ES2656073T3

ES2656073T3 - Mejoramiento de materias primas de petróleo que usan metales alcalinos e hidrocarburos

Info

Publication number: ES2656073T3
Application number: ES10827610.6T
Authority: ES
Inventors: John Gordon
Original assignee: Field Upgrading Ltd
Current assignee: Field Upgrading Ltd
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2030-11-01
Also published as: EP2496669A4; CA2769863A1; EP2496669A2; WO2011053919A3; US8828220B2; JP2013509490A; JP5720055B2; CN104818047A; KR20120114227A; CN102597177A; CA2769863C; WO2011053919A2; US8747660B2; CN102597177B; EP2496669B1; US20130140217A1; US20110100874A1; KR101736753B1; BR112012010344A2

Abstract

Un método para mejorar una materia prima de petróleo que comprende: obtener una cantidad de una materia prima de petróleo, la materia prima de petróleo que comprende al menos un átomo de carbono y un heteroátomo y/o uno o más metales pesados; hace reaccionar la cantidad de la materia prima de petróleo con un metal alcalino de un hidrocarburo superior, en la que el hidrocarburo superior comprende al menos un átomo de carbono y al menos un átomo de hidrógeno, en la que el metal alcalino reacciona con el heteroátomo y/o el uno o más metales pesados para formar uno o más productos inorgánicos, en la que el hidrocarburo superior reacciona con la materia prima de petróleo para producir una materia prima de petróleo mejorada, en la que el número de átomos de carbono en la materia prima de petróleo mejorada es mayor que el número de átomos de carbono en la materia prima de petróleo; en la que la reacción ocurre a una temperatura superior al punto de fusión del metal alcalino per inferior a 450 °C y separar los productos orgánicos de la materia prima de petróleo mejorada.

Description

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DESCRIPCIÓN

Mejoramiento de materias primas de petróleo que usan metales alcalinos e hidrocarburos Campo técnico

La presente divulgación se relaciona con un proceso para eliminar nitrógeno, azufre y metales pesados de azufre-, nitrógeno y petróleo de esquisto bituminoso que lleva metal, betún, o petróleo pesado, de modo que estos materiales pueden usarse como combustible de hidrocarburos. Más específicamente, la presente divulgación se relaciona con la eliminación de nitrógeno, azufre y metales pesados del petróleo de esquisto bituminoso, betún o petróleo pesado, mientras que al mismo tiempo, la mejora de estos materiales tiene una proporción más alta de hidrógeno a carbono.

Antecedentes

La demanda de energía (y los hidrocarburos de los que se deriva esa energía) aumenta continuamente. Sin embargo, las materias primas de hidrocarburos usadas para proporcionar esta energía a menudo contienen azufre y metales difíciles de eliminar. Por ejemplo, el azufre puede causar contaminación del aire y puede envenenar catalizadores diseñados para eliminar hidrocarburos y óxido de nitrógeno del escape de vehículos de motor, que causa la necesidad de procesos costosos usados para eliminar el azufre de las materias primas de hidrocarburos antes de que se permita su uso como combustible. Además, los metales (como los metales pesados) a menudo se encuentran en las materias primas de hidrocarburos. Estos metales pesados pueden envenenar a los catalizadores que normalmente se usan para eliminar el azufre de los hidrocarburos. Para eliminar estos metales, se requiere un procesamiento adicional de los hidrocarburos, lo que aumenta aún más los gastos.

Actualmente, hay una búsqueda constante de nuevas fuentes de energía con el fin de reducir la dependencia de los Estados Unidos del petróleo extranjero. Se ha formulado la hipótesis de que las extensas reservas de petróleo de esquisto bituminoso, que constituyen petróleo replicado a partir de minerales de petróleo esquisto bituminoso, desempeñarán un papel cada vez más importante para satisfacer las futuras necesidades energéticas de este país. En los EEUU, más de 1 trillón de barriles de petróleo de esquisto de reserva usable se encuentran en un área relativamente pequeña conocida como la Green River Formation ubicada en Colorado, Utah y Wyoming. A medida que aumenta el precio del petróleo crudo, estos recursos de petróleo de esquisto se vuelven más atractivos como fuente de energía alternativa. Con el fin de usar este recurso, se deben resolver problemas técnicos específicos para permitir el uso de tales reservas de petróleo de esquisto bituminoso, de manera rentable, como combustible de hidrocarburos. Un problema asociado con estos materiales es que contienen un nivel relativamente alto de nitrógeno, azufre y metales, que deben eliminarse con el fin de permitir que este petróleo de esquisto bituminoso funcione adecuadamente como un combustible de hidrocarburos.

Otros ejemplos de potenciales combustibles de hidrocarburo que también requieren la eliminación de azufre, nitrógeno o metales pesados son el betún (que existe en grandes cantidades en Alberta, Canadá) y los petróleos pesados (como los que se encuentran en Venezuela).

El alto nivel de nitrógeno, azufre y metales pesados en las fuentes de petróleo como el petróleo de esquisto bituminoso, betún y petróleo pesado (que pueden denominarse colectiva o individualmente como "materia prima para petróleo") dificulta el procesamiento de estos materiales. Típicamente, estos materiales de materia prima de petróleo se refinan para eliminar azufre, nitrógeno y metales pesados a través de procesos conocidos como "hidrotratamiento" o "desulfuración de metal alcalino".

El hidrotratamiento puede realizarse tratando el material con hidrógeno gaseoso a temperatura elevada y a presión elevada usando catalizadores tales como Co-Mo/ALO3 o Ni-Mo/Al2O3. Las desventajas de los hidrotratamiento incluyen la sobre saturación de compuestos orgánicos donde se pierden los dobles enlaces entre los átomos de carbono y el ensuciamiento de los catalizadores por parte de los metales pesados, lo que reduce la efectividad del tratamiento con hidrógeno. Además, el hidrotratamiento requiere hidrógeno, que es costoso.

La desulfuración de metal alcalino es un proceso donde la materia prima de petróleo se mezcla con un metal alcalino (como sodio o litio) e hidrógeno gaseoso. Esta mezcla se hace reaccionar bajo presión (y generalmente a una temperatura elevada). Los átomos de azufre y nitrógeno están unidos químicamente a átomos de carbono en las materias primas del petróleo. A una temperatura elevada y presión elevada, la reacción fuerza a los heteroátomos de azufre y nitrógeno a reducirse por los metales alcalinos en sales iónicas (tales como Na2S, Na3N, Li2S, etc.). Sin embargo, para evitar la coquización (por ejemplo, una formación de un producto similar al carbón), la reacción se produce típicamente en la presencia de hidrógeno gaseoso que es costoso.

