 계내에서 형성될 수 있다. 다시 말하면, 나트륨 금속 (알칼리 금속)은 NH3/H2S의 황/질소 부분과 반응하여, 수소 (예를 들어, 수소 가스, 수소 원자 또는 수소 라디칼)를 이탈시켜 탄화수소와 반응한다. 따라서, 라디칼 캡핑 물질에 황화수소 및/또는 암모니아를 사용할 수 있으면, 이는 상당한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일부 천연 가스 또는 셰일 가스는 그 안에 함유된 다량의 H2S를 가질 수 있다. 이 H2S는 라디칼 캡핑 물질로서 이 물질을 사용하기 전에 제거될 필요가 없다. 오히려, 천연 가스/셰일 가스 내의 H2S는 반응하여 수소를 형성하고, 이 수소는 다시 탄화수소와 반응할 것이며, 한편 천연 가스/셰일 가스 내의 CH4 (메탄)가 또한 탄화수소와 반응한다. 따라서, H2S를 함유하는 천연 가스가 라디칼 캡핑 종으로서 사용되는 경우, 탄화수소 생성물의 혼합물이 수득될 수 있다. (이렇게 형성된 혼합물은 필요에 따라 추가로 정제될 수 있다.)
도면의 여러 도의 간단한 설명
본 발명의 상기 언급된 및 다른 특징 및 이점이 얻어지는 방식이 용이하게 이해되도록 하기 위하여, 상기에 간략하게 기재된 본 발명의 보다 상세한 설명이 첨부된 도면에 예시된 이의 구체적인 실시양태에 대해 참고로 제공될 것이다. 이들 도면이 단지 본 발명의 전형적인 실시양태를 도시하고, 그러므로 그의 범주를 제한하는 것으로 여겨지지 않아야 한다는 이해를 바탕으로, 본 발명은 추가로 구체적으로 기술되고 설명될 것이며 첨부된 도면의 사용을 통해 상세히 설명될 것이다:
도 1은 오일 공급원료를 반응시키는 방법의 한 실시양태를 나타낸 흐름 다이아그램이다.
도 2는 오일 공급원료 물질과 반응하는 데 사용되는 화학 반응의 한 실시양태의 다이어그램을 예시한다.
도 3은 오일 공급원료 물질과 반응하는 데 사용되는 화학 반응의 또 다른 실시양태의 다이어그램을 예시한다.
도 4는 오일 셰일로부터 레토르트된 요르단(Jordanian) 오일에 대한 황 함유량 대 나트륨 첨가의 그래프를 예시한다.
도 5는 오일 셰일로부터 레토르트된 요르단 오일에 대한 API 비중(API gravity) 대 나트륨 첨가의 그래프를 예시한다.
도 6은 캐나다 앨버타주로부터의 희석된 아타바스카(Athabasca) 역청에 대한 황 함유량 대 나트륨 첨가의 그래프를 예시한다.
도 7은 오일 셰일로부터 레토르트된 유인타 바신(Uinta Basin) 오일에 대한 황 함유량 대 나트륨 첨가를 예시한다.
도 8은 본 실시양태에 기재된 반응 전과 후의 셰일 오일의 한 예의 비점 온도 대 중량 분율 손실의 도표를 도시한다.
상세한 설명
이제 도 1을 참고하면, 오일 공급원료를 업그레딩하기 위한 본 실시양태의 개략적인 방법 (100)이 개시되어 있다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 일정량의 오일 공급원료 (102)를 수득한다. 이 오일 공급원료 (102)는 역청, 셰일 오일, 중질유, 또는 본원에 기재된 다른 물질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 오일 공급원료에는 하기 군으로부터의 하나 이상의 물질이 포함될 수 있다: 석유, 중질유, 초중질유(extra heavy oil), 역청, 셰일 오일, 천연 가스, 석유 가스, 메탄, 메틸 메르캅탄, 황화수소, 리파이너리 스트림, 예컨대 진공 가스 오일, 유동상 촉매접촉 분해장치 (FCC) 공급물, 디메틸 디술피드 및 또한 근 생성물 스트림, 예컨대 추가의 황 제거를 필요로 하는 디젤. 오일 공급원료 (102)는 채굴 또는 다른 공정을 통해 수득될 수 있다. 오일 공급원료 (102)를 반응 용기 (104) (이는 본원에서 반응기 (104)로서 지칭됨)에 첨가한다. 반응기 (104)는 반응을 용이하게 하기 위해 그 안에 첨가된 화학물질을 혼합 (교반)하도록 설계된 혼합기 (107)를 포함할 수 있다. 촉매 (105)가 또한 반응기 (104)에 첨가되어 반응을 촉진시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매에는 (비제한적인 예로서) 몰리브데넘, 니켈, 코발트, 또는 몰리브데넘의 합금, 니켈의 합금, 코발트의 합금, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 몰리브데넘의 합금, 코발트 및/또는 몰리브데넘을 함유하는 니켈의 합금, 산화몰리브데넘, 산화니켈 또는 산화코발트 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
또한, 일정량의 알칼리 금속 (108)을 반응기 (104)에 첨가한다. 이 알칼리 금속 (108)은 임의의 알칼리 금속 (108)일 수 있으며, 알칼리 금속 (108)의 혼합물 또는 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 나트륨 또는 리튬이 사용될 수 있다.
