CN101360806A - 极低硫重质原油及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的名称是极低硫重质原油及其生产方法。公开了低硫重质原油的生产方法。该方法包括如下步骤:从重油、沥青或沥青泡沫中去除污染物,形成基本脱水脱沥青油;和随后采用钠金属脱硫法进行该基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生低硫重质原油。去除污染物的步骤采用石蜡溶剂提取法进行。
Description
本申请要求在2005年12月21日提交的加拿大专利申请2,531,262号的权益。
技术领域
本发明总体上涉及一种极低硫重质原油及其生产方法。
背景技术
目前重油(heavy oil)和沥青要么是通过热转换过程——其将碳通常作为焦炭除去(延迟焦化或流化焦化)——改质的,要么是通过加氢转化过程/加氢裂解过程——其中将氢加成到此重油上以改善性能和除去污染物诸如金属和硫——改质的。尽管全世界都普遍实行热转换过程例如焦化,但是这些过程通常是投资成本和运行成本很大。它们需要二次加氢处理以提高焦化装置液体的质量,它们将高达25重量%的原料作为具有极小价值或者没有价值的固体焦炭废物除去,而且与回收过程一起,每产生一桶合成原油(synthetic crude oil,SCO),它们可产生高达150千克(kg)的CO2。
为了从重油、沥青和残油中去除一部分沥青质,在商业上实施溶剂脱沥青法。沥青质析出的程度可以通过所使用的溶剂或其混合物的性质来控制。此外,可以调整溶剂与烃原料的配比和沥青质析出所允许的时间来控制沥青质析出的程度。
在专利文献(美国专利号:1,938,672;3,785,965;3,787,315;3,788,978;3,791,966;4,076,613;4,127,470;5,695,632;5,935,421和6,210,564)中描述了使用钠和其它碱金属从重油、沥青和其它石油馏分中去除硫的方法。如专利文献所指出,对于重油和沥青或其它烃原料的经济的钠脱硫法,需要进行低成本钠再生。
一些公司采用蒸汽辅助重力泄油(steam assisted gravitydrainage,SAGD)作为沥青回收方法,并且将改质(upgrading)过程与沥青回收相联合以提高总的能量利用和项目经济性。例如,OrCrudeTM改质过程包括一连续回路,其充分处理沥青原料,仅产生酸性合成油和液体沥青质。它没有产生需要处理的固体焦碳废物副产物。在这种过程的第一步里,混合有再循环稀释剂的原料沥青被加料到蒸馏塔里,在蒸馏塔里它被分成两个物流:较轻的酸性顶部物流和较重的底部残渣。顶部物流流向加氢裂解单元,进行改质和脱硫,因此产生具有38°API(美国石油学会(American Petroleum Institute)的比重测量)的优质SCO。蒸馏残渣流到溶剂脱沥青单元,又产生2个液体物流。第一物流——来自脱沥青装置的脱沥青油(DAO)接着流到热裂解装置。在高温下运行的热裂解装置将DAO中的高分子量分子转变成较低分子量的分子,较低分子量的分子被再循环返回到蒸馏单元。第二物流由液体沥青质组成,其在气化单元里最终转化成合成气,因此向加氢裂解装置提供氢气以及向其它过程提供燃料气,所述其它过程包括SAGD的蒸汽发生过程。整个过程SCO的产量为基于沥青原料大约81体积(vol)%。
在过程联合的另一实例中,其它人将沥青提取(bitumenextraction)和泡沫处理(froth treatment)与改质过程相联合。在这个过程中——其在商业上被实施,水溶液提取被用作从油砂中分离沥青的初级步骤。在下一步,可以使用石蜡族溶剂,而不是使用环烷溶剂和离心机(其被一些公司实施以分离固体和夹带在沥青泡沫里的水)。使用石蜡族溶剂导致一部分沥青质析出。这种沥青质析出有利于从沥青中去除固体和水,因此产生脱水沥青,所述脱水沥青基本不含细粉末和水,并且所述脱水沥青脱去了5重量%至10重量%的沥青质。这种沥青质部分的去除增加了API比重并且降低了沥青的粘度,因此对于管线运输到改质装置,需要减小体积的稀释剂。通过将固体和水与沥青质一起除去并且在矿井位置将它们作为废物处理,脱水、部分脱沥青的油可以在残油加氢裂解装置而不是焦化装置中被改质。因此通过利用石蜡族溶剂而不是环烷溶剂,沥青泡沫处理过程可以与管线运输和改质相联合以提高整体性能。
新型改质过程可有利于显著降低改质的投资成本和运行成本,有利于扩大重油和沥青的市场,并且有利于提高改质过程的环境性能。新型改质过程——其能在更小规模上进行油砂项目的经济性开发——也是值得期待的。
在低硫重质原油的制备中降低脱硫所需钠量的方法也可以是有利的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于生产油的方法。具体地,本发明提供一种可以用于生产低硫重质原油的方法。根据本发明的实施方式,提供一种用于生产极低硫重质原油的方法,所述方法包括如下步骤:用石蜡族溶剂进行重油、沥青或沥青泡沫的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质,形成基本脱水脱沥青油,其含有低于500wppm的可过滤固体和低于0.1重量%的水;和采用钠金属脱硫法,进行该基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
