ES2692320T3

ES2692320T3 - Plataforma de mejoramiento utilizando metales alcalinos

Info

Publication number: ES2692320T3
Application number: ES12814831.9T
Authority: ES
Inventors: John Gordon
Original assignee: Field Upgrading Ltd
Current assignee: Field Upgrading Ltd
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2018-12-03
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: EP2732010A4; US8828221B2; EP2732010A2; KR20140048972A; JP6062936B2; JP2014522901A; US20130043160A1; EP2732010B1; KR101920524B1; CA2840133A1; WO2013012810A2; WO2013012810A3; CA2840133C

Abstract

Un método para mejorar una materia prima de petróleo que comprende: obtener una cantidad de la materia prima de petróleo, en la que la materia prima de petróleo comprende contenido de carbono e hidrógeno, la materia prima de petróleo comprende además contenido de metal, azufre y/o nitrógeno; agregar una cantidad de un metal alcalino y una cantidad de una sustancia para bloqueo de radicales a la materia prima de petróleo; hacer reaccionar la cantidad de la materia prima de petróleo con un metal alcalino y una sustancia para bloqueo de radicales, en la que el metal alcalino reacciona con el contenido de metal, azufre o nitrógeno para formar uno o más productos inorgánicos, en la que reacciona la sustancia para bloqueo de radicales con el contenido de carbono e hidrógeno para formar una fase de hidrocarburos; en el que la sustancia para bloqueo de radicales comprende uno o más de los siguientes: amoníaco; aminas primarias, secundarias y terciarias; tioles; mercaptanos; y sulfuro de hidrógeno; y en el que el metal alcalino es Na o Li; y separar los productos inorgánicos de la fase de hidrocarburo.

Description

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DESCRIPCION

Plataforma de mejoramiento utilizando metales alcalinos Campo tecnico

La presente divulgacion se relaciona con un proceso para eliminar nitrogeno, azufre y metales pesados de azufre, nitrogeno, y petroleo esquistoso que contiene metal, betun, o petroleo pesado, para que estos materiales puedan usarse como combustible de hidrocarburos.

Antecedentes

La demanda de energfa (y los hidrocarburos de los que se deriva esa energfa) aumenta continuamente. Sin embargo, las materias primas de hidrocarburos utilizadas para proporcionar esta energfa a menudo contienen azufre y metales diffciles de eliminar. Por ejemplo, el azufre puede causar contaminacion del aire y puede envenenar los catalizadores disenados para eliminar los hidrocarburos y el oxido de nitrogeno del escape de los vehroulos de motor, lo que requiere la necesidad de procesos costosos usados para eliminar el azufre de las materias primas de hidrocarburos antes de que se permita su uso como combustible. Ademas, los metales (tal como los metales pesados) se encuentran a menudo en las materias primas de hidrocarburos. Estos metales pesados pueden envenenar los catalizadores que normalmente se utilizan para eliminar el azufre de los hidrocarburos. Para eliminar estos metales, se requiere un mayor procesamiento de los hidrocarburos, lo que aumenta aun mas los gastos.

Actualmente, hay una busqueda continua de nuevas fuentes de energfa con el fin de reducir la dependencia de los Estados Unidos del petroleo extranjero. Se ha planteado la hipotesis de que las reservas extensas de petroleo esquistoso, que constituyen el petroleo extrafdo de minerales de esquisto bituminoso, desempenaran un papel cada vez mas importante para satisfacer las futuras necesidades energeticas de este pafs. En los Estados Unidos, mas de 1 trillon de barriles de petroleo esquistoso de reserva utilizable se encuentra en un area relativamente pequena conocida como la Formacion de Green River ubicada en Colorado, Utah y Wyoming. A medida que aumenta el precio del petroleo crudo, estos recursos de petroleo esquistosos se vuelven mas atractivos como una fuente de energfa alternativa. Con el fin de utilizar este recurso, se deben resolver problemas tecnicos espedficos con el fin de permitir que dichas reservas de petroleo esquistoso se utilicen, de manera rentable, como combustible de hidrocarburos. Un problema asociado con estos materiales es que contienen un nivel relativamente alto de nitrogeno, azufre y metales, que deben eliminarse con el fin de permitir que este petroleo esquistoso funcione correctamente como un combustible de hidrocarburo.

Otros ejemplos de combustibles de hidrocarburos potenciales que tambien requieren una eliminacion de azufre, nitrogeno o metales pesados son el betun (que existe en grandes cantidades en Alberta, Canada) y los petroleos pesados (como los que se encuentran en Venezuela).

El alto nivel de nitrogeno, azufre y metales pesados en las fuentes de petroleo como el petroleo esquistoso, betun y petroleo pesado (que pueden denominarse colectivamente o individualmente como "materia prima del petroleo") dificulta el procesamiento de estos materiales. Por lo general, estos materiales de alimentacion de petroleo se refinan para eliminar el azufre, el nitrogeno y los metales pesados mediante procesos conocidos como "tratamiento hidraulico" o "desulfuracion de metales alcalinos".

El tratamiento hidraulico se puede realizar tratando el material con hidrogeno gaseoso a temperatura elevada y una presion elevada utilizando catalizadores tales como Co-Mo/A^Oa o Ni-Mo/A^Oa. Las desventajas del tratamiento hidraulico incluyen la saturacion excesiva de sustancias organicas donde los enlaces dobles entre los atomos de carbono se pierden, y el ensuciamiento de los catalizadores por metales pesados, lo que reduce la efectividad del tratamiento hidraulico. Adicionalmente, el tratamiento hidraulico requiere hidrogeno, que es costoso.

La desulfuracion de metales alcalinos es un proceso donde la materia prima de petroleo se mezcla con un metal alcalino (como sodio o litio) y gas de hidrogeno. Esta mezcla reacciona bajo presion (y generalmente a una temperatura elevada). Los atomos de azufre y nitrogeno estan unidos qmmicamente a los atomos de carbono en las materias primas del petroleo. A una temperatura elevada y una presion elevada, la reaccion obliga a los heteroatomos de azufre y nitrogeno a reducirse por los metales alcalinos en sales ionicas (como Na2S, NaaN, Li2S, etc.). Sin embargo con el fin de evitar la coquizacion (por ejemplo, una formacion de un producto similar al carbon), la reaccion ocurre tfpicamente en la presencia de gas hidrogeno. Por supuesto, el gas de hidrogeno es un reactivo costoso.