Otra desventaja de los procesos que requieren hidrógeno en la mejora de la materia prima de petróleo es que la fuente de hidrógeno se forma típicamente haciendo reaccionar moléculas de hidrocarburo con agua que usa un proceso de reformado de metano con vapor que produce emisiones de dióxido de carbono. Muchos ambientalistas consideran que esta producción de dióxido de carbono durante el proceso de hidrotratamiento es problemática debido a la

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creciente preocupación por las emisiones de dióxido de carbono y el impacto que tales emisiones pueden tener en el medioambiente.

Un problema adicional en muchas regiones es la escasez de recursos hídricos necesarios para crear el hidrógeno. Por ejemplo, en la región del oeste de Colorado y del este de Utah, donde se encuentra parte de la Green River Formation de petróleo de esquisto bituminoso, el clima es árido y el uso de agua para formar hidrógeno gaseoso puede ser costoso.

Por lo tanto, aunque se conocen procesos convencionales de hidrotratamiento o desulfuración de metales alcalinos, estos son costoso y requieren grandes inversiones de capital para obtener una planta en funcionamiento y pueden tener efectos ambientales adversos. Existe una necesidad en la industria de un nuevo proceso que pueda usarse para eliminar heteroátomos como azufre y nitrógeno de las materias primas del petróleo, pero que es menos costoso y más respetuoso con el medio ambiente que los métodos de procesamiento convencionales. Tal proceso se divulga aquí.

El documento US 3,565,792 divulga un proceso para la desulfuración de petróleo crudo en el que se emplea una dispersión de sodio metálico para reaccionar con los contaminantes de azufre presentes para formar un precipitado de sulfuro de sodio eliminado del crudo tratado mediante centrifugación. Los hidrocarburos adecuados usados para producir la dispersión de metal de sodio son n-butano e isobutano.

Resumen

Las presentes realizaciones incluyen un método para mejorar una materia prima de petróleo, como se divulga en la reivindicación 1. El método comprende obtener una cantidad de una materia prima de petróleo, la materia prima de petróleo que comprende al menos un átomo de carbono y un heteroátomo y/o uno o más metales pesados. En una realización, la cantidad de materia prima de petróleo se hace reaccionar con un metal alcalino y un hidrocarburo superior. El hidrocarburo superior puede incluir al menos un átomo de carbono y al menos un átomo de hidrógeno. El metal alcalino reacciona con el heteroátomo y/o los metales pesados para formar uno o más productos inorgánicos. El hidrocarburo superior reacciona con la materia prima del petróleo para producir una materia prima mejorada del petróleo, donde el número de átomos de carbono en la materia prima mejorada de petróleo es mayor que el número de átomos de carbono en la materia prima de petróleo. Los productos inorgánicos se separan de la materia prima mejorada del petróleo. La reacción de la materia prima del petróleo, el metal alcalino y la molécula de hidrocarburo superior se puede implementar sin usar hidrógeno gaseoso.

En algunas realizaciones, el metal alcalino comprende litio, sodio y/o aleaciones de litio y sodio. El hidrocarburo superior puede comprender gas natural, gas de esquisto y/o mezclas de los mismos. En otras realizaciones, el hidrocarburo superior comprende metano, etano, propano, butano, pentano, eteno, propeno, buteno, penteno, dienos, isómeros de los anteriores, y/o mezclas de los mismos. La reacción puede ocurrir a una presión que está entre 1723 y 17236 kPa (250 y 2500 psi) y/o a una temperatura que está entre la temperatura ambiente y 450°C. La reacción ocurre a una temperatura que está por encima del punto de fusión del metal alcalino, pero es inferior a 450°C. En otras realizaciones, la reacción ocurre a una temperatura que varía entre 150°C y 450°C. Otras realizaciones pueden usar un catalizador en la reacción. El catalizador puede comprender molibdeno, níquel, cobalto o aleaciones de los mismos, óxido de molibdeno, óxido de níquel u óxidos de cobalto y combinaciones de los mismos.

La separación usada en el proceso puede tener lugar en un separador, en el que los productos inorgánicos forman una fase que es separable de una fase orgánica que comprende la materia prima mejorada de petróleo y/o la materia prima de petróleo sin reaccionar. Para facilitar esta separación, se puede agregar un flujo al separador. Después de la separación, el metal alcalino de los productos inorgánicos puede regenerarse y reutilizarse.

La materia prima mejorada producida en la reacción puede tener una proporción mayor de hidrógeno a carbono que la materia prima del petróleo. La materia prima de petróleo mejorada producida en la reacción también puede tener un mayor valor de energía que la materia prima de petróleo. Además, la proporción de heteroátomos a carbono de la materia prima de petróleo mejorada puede ser menor que la proporción de heteroátomos a carbono de la materia prima de petróleo.

Se puede usar un reactor para mejorar las materias primas de petróleo. El reactor incluye una cantidad de una materia prima de petróleo, donde la materia prima de petróleo tiene al menos un átomo de carbono y un heteroátomo y/o uno o más metales pesados. El reactor también puede incluir un metal alcalino. En una realización, el reactor incluye un hidrocarburo superior que puede incluir al menos un átomo de carbono y al menos un átomo de hidrógeno. El metal alcalino reacciona con el heteroátomo y/o los metales pesados para formar uno o más productos inorgánicos. El hidrocarburo superior reacciona con la materia prima del petróleo para producir una materia prima de petróleo mejorada del petróleo. El número de átomos de carbono en la materia prima de petróleo mejorada es mayor que el número de átomos de carbono en la materia prima del petróleo y la proporción de heteroátomo a carbono de la materia prima de petróleo mejorada es menor que la proporción de heteroátomo a carbono de la materia prima del petróleo. El reactor no necesita usar hidrógeno gaseoso.

Breve descripción de los dibujos

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La Figura 1 es un diagrama de flujo que muestra una realización de un método de mejora de una materia prima de petróleo.

