KR102328026B1 - 애노드 등급 코크스를 생산하기 위한 통합 공정 - Google Patents

애노드 등급 코크스를 생산하기 위한 통합 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전체 원유로부터 애노드 등급 코크스를 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 먼저 공급원료를 탈아스탈트화하고 뒤이어 그 결과로 생긴 DAO 및 아스팔트 분획을 처리하여 달성된다. 상기 DAO 분획은 수소화처리 또는 수소화분해되어, 370℃를 초과하는 온도에서 비등하는, 황 및 탄화수소를 제거하고, 및 하나의 구체 예에서 상기 아스팔트 부분을 가스화한다. 이 구체 예는, 수소화처리된 및/또는 미전환된 DAO 분획을 지연 코킹으로 적용시키는 단계를 포함한다. 선택적인 구체 예에서, 상기 아스팔트 부분의 가스화보다는, 이것은, 분리된 반응 챔버에서 지연 코킹에 적용된다. 지연 코킹을 통해 생성된 임의의 코크스는 가스화될 수 있다.

Description

애노드 등급 코크스를 생산하기 위한 통합 공정
본 출원은 2015년 8월 4일자로 출원된 미국 가 특허출원 제62/200,830호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
본 발명은 전체 원유를 처리하여 그로부터 아스팔트 및 기타 불순물을 제거하고, 그 다음 처리된 원유로부터 애노드 등급 코크스 (anode grade coke)를 생성하는 통합 공정에 관한 것이다. 상세히 설명하면, 통합 공정은, 전체 원유로부터 아스팔트를 분리하는 단계, 뒤이어 촉매와 함께 수소화처리/수소화분해를 통해 탈아스팔트 오일 (DAO)을 처리하여 황 및 질소와 같은 물질을 제거하는 처리 단계를 포함한다. 상기 수소화처리된 또는 미전환된 DAO 분획 (unconverted DAO fraction)은, 그 다음 지연 코킹 (delayed coking)에 적용된다. 동시에, 회수된, 아스팔트 함유 분획은, 가스화되어, 수소를 생성할 수 있으며, 이는 수소화분해 단계에서 사용된다.
원유를 처리하기 위한 종래의 공정은 증류 (distillation), 및 그 다음 다양한 분해 (cracking), 용매 정제, 및 수소전환 공정들을 포함하여, 연료, 윤활유 생성물, 석유-화학제품, 화학 공급원료, 및 이와 유사한 것과 같은, 원하는 생성물의 그룹을 생성한다. 대표적인 공정은, 적절한 상압 증류 칼럼에서 원유의 증류를 포함하여, 가스 오일, 나프타, 기타 가스, 및 상압 잔사유를 결과한다. 이 마지막 부분은, 감압 증류 칼럼에서 더욱 분별되어, 소위 감압 가스 오일 (vacuum gas oil) 및 감압 잔사유를 생성한다. 상기 감압 가스 오일은, 결국, 유동 접촉 분해 또는 수소화분해를 통해 일반적으로 분해되어, 더 가치있는 경질 수송 연료 생성물을 생성하며, 반면에 상기 잔사유는 더욱 처리되어, 부가적인 유용한 생성물을 산출할 수 있다. 이들 공정에 포함된 방법은, 예를 들어, 잔사유의 수소화처리 또는 유동 접촉 분해, 코킹 (coking), 및 용매 탈아스팔트화 (solvent deasphalting)를 포함할 수 있다. 연료 비등점에서 원유 증류 (crude distillation)로부터 회수된 임의의 물질은, 통상적으로, 연료로서 직접 사용되어 왔다.