此外,根据本发明进一步的实施方式,提供一种用于生产极低硫重质原油的方法,所述方法包括如下步骤:用一部分沥青质不溶于其中的溶剂,进行重油、沥青或沥青泡沫的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质,形成基本脱水脱沥青油,其含有低于500wppm的可过滤固体和低于0.1重量%的水;和采用钠金属脱硫法,进行该基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
此外,本发明的一种实施方式提供了一种用于生产极低硫重质原油的方法,所述方法包括如下步骤:用石蜡族溶剂进行重油、沥青或沥青泡沫的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质,形成基本脱水脱沥青油,其含有低于500wppm的可过滤固体和低于0.1重量%的水;和采用碱土金属或碱金属脱硫法,进行该基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
本发明进一步的实施方式提供一种极低硫重质原油,其包括低于0.1重量%的水、低于0.5重量%的硫并且具有15°至20°的API。优选地,达到低于0.1重量%的硫水平。可以选择低于0.01重量%的硫的示例性水平。在这之前,生产具有这些独特特性的重质合成原油还不可能。用于去除沥青质部分的溶剂脱沥青步骤将许多含硫有机大分子保持在脱沥青油里。通过在去除部分沥青质后应用钠脱硫法,可选择性地去除残留硫原子,而没有进一步产生损失并且没有去除母体分子。因此,该硫去除步骤以高产量产生原油,其API比重为大约15°至20°API。以前,具有极低硫含量的改质原油或合成原油必须需要大量的处理,具有大得多的API比重并且遭受更高的产量损失。
有利地,因为这种联合过程采用从重油或沥青原料中去除具有最高硫含量和金属含量的一部分最低价值分子以及夹带的水、细粉末和粘土的步骤,因此该过程可产生这样的产物——所述产物极其纯净,并且所述产物能满足管线在BS&W(底部沉淀物和水)、密度和粘度上的规格并且准备市售或进一步进行下游处理。可选地,可以形成需要一些稀释剂以满足这些规格的产物,但是相对于现行方法,可以需要减少量的稀释剂。该方法可有利地减少或消除与稀释剂混合的需要,并且与硫去除相关的产品质量的增加导致改质产品价值的增加。在管线运输不需要的情况下或者在管线粘度或密度规格不同的情况下,允许该方法有灵活性,使得形成的产品可以被相应地配制。
作为进一步的优点,根据本发明所生产的产品扩大了所生产产品的可销售性,越过了高转化炼厂。
有利地,根据本发明的方法减少了去除硫所需要的钠量。在该方法中首先进行去除污染物和水的步骤,该步骤去除大量的水,同时细粉末和粘土以及最重的沥青质被析出或以其它方式去除。在钠脱硫和连续电解钠再生的情况下,基本上去除细粉末和粘土也是有利的,因为与细粉末和粘土相关的金属离子(诸如Ca2+、K+)可能对固体电解质性能产生不利影响。
析出的沥青质包括在沥青或重油中发现的一些携带硫和金属的分子。因此,对于该钠金属脱硫步骤来说,与如果采用钠金属脱硫而没有首先去除沥青质和水所需要的钠相比,从提取步骤中产生的部分脱沥青的油需要少得多的钠。与传统方法相比,根据本发明的方法不需要热化学或热转化以及随后的用于硫去除的深度加氢处理。
在结合附图阅读了下面对本发明具体实施方式的描述之后,对于本领域技术人员来说,本发明的其它方面、特征和优点将变得显而易见。
附图说明
现在参考附图,仅以举例的方式描述本发明的实施方式。
图1是一流程图,显示了根据本发明实施方式所涉及的用于生产极低硫重质原油的步骤。
图2是在根据本发明各种实施方式的过程中所涉及的步骤的示意图,所述步骤包括用于低硫重质原油的进一步下游处理的任选步骤。
具体实施方式
总体上,本发明提供用于生产极低硫重质原油的方法。此外,本发明提供由于该方法所形成的油。
如本文所使用,术语“低硫重质原油(sweet heavy crudeoil)”可与术语“极低硫重质原油(very low sulfur heavy crude oil)”相互交换使用,并且两个术语都意欲描述同样的油。
术语“脱沥青油”或DAO在本文中被用于描述从中已去除一部分沥青质的油。在本文的某些情况下,从沥青或重油中去除的沥青质的量被具体为从5重量%至50重量%。
如本文所使用,术语“沥青”可被理解为包括未稀释形式或稀释形成的沥青,和沥青泡沫。
本发明涉及一种用于从具有高硫含量的重油或沥青中生产低硫或极低硫合成原油的方法。一旦该方法完成,低硫重质原油变得广泛地可销售并且可以不限于在高转化炼厂加工。
根据本发明,用于生产极低硫重质原油的方法包括如下步骤:用石蜡族溶剂进行重油或沥青的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质以及夹带的水、细粉末和粘土,因此形成基本脱水脱沥青油;和采用钠金属脱硫法,进行该基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
加料到该过程的重油或沥青可以包含通常量的水,如在开采的沥青或原位得到的沥青中可以发现的。对于提取步骤,该油或沥青可以被加工以包含低于大约0.1重量%的水。