La Figura 2 ilustra un diagrama de una realización de una reacción química usada para mejorar la materia prima; y La Figura 3 muestra un gráfico de temperaturas de punto de ebullición frente a la fracción de peso perdido de un petróleo de esquisto bituminoso antes y después de la reacción descrita en las presentes realizaciones.

Descripción detalla

Como se explicó anteriormente, el hidrotratamiento es el proceso por el cual las materias primas de petróleo se tratan para eliminar heteroátomos tales como nitrógeno, azufre y/o metales pesados. El hidrógeno forma enlaces con los átomos de carbono de la materia prima del petróleo que se unieron previamente a los heteroátomos. Sin embargo, un proceso de hidrotratamiento convencional puede ser costoso de operar simplemente porque el hidrógeno gaseoso necesario para esta reacción es un producto costoso. Sin embargo, las presentes realizaciones están diseñadas para mejorar una materia prima de petróleo sin requerir el uso de hidrógeno gaseoso o emitir dióxido de carbono a la atmósfera, que permite que este proceso de mejoramiento de la materia prima de petróleo reduzca en gran medida el costo de producción sin el subproducto perjudicial de dióxido de carbono. Asimismo, las presentes realizaciones no requieren el uso de agua como reactivo, y por lo tanto, este proceso es muy adecuado para climas áridos donde el agua es un recurso de alto precio. Al eliminar las emisiones de dióxido de carbono y reducir la cantidad de agua usada en el proceso, las presentes realizaciones son amigables con el medio ambiente y rentables.

Por consiguiente, las presentes realizaciones implican un método de mejora de una materia prima de petróleo (tal como petróleo pesado, petróleo de esquisto bituminoso, betún, etc.) combinando la materia prima de petróleo con un metal alcalino y un material de hidrocarburo superior. Esta reacción opera para eliminar el azufre, nitrógeno y/o los metales pesados contenidos dentro de la materia prima de petróleo. El hidrocarburo superior usado en este proceso, sin embargo, no es hidrógeno gaseoso (H2), sino que es un hidrocarburo. Los ejemplos de los hidrocarburos que se pueden usar incluyen metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, eteno, propeno, butano, penteno, dienos y sus isómeros. También pueden usarse otros hidrocarburos (tales como octano u otros compuestos que contienen carbono que contienen uno o más átomos de carbono). El gas de hidrocarburo también puede estar compuesto por una mezcla de gases de hidrocarburo (como el gas natural o el gas de esquisto -el gas producido por el repicado de petróleo de esquisto). En muchas realizaciones, el gas de hidrocarburo puede ser metano de gas natural porque este componente es barato y fácilmente disponible.

En una realización, el hidrocarburo tiene al menos un átomo de carbono y al menos un átomo de hidrógeno. El átomo de hidrógeno debe ser tal que pueda separarse del átomo de carbono para formar un enlace con las moléculas orgánicas de la materia prima. El átomo de hidrocarburo puede incluir átomos de hidrógeno unidos en el mismo, pero la molécula de hidrocarburo debe incluir al menos un átomo de carbono (y por lo tanto no puede comprender H2 gaseoso). El hidrocarburo puede seleccionarse de manera que aumente la proporción de hidrógeno a carbono en el producto orgánico. Esto ocurre seleccionando el hidrocarburo de modo que el hidrocarburo tenga una proporción mayor de hidrógeno a carbono que la materia prima de partida. Por supuesto, una proporción más baja de hidrógeno a carbono en el hidrocarburo puede todavía proporcionar beneficios de mejora si se reduce el contenido de heteroátomos.

La materia prima de petróleo se combina con el hidrocarburo (como el metano) y el metal alcalino (como el sodio) en un recipiente del reactor y se deja reaccionar durante un período de tiempo. La reacción puede, en algunas realizaciones, llevarse a cabo a una temperatura inferior a 450°C. En una realización, la reacción se realiza a una temperatura superior a 150°C. La reacción puede realizarse a una presión superior a 1723 kPa (250 psi). En una realización, la reacción se realiza a una presión por debajo de 17236 kPa (2500 psi). Otras realizaciones pueden realizarse a temperaturas más bajas y/o a presiones más bajas.

Este proceso puede, en algunas realizaciones, ocurrir en la presencia de un catalizador para ayudar a promover las reacciones químicas. Los catalizadores pueden incluir, a modo de ejemplo no limitante, molibdeno, níquel, cobalto o aleaciones de molibdeno, aleaciones de níquel, aleaciones de cobalto, aleaciones de molibdeno que contienen níquel y/o cobalto, aleaciones de níquel que contienen cobalto y/o molibdeno, óxido de molibdeno, óxido de níquel u óxidos de cobalto y combinaciones de los mismos. Se podría usar cualquier metal alcalino en el proceso que incluye, pero no se limita a, mezclas y/o aleaciones de metales alcalinos. En algunas realizaciones, se pueden usar potasio, sodio, litio y/o aleaciones de los mismos.

Durante esta reacción, los átomos de azufre y nitrógeno se separan de las moléculas orgánicas en la materia prima de petróleo y se combinan con el metal alcalino (sodio o litio) para formar sulfuros y nitruros. Estos sulfuros / nitruros de metales alcalinos son compuestos inorgánicos que se separan en una fase inorgánica que es distinta de la fase orgánica que aloja los compuestos orgánicos. Una parte de los metales pesados originalmente contenidos en los materiales orgánicos, como hierro, arsénico y vanadio, se reducen y también se pueden separar en la fase inorgánica. Los compuestos orgánicos resultantes están en la fase orgánica y reaccionan con el metano (hidrocarburo superior). El metano es un hidrocarburo totalmente saturado, y como tal, el compuesto orgánico resultante puede tener una proporción más alta de hidrógeno a carbono que la materia prima de petróleo original. Del mismo modo, el producto

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orgánico resultante tiene un mayor número de átomos de carbono que la materia prima de petróleo original. (Este aumento en el número de átomos de carbono en la cadena de carbono aumenta la energía total del producto orgánico). Además, debido a que los heteroátomos reaccionan con el metal alcalino, el producto resultante tiene una proporción de heteroátomo a carbono menor que la materia prima de petróleo original.