Otro inconveniente de los procesos que requieren hidrogeno en la mejora de la materia prima del petroleo es que la fuente de hidrogeno se forma tfpicamente haciendo reaccionar las moleculas de hidrocarburo con agua usando un proceso de reformado con metano al vapor que produce emisiones de dioxido de carbono. Esta produccion de dioxido de carbono durante el proceso de tratamiento hidraulico es considerada problematica por muchos ambientalistas debido a la creciente preocupacion por las emisiones de dioxido de carbono y el impacto que dichas emisiones pueden tener en el medio ambiente.

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Un problema adicional en muchas regiones es la escasez de recursos Imdricos necesarios para crear el hidrogeno. Por ejemplo, en la region del oeste de Colorado y en el este de Utah, donde se ubican las partes de la Formacion de Green River de petroleo esquistoso, el clima es arido y el uso de agua para formar gas de hidrogeno puede ser costoso.

Por lo tanto, si bien los procesos convencionales de tratamiento hidraulico o desulfuracion de metales alcalinos son conocidos, son costosos y requieren grandes inversiones de capital con el fin de obtener una planta en funcionamiento y pueden tener efectos ambientales adversos. Existe la necesidad en la industria de un nuevo proceso que pueda usarse para eliminar heteroatomos tal como el azufre y el nitrogeno de las materias primas del petroleo, pero es menos costoso y mas amigable con el medio ambiente que los metodos de procesamiento convencionales.

La Solicitud de Patente de Estados Unidos Serial No. 12/916,984 proporciona un enfoque para eliminar los heteroatomos de azufre y nitrogeno (y metales pesados) del petroleo esquistoso, betun y petroleo pesado utilizando un material de hidrocarburo, tal como metano, en relacion con el metal de sodio. (Esta solicitud de patente anterior se publica como Publicacion de Solicitud de Patente de Estados Unidos No. 2011/0100874 y se menciona aqu como la "solicitud '874"). La presente divulgacion se basa en y modifica el enfoque de la solicitud '874. En consecuencia, se presume que el lector esta familiarizado con las ensenanzas de la aplicacion '874.

El documento US 4.606.812 describe un proceso para eliminar el nitrogeno y desmetalizar material carbonoso (petroleo crudo, vease ejemplos) haciendo reaccionar un compuesto de metal alcalino con el material carbonoso. Tambien se especifica que el metal de la reivindicacion sea sodio, litio, potasio o rubidio y la coalimentacion sea sulfuro de hidrogeno al reactor.

Resumen

Las presentes realizaciones incluyen un metodo para mejorar una materia prima de petroleo de acuerdo con la reivindicacion 1. Los productos inorganicos se separan luego de la fase de hidrocarburo. Esta separacion puede ocurrir en un separador, en el que los productos inorganicos forman una fase que se puede separar de las fases de hidrocarburo. Despues de la separacion, el metal alcalino puede regenerarse electroqmmicamente a partir de productos inorganicos.

En algunas realizaciones, la materia primera de petroleo comprende uno o mas de los siguientes: petroleo, petroleo pesado, petroleo extrapesado, betun, petroleo esquistoso, gas natural, gas de petroleo, metano, metil mercaptano, sulfuro de hidrogeno, corrientes de refinena tales como gasoleo de vado, alimentacion de craqueador catalftico fluidizado (FCC), disulfuro de dimetilo y corrientes cercanas de productos (tal como diesel). La sustancia para bloqueo de radicales comprende uno o mas de los siguientes: amomaco, aminas primarias, secundarias y terciarias, tioles, mercaptanos y sulfuro de hidrogeno. En algunas realizaciones, la reaccion de la materia prima de petroleo con el metal alcalino y la sustancia para bloqueo de radicales ocurre en el intervalo de temperatura de 98 °C - 500 °C. La reaccion tambien puede ocurrir en un intervalo de presion de 500 psi - 3000 psi.

Si se usa sulfuro de hidrogeno (H2S) o amomaco (NH3) como parte de la sustancia para bloqueo de radicales, entonces se puede formar hidrogeno in situ. En otras palabras, el metal de sodio (metal alcalino) reacciona con la parte de azufre/nitrogeno del NH3/H2S, dejando hidrogeno (por ejemplo, gas de hidrogeno, atomos de hidrogeno o radicales de hidrogeno) para reaccionar con los hidrocarburos. Por lo tanto, la capacidad de usar sulfuro de hidrogeno y/o amomaco en la sustancia para bloqueo de radicales puede proporcionar una ventaja significativa. Por ejemplo, algunos de los gases naturales o gases de esquisto pueden tener cantidades de H2S contenidas en el mismo. No es necesario eliminar este H2S antes de usar esta sustancia como las sustancias para bloqueo de radicales. Mas bien, el H2S en el gas natural/gas de esquisto reaccionara para formar hidrogeno y este hidrogeno reaccionara a su vez con los hidrocarburos, mientras que el CH4 (metano) en el gas natural/gas de esquisto tambien reaccionara con los hidrocarburos. Por lo tanto, se puede obtener una mezcla de productos de hidrocarburos cuando se utiliza gas natural que contiene H2S como la especie para bloqueo de radicales. (Esta mezcla formada puede refinarse aun mas, segun se desee).