일정량의 라디칼 캡핑 물질 (106)이 또한 사용되고 반응기 (104)에 첨가될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 이 라디칼 캡핑 물질 (106)은 메탄, 에탄, 프로판 등이거나 또는 임의의 다른 탄화수소 (또는 심지어는 그의 혼합물)일 수 있다. 그러나, 상대적으로 저렴하다는 본질 때문에, 천연 가스 또는 셰일 오일 가스 (이는 일반적으로 메탄 (CH4)을 함유함)가 사용될 수 있다. 라디칼 캡핑 물질로서 (단독으로 또는 조합하여) 사용될 수 있는 물질의 다른 예에는 이소프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 및 이들의 이성질체, 천연 가스, 셰일 가스 (예를 들어, 오일 셰일을 레토르트함으로써 생성된 가스), 액체 석유 가스, 암모니아, 1급, 2급 및 3급 아민, 티올 및 메르캅탄, 및 황화수소가 포함된다.
본원에 기재된 바와 같이, 반응기 (104)는 반응이 소정 온도 또는 압력에서 일어나게 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응에 사용되는 온도는 최대 약 450℃까지 상승될 수 있다. 한 예시적인 온도는 350℃일 수 있다. 일부 실시양태에서는, 실온 또는 주위 온도만큼 낮은 온도가 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 온도는 알칼리 금속 (108)이 용융된 상태로 존재할 수 있는 온도일 수 있다. 나트륨은 약 98℃에서 용융되게 되고, 반면 리튬은 약 180℃에서 용융되게 된다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 반응기 (104)의 온도가 98℃ 내지 500℃인 실시양태가 설계될 수 있다. 반응 압력은 어디에서도 대기압 및 그 초과 압력 이상일 수 있다. 일부 예시적인 실시양태는 약 250 psi 초과인 압력에서 수행된다. 다른 실시양태는 약 2500 psi 미만인 압력에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응기 (104)의 압력은 500 psi 내지 3000 psi의 범위일 것이다.
온도를 상승시킬 때, 알칼리 금속 (108)은 용융되어 이 화학물질과 다른 화학물질들의 혼합을 용이하게 할 수 있다. 그러나, 분말형 또는 다른 고체 양의 알칼리 금속 (108)이 다른 화학물질과 반응하도록 반응기 (104) 내로 취입되거나 달리 도입되는 다른 실시양태가 설계될 수 있다.
반응기 (104) 내에서 일어나는 반응에서, 헤테로원자 (예컨대, 황 및 질소) 및 금속 (예컨대, 중금속)을 오일 공급원료 (102)로부터 제거한다. 이어서, 반응기 (104)로부터의 생성물을 분리기 (112)로 보낸다. 분리기 (112)는 다른 반응 생성물 (예를 들어, 알칼리 금속, 이온, 및/또는 황/질소/금속을 포함한 무기 생성물)로부터 탄화수소 상 (116) (예를 들어, 오일 공급원료로부터 얻어진 탄화수소를 갖는 상)을 분리하도록 설계된 다양한 장치/공정을 포함할 수 있다. 분리기 (112)는 필터, 원심분리기 등을 포함할 수 있다. 분리기 (112)는 또한 실시양태에 따라 플럭스 (119)의 유입을 수용할 수 있다. 이 플럭스 물질 (119)은 황화수소 H2S 또는 물이나 분리를 용이하게 하는 다른 화학물질(들)일 수 있다. 처리된 공급원료를 황화수소와 혼합하여 알칼리 수황화물을 형성하게 되면, 유기 상 (오일 공급원료)으로부터 분리된 상이 형성될 수 있다. 이 반응은 하기에 나타나 있으며, 여기서는 나트륨 (Na)이 알칼리 금속이지만, 다른 알칼리 금속이 또한 사용될 수 있다:
Na2S + H2S → 2NaHS (이는 375℃에서 액체임)
Na3N + 3H2S → 3NaHS + NH3
질소 생성물은 암모니아 가스 (NH3)의 형태로 제거되는데, 이때 암모니아 가스는 배기되고 회수될 수 있으며, 반면 황 생성물은 알칼리 수황화물 NaHS의 형태로 제거되는데, 이때 알칼리 수황화물은 추가 처리를 위해 분리된다. 임의의 중금속이 또한 중량분석 분리 기술에 의해 유기 탄화수소로부터 분리될 수 있다.
공급원료 (102)로부터 환원된 일부 중금속 (118)은 분리기에서 분리되고 중금속 (118)으로서 추출될 수 있다. 분리는 또한 탄화수소 상 (116)인 유기 생성물을 생성한다. 이 상 (116)은 이 물질을 적합한 탄화수소 연료로 만들기 위해 필요에 따라 추가 처리를 위한 리파이너리로 보내질 수 있다. 분리기 (112)의 또 다른 산출물(output)은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 질화물 및 중금속 (118)의 혼합물 (114) (스트림)이다. 이 혼합물 (114)은 하기에 기재된 바와 같이 추가 처리될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 임의의 질소 함유 생성물 (예컨대, 배기되고 수집되는 암모니아 가스 (NH3)를 통함)이 또한 사용되는 공정의 유형에 따라 이 스테이지로부터 제거될 수 있다.