El metal alcalino puede añadirse al recipiente de reacción porque la energía libre de formación del sulfuro de metal alcalino es mayor que la energía libre de formación de H2S. En una realización, la reacción procede más fácilmente con la introducción del metal alcalino. En una realización, el metal alcalino puede incluir sodio, litio o similares.

Con referencia ahora a la Figura 1, se divulga un método 100 esquemático de las presentes realizaciones para mejorar una materia prima de petróleo. Como se puede ver en la Figura 1, se obtiene una cantidad de materia prima 102 de petróleo. Esta materia prima 102 de petróleo puede comprender betún, petróleo de esquisto bituminoso, petróleo pesado u otros materiales descritos aquí. La materia prima 102 de petróleo puede obtenerse a través de la minería u otros procesos. La materia prima 102 de petróleo se agrega a un recipiente 104 de reacción (que se denomina aquí reactor 104). El reactor 104 puede incluir un mezclador 107 que está diseñado para mezclar (agitar) los productos químicos añadidos en el mismo con el fin de facilitar una reacción. También se puede añadir un catalizador 105 del tipo descrito anteriormente al reactor 104 para fomentar la reacción.

También se añade al reactor 104 una cantidad de un metal 108 alcalino. Este metal 108 alcalino puede ser cualquier metal 108 alcalino y puede incluir mezclas de metales 108 alcalinos. En algunas realizaciones, se puede usar sodio o litio.

También puede usarse una cantidad de un hidrocarburo 106 mejorado y añadirse al reactor 104. Como se indicó anteriormente, este hidrocarburo 106 superior puede ser metano, etano, propano, etc. o cualquier otro hidrocarburo (o incluso mezclas de los mismos). Sin embargo, debido a su naturaleza relativamente económica, se puede usar gas natural o gas de petróleo de esquisto bituminoso (que generalmente contiene metano CH4).

Como se indica aquí, el reactor 104 puede provocar que la reacción se produzca a una temperatura o presión determinada. En algunas realizaciones, la temperatura usada para la reacción puede elevarse hasta 450°C. Una temperatura ejemplar puede ser 350°C. En algunas realizaciones, pueden usarse temperaturas tan bajas como la temperatura de habitación o la temperatura ambiente. En otras realizaciones, la temperatura puede ser tal que el metal alcalino 108 se encuentre en estado fundido. Los expertos en la técnica apreciarán que el sodio se funde a 98°C mientras que el litio se funde a 180°C. Por lo tanto, se pueden diseñar realizaciones en las que la temperatura del reactor 104 es superior a la temperatura ambiente, y más específicamente, superior a la temperatura de fusión del metal 108 alcalino. La presión de la reacción puede ser desde la presión atmosférica y superior. Algunas realizaciones a manera de ejemplo se realizan a una presión que está por encima de 1723 kPa (250 psi). Se puede realizar otra realización a una presión que esté por debajo de 17236 kPa (2500 psi).

Cuando la temperatura es elevada, el metal 108 alcalino puede fundirse para facilitar el mezclado de este producto químico con los otros productos químicos. Sin embargo, se pueden diseñar otras formas de realización en las que se inyecta una cantidad pulverizada u otra cantidad sólida del metal 108 alcalino, o se introduce de otro modo, en el reactor 104 de manera que reaccione con los otros productos químicos.

En una reacción que ocurre en el reactor 104, los heteroátomos (tales como azufre y nitrógeno) y otros metales pesados se eliminan de la materia prima 102 de petróleo. Los productos del reactor 104 se envían luego a un separador 112. El separador 112 puede incluir una variedad de dispositivos/procesos que están diseñados para separar la materia prima 116 de petróleo mejorada de los otros productos de reacción. El separador 112 puede incluir filtros, centrífugas y similares. El separador 112 también puede recibir, dependiendo de la realización, una afluencia de un flujo 119. Este material de flujo 119 puede ser sulfuro de hidrógeno H2S o agua u otros productos químicos que facilitan la separación. Mezclar la materia prima tratada con sulfuro de hidrógeno para formar un hidrosulfuro alcalino puede formar una fase separada de la fase orgánica (materia prima de petróleo). Esta reacción se muestra a continuación, en la que el sodio (Na) es el metal alcalino, aunque también se pueden usar otros metales alcalinos:

Na2S + H2S ^ 2NaHS (que es un líquido a 375 °C)

NaaN + 3H2S ^ 3NaHS + NH3

El producto de nitrógeno se elimina en forma de gas de amoníaco (NH3) que puede ser ventilado y recuperado, mientras que el producto de azufre se elimina en forma de un hidrosulfuro alcalino, NaHS, que se separa para su posterior procesamiento. Cualquier metal pesado también se separará de los hidrocarburos orgánicos mediante técnicas de separación gravimétrica.

Algunos metales 118 pesados que se redujeron de la materia prima 102 pueden separarse aquí y extraerse como metales pesados 118. La separación también produce el producto orgánico, que es la materia prima 116 de petróleo mejorada. Esta materia prima 116 de petróleo mejorada se puede enviar a una refinería para su posterior procesamiento, según sea necesario, para hacer de este material un combustible de hidrocarburo adecuado. Otra salida del separador 112 es una mezcla 114 (corriente) de sulfuros de metal alcalino, nitruros de metal alcalino y

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metales 118 pesados . Esta mezcla 114 puede procesarse adicionalmente como se describe a continuación. Alternativa o adicionalmente, cualquier producto que contenga nitrógeno (tal como a través de gas de amoníaco (NH3) que se libera y recoge) también se puede eliminar de esta etapa dependiendo del tipo de proceso empleado.