Breve descripcion de las varias vistas de los dibujos

Con el fin de comprender facilmente la manera en que se obtienen las anteriormente mencionadas y otras caractensticas y ventajas de la invencion, se presentara una descripcion mas particular de la invencion brevemente descrita anteriormente por referencia a realizaciones espedficas de la misma que son ilustradas en los dibujos adjuntos. Al comprender que estos dibujos representan solo realizaciones tfpicas de la invencion y, por lo tanto, no deben considerarse limitantes de su alcance, la invencion se describira y explicara con mayor especificidad y detalle mediante el uso de los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 es un diagrama de flujo que muestra una realizacion de un metodo para hacer reaccionar una materia prima de petroleo;

La Figura 2 ilustra un diagrama de una realizacion de una reaccion qmmica usada para hacer reaccionar con una materia prima de petroleo;

La Figura 3 ilustra un diagrama de otra realizacion de una reaccion qmmica utilizada para hacer reaccionar con una materia prima de petroleo;

La Figura 4 ilustra una grafica del contenido de azufre en comparacion con la adicion de sodio para el petroleo de Jordania ex^do de esquisto bituminoso;

5 La Figura 5 ilustra una grafica de la gravedad de API frente a la adicion de sodio para petroleo de Jordania extrafdo de esquisto bituminoso;

La Figura 6 ilustra una grafica del contenido de azufre versus la adicion de sodio para el betun de Athabasca diluido de Alberta, Canada;

La Figura 7 ilustra una grafica del contenido de azufre versus la adicion de sodio para el petroleo de la Cuenca Uinta 10 extrafdo de esquisto bituminoso; y

La Figura 8 muestra una grafica de las temperatures del punto de ebullicion frente a la fraccion de peso perdida de un ejemplo de petroleo esquistoso antes y despues de la reaccion descrita en las presentes realizaciones.

Descripcion detallada

Con referencia ahora a la Figura 1, se divulga un metodo 100 esquematico de las presentes realizaciones para 15 mejorar una materia prima de petroleo. Como se puede ver en la Figura 1, se obtiene una cantidad de materia prima 102 de petroleo. Esta materia prima 102 de petroleo puede comprender betun, petroleo esquistoso, petroleo pesado u otros materiales descritos aqrn. Mas espedficamente, la materia prima del petroleo puede incluir uno o mas materiales del siguiente grupo: petroleo, petroleo pesado, petroleo extrapesado, betun, petroleo esquistoso, gas natural, gas de petroleo, metano, metil mercaptano, sulfuro de hidrogeno, corrientes de refinena tales como gasoleo 20 de vacio, alimentacion de craqueador catalftico fluidizado (FCC), disulfuro de dimetilo y tambien cerca de corrientes de productos como el diesel, que necesita una eliminacion adicional de azufre. La materia prima 102 de petroleo se puede obtener a traves de la minena u otros procesos. La materia prima 102 de petroleo se agrega a un recipiente 104 de reaccion (al que se hace referencia aqrn como reactor 104). El reactor 104 puede incluir un mezclador 107 que esta disenado para mezclar (agitar) los productos qmmicos anadidos en el mismo con el fin de facilitar una 25 reaccion. Tambien se puede anadir un catalizador 105 al reactor 104 para fomentar la reaccion. En algunas realizaciones, el catalizador puede incluir (a modo de ejemplo no limitante) molibdeno, rnquel, cobalto o aleaciones de molibdeno, aleaciones de rnquel, aleaciones de cobalto, aleaciones de molibdeno que contienen rnquel y/o cobalto, aleaciones de rnquel que contienen cobalto y/o molibdeno, oxido de molibdeno, oxido de rnquel u oxidos de cobalto y combinaciones de los mismos.

30 Tambien se agrega al reactor 104 una cantidad de un metal 108 alcalino. Este metal 108 alcalino es Na o Li 108 y puede incluir mezclas o aleaciones de metales 108 alcalinos.

Se usa una cantidad de una sustancia 106 para bloqueo de radicales y se agrega al reactor 104. Como se senalo anteriormente, esta sustancia 106 para bloqueo de radicales comprende uno o mas de amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias, tioles y mercaptanos y sulfuro de hidrogeno.

35 Como se indica aqrn, el reactor 104 puede provocar que la reaccion se produzca a una cierta temperatura o presion. En algunas realizaciones, la temperatura usada para la reaccion puede elevarse hasta aproximadamente 450°C. Una temperatura ejemplar puede ser 350°C. En algunas realizaciones, se pueden usar temperaturas tan bajas como la temperatura de cuarto o la temperatura ambiente. En otras realizaciones, la temperatura puede ser tal que el metal 108 alcalino este en un estado fundido. Los expertos en la tecnica apreciaran que el sodio se funde a 40 aproximadamente 98°C, mientras que el litio se funde a aproximadamente 180°C. Por lo tanto, pueden disenarse realizaciones en las que la temperatura del reactor 104 esta entre 98°C y 500°C. La presion de la reaccion puede estar en cualquier lugar a partir de la presion atmosferica y superior. Algunas realizaciones a manera de ejemplo se realizan a una presion que esta por encima de aproximadamente 250 psi. Otra realizacion puede realizarse a una presion que esta por debajo de aproximadamente 2500 psi. En otras realizaciones, la presion del reactor 104 variara 45 de 500 psi a 3000 psi.

Cuando la temperatura es elevada, el metal 108 alcalino se puede fundir para facilitar la mezcla de este producto qmmico con los otros productos qmmicos. Sin embargo, se pueden disenar otras realizaciones en las que una cantidad en polvo u otra cantidad solida del metal 108 alcalino se sopla, o se introduce de otra manera, en el reactor 104 de modo que reaccione con los otros productos qmmicos.

50 En una reaccion que ocurre en el reactor 104, los heteroatomos (tal como azufre y nitrogeno) y los metales (como los metales pesados) se eliminan de la materia prima 102 de petroleo. Los productos del reactor 104 se envfan luego a un separador 112. El separador 112 puede incluir una variedad de dispositivos/procesos que estan disenados para separar la fase 116 de hidrocarburo (por ejemplo, la fase que tiene los hidrocarburos derivados de la materia prima de petroleo) de los otros productos de reaccion (por ejemplo, productos inorganicos que incluyen el 55 metal alcalino, iones y/o el azufre/nitrogeno/metales). El separador 112 puede incluir filtros, centrifugadoras y similares.