알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 질화물 및 중금속 (118)의 혼합물 (114)은 재생기 (120)로 보내질 수 있다. 재생기 (120)의 목적은 반응기 (104)에서의 추가 처리에서 재사용될 수 있도록 알칼리 금속 (108)을 재생시키는 것이다. 따라서, 재생기 (120)의 산출물 중 하나는 일정량의 알칼리 금속 (108)이다. 많은 실시양태에서, 재생 단계는 이온 전도성 세라믹 막 (예컨대, 예를 들어 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 세라마텍, 인크.(Ceramatec, Inc.)로부터 구매가능한 NaSiCON 또는 LiSiCON 막)을 사용한 알칼리 금속 황화물 및/또는 다황화물의 전기분해 반응 (전기분해)을 포함한다. 이들 공정은 알려져 있으며, 그러한 공정의 예는 미국 특허 번호 3,787,315, 미국 특허 출원 공개 번호 2009/0134040 및 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0161340 (이들 특허 문헌은 본원에 참고로 포함됨)에서 찾아진다. 이 전기분해 공정의 결과로 황 (124)이 포획될 것이다. 추가로, 중금속 (132)이 전기분해 공정 또는 다른 공정을 통해 혼합물 (114)로부터 분리될 수 있다. 추가 실시양태에서, 질소 함유 화합물 (128)이 또한 재생기 (120)에서 수집될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 그러한 질소 화합물 (128)은 배기되거나 수집되는 암모니아 가스일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 질소 화합물 전구체 (130)를 재생기 (120)에 첨가하여 혼합물 (114) 내의 질소 함유 화합물을 포획/반응시키고 화합물 (128)을 생성한다. 당업자는 질소 화합물 (128)을 포획하는 데 (또는 반응으로부터 수득된 질소를 달리 처리하는 데) 사용될 수 있는 다양한 화학물질 및 공정을 이해할 것이다.
도 1의 실시양태는 스팀-메탄 개질 공정을 포함하지 않는다. 상기에 기재된 바와 같이, 스팀 메탄 개질 공정은 수소를 발생시키는 데 사용되며, 메탄 및 물의 투입을 필요로 하고 수소 가스 및 이산화탄소를 배출한다. 수소 가스는 본 방법 (100)에 사용되지 않으며 (즉, 수소 가스는 반응기 (104)에 첨가되지 않으며), 본 방법 (100)에서는 스팀-메탄 개질 공정을 사용할 필요가 없지만; 그러나, 본 방법은 업그레이드 탄화수소에 대한 부가 반응물로서의 수소의 이용을 배제시키지 않는다. 따라서, 본 방법 (100)에 의해 이산화탄소가 생성되지 않으며, (반응물로서) 물이 필요하지 않다. 결과로서, 본 방법 (100)은 덜 비용이 들 수 있으며 (왜냐하면, 그것이 반응물로서 물을 필요로 하지 않기 때문에), 더 환경친화적일 수 있다 (왜냐하면, 그것은 이산화탄소를 대기 중으로 배출하지 않기 때문에).
도 1의 방법 (100)은 실시양태에 따라, 회분식 공정으로 실시될 수 있거나, 연속식 공정일 수 있다. 구체적으로는, 그것이 연속식 공정인 경우, 반응물은 반응기 (104)에 연속적으로 첨가되고, 생성물은 연속적으로 제거되고, 분리되는 등을 할 수 있을 것 등이다. 추가로, 반응기 (104) 내에서의 반응은 (예를 들어, 모든 화학물질을 단일 반응기 (104) 내로 배치함으로써) 단일 단계로서 수행되거나 잠재적으로 일련의 단계 또는 반응으로 행해질 수 있다.
일반적으로, 형성된 무기 생성물 (예를 들어, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 질화물 및 금속)은 탄화수소 생성물을 함유하는 더 가벼운 (유기) 상으로부터 중량분석으로 또는 여과에 의해 분리될 수 있다. 일부 경우에, 생성물은 하나 초과의 상으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 생성물은 기체 상, 액체 상, 또는 기체 및 액체 상으로 이루어질 수 있다. 또한, 한 액체 상이 다른 액체 상보다 더 가벼운 하나 초과의 액체 상이 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, H2S를 함유하는 천연 가스가 사용될 수 있다. H2S가 천연 가스 내에 존재하는 경우에는, 나트륨이 천연 가스 내의 H2S와 반응하여 수소 및 황화나트륨을 형성하기 때문에 동일한 결과를 얻는 데 더 많은 나트륨이 필요할 수 있다. 따라서, 나트륨의 존재 하에서의 H2S는 궁극적으로 수소를 제공할 수 있으며, 이 수소는 헤테로원자 제거로부터 형성된 라디칼과 반응할 수 있다. 또한, 에텐, 프로펜, 부탄, 펜텐, 헥산, 헵텐, 옥탄 및 그들의 이성질체가 사용될 수 있다.
탄소와 황, 질소 또는 금속 사이의 파괴된 결합으로부터 형성된 라디칼을 캡핑하는 데 사용될 수 있는 다른 물질에는 액체 석유 가스, 암모니아, 1급, 2급 및 3급 아민, 티올 및 메르캅탄이 포함될 수 있다. 라디칼 형성을 캡핑할 수 있는 임의의 분자가 라디칼 캡핑 물질로서 사용될 수 있다. 또한, 라디칼 캡핑 물질이 액체인 경우, 그 공정이 실시되는 압력은 비교적 낮을 수 있다 (예를 들어, 대기압 조건에 있을 수 있다)는 것이 이해되어야 한다.