加料到该过程的重油或沥青可以从原位回收过程诸如冷流(cold flow)、周期注蒸汽增产法(cyclic steam stimulation,CSS)或蒸汽辅助重力泄油(SAGD)中得到。加料到该过程的重油或沥青还可以从原位回收过程回收,所述原位回收过程使用蒸汽和溶剂的组合诸如溶剂辅助的SAGD(SA-SAGD),或者可以从仅用溶剂来回收的过程诸如蒸汽提取过程(VAPEX)中回收。加料到该方法的重油或沥青还可以从油砂开采过程中生产,其中油砂是在露天开采矿中开采的,并且其中沥青是从油砂中提取的,结合了机械剪切、热、水和化学试剂,以产生沥青泡沫。然后,得到的沥青泡沫被送去进行泡沫处理。在商业泡沫处理加工中使用的溶剂性质上通常为环烷的或石蜡族的。这些开采和提取过程商业上在各种地理位置实施,诸如在北阿尔伯达(Northern Alberta)发现的阿萨巴斯卡(Athabasca)油砂矿床。
根据本发明,在提取步骤,大部分游离水从重油、沥青或沥青泡沫中去除。有利地,在提取步骤产生的油包含低于0.1重量%的水。此外,作为示例性水平,在提取步骤产生的油可包含低于0.01重量%的水。
可过滤固体主要包括天然包含在重油、沥青或沥青泡沫中的细粉末和粘土。如本文所使用,术语“可过滤固体”仅仅是指粘土和细粉末内含物,如本领域技术人员所理解。根据本发明,大部分可过滤固体可从重油、沥青或沥青泡沫中去除。有利地,在提取步骤产生的油包含低于按重量计百万分之500份(weight parts per million,wppm)的可过滤固体。提取步骤后残留的可过滤固体的优选水平为低于200wppm。此外,作为示例性水平,在提取步骤产生的油可包含低于100wppm的可过滤固体。
根据该方法,5重量%至50重量%的沥青质可在提取步骤中被去除。作为进一步的示例性范围,5重量%至25重量%的沥青质可在提取步骤期间被去除。
重油或沥青提取所用的溶剂可以是一部分沥青质在其中不可溶的任何溶剂。该溶剂可以是石蜡族溶剂诸如C2至nC7溶剂、它们的异构体和其混合物。例如,该溶剂可以是乙烷,在这种情况下提取步骤可任选地在大气压以上的压力下进行。该范围可以缩小至包括C3至nC7。该范围可进一步被缩小至nC5至nC7溶剂、它们的异构体和其混合物。此外,当提取步骤在大气压以上的压力下进行时,石蜡族溶剂可以是乙烷、C3、nC4或iC4。
石蜡族溶剂可以是在本领域被认为是可接受的任何溶剂。示例性的溶剂包括丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷和异戊烷。溶剂与沥青原料的各种配比都可以使用,如本领域技术人员知道的。溶剂与沥青原料配比的示例性范围为大约1.5∶1至5∶1。取决于溶剂的选择、溶剂与沥青泡沫比例或溶剂与沥青比例,可以去除不同部分量的沥青质。例如,使用丙烷,可以去除比使用正戊烷更大部分量的沥青质,并且,因此溶剂可以基于期望的钠脱硫沥青产品的质量和下游加工要求进行选择。
任选地,提取步骤可以在大气压以上的压力下进行,如果这是该过程的具体要求所期望的。
本发明的方法可以以连续过程或者作为间歇过程来进行。有利地,作为连续过程,可以实现恒定的高生产量。提取步骤可以在将基本脱水脱沥青油进料到钠脱硫反应区域的容器或分离区域中进行。该反应区域可以是单个容器、或者多个模块,其中每个模块都可以对该过程的满负荷(full capacity)有贡献。有利地,模块的数量可以被这样设计,以便一个或多个模块可以在任何给定的时间被关闭同时允许该系统仍以满负荷加工油。
脱硫步骤可以根据任何已知方法进行,诸如在美国专利1,938,672(Ruthruff)或美国专利4,076,613(Bearden)中描述的方法,其中钠金属脱硫包括在保持在大约275℃或更高的温度的反应区域,将所述基本脱水脱沥青油与每一摩尔去除的硫至少两摩尔钠量的金属钠和一摩尔氢气(H2)接触。任选地,为了生产极低硫原油——其具有显著降低的粘度和大于15至20度API的API比重,该脱硫步骤可以在超过400℃的温度下和/或足以引发热转化化学的长时间期间进行。
任选地,脱硫方法可以根据在美国专利6,210,564(Brons等)中教导的方法进行,所述专利涉及钠金属脱硫,其通过在摩尔比大于至少1.5∶1的氢气(H2)与钠金属存在下、在大约250℃或以上的温度下采用分段添加将基本脱水脱沥青油与钠金属接触而进行。如这篇参考文献所教导,钠金属的分段添加可以通过在反应阶段过程中向油中不连续地加入钠而完成。该脱硫过程抑制了Na2S的形成,并且促进了NaSH的形成。
该方法能产生极低硫重质原油,其硫含量低于0.5重量%,或者优选地低于0.1重量%。作为硫的示例性水平,低于0.01重量%可以存在。生产的油具有0.1重量%的水或更少。这样生产的油的API比重范围可以为15°至20°。考虑到可生产满足管线运输要求的产品,诸如加拿大西部管线规格的运输要求(15℃下19°API和在地面温度下350厘池(cSt)),这是特别有利的。因为API比重可以根据该方法被调控到管线运输可以接受的水平,所以许多下游应用对按照这个过程生产的油产品来说是有效的。按照该方法生产的产品还可以这样配制,以便需要减少量的稀释剂来满足期望的密度或粘度规格。任选地,钠可以从根据本发明的方法中被回收并且可以在脱硫步骤或者不相关的应用中被再循环利用。
根据本发明可以使用碱土金属或碱金属脱硫,其结合了碱土金属或者碱金属而不仅仅是钠。例如,碱金属可以是钾、锂、钾和锂的组合、或者它们与钠的组合。同样,还可以使用碱土金属钙和镁或其组合。