전술한 공정을 상세히 설명하면, 용매 탈아스팔트화는, 물리적, 분리 공정이며, 여기서, 피드 성분 (feed components)은, 이들의 원래 상태로 회수된다, 즉, 이들은 화학 반응을 겪지 않는다. 일반적으로, 3-7 또는 8의 탄소 분자를 함유하는, 파라핀계 용매는, 중질 원유 분획의 성분을 분리하는데 사용된다. 이 공정은 본질적으로, 상압 및 감압 중질 잔사유인, 통상적으로 두 개의 생성물: (i) 아스팔트 및 (ⅱ) 이하 각각 "DAO" 또는 "DMO"로 지칭되는, 탈아스팔트 및 탈금속화 오일로 분리되는, 유연한 공정이다. 용매의 선택은, 기술분야의 당업자에게 맡겨지며, 및 원하는 생성물, 수율, 및 양을 염두에 두고, 작동 온도, 작동 압력, 및 용매/오일 비와 같은, 기타 공정 파라미터들도, 선택된다. 일반적으로, 용매의 분자량이 증가함에 따라, 용매로 오일의 용해도도 증가한다. 예를 들어, 프로판 또는 프로판/이소부탄 혼합물은, 통상적으로 윤활유 브라이트 스톡 (lube oil bright stock)을 제조하는데 사용된다. 반면에, DAO가 유동 접촉 분해와 같은 전환 실행에 사용될 경우, 더 큰 분자량을 갖는 용매 (예를 들어, 부탄 또는 펜탄, 또는 이의 혼합물)는, 사용된다. DAO 용매화의 생성물은, 상술된 것들뿐만 아니라, 윤활유 수소화분해 피드 (lube hydrocracking feed), 연료, 수소화분해장치 피드, 유동 접촉 분해 피드, 및 연료유 블렌드 (fuel oil blends)를 포함한다. 아스팔트 생성물은, 다양한 등급의 아스팔트용 블렌딩 성분으로서, 연료유 블렌딩 성분으로서, 또는 중유 전환 유닛 (예를 들어, 코커)용 공급원료로서, 사용될 수 있다.
종래의 용매 탈아스팔트화 방법은, 촉매 또는 흡착제 (adsorbents) 없이 수행된다. 미국 특허 제7,566,394호는, 고체 흡착제를 사용하는 개선된 용매 탈아스팔트화 방법을 교시하고, 이의 개시는 참조로 혼입된다. 방법론에서 개선은, DAO로부터 질소 및 다핵 방향족의 분리를 초래한다. 흡착제는 그 다음 아스팔트 생성물과 함께 제거되고, 및 아스팔트 풀 (asphalt pool)로 보내지거나, 또는 멤브레인 벽 가스화기 (membrane wall gasifier)에서 가스화되며, 여기서 고체는 요구된다.
잘 알려진 바와 같은, 수소화분해 공정은, 많은 정유공장에서 상업적으로 사용된다. 수소화분해 공정의 통상적인 적용은, 종래의 유닛 (units)에서 370℃ 내지 565℃에서 비등하는 공정 피드스트림 (processing feedstreams), 및 소위 "잔사유 유닛"에서, 520℃ 이상에서 비등하는, 공정 피드스트림을 포함한다. 간단히 말하면, 수소화분해는, 피드스트림에서 큰 분자의 C-C 결합이, 더 높은 휘발성 및 경제적 가치를 갖는, 더 작은 분자를 형성하기 위해 파괴되는 공정이다. 부가적으로, 수소화분해 공정은, 통상적으로 방향족 화합물의 수소화 (hydrogenation)를 통해 H/C 비를 증가시켜, 및 유기-황, 및 유기 질소 화합물을 제거하여, 탄화수소 공급원료의 품질을 개선시킨다.
수소화분해로부터 결과하는 상당한 경제적 이익을 고려할 때, 수소화분해 공정의 개선, 및 더 활성 촉매의 개발에서 상당한 발전이 있었음은, 놀라운 일이 아니다.
실제로, 수소화분해 유닛은 일반적으로 두 개의 주요 존: 반응 존 및 분리 존을 포함한다. 또한, 세 가지 표준 구조: 재순환과 함께 및 없이, 단일 단계 (single stage)의, 직렬 흐름 ("관류식 (once-through)"), 및 재순환과 함께, 2단계 공정이 있다. 반응 존 구조의 선택은, 공급원료 품질, 생성물 사양 및 공정 목표들, 및 촉매 선택과 같은, 다양한 파라미터에 의존한다.