본원에 기재된 방식으로 처리될 수 있는 오일 공급원료는 또한 다양할 수 있다. 예를 들어, 금속, 황, 및/또는 질소가 탄화수소 (유기) 물질에 결합된 공급원료 스트림이 본 방법에 이용될 수 있다. 이들 스트림에는 석유, 중질유, 초중질유, 역청, 셰일 오일, 천연 가스, 석유 가스, 메탄, 메틸 메르캅탄, 황화수소, 리파이너리 스트림, 예컨대 진공 가스 오일, 유동상 촉매접촉 분해장치 (FCC) 공급물, 및 또한 근 생성물 스트림, 예컨대 추가의 황 제거를 필요로 하는 디젤, 및 디메틸 디설피드가 포함된다.
본원에 설명된 바와 같이, 본 실시양태의 반응은 알칼리 금속의 융점을 초과하는 온도 (나트륨의 경우 98℃ 초과)에서 수행될 수 있다. 그러나, 500℃를 초과하는 너무 높은 온도는 용기 부식으로 인해 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 반응 압력은 넓은 범위를 가질 수 있다. 라디칼 캡핑 물질이 액체인 경우, 압력은 높을 필요가 없다. 라디칼 캡핑 물질이 가스인 경우에는, 오일 공급원료와 혼합하게 될 이 물질의 양을 증가시키는 데 더 높은 압력 (500 내지 3000 psi)이 요구될 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응에 바람직한 온도는 350℃ 내지 450℃일 수 있다. 반응기 압력은, 특히 공급원료 및 라디칼 캡핑 물질이 조작 온도에서 액체인 경우 대기압만큼 낮을 수 있지만, 어느 성분이라도 그 일부가 조작 온도에서 기체 상인 경우에는 승압이 바람직할 수 있다 (예컨대, 500 내지 3000 psi). 전형적인 반응 시간은 30분 내지 2시간이다. 반응기는 전형적으로 고온 내부식성 물질로 이루어진 압력 용기이다. 반응으로부터의 산출물은 다수의 상을 포함할 수 있으며, 이는 분리기에서 분리될 수 있다. 반응기 산출물은 염 상(salt phase) (무기 상)을 가질 수 있는데, 이러한 염 상은 일반적으로 생성물 상 (탄화수소 상)보다 더 높은 비중을 갖는다. 염 상은 부분적으로 알칼리 금속 염, 황화물 염, 질화물 염 및 금속으로 이루어진다. 생성물 상은 유기 액체 및 기체 상으로 이루어질 수 있다. 분리기는 중량분석 분리를 촉진시키기 위해 사이클론 또는 칼럼으로, 그리고 고체 유체 분리를 촉진시키기 위해 필터 시스템 장치로 이루어질 수 있다.
염 상은 전기분해 셀로 공급될 수 있다. 전형적으로, 염은 셀의 애노드 측으로 공급될 것인데, 이때 애노드 측은 셀의 캐소드 측으로부터 알칼리 금속 이온 전도성 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있다. NaSICON이 130℃ 부근에서의 셀의 조작을 위한 알칼리 금속 이온 전도성 세퍼레이터로서 특히 적합하다. NaSICON은 나트륨이 용융된 경우에 사용된다. 또한, NaSICON이 사용되는 경우, 셀 재료가 특수할 필요는 없다. 알칼리 금속, 예컨대 나트륨은 캐소드에서 재생되고, 반응기로 다시 재순환할 수 있게 만들어진다. 애노드액(anolyte)은 분리기를 통해 공급되거나 순환될 수 있는데, 이 분리기에서는 고체, 예컨대 황 및 금속 및 기체, 예컨대 암모니아가 액체 애노드액으로부터 제거된다. 당업자는 알칼리 금속을 재생하고/하거나 탄화수소/유기 생성물로부터 무기 물질을 분리하기 위해 사용될 수 있는 다른 화학물질/기술을 이해할 것이다.
이제 도 2를 참고하면, 도 1의 반응기 (104) 내에서 일어나는 반응의 한 예가 제공될 것이다. 이 예에서, 라디칼 캡핑 종은 지중으로부터 추출된 천연 가스 (206)이며, 이는 메탄 (CH4) 및 황화수소 (H2S) 둘 다를 함유한다. 도 2의 실시양태에서, 알칼리 금속은 나트륨이다. 추가로, 한 예로서, 오일 공급원료 물질은 티오펜 유도 생성물 (C4H4S) (202)을 포함하는데, 이는 황을 함유하는 시클릭 화합물이다. 반응기 (104) 내에서의 반응의 한 가지 목적은 이 C4H4S 물질을 황을 함유하지 않고 탄화수소 연료로서 사용하기에 더 적합한 생성물로 업그레이드하는 것이다. 반응기 (104) 내에서의 반응의 또 다른 목적은 결과적인 유기 생성물의 수소 대 탄소의 비를 증가시키는 것 (그럼으로써 생성물에 더 큰 에너지값을 제공하는 것)이다.
C4H4S 물질 (202)을 반응시키는 경우, 나트륨 금속 (208)이 반응하고 황 원자를 추출하며, 그럼으로써 Na2S 생성물 (215)을 생성한다. 황 원자의 이러한 추출은 유기 중간체 (211)를 생성하는데, 이때 이 유기 중간체는 화학식 ·CHCHCHCH·을 가지며 (분자의 양단에 라디칼을 갖는) 라디칼 종이다.