该方法采用溶剂脱沥青,并结合沥青和重油的钠脱硫,以显著提高工艺性能和工艺经济性。采用该方法实现了油脱硫所需要的钠的量的减少。通过在钠脱硫之前进行溶剂脱沥青步骤,可以实现钠消耗量高达20%的减少。此外,通过在第一步基本去除了细粉末和粘土,有利于通过β-氧化铝电解质进行钠的连续电解再生。
该方法采用从重油和沥青中去除硫和金属的步骤的联合,这极大地扩大了所得低硫重质原油的市场。该方法进一步能进行随后的处理,以便在分离后低硫重质原油的剩余残留馏分或残渣可以被用作高价值燃料,因为可以不需要高投资和运行成本的烟道气脱硫或者可以实现要求的降低,以使它们能被经济地用作燃烧过程中的燃料。
图1图解了根据本发明的实施方式生产极低硫重质原油的基本过程。简单地说,重油或沥青(10)或者沥青泡沫(12)用石蜡族溶剂进行提取。在提取步骤(A),使用石蜡族溶剂,并且去掉了5重量%至50重量%的沥青质。如本领域技术人员所知,石蜡族溶剂从脱沥青油(DAO)中回收,并且在提取过程中被循环利用。基本脱水脱沥青油(14)形成。然后该基本脱水脱沥青油经历使用钠金属的钠脱硫步骤(B)。结果,产生极低硫重质原油(16)。
本发明的方法对钠脱硫过程进行了重大的改进,因为预处理分离步骤从沥青和重油中去除了不想要的水,并且通过去除存在硫和金属污染物的一部分沥青质分子,进一步降低了沥青和重油的硫和金属含量。水分的去除和与沥青质一起的硫和金属的去除导致该过程第二步骤中所需要的钠的摩尔量减少。该方法能生产极低硫(<0.5重量%)、低金属(按重量计<百万分之50份(wppm)并且优选地低于25wppm)的重质原油,因此提高了连续过程中钠脱硫和钠再生的经济性。
此外,通过调整和优化在预处理步骤中去除的低价值沥青质的质量分数,可很容易生产满足西部加拿大管线规格(19°API和350cSt)的重质原油。除了上述产品质量提高外,溶剂脱沥青或其它分离的联合随后是钠脱硫产生了独特的低硫重质原油,而温室气体排放相应地大量减少。该组合过程的副产品是沥青质和来自脱硫过程的硫和金属,沥青质在生产的地方被去除和处理。与其它改质过程相反并且除了与产生氢气相关的二氧化碳(CO2)排放之外,该钠脱硫过程没有产生任何CO2或者二氧化硫(SO2)排放。
根据本发明所形成的产品可在任选步骤中被进一步加工或改进,其被认为是本发明的可选实施方式。该过程可另外包括一个或多个下游处理步骤,这可以导致制备优质无硫原油;制备合成气;制备低硫、低金属焦炭;制备低硫、低金属残渣蒸汽,作为燃烧或汽化的燃料;或生产极低硫石脑油、馏出液和汽油。这些下游加工步骤对于本领域技术人员来说是熟知的。
图2显示一流程图,图解了该方法的多个示例性实施方式以及各种任选下游处理步骤。该过程导致生产出具有极低金属(镍和钒)含量的独特重质低硫原油,其可以满足密度和粘度的管线规格,或者其为了满足这些规格可以需要减少量的稀释剂。
本发明方法的原材料显示在图2中。沥青(20)或重油(21)通过溶剂脱沥青在步骤(A)中处理。沥青可以是来自开采回收过程的沥青泡沫形式,或者沥青可以从原位SAGD或CSS回收过程中得到。由于溶剂脱沥青分离步骤(A),产生了要处理的水、沥青质和固体(22)。如本文所讨论,可以应用许多溶剂,诸如C2、C3至nC7溶剂、它们的异构体和其混合物。任选地,当提取步骤在大气压以上的压力下进行时,乙烷、C3或nC4可以被用作溶剂。
溶剂脱沥青过程产生的基本脱水脱沥青油(24)经历钠脱硫处理步骤(B),其可以按照任意数量的步骤来进行,如本领域技术人员所知。例如,通过在275-350℃或更高的反应区域内使用每一摩尔去除的硫至少两摩尔钠量的钠金属和一摩尔氢气(H2),可以进行钠脱硫。可以使用可选的脱硫方法,诸如在摩尔比超过至少1.5∶1的氢气与钠金属的存在下250℃或以上分段加入,使用减少量的钠金属。脱硫处理步骤的要求可以包括氢(26)和钠(30),并且该处理步骤的副产品可以包括硫化钠和金属硫化物(32)。如果需要的话,这样的副产物可继续钠再生和金属回收(C),以生产硫(34)和金属(36)。
钠脱硫步骤(B)的主产物是极低硫重质原油(28)。在真空蒸馏或溶剂脱沥青(D)后,低硫重油残渣或沥青质分别可被用作延迟焦化装置、流化焦化装置或灵活焦化装置(E)的原料。在后一情形下,副产品可以是合成气(46)(来自灵活焦化装置),其然后可被用于供应氢气(26)以接下来在钠脱硫过程(B)中使用。还可以形成低硫低金属焦炭(42)。这样形成的极低硫石脑油、馏出物和汽油(44)可具有相当大的价值并且硫含量极低。该极低硫重质原油(28)可以可选地继续进行蒸馏或进一步溶剂脱沥青分离(D),以形成低硫低金属残渣物流(40),作为燃烧或汽化的燃料。在这种情况下,分离(D)的产物是优质低硫原油(38),其具有异常高的质量,含有极低金属,并且在蒸馏情况下不含金属。具体实施方式将在下面更详细地讨论。
根据包括另外的任选处理步骤在内的一个可选实施方式,所生产的低硫重质原油残渣或沥青质可被用作延迟焦化装置或流化焦化装置(E)的原料,使得低硫石脑油、馏出物和汽油(44)的液体产品产率提高。这种实施方式还可导致产生低硫低金属焦炭(42),其可被用作燃料,而不需要高成本的烟道气脱硫设备。随后从延迟焦化装置或硫化焦化装置中产生的低硫低金属焦炭还可以被气化以产生合成气(H2和CO),作为蒸汽产生的燃料。按此方式,有助于与回收过程相联合。进一步,合成气来源的氢气(26)可被用于供应钠脱硫过程中需要的氢气并且可被用于第二次改质。这使得在任一情况下都不需要另外进行硫清除。