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El separador 112 tambien puede recibir, dependiendo de la realizacion, una afluencia de un flujo 119. Este material 119 de flujo puede ser sulfuro de hidrogeno H2S o agua u otros productos qmmicos que facilitan la separacion. La mezcla de la materia prima tratada con sulfuro de hidrogeno para formar un hidrosulfuro alcalino puede formar una fase separada de la fase organica (materia prima de petroleo). Esta reaccion se muestra a continuacion, en la que el sodio (Na) es el metal alcalino, aunque tambien se pueden usar otros metales alcalinos:

Na2S + H2S ^ 2NaHS (que es un lfquido a 375 ° C)

NaaN + 3H2S ^ 3NaHS + NH3

El producto de nitrogeno se elimina en la forma de gas de amomaco (NH3) que puede ser descargado y recuperado, mientras que el producto de azufre se elimina en la forma de un hidrosulfuro alcalino, NaHS, que se separa para su posterior procesamiento. Cualquier metal pesado tambien puede separarse de los hidrocarburos organicos mediante tecnicas de separacion gravimetrica.

Algunos metales 118 pesados que se redujeron de la materia prima 102 pueden separarse en el separador y extraerse como metales pesados 118. La separacion tambien produce el producto organico, que es la fase 116 de hidrocarburo. Esta fase 116 puede enviarse a una refinena para obtener mas procesamiento, segun sea necesario, para hacer de este material un combustible de hidrocarburo adecuado. Otra salida del separador 112 es una mezcla 114 (corriente) de sulfuros de metales alcalinos, nitruros de metales alcalinos y metales 118 pesados. Esta mezcla 114 puede procesarse adicionalmente como se describe a continuacion. Alternativamente o adicionalmente, cualquier producto que contenga nitrogeno (como el gas de amoniaco (NH3) que se descarga y se recoge) tambien puede eliminarse de esta etapa dependiendo del tipo de proceso empleado.

La mezcla 114 de sulfuros de metales alcalinos, nitruros de metales alcalinos y metales 118 pesados puede enviarse a un regenerador 120. El proposito del regenerador 120 es regenerar el metal 108 alcalino de modo que pueda reutilizarse en un procesamiento adicional en el reactor 104. Por lo tanto, una de las salidas del regenerador 120 es una cantidad del metal 108 alcalino. En muchas realizaciones, el paso de regeneracion implica una reaccion electrolttica (electrolisis) de un sulfuro de metal alcalino y/o polisulfuro utilizando una membrana de ceramica de conductor ionico (como, por ejemplo, una membrana NaSiCON o LiSiCON que esta disponible comercialmente en Ceramatec, Inc. de Salt Lake City, Utah). Estos procesos son conocidos y ejemplos de tales procesos se encuentran en la Patente de Estados Unidos No. 3,787,315, en la Publicacion de Solicitud de Patente de Estados Unidos No. 2009/0134040 y en la Publicacion de Solicitud de Patente de Estados Unidos No. 2005/0161340. El resultado de este proceso de electrolisis es que el azufre 124 sera capturado. Ademas, los metales 132 pesados se pueden separar de la mezcla 114, a traves del proceso de electrolisis u otros procesos. En realizaciones adicionales, los compuestos que contienen nitrogeno 128 tambien pueden recogerse en el regenerador 120. Como se indico anteriormente, dichos compuestos 128 de nitrogeno pueden ser gases de amoniaco que se descargan o recogen. En otras realizaciones, los precursores 130 de compuestos de nitrogeno se agregan al regenerador 120 para capturar/reaccionar con los compuestos que contienen nitrogeno en la mezcla 114 y producir los compuestos 128. Los expertos en la tecnica apreciaran los diversos productos qmmicos y procesos que se pueden usar para capturar los compuestos 128 de nitrogeno (o procesar de otra manera el nitrogeno obtenido de la reaccion).

La realizacion de la Figura 1 no incluye un Proceso de Reforma de Metano con Vapor. Como se senalo anteriormente, el proceso de reformado de metano con vapor se utiliza para generar el hidrogeno y requiere entradas de metano y agua y produce gas de hidrogeno y dioxido de carbono. El gas de hidrogeno no se usa en el metodo 100 (es decir, el gas de hidrogeno no se agrega al reactor 104), y como tal, no es necesario en este metodo 100 usar un Proceso de Reforma de Metano con Vapor; sin embargo, este metodo no excluye la utilizacion de hidrogeno como reactivo adjunto a un hidrocarburo de categona superior. Por lo tanto, el metodo 100 no produce dioxido de carbono y no se requiere agua (como reactivo). Como un resultado, el presente metodo 100 puede ser menos costoso (ya que no requiere agua como reactivo) y puede ser mas amigable con el medio ambiente (ya que no emite dioxido de carbono a la atmosfera).

El metodo 100 de la Figura 1 puede ejecutarse como un proceso por lotes o puede ser un proceso continuo, dependiendo de la realizacion. Espedficamente, si es un proceso continuo, los reactivos senan agregados continuamente al reactor 104 y los productos senan eliminados, separados, etc. Ademas, la reaccion en el reactor 104 se puede realizar como una sola etapa (por ejemplo, colocando todos los productos qmmicos en un solo reactor 104) o se pueden hacer como una serie de pasos o reacciones.

En general, los productos inorganicos formados (por ejemplo, el sulfuro de metal alcalino, el nitruro de metal alcalino y los metales) se pueden separar gravimetricamente o por filtracion de una fase mas ligera (organica) que contiene el producto de hidrocarburo. En algunos casos, el producto puede estar compuesto por mas de una fase. Por ejemplo, el producto puede comprender una fase gaseosa, fase lfquida o fase gaseosa y lfquida. Tambien puede haber mas de una fase lfquida donde una es mas ligera que la otra.

En una realizacion, se puede usar gas natural que contiene H2S. Si el H2S esta en el gas natural, puede requerirse mas sodio para obtener los mismos resultados, ya que el sodio reacciona con el H2S en el gas natural para formar

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hidrogeno y sulfuro de sodio. Por lo tanto, el H2S en la presencia de sodio puede finalmente proporcionar hidrogeno que puede reaccionar con los radicales formados con la eliminacion de heteroatomos.

El material utilizado para tapar el radical formado a partir de la ruptura del enlace entre carbono y azufre, nitrogeno o un metal incluye amomaco, aminas primarias, secundarias y terciarias, tioles o mercaptanos. Tambien se entiende que cuando la sustancia para bloqueo de radicales es un lfquido, la presion a la que se ejecuta el proceso puede ser relativamente baja (por ejemplo, en condiciones de presion barometrica).