La mezcla 114 de sulfuros de metal alcalino, nitruros de metal alcalino y metales 118 pesados puede enviarse a un regenerador 120. El propósito del regenerador 120 es regenerar el metal 108 alcalino para que pueda reutilizarse en el procesamiento adicional en el reactor 104. Por lo tanto, una de las salidas del regenerador 120 es una cantidad del metal 108 alcalino. En muchas realizaciones, el paso de regeneración implica una reacción electrolítica (electrólisis) de un sulfuro y/o polisulfuro de metal alcalino que usa una membrana cerámica iónicamente conductora ( tal como, por ejemplo, una membrana NaSiCON o LiSiCON que está disponible comercialmente de Ceramatec, Inc. de Salt Lake City, Utah). Estos procesos son conocidos y ejemplos de tales procesos se encuentran en la patente de EEUU No. 3,787,315, la publicación de solicitud de patente de EEUU No. 2009/0134040 y la publicación de solicitud de patente de EEUU No. 2005/0161340. El resultado de este proceso de electrólisis es que se capturará azufre 124. Además, los metales 132 pesados pueden separarse de la mezcla 114, a través del proceso de electrólisis u otros procesos. En realizaciones adicionales, los compuestos 128 que contienen nitrógeno también se pueden recoger en el regenerador 120. Como se indicó anteriormente, tales compuestos 128 de nitrógeno pueden ser gas de amoníaco que se descarga o se recoge. En otras realizaciones, los precursores 130 de compuesto de nitrógeno se añaden al regenerador 120 para capturar/reaccionar con los compuestos que contienen nitrógeno en la mezcla 114 y producir los compuestos 128. Los expertos en la técnica apreciarán los diversos productos químicos y procesos que pueden usarse para capturar los compuestos 128 de nitrógeno (o procesar de otra forma el nitrógeno obtenido a partir de la reacción).

La realización de la Figura 1 no incluye un Proceso de Reforma de Metano con Vapor. Como se indicó anteriormente, el proceso de reformado de metano con vapor se usa para generar el hidrógeno y requiere insumos de metano y agua y produce gas de hidrógeno y dióxido de carbono. El gas hidrógeno no se usa en el método 100 (es decir, no se agrega gas de hidrógeno al reactor 104), y como tal, no es necesario en este método 100 usar un Proceso de Reforma de Metano con Vapor; sin embargo, este método no excluye la utilización de hidrógeno como complemento de un hidrocarburo superior. De este modo, el dióxido de carbono no se produce mediante el método 100 y no se requiere agua (como reactivo). Como un resultado, el presente método 100 puede ser menos costoso (ya que no requiere agua como reactivo) y puede ser más amigable con el ambiente (ya que no produce dióxido de carbono en la atmósfera).

El método 100 de la Figura 1 puede ejecutarse como un proceso por lotes o puede ser un proceso continuo, dependiendo de la realización. Específicamente, si se trata de un proceso continuo, los reactivos se añadirán continuamente al reactor 104 y los productos se eliminarán continuamente, se separarán, etc. Además, la reacción en el reactor 104 se puede realizar como un solo paso (por ejemplo, colocando todos los productos químicos en un único reactor 104) o potencialmente realizados como una serie de pasos o reacciones.

Haciendo referencia ahora a la Figura 2, se proporcionará un ejemplo de la reacción que se produce dentro del reactor 104 de la Figura 1. En este ejemplo, el hidrocarburo superior es metano 206 (como el del gas natural) y el metal alcalino es sodio 208 (aunque otros hidrocarburos y metales alcalinos pueden ser usados). Además, como un ejemplo, el material de materia prima de petróleo comprende un producto derivado de tiofeno (C4H4S) 202, que es un compuesto cíclico que contiene azufre. Un objetivo de las reacciones en el reactor 104 es actualizar este material de C4H4S en un producto que no contenga azufre y que sea más adecuado para su uso como combustible de hidrocarburos. Otro objetivo de las reacciones en el reactor 104 es aumentar la proporción de hidrógeno a carbono del producto orgánico resultante, dando así al producto un mayor valor de energía.

Cuando se hace reaccionar el material 202 de C4H4S, el metal 208 de sodio reacciona y extrae el átomo de azufre, creando así un producto 215 de Na2S. Esta extracción del átomo de azufre crea un compuesto intermedio 211 orgánico que tiene la fórmula •CHCHCHCH^ que es una especie radical (que tiene radicales en cualquier extremo de la molécula). Este compuesto intermedio 211 radical reacciona entonces con especies radicales formadas a partir del metano 206. Específicamente, un radical 217 CH3^ reacciona con un extremo del compuesto 211 intermedio de radical y un radical 219 H^ reacciona con el otro extremo del compuesto 211 intermedio radical, que forma así un producto 221 orgánico que, en este caso, es un alqueno (CsHs). Por supuesto, el producto 215 de Na2S también se forma y puede separarse del producto orgánico 221 deseado. El mecanismo descrito anteriormente se proporciona con fines ejemplares y no excluye la posibilidad de la probabilidad de que se formen mecanismos, rutas y productos finales alternativos. El producto 215 de Na2S está en una fase inorgánica que se separa de la fase orgánica.

La reacción química global para la realización de la Figura 2 es:

C4H4S + 2Na + CH4 ^ Na2S + C5H8

Una vez más, se debe tener en cuenta que los productos químicos usados en la Figura 2 son ejemplares y cualquier otro producto químico puede usarse como la materia prima de petróleo, el hidrocarburo superior o el metal alcalino. Por supuesto, si se utiliza un producto químico diferente como hidrocarburo superior (por ejemplo, con un número diferente de átomos de carbono que el metano), entonces el producto 221 resultante puede tener un mayor número de átomos de carbono en la cadena que el que se muestra en la Figura 2.

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Debe observarse que la realización de la Figura 2 tiene ventajas significativas sobre un método que usa hidrotratamiento como mecanismo para mejorar el hidrocarburo. Por ejemplo, si la misma materia prima de petróleo que se muestra en la Figura 2 (C4H4S) 202 se usó con hidrógeno en un proceso de hidrotratamiento (como se describió anteriormente), la reacción química de este proceso probablemente requeriría la primera saturación del anillo con hidrógeno antes de que ocurriera la reacción con el azufre, lo que resultaría en una mayor utilización de hidrógeno con el siguiente resultado:

C4H4S + 4H2 ^ H2S + C4H10 (butano)

Alternativamente, en el caso de la desulfuración estándar de sodio con hidrógeno, la reacción química de este proceso no requeriría la saturación del anillo con hidrógeno antes de que ocurriera la reacción con el azufre, lo que resultaría en una menor utilización de hidrógeno con el siguiente resultado:

C4H4S + 2Na + H2 ^ Na2S + C4H8

Se puede usar un Proceso de Reforma de Vapor con Metano para generar el hidrógeno gaseoso usado en esta reacción de hidrotratamiento. Comenzando con tiofeno, que usa hidrotratamiento, se puede formar butano con un calor de combustión de bajo valor de 2654 KJ/mol pero donde 1.43 moles de metano se usaron para generar el hidrógeno, donde el calor de combustión de bajo valor equivalente al metano es 1144 KJ/mol para una red de 1510 KJ/mol, y donde 1.43 moles de CO2 se emitieron generando el hidrógeno y 2.86 moles de agua consumida. Comenzando con el mismo tiofeno, que usa el proceso de desulfuración de sodio con hidrógeno, se puede generar 1,3-butadieno con un calor de combustión de bajo valor de 2500 KJ/mol, pero donde solo se usaron 0.36 moles de metano para generar el hidrógeno, donde el bajo valor el calor de combustión equivalente del metano es de 286 KJ/mol para una red de 2214 KJ/mol, y donde solo 0.36 moles de CO2 se emitieron generando el hidrógeno, y 0.72 moles de agua consumida. Pero con la presente invención, comenzando con el mismo tiofeno, que usa el proceso de desulfuración de sodio con metano, por ejemplo, en lugar de hidrógeno, se puede generar 1,3pentadieno con un calor de combustión de bajo valor de 3104 KJ/mol, donde solo 1 mol de metano se usó en el proceso, donde el calor de combustión de bajo valor equivalente al metano es 801 KJ/mol para una red de 2303 KJ/mol, y donde solamente no se emite CO2 o se consume agua que genera hidrógeno. Este último caso, que es el método divulgado en esta invención, da como resultado un valor de energía neta mayor de 4%, mientras que al mismo tiempo reduce las emisiones nocivas y reduce la utilización de agua en comparación con la técnica anterior.

En un caso alternativo, el hidrógeno para el proceso de hidrotratamiento puede suministrarse por electrólisis de agua (como se describió anteriormente). Suponiendo que el proceso de electrólisis es 90% eficiente y el proceso de mejoramiento es 100% eficiente, el resultado es mejorar el tiofeno a un producto de petróleo mejorado (butano (C4H10)) que tiene un equivalente de energía de combustión de 2654 kJ/mol. Sin embargo, la energía eléctrica requerida para que el proceso de electrólisis forme el hidrógeno (suponiendo que no haya pérdidas en la generación o transmisión) es de 1200 kJ/mol de tiofeno. Por lo tanto, el valor de combustión neta de la mejora de tiofeno que usa hidrógeno de la electrólisis es 1454 kJ/mol (por ejemplo, 2654 - 1200). Al mismo tiempo, se consumieron cuatro moles de agua por mol de tiofeno en la fabricación de este producto. Alternativamente, usando desulfuración de sodio estándar con hidrógeno generado por electrólisis, para formar C4H8 que tiene un equivalente de energía de combustión de 2500 kJ/mol. Sin embargo, la energía eléctrica requerida para que el proceso de electrólisis forme el hidrógeno (suponiendo que no haya pérdidas en la generación o transmisión) es de 300 kJ/mol de tiofeno. Por lo tanto, el valor de combustión neta de la mejora de tiofeno que usa hidrógeno de la electrólisis es de 2200 kJ/mol (por ejemplo, 2500-300). Al mismo tiempo, se consumió un mol de agua por mol de tiofeno en la fabricación de este producto.

Sin embargo, el proceso de la Figura 2, que mejora el C4H8S con metano en lugar de H2, produce un producto de pentadieno (C5H10) y es más eficiente. El 1,3Pentadieno tiene un equivalente de energía de combustión de 3104 kcal/mol (que es mucho más alto que el 1,3butadieno). El valor de combustión del metano que se consumió en la reacción de la Figura 2 fue 801 kJ/mol. El valor neto de combustión para la materia prima producida en la Figura 2 fue de 2303 kcal/mol (por ejemplo, 3104 - 801). Nuevamente, el valor neto de combustión para la producción de 1,3- butadieno a través de hidrógeno a partir de un proceso de reformado de metano con vapor fue 2214 kJ/mol, y la realización de la Figura 2 proporciona 89 kJ de energía adicional por mol de materia prima de petróleo (por ejemplo, 2303 - 2214) cuando el hidrógeno se produce a partir de reformado de metano con vapor. Esto es aproximadamente un aumento del 4.0% en la energía neta, mientras que al mismo tiempo se usan menos recursos de agua y no se emite dióxido de carbono en el medio ambiente. Si el hidrógeno para el proceso de desulfuración de sodio se produjo mediante electrólisis, el aumento del valor neto de combustión para la materia prima de petróleo es 103 kcal de energía por mol de materia prima de petróleo (por ejemplo, 2303 - 2200). Esto es aproximadamente un aumento del 4.7% en la energía neta, sin consumir los recursos de agua en la reacción. Por lo tanto, es evidente que las presentes realizaciones dan como resultado una materia prima de petróleo mejorada que tiene un mayor valor de energía neta mientras que al mismo tiempo usa menos agua y no emite dióxido de carbono en el medio ambiente. Claramente, esta es una ventaja significativa sobre el hidrotratamiento o la desulfuración de sodio de la técnica anterior con hidrógeno independientemente de si el hidrógeno se produce por electrólisis o reformado de metano con vapor.

También debe observarse que las presentes realizaciones tienen una ventaja adicional en cuanto a que se requieren menos gastos de capital para crear un proceso de trabajo. Específicamente, el industrial no tiene que gastar miles de

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dólares para obtener una cantidad de gas de hidrógeno (o construir una instalación que genere hidrógeno gaseoso mediante la electrólisis o el Proceso de Reforma de Metano-Vapor). Además, los costos de mantenimiento de ejecutar el método 100 pueden ser menores debido a que no existe un proceso de electrólisis o Proceso de Reforma de Metano- Vapor (para producir gas de hidrógeno) implicado en el sistema.