此外,所产生的低硫重质原油残渣或沥青质(40)可被用作灵活焦化装置(步骤E)的原料,导致产生极低硫焦化装置液体(44)和合成气(46),其中后者可以被用作燃料气,如在与SAGD或其它回收过程联合的情况下。可选地,它可以被用作氢气(26)来源,用于钠脱硫过程和第二次改质。在这两种情况下,昂贵的硫去除设备的需求降低或消除。
在涉及任选处理步骤的另一个可选实施方式中,所生产的低硫重质原油可进一步被加工,其中重质烃分子(残渣、沥青质)被分离(D)以产生增值的优质轻质无硫无残渣合成原油(38),和极低硫/低金属残渣(40)。后一残渣产物可被用作低硫燃料,其对于昂贵的烟道气脱硫或气化以产生合成气来说,可以不需要或具有降低的需要。该分离步骤(D)可以通过蒸馏至沸点进行或者通过在溶剂脱沥青中溶解而进行。优质轻质无硫原油的产率基于低硫重质原油按体积计算为60%至80%。
图2图解了用于开采油砂的本发明方法的一个实施方式,其中水提取被用作初级分离过程,以从该砂中分离沥青并且生产沥青泡沫(20)。溶剂脱沥青过程(步骤A)——其被设计除去5重量%至25重量%的沥青质——然后被用于促进水去除和夹带在该泡沫中的固体(细粉末和粘土)的去除。然后,这些固体、沥青质和水(22)可以在矿井中被处理。相对于沥青泡沫原料产率为75重量%至95重量%的所产生沥青质减少油(24)呈现出增加的API比重、降低的粘度、降低的沥青质和残油含量、降低的金属和降低的硫含量。
在该步骤期间,沥青与来自溶剂脱沥青(A)的沥青质减少的沥青的性能之间的改进与去除的沥青质的量成比例。除了去除沥青中这些不期望的成分之外,溶剂脱沥青过程产生了这样的沥青,其具有极低水含量,以及具有低含量的细粉末和粘土。从沥青中去除夹带的水和具有高含量硫和金属的沥青质,导致在钠脱硫期间(B)为完全去除硫所需要的钠的摩尔量大量减少,并且因此大幅降低了在连续过程中钠再生和金属回收(C)的成本。而且,在第一步中细粉末和粘土的大量去除有利于通过减少相关金属离子(如Ca2+、K+)的量,经由β-氧化铝电解质进行的钠的连续电解再生,所述相关离子如果由钠-硫电池原料携带的话可以削弱电解质的导电性和运行。
在本实施方式的进一步任选步骤中,沥青可以用非水溶剂(如环烷基或石蜡族基,或其组合)从油砂中提取,其中沥青提取步骤与溶剂脱沥青(A)相联合,以提高沥青提取回收率和提高总的工艺经济性。
在预处理步骤中去除的沥青质的质量分数为5至25重量%的级别。该水平可以根据所用的分离过程进行控制和优化。当使用溶剂脱沥青时,基本脱水脱沥青油(24)的产率、极低硫重质原油(28)的期望性能和质量以及钠脱硫过程(B)中钠需求(30)的期望减少可以通过去除的沥青质的分数来控制。钠需求的减少和低硫重质原油性能的提高与去除的沥青纸的质量分数成比例。这容易被操作者控制,取决于所选择的溶剂和条件。
图2图解了本方法的进一步的实施方式,其中从溶剂脱沥青(A)接着钠脱硫(B)的联合中生产的极低硫重质原油(28)在真空蒸馏或其它分离(D)后被用作延迟焦化装置(E)的原料。在这种情况下,在溶剂脱沥青步骤(A)中去除的沥青质的质量分数(22)主要针对水和细粉末的去除而优化,然而需要一些水平的沥青质去除以生产具有极低硫和金属含量的低硫重质原油。在这种情形下,为了使来自焦化过程的液体产品产率最大化,使作为焦化装置原料的低硫重质原油的产率最大化是期望的。来自焦化过程的低硫低金属焦炭(42)可以被用作改质装置的燃料,它可以作为更高价值阳极等级焦炭而销售或者它可以被气化以生产合成气(46)和第二次加氢处理的氢气。作为燃料的低硫焦炭的生产可以消除在利用焦炭作为燃料的过程中对高成本烟道气脱硫的需要。因此该方法将低价值废物焦炭转化成高价值燃料。
在本发明进一步的实施方式中,溶剂脱沥青(A)接着钠脱硫(B)的联合可以被用于提高通过原位回收过程生产的沥青的质量,以生产这样的极低硫重质原油(28)——所述极低硫重质原油满足管线规格,消除了对稀释剂的需要并且提高了沥青或重油的价值。在该联合过程的这种实施方式中,例如通过周期注蒸汽增产法(CSS)或SA-SAGD生产的沥青或重油(20,21)被脱水并且一部分沥青质在溶剂脱沥青过程(A)中被去除(22)。被去除的沥青质(22)可以被再次注射到空矿层,进行处理。然后所得的基本脱水脱沥青油(24)被用作钠脱硫过程(B)的原料,以生产具有提高的性能和价值的极低硫重质原油,并且硫(34)和金属(36)形成为钠再生和金属回收过程(C)的副产物物流。如果市场条件允许,回收的硫(34)和金属(36)可以被销售。进一步处理后,低硫重质原油(28)的一部分,其已经被蒸馏或者以其它方式进一步分离(D)以生产产物(40),可被用作燃料,以产生热原位回收过程用的蒸汽,因此消除了购买和燃烧高成本天然气的需要。为产生蒸汽而燃烧低硫重质原油消除了对在脱硫沥青或重油或其一些部分被直接燃烧的情况下的高成本烟道气脱硫(fluegas desulfurization,FGD)装置的需要。
溶剂脱沥青(A)接着钠脱硫(B)的联合产生极低硫重质原油,其可被用作燃烧过程中的燃料,而不需要FGD。在重油或沥青作为燃烧过程燃料使用之前,利用本文描述的发明从中去除硫,相对于通过商业烟道气脱硫过程的硫排放物捕获,提供了成本的大量减少。本发明扩大了重油和沥青及其馏分在燃烧过程作为燃料的使用。