Las materias primas de petroleo que puede tratarse de la manera descrita aqrn tambien pueden variar. Por ejemplo, en el proceso pueden utilizarse corrientes de materias primas donde los metales, azufre y/o nitrogeno estan unidos al material de hidrocarburo (organico). Estas corrientes incluyen petroleo, petroleo pesado, petroleo extrapesado, betun, petroleo esquistoso, gas natural, gas de petroleo, metano, metil mercaptano, sulfuro de hidrogeno, corrientes de refinena tal como gasoleo de vado, alimentacion de craqueador catalftico fluidizado (FCC) y tambien cerca de corrientes de productos como el diesel, que necesitan una eliminacion adicional de azufre y disulfuro de dimetilo.

Como se explica aqrn, las reacciones de la presente realizacion se pueden llevar a cabo a una temperatura por encima del punto de fusion del metal alcalino que, en el caso del sodio, esta por encima de 98°C. Sin embargo, una temperatura demasiado alta, superior a 500°C, puede ser indeseable debido a la corrosion del recipiente. Tambien las presiones de reaccion utilizadas para las reacciones pueden tener un amplio rango. Si la sustancia para bloqueo de radicales es un lfquido, la presion no necesita ser alta. Si la sustancia para bloqueo de radicales es un gas, se pueden desear presiones mas altas (entre 500 y 3000 psi) para aumentar la cantidad de esta sustancia que se mezclara con la materia prima de petroleo.

En algunas realizaciones, una temperatura preferible para la reaccion puede estar entre 350°C y 450°C. La presion del reactor puede ser tan baja como la presion barometrica, especialmente si la materia prima y la sustancia para bloqueo de radicales son lfquidos a la temperatura de operacion, pero si una parte de cualquiera de los componentes se encuentra en la fase gaseosa a la temperatura de operacion, entonces se pueden preferir las presiones elevadas (tal como 500 - 3000 psi). Un tiempo de reaccion tfpico es de 30 minutos a 2 horas. El reactor es tipicamente un recipiente a presion compuesto de materiales resistentes a la corrosion a alta temperatura. Las salidas de la reaccion pueden incluir multiples fases que pueden separarse en un separador. La salida del reactor puede tener una fase de sal (fase inorganica) que en general tiene una gravedad espedfica mas alta que las fases del producto (fases de hidrocarburo). La fase de sal en parte se compone de sales de metales alcalinos, sales de sulfuro, sales de nitruro y metales. La fase del producto puede estar compuesta de fases organicas lfquidas y gaseosas. El separador puede estar compuesto por ciclones o columnas para promover la separacion gravimetrica, y un aparato de sistema de filtro para promover la separacion de fluidos solidos.

La fase salina se puede alimentar a una celda de electrolisis. Tfpicamente, las sales se alimentaran al lado del anodo de la celda, que se puede separar del lado del catodo de la celda mediante un separador conductor de iones de metales alcalinos. NaSICON es particularmente adecuado como separador conductor de iones de metales alcalinos para el funcionamiento de la celda cerca de 130°C. NaSICON se usa donde el sodio se funde. Ademas, si se usa NaSICON, los materiales de celda no necesitan ser exoticos. El metal alcalino, tal como el sodio, se regenera en el catodo y se pone a disposicion para reciclar de nuevo al reactor. El anolito se puede alimentar o hacer circular a traves de un separador donde los solidos como el azufre y los metales y los gases tal como el amomaco se eliminan del anolito lfquido. Los expertos en la tecnica apreciaran otros productos qmmicos/tecnicas que pueden usarse con el fin de regenerar el metal alcalino y/o separar los materiales inorganicos de los productos de hidrocarburos/organicos.

Con referencia ahora a la Figura 2, se proporcionara un ejemplo de la reaccion que se produce dentro del reactor 104 de la Figura 1. En este ejemplo, la especie para bloqueo de radicales es el gas natural 206 extrafdo del suelo, que contiene tanto metano (CH4) como sulfuro de hidrogeno (H2S). En la realizacion de la Figura 2, el metal alcalino es sodio. Ademas, como un ejemplo, el material de materia prima de petroleo comprende un producto derivado de tiofeno (C4H4S) 202, que es un compuesto dclico que contiene azufre. Uno de los propositos de las reacciones en el reactor 104 es mejorar este material C4H4S en un producto que no contenga azufre y sea mas adecuado para su uso como combustible de hidrocarburos. Otro proposito de las reacciones en el reactor 104 es aumentar la proporcion de hidrogeno a carbono del producto organico resultante (dando asf al producto un mayor valor energetico).

Cuando el material 202 de C4H4S reacciona, el metal 208 de sodio reacciona y extrae el atomo de azufre, creando asf un producto 215 de Na2S. Esta extraccion del atomo de azufre crea un intermedio 211 organico que tiene la formula »CHCHCHCH» y es una especie de radical (que tiene radicales en cualquier extremo de la molecula).

Al mismo tiempo, el sodio reacciona con H2S (en el gas natural) de acuerdo con la siguiente reaccion:

2Na + 2H2S ^ 2NaHS (que es un lfquido a 375°C) + H2

Este radical 211 intermedio reacciona entonces con las especies de radicales formadas a partir del metano 206 o gas de hidrogeno. Espedficamente, un radical 217 de CH3» reacciona con un extremo del radical intermedio 211 y un radical 219 de H» reacciona con el otro extremo del radical 211 intermedio, formando asf un producto 221

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organico que, en este caso, es un alqueno (C5H8). Alternativamente, dos radicales 219 de H» (tal como, por ejemplo, formados a partir del gas H2 creado por el H2S) reaccionan con cualquiera de los extremos del radical intermedio 211, creando as^ un producto 221a de C4H6. (Por supuesto, el producto 215 de Na2S tambien se forma y se puede separar de los productos 221a, 221 organicos deseados.) El mecanismo descrito anteriormente se proporciona para propositos a manera de ejemplo y no excluye la posibilidad de la probabilidad de mecanismos alternativos, vfas y productos finales formados. Esta mezcla de productos 221, 221a de la fase de hidrocarburo, puede separarse en la fase de hidrocarburo y puede refinarse adicionalmente, segun se desee, con el fin de obtener un producto de hidrocarburo utilizable.