동시에, 나트륨은 하기 반응에 따라 (천연 가스 내의) H2S와 반응한다:
2Na + 2H2S → 2NaHS (이는 375℃에서 액체임) + H2
이어서, 이 라디칼 중간체 (211)는 메탄 (206) 또는 수소 가스로부터 형성된 라디칼 종과 반응한다. 구체적으로, CH3· 라디칼 (217)은 라디칼 중간체 (211)의 한 단과 반응하고, H· 라디칼 (219)은 라디칼 중간체 (211)의 다른 한 단과 반응하며, 그럼으로써 유기 생성물 (221)을 형성하는데, 이는 이 경우에는 알켄(C5H8)이다. 대안적으로, 2개의 H· 라디칼 (219) (예컨대, 예를 들어 H2S에 의해 생성된 H2 가스로부터 형성됨)은 라디칼 중간체 (211)의 양단과 반응하며, 그럼으로써 C4H6 생성물 (221a)을 생성하였다. (물론, Na2S 생성물 (215)이 또한 형성되며, 이는 원하는 유기 생성물 (221a, 221)로부터 분리될 수 있다.) 상기에 기재된 메커니즘은 예시적인 목적으로 제공되며, 대안적인 메커니즘, 경로 및 형성되는 최종 생성물의 있을 수 있는 가능성을 배제시키지 않는다. 탄화수소 상 생성물 (221, 221a)의 이 혼합물은 탄화수소 상으로 분리될 수 있으며, 사용가능한 탄화수소 생성물을 수득하기 위하여 필요하다면 추가로 정제될 수 있다.
도 2의 실시양태가, 탄화수소를 업그레이드하기 위한 메커니즘으로서 수소처리를 사용하는 방법에 비하여 상당한 이점을 갖는다는 것을 알아야 한다. 예를 들어, 도 2에 도시된 것과 동일한 오일 공급원료 (C4H4S) (202)를 (상기에 기재된 바와 같이) 수소처리 공정에서 수소와 함께 사용했다면, 이 공정의 화학 반응은 황과의 반응이 일어나기 전에 수소에 의한 고리의 제1 포화를 필요로 했을 가능성이 높았을 것이며, 그 결과 하기 결과로 수소의 더 높은 이용으로 이어진다:
C4H4S + 4H2 → H2S + C4H10 (부탄)
대안적으로, 수소에 의한 표준 나트륨 탈황의 경우에, 이 방법의 화학 반응은 황과의 반응 전에 수소에 의한 고리의 포화를 필요로 하지 않을 것이며, 그 결과 하기 결과로 수소의 더 낮은 이용으로 이어진다:
C4H4S + 2Na + H2 → Na2S + C4H8
이 수소처리 반응에서 사용되는 수소 가스를 발생시키기 위해 스팀 메탄 개질 공정이 사용될 수 있다. 티오펜으로 출발하여, 수소처리를 사용하여, 부탄이 2654 KJ/mol의 낮은 연소열 값으로 형성될 수 있지만, 이 경우에는, 수소를 발생시키는 데 1.43 몰의 메탄을 사용하였으며, 메탄과 등가인 낮은 연소열 값은 1510 KJ/mol의 네트(net)에 대해 1144 KJ/mol이며, 수소를 발생시키면서 1.43 몰의 CO2를 배기하고 2.86 몰의 물을 소비하였다. 동일한 티오펜으로 출발하여, 수소에 의한 나트륨 탈황 공정을 사용하여, 1,3 부타디엔이 2500 KJ/mol의 낮은 연소열 값으로 생성될 수 있지만, 이 경우에는, 수소를 발생시키는 데 단지 0.36 몰의 메탄을 사용하였으며, 메탄과 등가인 낮은 연소열 값은 2214 KJ/mol의 네트에 대해 286 KJ/mol이며, 수소를 발생시키면서 단지 0.36 몰의 CO2를 배기하고 0.72 몰의 물을 소비하였다. 그러나 본 발명의 경우에, 동일한 티오펜으로 출발하여, 예를 들어 수소 대신에 메탄과 함께 나트륨 탈황 공정을 사용하여, 1,3 펜타디엔이 3104 KJ/mol의 낮은 연소열 값으로 생성될 수 있는데, 이 경우에는, 이 공정에 단지 1 몰의 메탄을 사용하였으며, 메탄과 등가인 낮은 연소열 값은 2303 KJ/mol의 네트에 대해 801 KJ/mol이며, 수소를 발생시키면서 어떠한 CO2도 배기하지 않거나 물도 소비하지 않는다. 본 발명에 개시된 방법인 이 마지막 경우는 4% 더 높은 네트 에너지값을 가져오면서 동시에 유해한 배기가스를 감소시키고 물 이용을 감소시킨다.