在采用溶剂脱沥青时的步骤(A)中,溶剂的选择可用于控制去除的沥青质部分的质量和类型,这取决于所选溶剂的溶解性。下面提供了可被用于提取沥青的示例性溶剂以及所形成的基本脱水脱沥青油的某些特征。实施例1沥青质减少的脱水油,其来自用nC4进行的沥青8∶1提取
来自阿尔伯塔省冷湖(Cold Lake,Alberta)的沥青用nC4(丁烷)溶剂提取,溶剂与沥青比为8∶1。该沥青含有4.84重量%的硫、81.21重量%的碳,并且具有大约10.1的初始API比重。所得的沥青质减少的脱水油部分占沥青起始重量的72.8重量%,而残余沥青质部分占沥青起始重量的27.2重量%。脱沥青油部分含有0.01重量%的水,并且具有低于0.2重量%的灰分含量。该油部分含有84.15重量%的碳、10.77重量%的氢和低于0.5重量%的氮。该硫含量被减少至3.77重量%。所得油的API比重为16.0°API。该沥青质部分含有7.65重量%的硫。来自本实施例的脱沥青油部分——其具有减少的硫含量和提高的API比重——可被用作钠脱硫过程的原料,因此产生具有极低硫含量的低硫重质原油。实施例2沥青质减少的脱水油,其来自用nC4进行的沥青4∶1提取
来自阿尔伯塔省冷湖的沥青用nC4(丁烷)溶剂提取,溶剂与沥青比为4∶1。该沥青含有4.84重量%的硫、81.21重量%的碳,并且具有大约10.1的初始API比重。所得沥青质减少的脱水油部分占沥青起始重量的71.6重量%,而残余沥青质部分占沥青起始重量的28.4重量%。脱沥青油部分含有<0.03重量%的水,并且具有低于0.21重量%的灰分含量。该油部分含有84.67重量%的碳、10.99重量%的氢和低于0.73重量%的氮。该硫含量被减少至3.56重量%。所得油的API比重为15.9°API。该沥青质部分含有7.66重量%的硫。来自本实施例的脱沥青油部分——其具有减少的硫含量和提高的API比重——可被用作钠脱硫过程的原料,因此产生具有极低硫含量的低硫重质原油。实施例3沥青质减少的脱水油,其来自用iC4进行的沥青提取
来自阿尔伯塔省冷湖的沥青用iC4(异丁烷)溶剂提取,溶剂与沥青比为8∶1。该沥青含有4.84重量%的硫、81.21重量%的碳,并且具有大约10.1的初始API比重。所得沥青质减少的脱水油部分占沥青起始重量的64.1重量%,而残余沥青质部分占沥青起始重量的35.9重量%。脱沥青油部分含有<0.01重量%的水,并且具有低于0.18重量%的灰分含量。该油部分含有84.03重量%的碳、11.14重量%的氢和低于大约0.5重量%的氮。该硫含量被减少至3.42重量%。所得油的API比重为17.8°API。该沥青质部分含有7.00重量%的硫。来自本实施例的脱沥青油部分——其具有减少的硫含量和提高的API比重——可被用作钠脱硫过程的原料,因此产生具有极低硫含量的低硫重质原油。实施例4沥青质减少的脱水油,其来自用C3进行的沥青提取
来自阿尔伯塔省冷湖的沥青用C3(丙烷)溶剂提取,溶剂与沥青比为大约8∶1。该沥青含有4.84重量%的硫、81.21重量%的碳,并且具有大约10.1的初始API比重。所得沥青质减少的脱水油部分占沥青起始重量的52.2重量%,而残余沥青质部分占沥青起始重量的47.8重量%。脱沥青油部分含有<0.01重量%的水,并且具有低于0.15重量%的灰分含量。该脱沥青油部分含有84.75重量%的碳、12.13重量%的氢和低于大约0.5重量%的氮。该硫含量被减少至2.97重量%。所得油的API比重为19.8°API。该沥青质部分含有6.87重量%的硫。来自本实施例的脱沥青油部分——其具有减少的硫含量和提高的API比重——可被用作钠脱硫过程的原料,因此产生具有极低硫含量的低硫重质原油。
本发明的上述实施方式意欲只作为例子。本领域技术人员可以对具体实施方式进行改变、修饰和变形,而没有脱离本发明的范围,所述本发明的范围仅仅由其所附权利要求限定。
Claims (71)
1.一种生产极低硫重质原油的方法,其包括以下步骤:
用石蜡族溶剂进行重油、沥青或沥青泡沫的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质,形成基本脱水脱沥青油,该油含有按重量计低于百万分之500份(wppm)的可过滤固体和低于0.1重量%的水;和
采用钠金属脱硫法,进行所述基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在所述提取步骤中产生的所述基本脱水脱沥青油含有低于200wppm的可过滤固体。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在所述提取步骤中产生的所述基本脱水脱沥青油含有低于0.01重量%的水。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中5重量%至25重量%的沥青质在所述提取步骤中被去除。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述石蜡族溶剂选自C2至nC7溶剂、它们的异构体和其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述石蜡族溶剂是乙烷、C3、nC4或iC4,并且所述提取步骤是在大气压以上的压力下进行。