Debe observarse que la realizacion de la Figura 2 tiene ventajas significativas sobre un metodo que utiliza el tratamiento hidraulico como un mecanismo para mejorar el hidrocarburo. Por ejemplo, si la misma materia prima de petroleo que se muestra en la Figura 2 (C4H4S) 202 se uso con hidrogeno en un proceso de tratamiento con hidrocarburo (como se describio anteriormente), la reaccion qmmica de este proceso probablemente requerina la primera saturacion del anillo con hidrogeno antes de que se produzca la reaccion con el azufre, lo que resulta en una mayor utilizacion de hidrogeno con el siguiente resultado:

C4H4S + 4H2 ^ H2S + C4H10 (butano)

Alternativamente, en el caso de la desulfuracion de sodio estandar con hidrogeno, la reaccion qmmica de este proceso no requerina la saturacion del anillo con hidrogeno antes de la reaccion con el azufre, lo que resulta en una menor utilizacion de hidrogeno con el siguiente resultado:

C4H4S + 2Na + H2 ^ Na2S + C4H8

Se puede usar un proceso de Reformado de Metano con Vapor para generar el gas de hidrogeno usado en esta reaccion de tratamiento hidraulico. Comenzando con tiofeno, utilizando tratamiento hidraulico, se puede formar butano con un calor de combustion de bajo valor de 2654 KJ/mol pero donde se usaron 1.43 moles de metano para generar el hidrogeno, donde el calor de combustion de bajo valor equivalente del metano es 1144 KJ/mol para una red de 1510 KJ/mol, y donde se emitieron 1.43 moles de CO2 generando el hidrogeno y 2.86 moles de agua consumida. Comenzando con el mismo tiofeno, utilizando el proceso de desulfuracion de sodio con hidrogeno, se puede generar 1,3 butadieno con un calor de combustion de bajo valor de 2500 KJ/mol, pero donde solo se usaron 0.36 moles de metano para generar el hidrogeno, donde el calor de combustion de bajo valor equivalente del metano es 286 KJ/mol para una red de 2214 KJ/mol, y donde solo se emitieron 0.36 moles de CO2 generando el hidrogeno y 0.72 moles de agua consumida. Pero con la presente invencion, comenzando con el mismo tiofeno, que usa el proceso de desulfuracion de sodio con metano, por ejemplo, en lugar de hidrogeno, se puede generar 1,3 pentadieno con un calor de combustion de bajo valor de 3104 KJ/mol, donde de se utilizo solo 1 mol de metano en el proceso, donde el calor de combustion de bajo valor equivalente del metano es 801 KJ/mol para una red de 2303 KJ/mol, y donde no se emite CO2 ni se consume agua que genera hidrogeno. Este ultimo caso, que es el metodo divulgado aqm, da como resultado un 4% mas de valor energetico neto, al mismo tiempo que reduce las emisiones nocivas y reduce la utilizacion del agua.

En un caso alternativo, el hidrogeno para el proceso de tratamiento hidraulico puede suministrarse por electrolisis del agua (como se describio anteriormente). Suponiendo que el proceso de electrolisis es eficiente en un 90% y que el proceso de mejora es eficiente en un 100%, el resultado es enriquecer tiofeno a un producto de petroleo enriquecido (butano (C4H10)) que tiene una energfa de combustion equivalente de 2654 kJ/mol.. Sin embargo, la energfa electrica requerida para que el proceso de electrolisis forme el hidrogeno (suponiendo que no haya perdidas en la generacion o transmision) es de 1200 kJ/mol de tiofeno. Por lo tanto, el valor de combustion neto de mejorar el tiofeno usando hidrogeno de la electrolisis es 1454 kJ/mol (por ejemplo, 2654 - 1200). Al mismo tiempo, se consumieron cuatro moles de agua por mol de tiofeno al elaborar este producto. Alternativamente, se usa la desulfuracion de sodio estandar con hidrogeno generado por electrolisis, para formar C4H8 que tiene una energfa de combustion equivalente a 2500 kJ/mol. Sin embargo, la energfa electrica requerida para que el proceso de electrolisis forme el hidrogeno (suponiendo que no haya perdidas en la generacion o transmision) es 300 kJ/mol de tiofeno. Por lo tanto, el valor de combustion neto de mejorar el tiofeno usando hidrogeno de la electrolisis es 2200 kJ/mol (por ejemplo, 2500 - 300). Al mismo tiempo, se consumio un mol de agua por mol de tiofeno al elaborar este producto.

Sin embargo, el proceso de la Figura 2, que actualiza el C4H8S con metano en lugar de H2, produce un producto de pentadieno (C5H10) y es mas eficiente. El pentadieno 1,3 tiene una energfa de combustion equivalente de 3104 kcal/mol (que es mucho mayor que 1,3 butadieno). El valor de combustion del metano que se consumio en la reaccion de la Figura 2 fue 801 kJ/mol. El valor de combustion neto para la materia prima producida en la Figura 2 fue 2303 kcal/mol (por ejemplo, 3104 - 801). Nuevamente, el valor neto de combustion para la produccion de 1,3 butadieno a traves de hidrogeno a partir de un proceso de reformado de metano con vapor fue 2214 kJ/mol, y la realizacion de la Figura 2 proporciona 89 kJ adicionales de energfa por mol de materia prima de petroleo (por ejemplo, 2303 - 2214) cuando el hidrogeno se produce a partir del reformado de metano con vapor. Esto es aproximadamente un aumento del 4.0% en la energfa neta, mientras que al mismo tiempo usa menos recursos de agua y no emite dioxido de carbono al medio ambiente. Si el hidrogeno para el proceso de desulfuracion de sodio se produjo por electrolisis, el aumento del valor de combustion neto de la materia prima de petroleo es 103 kJ de

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ene^a por mol de materia prima de petroleo (por ejemplo, 2303 - 2200). Esto es aproximadamente un aumento del 4.7% en la energfa neta, sin consumir los recursos Imdricos en la reaccion. Por lo tanto, es evidente que las presentes realizaciones dan como resultado una materia prima de petroleo mejorada que tiene un mayor valor energetico neto y, al mismo tiempo, utiliza menos agua y no emite dioxido de carbono al medio ambiente. Claramente, esta es una ventaja significativa sobre el tratamiento hidraulico o la desulfuracion de sodio de la tecnica anterior con hidrogeno, independientemente de si el hidrogeno se produce por electrolisis o reformado de metano con vapor.