대안적인 경우에, 수소처리 공정을 위한 수소는 (상기에 기재된 바와 같이) 물의 전기분해에 의해 공급될 수 있다. 전기분해 공정이 90% 효율이고 업그레이드 공정이 100% 효율이라고 가정하면, 티오펜을 업그레이드된 오일 생성물 (부탄 (C4H10))로 업그레이드한 결과는 2654 kJ/mol과 등가인 연소 에너지를 갖는다. 그러나, (발생 또는 전달에서 어떠한 손실도 없음을 가정하여) 수소를 형성하기 위해 전기분해 공정에 필요한 전기 에너지는 1200 kJ/mol의 티오펜이다. 따라서, 전기분해로부터 수소를 사용하여 티오펜을 업그레이드하는 네트 연소값은 1454 kJ/mol (예를 들어, 2654 - 1200)이다. 동시에, 이 생성물을 제조하는 데 티오펜 몰당 4몰의 물을 소비하였다. 대안적으로, 전기분해에 의해 발생된 수소에 의한 표준 나트륨 탈황을 사용하여 C4H8를 형성하는 데에는 2500 kJ/mol과 등가인 연소 에너지를 갖는다. 그러나, (발생 또는 전달에서 어떠한 손실도 없음을 가정하여) 수소를 형성하기 위해 전기분해 공정에 필요한 전기 에너지는 300 kJ/mol 티오펜이다. 따라서, 전기분해로부터 수소를 사용하여 티오펜을 업그레이드하는 네트 연소값은 2200 kJ/mol (예를 들어, 2500 - 300)이다. 동시에, 이 생성물을 제조하는 데 티오펜 몰당 1몰의 물을 소비하였다.
그러나, H2보다는 메탄에 의해 C4H8S를 업그레이드하는 도 2의 공정은 펜타디엔 (C5H10) 생성물을 생성하며 더 효율적이다. 1,3 펜타디엔은 3104 kcal/mol과 등가인 연소 에너지를 갖는다 (이는 1,3 부타디엔보다 훨씬 더 높음). 도 2의 반응에서 소비된 메탄의 연소값은 801 kJ/mol이었다. 도 2에서 생성된 공급원료에 대한 네트 연소값은 2303 kcal/mol (예를 들어, 3104 - 801)이었다. 역시, 스팀 메탄 개질 공정으로부터 수소를 통한 1,3 부타디엔의 제조를 위한 네트 연소값은 2214 kJ/mol이었으며, 도 2의 실시양태는 수소가 스팀 메탄 개질로부터 생성되는 경우, 오일 공급원료 몰당 추가 89 kJ의 에너지 (예를 들어, 2303 - 2214)를 제공한다. 이는 네트 에너지에서의 약 4.0% 증가이면서, 동시에 더 적은 수자원을 사용하고 환경 중에 이산화탄소를 배기하지 않는다. 나트륨 탈황 공정을 위한 수소를 전기분해를 통해 생성했다면, 오일 공급원료에 대한 네트 연소값의 증가는 오일 공급원료 몰당 103 kJ의 에너지 (예를 들어, 2303 - 2200)이다. 이는 네트 에너지에서의 약 4.7% 증가이며, 이때 반응에서 수자원은 소비하지 않는다. 따라서, 본 실시양태는 더 큰 네트 에너지값을 갖는 업그레이드된 오일 공급원료를 생성하면서, 동시에 더 적은 물을 사용하고 환경 중에 이산화탄소를 배기하지 않는다는 것이 명백하다. 명확히, 이는 수소처리 또는 수소에 의한 선행 기술 나트륨 탈황에 비하여 상당한 이점이며, 이때 상기 수소는 전기분해 또는 스팀 메탄 개질 어느 것에 의해 생성되든 관계없다.
이제 도 3을 참고하면, 또 다른 예가 도시되어 있는데, 여기서는 라디칼 캡핑 종이 암모니아 (NH3) (304)이다. 오일 공급원료 물질은 티오펜 유도 생성물 (C4H4S) (202)을 포함하는데, 이는 황을 함유하는 시클릭 화합물이다. 본원에 기재된 바와 같이, 나트륨 금속 (208)과 반응되는 경우, 황은 유기 물질 (202)로부터 제거되고, 그럼으로써 유기 라디칼 종 (211)을 형성한다. 황화나트륨 (215)이 또한 형성된다. 동시에, 나트륨 금속은 또한 암모니아와 반응하여 질화나트륨 (Na3N) 및 수소를 형성한다. 이어서, 이들 수소 부분 (H 라디칼 또는 H2 가스 어느 형태이든)은 유기 라디칼 종 (211)과 반응할 수 있다. (도 3에서는, 수소 부분이 H 라디칼 (219)로서 도시되어 있다.) 유기 라디칼 종 (211)과의 이 반응은 유기 생성물 (221a)을 형성하며, 이는 연료로서 사용될 수 있다. 도 3의 경우에, 유기 생성물 (221a)은 C4H6이다.
일부 실시양태에서, 반응 후에 생성되는 결과적인 탄화수소의 API 비중은 출발 물질의 API 비중에 대해 증가된다. API 비중에서의 이러한 증가는 결과적인 생성물이 출발 물질보다 탄화수소 연료로서 더 적합하다는 것을 제시한다.
실시예
실시예 1: 수 개의 실험실 시험을 수행하였는데, 이들 실험에서는 레토르트된 요르단 오일 셰일로부터 생산된 대략 180 g의 오일을 가스 유도 임펠러를 갖는 파르(Parr) 500 제곱센티미터 오토클레이브 내에서 수소 또는 메탄의 커버 가스와 함께 약 300℃로 가열하였다. 각각의 실시에 대해, 변동되는 양의 나트륨을 첨가하였다. 나트륨 첨가 후, 온도를 380℃로 상승시키고, 압력을 약 1500 psig (제곱인치당 파운드 게이지)로 상승시켰다. 나트륨 첨가 후 2시간째에, 오토클레이브를 켄칭시켰다. 가스를 측정하고 분석하였으며, 액체를 고체로부터 분리하고 화학적 조성 및 API 비중에 대해 분석하였다.