7.根据权利要求5所述的方法,其中所述石蜡族溶剂选自nC5至nC7溶剂、它们的异构体和其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述步骤是在连续过程中进行的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中钠金属脱硫包括在温度保持在275℃或以上的反应区里,使所述基本脱水脱沥青油与每一摩尔去除的硫至少两摩尔钠量的钠金属和一摩尔氢气(H2)接触。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述反应区保持在400℃或以上的温度下。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中钠金属脱硫包括在摩尔比超过至少1.5∶1的氢气与钠金属的存在下、在大约250℃或以上的温度下,采用分段加入,使所述基本脱水脱沥青油与钠金属接触。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所生产的所述极低硫重质原油具有低于0.5重量%的硫含量。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所生产的所述极低硫重质原油具有低于0.1重量%的硫含量。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所生产的所述极低硫重质原油具有低于0.01重量%的硫含量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中沥青泡沫被用在所述提取步骤中。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中原位得到的沥青或重油被用在所述提取步骤中。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,另外包括下游步骤,所述下游步骤选自制备优质无硫原油;制备合成气;制备低硫、低金属焦炭;制备低硫、低金属残渣物流,作为燃烧或汽化的燃料;生产极低硫石脑油、馏出物和汽油。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中钠从所述脱硫步骤中回收并且在所述脱硫步骤中被再循环利用。
19.一种生产极低硫重质原油的方法,其包括以下步骤:
用一部分沥青质在其中不溶的溶剂进行重油、沥青或沥青泡沫的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质,形成基本脱水脱沥青油,该油含有按重量计低于百万分之500份(wppm)的可过滤固体和低于0.1重量%的水;和
采用钠金属脱硫法,进行所述基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
20.一种生产极低硫重质原油的方法,其包括以下步骤:
用石蜡族溶剂进行重油、沥青或沥青泡沫的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质,形成基本脱水脱沥青油,其含有按重量计低于百万分之500份(wppm)的可过滤固体和低于0.1重量%的水;和
采用碱土金属或碱金属脱硫法,进行所述基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的方法,其中在所述提取步骤产生的所述基本脱水脱沥青油含有低于200wppm的可过滤固体。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法,其中在所述提取步骤产生的所述基本脱水脱沥青油含有低于0.01重量%的水。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法,其中5重量%至25重量%的沥青质在所述提取步骤中被去除。
24.根据权利要求20所述的方法,其中所述碱金属脱硫包括碱金属,所述碱金属包括钾、锂或其组合。
25.根据权利要求24所述的方法,其中所述碱金属另外包括钠。
26.根据权利要求20所述的方法,其中所述碱土金属脱硫包括碱土金属,所述碱土金属包括钙、镁或其组合。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法生产的极低硫重质原油,其具有15°至20°的API。
28.一种极低硫重质原油,其包括低于0.1重量%的水、低于0.5重量%的硫和15°至20°的API。
29.根据权利要求28所述的油,其包括低于0.1重量%的硫。
30.根据权利要求28所述的油,其包括低于0.01重量%的硫。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的油,其包括低于0.01重量%的水。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的油,其包括低于50wppm的金属。
33.根据权利要求32所述的油,其包括低于25wppm的金属。
34.一种生产极低硫重质原油的方法,其包括以下步骤:
用石蜡族溶剂进行重油、沥青或沥青泡沫的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质,形成基本脱水脱沥青油,该油含有按重量计低于百万分之500份(wppm)的可过滤固体和低于0.1重量%的水;和