Refiriendonos ahora a la Figura 3, se muestra otro ejemplo en el que la especie de bloqueo de radicales es el amomaco (NH3) 304. El material de materia prima de petroleo comprende un producto derivado de tiofeno (C4H4S) 202, que es un compuesto dclico que contiene azufre. Como se indica aqm, cuando reacciona con el metal 208 de sodio, el azufre se elimina del material 202 organico, formando asf una especie 211 de radical organica. Tambien se forma sulfuro 215 de sodio. Al mismo tiempo, el sodio metalico tambien reacciona con el amomaco para formar nitruro de sodio (Na3N) e hidrogeno. Estas partes de hidrogeno (ya sea en forma de radicales de H o gas de H2) pueden reaccionar con la especie de radical 211 organico. (En la Figura 3, las partes de hidrogeno se muestran como radicales 219 de H.) Esta reaccion con la especie 211 de radical organica forma un producto 221a organico que se puede usar como combustible. En el caso de la Figura 3, el producto 221a organico es C4H6.

En algunas realizaciones, la gravedad de API del hidrocarburo resultante que se produce despues de la reaccion aumenta con respecto a la gravedad de API del material de partida. Este aumento en la gravedad de API sugiere que el producto resultante es mas adecuado como combustible de hidrocarburo que el material de partida.

Ejemplos

Ejemplo 1: se realizaron varias pruebas de laboratorio en las que aproximadamente se calentaron 180 gramos de petroleo producido a partir del esquisto bituminoso de Jordania a aproximadamente 300°C con un gas de cobertura de hidrogeno o metano en un autoclave Parr de 500 centimetres cubicos con un impulso de gas de induccion. Con cada ejecucion, se anadieron cantidades variables de sodio. Despues de la adicion de sodio, la temperatura se elevo a 380°C y la presion se elevo a aproximadamente 1500 psig (libras por calibre de pulgada cuadrada). Dos horas despues de la adicion de sodio, se apago el autoclave. Los gases se midieron y analizaron y los lfquidos se separaron de los solidos y se analizaron para determinar la composicion qmmica y la gravedad de API.

La Figura 4 muestra una grafica del contenido de azufre en el producto de petroleo lfquido para las numerosas pruebas donde la cantidad de sodio agregado se expresa como la cantidad real agregada dividida por la cantidad teorica necesaria con base en el contenido de azufre y nitrogeno, suponiendo 2 moles de sodio por cada mol de azufre y 3 moles de sodio por cada mol de nitrogeno.

La Figura 5 muestra una grafica de la gravedad de API en el producto de petroleo lfquido para las numerosas ejecuciones donde la cantidad de sodio agregado se expresa como la cantidad real agregada dividida por la cantidad teorica necesaria con base en el contenido de azufre y nitrogeno, suponiendo 2 moles de sodio por cada mol de azufre y 3 moles de sodio por cada mol de nitrogeno. La tendencia general muestra un aumento de la gravedad de aPi a medida que aumenta la cantidad de sodio con resultados similares tanto con hidrogeno como metano como el gas de cobertura.

Ejemplo 2: Se realizaron varias pruebas de laboratorio donde aproximadamente 180 gramos de betun Athabasca de Alberta, Canada, diluidos con condensado de la produccion de gas natural se procesaron de la misma manera que en el ejemplo 1.

La Figura 6 muestra una grafica del contenido de azufre en el producto de petroleo lfquido para las numerosas ejecuciones donde la cantidad de sodio agregado se expresa como la cantidad real agregada dividida por la cantidad teorica necesaria con base en el contenido de azufre y nitrogeno, suponiendo 2 moles de sodio por cada mol de azufre y 3 moles de sodio por cada mol de nitrogeno.

La Figura 6 muestra la tendencia general en la que entre mas sodio se anade, menor es el contenido de azufre en el producto de petroleo. La figura tambien muestra que los resultados son casi iguales si se utiliza hidrogeno o metano como el gas de cobertura.

Ejemplo 3: Se realizaron varias pruebas de laboratorio donde se procesaron aproximadamente 180 gramos de petroleo extrafdo del esquisto bituminoso de la Cuenca Uinta en Utah, Estados Unidos, de la misma manera que en el ejemplo 1.

La Figura 7 muestra una grafica del contenido de azufre en el producto de petroleo lfquido para las numerosas ejecuciones donde la cantidad de sodio agregado se expresa como la cantidad real agregada dividida por la cantidad teorica necesaria con base en el contenido de azufre y nitrogeno, suponiendo 2 moles de sodio por cada mol de azufre y 3 moles de sodio por cada mol de nitrogeno.

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La Figura 7 muestra la tendencia general donde entre mas sodio se anade, menor es el contenido de azufre en el producto de petroleo. La figura tambien muestra que los resultados son casi iguales si se utiliza hidrogeno o metano como gas de cobertura.

Ejemplo 4: Se derivo una materia prima de petroleo (extrafdo) de la Cuenca Uintah en el este de Utah, Estados Unidos. Esta materia prima de petroleo comprendfa petroleo esquistoso que contema azufre y nitrogeno. Esta materia prima de petroleo se centrifugo para eliminar cualquier solido que se encuentre allh La materia prima de petroleo centrifugada tema la siguiente composicion:

% de carbono en el aceite de esquisto: % de hidrogeno en petroleo esquistoso % de nitrogeno en petroleo esquistoso % azufre en petroleo esquisto so Proporcion hidrogeno a carbono Proporcion nitrogeno a carbono Proporcion azufre a carbono

84.48: 12.33 1.48 0.25 0.146 0.0175 0.0030

Se combinaron 179.2 gramos del petroleo esquistoso centrifugado con 6 gramos de metal de sodio en un recipiente del reactor. El petroleo esquistoso se cubrio con gas de metano a 113 libras por pulgada cuadrada de presion absoluta (7.68 atmosferas) y luego se calento a 150°C. Una vez a 150°C, la presion del recipiente se incremento a 528 libras por pulgada cuadrada de presion absoluta (35.9 atmosferas) durante 1 hora. Despues de 1 hora, la fuente de calor se retiro del recipiente del reactor y el recipiente se enfrio a temperatura ambiente. Despues de enfriar, se libero la presion en el recipiente.