Ejemplo 1

Se derivó (se extrajo) una materia prima de petróleo de la Uintah Basin en Eastern Utah, EEUU. Esta materia prima de petróleo comprende petróleo de esquisto bituminoso que contiene azufre y nitrógeno. Esta materia prima de petróleo se centrifugó para eliminar cualquier sólido que se encontraba en la misma. La materia prima de petróleo centrifugada tiene la siguiente composición:

% de Carbono en Petróleo de Esquisto: % de Hidrógeno en Petróleo de Esquisto % de Nitrógeno en Petróleo de Esquisto % de Azufre en Petróleo de Esquisto Proporción de Hidrógeno a Carbono Proporción de Nitrógeno a Carbono Proporció n de Azufre a Carbono

84.48: 12.33 1.48 0.25 0.146 0.0175 0.0030

Se combinaron 79.2 gramos del petróleo de esquisto bituminoso centrifugado con 6 gramos de metal de sodio en un recipiente del reactor. El petróleo de esquisto bituminoso fue cubierto con gas metano a 113 libras por pulgada cuadrada de presión absoluta (7.68 atmósferas) y después se calentó a 150 °C. Una vez a 150 °C, la presión del recipiente se incrementó a 528 libras por pulgada cuadrada de presión absoluta (35.9 atmósferas) durante 1 hora. Después de 1 hora, la fuente de calor se retiró del recipiente del reactor y el recipiente se enfrió a temperatura ambiente. Después del enfriamiento, se liberó la presión en el recipiente.

La mezcla que se hizo reaccionar incluía una fase líquida y una fase sólida. La fase líquida se separó de la fase sólida por centrifugación. El petróleo que se hizo reaccionar resultante tenía la siguiente composición en términos de Carbono, Hidrógeno, Nitrógeno y Azufre y composición:

% de Carbono en el Producto: % de Hidrógeno en el Producto % de Nitrógeno en el Producto % de Azufre en el Producto Proporción de Hidrógeno a Carbono en el Producto Proporción de Nitrógeno a Carbono en el Producto Proporción de Azufre a Carbono en el Producto

85.04: 12.83 0.68 0.15 0.151 0.0080 0.0018

Como se puede ver a partir de este ejemplo, la reacción con metano disminuyó la cantidad de nitrógeno en el producto. Por lo tanto, la proporción de nitrógeno a carbono en el producto final es mucho menor que lo que era en el petróleo de esquisto bituminoso original. De hecho, la reducción en la proporción de nitrógeno a carbono fue aproximadamente 54.4%. Similarmente, la cantidad de azufre en el producto final es mucho menor después de la reacción con metano. Por consiguiente, la proporción de azufre a carbono en el producto final es mucho menor de lo que era en el petróleo de esquisto bituminoso original. La reducción en la proporción de azufre a carbono fue aproximadamente 40.4%. Adicionalmente, el porcentaje de hidrógeno en el producto final es mayor de lo que fue en el petróleo de esquisto bituminoso sin reaccionar y por lo tanto, la proporción de hidrógeno a carbono del producto final también se aumentó en 3.4%.

Adicionalmente a la reducción en el contenido de nitrógeno y azufre, la gravedad del American Petroleum Institute ("gravedad del API") del petróleo de esquisto bituminoso original fue 35.29. (La gravedad del API es una medida de que tan pesado o qué tan liviano es un líquido de petróleo en comparación con el agua. Si la gravedad del API es mayor que 10, es más liviana que el agua y flota en el agua, mientras que si la gravedad del API es menor que 10, es más pesada y se hunde en el agua. La gravedad de API es una medida inversa de la densidad relativa del líquido de petróleo y se usa para comparar las densidades relativas de los líquidos de petróleo.) Después de la reacción, sin embargo, la gravedad del API aumentó a 39.58. Éste aumento en la gravedad del API indica un mejoramiento del petróleo de esquisto bituminoso después de la reacción.

El petróleo producido a partir de la reacción descrita anteriormente también se analizó por un cromatógrafo de gases y se determinó una destilación simulada. La Figura 3 muestra un gráfico de temperaturas de punto de ebullición versus

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perdida de la fracción de peso del petróleo antes y después de la reacción. La diferencia promedio en el punto de ebullición antes y después del tratamiento fue 45.7 °C. Esta disminución en la temperatura del punto de ebullición simulada también indica un mejoramiento del petróleo de esquisto bituminoso después de la reacción.

La reducción en el contenido de nitrógeno y azufre, el incremento en el contenido de nitrógeno, el incremento en la gravedad del API, y la disminución en la temperatura del punto de ebullición son todas indicaciones de un mejoramiento del petróleo sin usar un proceso de hidrotratamiento convencional y sin usar ningún hidrógeno.

Ejemplo 2

% de Carbono en Petróleo de Esquisto: % de Hidrógeno en Petróleo de Esquisto % de Nitrógeno en Petróleo de Esquisto % % de Azufre en Petróleo de Esquisto Proporción de Hidrógeno a Carbono Proporción de Nitrógeno a Carbono Proporció n de Azufre a Carbono

84.48: 12.33 1.48 0.25 0.146 0.0175 0.0030

Se combinaron 79.2 gramos del petróleo de esquisto bituminoso centrifugado con 6 gramos de metal de sodio en un recipiente del reactor. El petróleo de esquisto bituminoso fue cubierto con gas metano a 113 libras por pulgada cuadrada de presión absoluta (7.68 atmósferas) y después se calentó a 375 °C. Una vez a 375 °C, la presión del recipiente se incrementó a 528 libras por pulgada cuadrada de presión absoluta (35.9 atmósferas) durante 1 hora. Después de 1 hora, la fuente de calor se retiró del recipiente del reactor y el recipiente se enfrió a temperatura ambiente. Después del enfriamiento, se liberó la presión en el recipiente.

85.72: 12.51 0.71 0.06 0.146 0.0083 0.0007

Como se puede ver a partir de este ejemplo, la reacción con metano disminuyó la cantidad de nitrógeno en el producto. Por lo tanto, la proporción de nitrógeno a carbono en el producto final es mucho menor que lo que era en el petróleo de esquisto bituminoso original. De hecho, la reducción en la proporción de nitrógeno a carbono fue aproximadamente 52.7%. Similarmente, la cantidad de azufre en el producto final es mucho menor después de la reacción con metano. Por consiguiente, la proporción de azufre a carbono en el producto final es mucho menor de lo que era en el petróleo de esquisto bituminoso original. La reducción en la proporción de azufre a carbono fue aproximadamente 76.3%.

El petróleo producido a partir de la reacción descrita anteriormente también se analizó por un cromatógrafo de gases y se determinó una destilación simulada. La Figura 3 muestra un gráfico de temperaturas de punto de ebullición versus perdida de la fracción de peso del petróleo antes y después de la reacción. La diferencia promedio en el punto de ebullición antes y después del tratamiento fue 25.7 °C. Esta disminución en la temperatura del punto de ebullición simulada también indica un mejoramiento del petróleo de esquisto bituminoso después de la reacción.