采用钠金属脱硫法,进行所述基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
35.根据权利要求34所述的方法,其中在所述提取步骤中产生的所述基本脱水脱沥青油含有低于200wppm的可过滤固体。
36.根据权利要求35所述的方法,其中在所述提取步骤中产生的所述基本脱水脱沥青油含有低于0.01重量%的水。
37.根据权利要求34所述的方法,其中5重量%至25重量%的沥青质在所述提取步骤中被去除。
38.根据权利要求34所述的方法,其中所述石蜡族溶剂选自C2至nC7溶剂、它们的异构体和其混合物。
39.根据权利要求38所述的方法,其中所述石蜡族溶剂是乙烷、C3、nC4或iC4,并且所述提取步骤是在大气压以上的压力下进行。
40.根据权利要求38所述的方法,其中所述石蜡族溶剂选自nC5至nC7溶剂、它们的异构体和其混合物。
41.根据权利要求34所述的方法,其中所述步骤是在连续过程中进行。
42.根据权利要求34所述的方法,其中钠金属脱硫包括在温度保持在275℃或以上的反应区中,使所述基本脱水脱沥青油与每一摩尔去除的硫至少两摩尔钠量的钠金属和一摩尔氢气(H2)接触。
43.根据权利要求42所述的方法,其中所述反应区保持在400℃或以上的温度下。
44.根据权利要求34所述的方法,其中钠金属脱硫包括在摩尔比超过至少1.5∶1的氢气与钠金属的存在下、在大约250℃或以上的温度下,采用分段加入,使所述基本脱水脱沥青油与钠金属接触。
45.根据权利要求34所述的方法,其中所生产的所述极低硫重质原油具有低于0.5重量%的硫含量。
46.根据权利要求34所述的方法,其中所生产的所述极低硫重质原油具有低于0.1重量%的硫含量。
47.根据权利要求34所述的方法,其中所生产的极低硫重质原油具有低于0.01重量%的硫含量。
48.根据权利要求34所述的方法,其中沥青泡沫被用在所述提取步骤中。
49.根据权利要求34所述的方法,其中原位得到的沥青或重油被用在所述提取步骤中。
50.根据权利要求34所述的方法,另外包括下游步骤,所述下游步骤选自制备优质无硫原油;制备合成气;制备低硫、低金属焦炭;制备低硫、低金属残渣物流,作为燃烧或汽化的燃料;生产极低硫石脑油、馏出物和汽油。
51.根据权利要求34所述的方法,其中钠从所述脱硫步骤中回收并且在所述脱硫步骤中被再循环利用。
52.一种生产极低硫重质原油的方法,其包括以下步骤:
用一部分沥青质在其中不溶的溶剂进行重油、沥青或沥青泡沫的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质,形成基本脱水脱沥青油,该油含有按重量计低于百万分之500份(wppm)的可过滤固体和低于0.1重量%的水;和
采用钠金属脱硫法,进行所述基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
53.根据权利要求52所述的方法,其中在所述提取步骤所产生的所述基本脱水脱沥青油含有低于200wppm的可过滤固体。
54.根据权利要求52所述的方法,其中在所述提取步骤所产生的所述基本脱水脱沥青油含有低于0.01重量%的水。
55.根据权利要求52所述的方法,其中5重量%至25重量%的沥青质在所述提取步骤中被去除。
56.一种生产极低硫重质原油的方法,其包括以下步骤:
用石蜡族溶剂进行重油、沥青或沥青泡沫的提取,以去除5重量%至50重量%的沥青质,形成基本脱水脱沥青油,该油含有按重量计低于百万分之500份(wppm)的可过滤固体和低于0.1重量%的水;和
采用碱土金属或碱金属脱硫法,进行所述基本脱水脱沥青油的脱硫,以产生极低硫重质原油。
57.根据权利要求56所述的方法,其中在所述提取步骤所生产的所述基本脱水脱沥青油含有低于200wppm的可过滤固体。
58.根据权利要求56所述的方法,其中在所述提取步骤所生产的所述基本脱水脱沥青油含有低于0.01重量%的水。
59.根据权利要求56所述的方法,其中5重量%至25重量%的沥青质在所述提取步骤中被去除。
60.根据权利要求56所述的方法,其中所述碱金属脱硫包括碱金属,所述碱金属包括钾、锂或其组合。
61.根据权利要求60所述的方法,其中所述碱金属另外包括钠。
62.根据权利要求56所述的方法,其中所述碱土金属脱硫包括碱土金属,所述碱土金属包括钙、镁或其组合。
63.一种极低硫重质原油,其包括低于0.1重量%的水、低于0.5重量%的硫和15°至20°的API。
64.根据权利要求64所述的油,其包括低于0.1重量%的硫。
65.根据权利要求64所述的油,其包括低于0.01重量%的硫。
66.根据权利要求64所述的油,其包括低于0.01重量%的水。
67.根据权利要求64所述的油,其包括低于50wppm的金属。
68.根据权利要求67所述的油,其包括低于25wppm的金属。
69.根据权利要求34所述的方法生产的极低硫重质原油,其具有15°至20°的API。
70.根据权利要求52所述的方法生产的极低硫重质原油,其具有15°至20°的API。
71.根据权利要求56所述的方法生产的极低硫重质原油,其具有15°至20°的API。
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