La mezcla reaccionada inclrna una fase lfquida y una fase solida. La fase lfquida se separo de la fase solida por centrifugacion. El petroleo reaccionado resultante tema la siguiente composicion en terminos de carbono, hidrogeno, nitrogeno y azufre y composicion:

% de carbono en el producto: % de hidrogeno en el producto % de nitrogeno en el producto % de azufre en el producto Proporcion hidrogeno a carbono en el producto Proporcion nitrogeno a carbono en el producto Proporcion azufre a carbono en el producto

85.04: 12.83 0.68 0.15 0.151 0.0080 0.0018

Como se puede ver en este ejemplo, la reaccion con metano redujo la cantidad de nitrogeno en el producto. Por lo tanto, la proporcion de nitrogeno a carbono en el producto final es mucho menor que en petroleo esquistoso original. De hecho, la reduccion en la proporcion de nitrogeno a carbono fue de aproximadamente 54.4%. De manera similar, la cantidad de azufre en el producto final es mucho menor despues de la reaccion con metano. Por consiguiente, la proporcion de azufre a carbono en el producto final es mucho menor que en el petroleo esquistoso original. La reduccion en la proporcion de azufre a carbono fue de aproximadamente 40.4%. Ademas, el porcentaje de hidrogeno en el producto final es mayor que en el petroleo de esquistoso sin reaccionar y, por lo tanto, la proporcion de hidrogeno a carbono del producto final tambien ha aumentado.

Ademas de la reduccion en el contenido de nitrogeno y azufre, la gravedad ("gravedad API") del American Petroleum Institute del petroleo esquistoso original fue 35.29. (La gravedad API es una medida de que tan pesado o liviano es un lfquido de petroleo en comparacion con el agua. Si su gravedad de API es mayor que 10, es mas liviano que el agua y flota sobre el agua, mientras que si la gravedad de API es menor que 10, es mas pesado y se hunde en el agua. La gravedad de API es una medida inversa de la densidad relativa del lfquido del petroleo y se utiliza para comparar las densidades relativas de los lfquidos del petroleo.) Sin embargo, despues de la reaccion, la gravedad de API aumento a 39.58. Este aumento en la gravedad de API indica una mejora del petroleo esquistoso despues de la reaccion.

El petroleo producido a partir de la reaccion descrita anteriormente tambien se analizo mediante un cromatografo de gases y se determino una destilacion simulada. La Figura 8 muestra una grafica de las temperaturas del Punto de Ebullicion frente a la Fraccion de Peso Perdida del petroleo antes y despues de la reaccion. La diferencia promedio en el Punto de Ebullicion antes y despues del tratamiento fue de 45.7 °C. Esta disminucion en la temperatura de punto de ebullicion simulada tambien indica una mejora del petroleo esquistoso despues de la reaccion.

La reduccion del contenido de nitrogeno y azufre, el aumento de la gravedad de API y la disminucion de la temperatura de punto de ebullicion son todas indicaciones de una mejora del petroleo sin utilizar un proceso convencional de tratamiento hidraulico.

Se debe entender que las reivindicaciones no se limitan a la configuracion precisa y los componentes ilustrados 5 anteriormente. Se pueden realizar varias modificaciones, cambios y variaciones en la disposicion, operacion y detalles de los sistemas, metodos y aparatos descritos aqrn sin apartarse del alcance de las reivindicaciones.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para mejorar una materia prima de petroleo que comprende:

obtener una cantidad de la materia prima de petroleo, en la que la materia prima de petroleo comprende contenido de carbono e hidrogeno, la materia prima de petroleo comprende ademas contenido de metal, azufre y/o nitrogeno;

agregar una cantidad de un metal alcalino y una cantidad de una sustancia para bloqueo de radicales a la materia prima de petroleo;

hacer reaccionar la cantidad de la materia prima de petroleo con un metal alcalino y una sustancia para bloqueo de radicales, en la que el metal alcalino reacciona con el contenido de metal, azufre o nitrogeno para formar uno o mas productos inorganicos, en la que reacciona la sustancia para bloqueo de radicales con el contenido de carbono e hidrogeno para formar una fase de hidrocarburos; en el que la sustancia para bloqueo de radicales comprende uno o mas de los siguientes: amomaco; aminas primarias, secundarias y terciarias; tioles; mercaptanos; y sulfuro de hidrogeno; y en el que el metal alcalino es Na o Li; y

separar los productos inorganicos de la fase de hidrocarburo.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la materia prima de petroleo comprende uno o mas de los siguientes: petroleo, petroleo pesado, petroleo extrapesado, betun, petroleo esquistoso, gas natural, gas de petroleo, metano, metil mercaptano, corrientes de refinena tales como como gasoleo de vado, alimentacion de craqueador catalftico fluidizado (FCC), disulfuro de dimetilo y corrientes cercanas de productos (como diesel).
3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la reaccion de la cantidad de la materia prima de petroleo con el metal alcalino y la sustancia para bloqueo de radicales se produce en el intervalo de temperatura de 98°C - 500°C.
4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la reaccion de la cantidad de materia prima de petroleo con el metal alcalino y la sustancia para bloqueo de radicales se produce en el intervalo de presion de 500 psi - 3000 psi.
5. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende ademas:

regenerar electroqmmicamente el metal alcalino a partir de los productos inorganicos.
6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el sulfuro de hidrogeno (H2S) o el amomaco (NH3) es la sustancia para bloqueo de radicales agregada y hace reaccionar la cantidad de la materia prima de petroleo con un metal alcalino y una sustancia para bloqueo de radicales forma hidrogeno en el lugar.