La reducción en el contenido de nitrógeno y azufre, y la disminución en la temperatura del punto de ebullición son todas indicaciones de un mejoramiento del petróleo sin usar un proceso de hidrotratamiento convencional y sin usar hidrógeno en absoluto.

Ejemplo 3

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Una materia primera de petróleo diferente se derivó (se extrajo) de una parte diferente del Uintah Basin en Eastern Utah, EEUU. Esta materia prima de petróleo comprende petróleo de esquisto bituminoso que contiene azufre y nitrógeno. Esta materia prima de petróleo se centrifugó para eliminar cualquier sólido que se encontraba en la misma. La materia prima de petróleo centrifugada tiene la siguiente composición:

% de Carbono en Petróleo de Esquisto: % de Hidrógeno en Petróleo de Esquisto % de Nitrógeno en Petróleo de Esquisto % % de Azufre en Petróleo de Esquisto Proporción de Hidrógeno a Carbono Proporción de Nitrógeno a Carbono Proporción de Azufre a Carbono

84.83: 12.74 0.47 0.84 0.150 0.006 0.010

Se combinaron 179.2 gramos del petróleo de esquisto bituminoso centrifugado con 6 gramos de metal de sodio en un recipiente del reactor. El petróleo de esquisto bituminoso fue cubierto con gas metano a 113 libras por pulgada cuadrada de presión absoluta (7.68 atmósferas) y después se calentó a 375 °C. Una vez a 375 °C, la presión del recipiente se incrementó a 528 libras por pulgada cuadrada de presión absoluta (35.9 atmósferas) durante 1 hora. Después de 1 hora, la fuente de calor se retiró del recipiente del reactor y el recipiente se enfrió a temperatura ambiente. Después del enfriamiento, se liberó la presión en el recipiente.

85.95: 13.06 0.25 0.03 0.152 0.0029 0.0003

Como se puede ver a partir de este ejemplo, la reacción con metano disminuyó la cantidad de nitrógeno en el producto. Por lo tanto, la proporción de nitrógeno a carbono en el producto final es mucho menor que lo que era en el petróleo de esquisto bituminoso original. De hecho, la reducción en la proporción de nitrógeno a carbono fue aproximadamente 47.5%. Similarmente, la cantidad de azufre en el producto final es mucho menor después de la reacción con metano. Por consiguiente, la proporción de azufre a carbono en el producto final es mucho menor de lo que era en el petróleo de esquisto bituminoso original. La reducción en la proporción de azufre a carbono fue aproximadamente 96.5%. También la proporción de hidrógeno a carbono en el producto aumento en 1.2% en comparación con la materia prima.

La reducción en el contenido de nitrógeno y azufre, e incremento en el contenido de hidrógeno son indicaciones de un mejoramiento del petróleo sin usar un proceso de hidrotratamiento convencional.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un método para mejorar una materia prima de petróleo que comprende:

obtener una cantidad de una materia prima de petróleo, la materia prima de petróleo que comprende al menos un átomo de carbono y un heteroátomo y/o uno o más metales pesados;

hace reaccionar la cantidad de la materia prima de petróleo con un metal alcalino de un hidrocarburo superior, en la que el hidrocarburo superior comprende al menos un átomo de carbono y al menos un átomo de hidrógeno, en la que el metal alcalino reacciona con el heteroátomo y/o el uno o más metales pesados para formar uno o más productos inorgánicos, en la que el hidrocarburo superior reacciona con la materia prima de petróleo para producir una materia prima de petróleo mejorada, en la que el número de átomos de carbono en la materia prima de petróleo mejorada es mayor que el número de átomos de carbono en la materia prima de petróleo; en la que la reacción ocurre a una temperatura superior al punto de fusión del metal alcalino per inferior a 450 °C y separar los productos orgánicos de la materia prima de petróleo mejorada.
2. El método como en la reivindicación 1, en el que el metal alcalino comprende litio, sodio y/o aleaciones de los mismos.
3. El método como en la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que el hidrocarburo comprende gas natural, gas de esquisto y/o mezclas de los mismos.
4. El método como en la reivindicación 1, en el que hidrocarburo superior comprende metano, etano, propano, butano, pentano, eteno, propeno, buteno, penteno, dienos, isómeros de los anteriores, y/o mezclas de los mismos.
5. El método como en la reivindicación 1, en el que la reacción ocurre a una presión mayor de 1723 kPa.
6. El método como en la reivindicación 1, en el que la reacción ocurre a una presión menor de 17236 kPa.
7. El método como en la reivindicación 1, en que la reacción ocurre a una temperatura que varía entre 150 °C y 450°C.
8. El método como en la reivindicación 1, en el que un catalizador se usa en la reacción, en el que el catalizador está

compuesto de molibdeno, níquel, cobalto o aleaciones de los mismos, óxido de molibdeno, óxido de níquel u óxidos de cobalto y combinaciones de los mismos.
9. El método como en la reivindicación 1, en que la separación ocurre en un separador, en el que los productos inorgánicos forman una fase que es separable de una fase orgánica que comprende la materia prima de petróleo mejorada; opcionalmente además que comprende adicionar un flujo al separador.
10. El método como en la reivindicación 1, en el que la reacción entre la cantidad de la materia prima de petróleo, el metal alcalino, y la molécula de hidrocarburo superior no usa hidrógeno gaseoso.
11. El método como en la reivindicación 1, en el que la proporción de hidrógeno a carbono en la materia prima de petróleo mejorada es mayor que una proporción de hidrógeno a carbono en la materia prima de petróleo; y/o en el que la materia prima de petróleo mejorada tiene un valor de energía mayor que la materia prima de petróleo.
12. El método como en la reivindicación 1, en el que una proporción de heteroátomo a carbono de la materia prima de petróleo mejorada es menor que una proporción de heteroátomo a carbono de la materia prima de petróleo.
13. El método como en la reivindicación 1, en el que el método comprende además regenerar el metal alcalino de los productos orgánicos.
14. El método como en la reivindicación 1, en el que la materia prima de petróleo es seleccionada de un grupo que consiste en petróleo pesado, petróleo de esquisto bituminoso, y betún.