도 4는, 황 매 몰당 2 몰의 나트륨 및 질소 매 몰당 3몰의 나트륨을 가정하여, 첨가된 나트륨의 양이, 첨가된 실제의 양을 황 및 질소 함유분을 기준으로 필요한 이론량으로 나눈 값으로서 표현된 다수의 실시에 대한 액체 오일 생성물 내의 황 함유량의 도표를 도시한다.
도 5는, 황 매 몰당 2 몰의 나트륨 및 질소 매 몰당 3몰의 나트륨을 가정하여, 첨가된 나트륨의 양이, 첨가된 실제의 양을 황 및 질소 함유분을 기준으로 필요한 이론량으로 나눈 값으로서 표현된 다수의 실시에 대한 액체 오일 생성물 내의 API 비중의 도표를 도시한다. 일반적 경향은 나트륨의 양이 증가됨에 따라 API 비중이 상승하는 것으로 나타나는데, 이때 커버 가스로서의 수소 및 메탄 둘 다에 의한 결과는 유사하다.
실시예 2: 수 개의 실험실 시험을 수행하였는데, 이들 시험에서는 천연 가스 생산으로부터의 농축물로 희석된 캐나다 앨버타주로부터의 대략 180 g의 아타바스카 역청을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다.
도 6은, 황 매 몰당 2 몰의 나트륨 및 질소 매 몰당 3몰의 나트륨을 가정하여, 첨가된 나트륨의 양이, 첨가된 실제의 양을 황 및 질소 함유분을 기준으로 필요한 이론량으로 나눈 값으로서 표현된 다수의 실시에 대한 액체 오일 생성물 내의 황 함유량의 도표를 도시한다.
도 6은, 첨가된 나트륨이 더 많을수록 생성물 오일 내의 황 함유량이 더 낮아지게 되는 일반적 경향을 나타낸다. 이 도면은 또한, 수소 또는 메탄 어느 것이 커버 가스로서 이용되든 결과가 거의 동일하다는 것을 나타낸다.
실시예 3: 수 개의 실험실 시험을 수행하였는데, 이들 시험에서는 미국 유타주의 유인타 바신 오일 셰일로부터 레토르트된 대략 180 g의 오일을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다.
도 7은, 황 매 몰당 2 몰의 나트륨 및 질소 매 몰당 3몰의 나트륨을 가정하여, 첨가된 나트륨의 양이, 첨가된 실제의 양을 황 및 질소 함유분을 기준으로 필요한 이론량으로 나눈 값으로서 표현된 다수의 실시에 대한 액체 오일 생성물 내의 황 함유량의 도표를 도시한다.
도 7은, 첨가된 나트륨이 더 많을수록 생성물 오일 내의 황 함유량이 더 낮아지게 되는 일반적 경향을 나타낸다. 이 도면은 또한, 수소 또는 메탄 어느 것이 커버 가스로서 이용되든 결과가 거의 동일하다는 것을 나타낸다.
실시예 4: 미국 이스턴 유타의 유인타 바신으로부터 공급원료 오일을 얻었다 (추출하였다). 이 오일 공급원료는 황 및 질소를 함유하는 셰일 오일을 포함하였다. 이 오일 공급원료를 원심분리하여 그 안에서 발견되는 임의의 고체를 제거하였다. 원심분리된 오일 공급원료는 하기의 조성을 가졌다:
Figure 112014013685822-pct00001
179.2 g의 원심분리된 셰일 오일을 반응기 용기 내에서 6 g의 나트륨 금속과 배합하였다. 셰일 오일을 제곱인치당 113 파운드 절대 압력 (7.68 기압)으로 메탄 가스로 블랭킷하고, 이어서 150℃로 가열하였다. 일단 150℃가 되었으면, 용기의 압력을 1시간 동안 제곱인치당 528 파운드 절대 압력 (35.9 기압)으로 증가시켰다. 1시간 후, 열원을 반응기 용기로부터 제거하고, 용기를 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 용기 내의 압력을 해제시켰다.
반응된 혼합물은 액체 상 및 고체 상을 포함하였다. 원심분리에 의해 액체 상을 고체 상으로부터 분리하였다. 결과적인 반응된 오일은 탄소, 수소, 질소 및 황 및 조성의 관점에서 하기의 조성을 가졌다:
Figure 112014013685822-pct00002
이 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 메탄과의 반응은 생성물 내 질소의 양을 낮추었다. 따라서, 최종 생성물 내의 질소 대 탄소의 비는 원래의 셰일 오일 내에서보다 훨씬 더 적다. 실제로, 질소-대-탄소 비의 감소는 약 54.4%였다. 유사하게, 최종 생성물 내의 황의 양은 메탄과의 반응 후에 훨씬 더 적다. 따라서, 최종 생성물 내의 황 대 탄소의 비는 원래의 셰일 오일 내에서보다 훨씬 더 적다. 황-대-탄소 비의 감소는 약 40.4%였다. 추가로, 최종 생성물 내의 수소의 백분율은 미반응 셰일 오일 내에서보다 더 크며, 따라서, 최종 생성물의 수소-대-탄소 비가 또한 증가하였다.
질소 및 함 함유량의 감소에 더하여, 원래의 셰일 오일의 미국 석유 협회 비중(American Petroleum Institute gravity, "API 비중")은 35.29였다. (API 비중은 석유 액체가 물에 비하여 얼마나 무거운지 또는 가벼운지를 나타낸 척도이다. API 비중이 10 초과인 경우에는, 이는 물보다 더 가벼워서 물 위에 떠오르는 반면, API 비중이 10 미만인 경우에는, 이는 물보다 더 무거워서 물 중에 가라앉는다. API 비중은 석유 액체의 상대 밀도의 역 척도(inverse measure)이며 석유 액체의 상대 밀도를 비교하는 데 사용된다.) 그러나, 반응 후에, API 비중은 39.58로 증가하였다. API 비중의 이러한 증가는 반응 후의 셰일 오일의 업그레이드를 나타낸다.
상기에 기재된 반응으로부터 생성된 오일을 또한 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였으며, 시뮬레이션된 증류를 결정하였다. 도 8은 반응 전과 후의 오일의 비점 온도 대 중량 분율 손실의 도표를 도시한다. 처리 전과 후의 비점에서의 평균 차이는 45.7℃였다. 시뮬레이션된 비점 온도에서의 이러한 감소는 또한 반응 후의 셰일 오일의 업그레이드를 나타낸다.
질소 및 황 함유량의 감소, API 비중의 증가, 및 비점 온도의 감소는 모두 종래의 수소처리 공정을 사용하지 않고서 오일의 업그레이드가 이루어졌음을 나타낸다.
특허청구범위가 상기에 예시된 정확한 구성 및 요소로 제한되지 않아야 한다는 것을 이해해야 한다. 특허청구범위의 범주로부터 벗어나지 않고서 본 명세서에 기재된 시스템, 방법, 및 장치의 배열, 조작 및 세부사항에 대해 다양한 수정, 변경 및 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (14)

  1. 탄소 및 수소 함유분을 포함하고, 금속, 황 및/또는 질소 함유분을 추가로 포함하는 일정량의 오일 공급원료를 수득하는 단계;
    상기 일정량의 오일 공급원료를 알칼리 금속 및 라디칼 캡핑 물질과 반응시키며, 여기서 알칼리 금속이 금속, 황 또는 질소 함유분과 반응하여 하나 이상의 무기 생성물을 형성하고, 라디칼 캡핑 물질이 탄소 및 수소 함유분과 반응하여 탄화수소 상을 형성하며, 상기 라디칼 캡핑 물질은 암모니아, 1급, 2급, 3급 아민, 티올, 메르캅탄, 및 황화수소 중 하나 이상을 포함하는 것인 단계; 및
    탄화수소 상으로부터 무기 생성물을 분리하는 단계
    를 포함하는, 오일 공급원료의 업그레이드 방법.
  2. 제1항에 있어서, 오일 공급원료가 석유, 중질유, 초중질유, 역청, 셰일 오일, 천연 가스, 석유 가스, 메탄, 메틸 메르캅탄, 황화수소, 리파이너리 스트림(refinery stream), 및 근 생성물 스트림(near product stream) 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일정량의 오일 공급원료를 알칼리 금속 및 라디칼 캡핑 물질과 반응시키는 단계를 98℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일정량의 오일 공급원료를 알칼리 금속 및 라디칼 캡핑 물질과 반응시키는 단계를 500 psi 내지 3000 psi의 압력 범위에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기 생성물로부터 알칼리 금속을 전기화학적으로 재생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 황화 수소(H2S) 또는 암모니아(NH3)가 라디칼 캡핑 물질이며, 상기 일정량의 오일 공급원료를 알칼리 금속 및 라디칼 캡핑 물질과 반응시키는 단계가 계내에서 수소를 형성시키는 것인 방법.
  7. 탄소 및 수소 함유분을 포함하고, 금속, 황 및/또는 질소 함유분을 추가로 포함하는 일정량의 오일 공급원료를 수득하는 단계;
    일정량의 알칼리 금속 및 일정량의 라디칼 캡핑 물질을 오일 공급원료에 첨가하는 단계;
    상기 일정량의 오일 공급원료를 알칼리 금속 및 라디칼 캡핑 물질과 반응시키며, 여기서 알칼리 금속이 금속, 황 또는 질소 함유분과 반응하여 하나 이상의 무기 생성물을 형성하고, 라디칼 캡핑 물질이 탄소 및 수소 함유분과 반응하여 탄화수소 상을 형성하며, 상기 라디칼 캡핑 물질은 암모니아, 1급, 2급, 3급 아민, 티올, 메르캅탄, 및 황화수소 중 하나 이상을 포함하는 것인 단계; 및
    탄화수소 상으로부터 무기 생성물을 분리하는 단계
    를 포함하는, 오일 공급원료의 업그레이드 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 리파이너리 스트림은 진공 가스 오일, 유동상 촉매접촉 분해장치(fluidized catalytic cracker)(FCC) 공급물, 또는 디메틸 술피드를 포함하는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 근 생성물 스트림은 디젤을 포함하는 것인 방법.
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