단일 단계의, 관류식 수소화분해 공정들은, 통상적인 수소화처리 공정보다 더 심각하지만, 종래의 전압력 (full pressure) 수소화분해 공정보다 덜 심각한 작동 조건에서 수행된다. 온화한 수소화분해는, 더 심각한 공정보다 더 비용 효과적이지만, 일반적으로, 이것은, 종래의 수소화분해의 생성물보다 더 낮은 품질인, 더 적은 양의 원하는 중간 유분 (middle distillate) 생성물을 결과한다.
단일 또는 다중 촉매 시스템은, 예를 들어, 공정처리된 공급원료 및 생성물 사양에 의존하여 사용될 수 있다. 단일 단계 수소화분해 유닛은, 일반적으로 단일 또는 이중 촉매 시스템에 비해 중간 유분 수율을 최대화하도록 설계된, 가장 단순한 구조이다. 이중 촉매 시스템은, 스택-층 구성 (stacked-bed configuration) 또는 두 개의 다른 반응기에 사용된다.
공급원료는, 통상적으로 단일 반응기의 제1 촉매 존, 또는 2-반응기 시스템의 제1 반응기에서, 하나 이상의 비정질-계 수소화처리 촉매 상에서 정제된다. 제1단계의 유출물은 그 다음 단일 반응기의 버텀, 또는 2-반응기 시스템의 제2 반응기에서, 수소화 및/또는 수소화분해 기능을 갖는 비정질-계 촉매 또는 제올라이트 촉매로 이루어진 제2 촉매 시스템으로 통과된다.
작동의 "재순환-대-소멸 (recycle-to-extinction)" 모드로 또한 작동될 수 있는, 2-단계 구성에서, 공급원료는, 제1 반응기의 수소화처리 촉매 층에 걸쳐 이를 통과시켜 정제된다. 2단계 유출물과 함께, 유출물들은, 36-370℃의 온도 범위에서 비등하는 H2S, NH3, 경질 가스 (C1-C4), 나프타 및 디젤 생성물을 분리하기 위해 분별장치 칼럼 (fractionator column)으로 통과된다. H2S, NH3, 등이 없는, 미전환된 버텀은, 완전한 전환을 위해 제2단계로 보내진다. 370℃ 이상에서 비등하는 탄화수소는, 그 다음 제1단계 반응기 또는 제2단계 반응기로 재순환된다.
수소화분해 유닛 유출물은, 증류 칼럼으로 보내져, 36-180℃, 180-240℃, 240-370℃ 및 370℃ 이상의 공칭 범위에서 각각 비등하는, 나프타, 제트 연료/등유, 디젤, 및 미전환된 생성물로 분별화된다. 수소화분해된 제트 연료/등유 생성물 (즉, 발연점 > 25 mm) 및 디젤 생성물 (즉, 세탄가 > 52)은, 고품질이며 및 전세계에 알려진 수송 연료 사양보다 우수하다. 수소화분해 유닛 유출물이 일반적으로 저 방향족성 (low aromaticity)을 갖지만, 남아있는 임의의 방향족은, 이들 생성물의 발연점 및 세탄가의 주요한 표시 특성 (indicative properties)을 저하시킨다.
중유 분획 또는 전체 원유를 수소화처리 및/또는 수소화분해하는데 제기된 하나의 주요한 기술적 과제는, 유기 니켈 또는 바나듐 함유 화합물뿐만 아니라 다핵 방향족 화합물과 같은, 저농도의 오염물의 영향이다. 이들 유기금속 화합물, 및 기타들은, 수소화처리 촉매의 활성도 또는 수명을 감소시킨다. 오염물 및 다핵 방향족은, 감소된 공정 성능, 증가된 자본에 대한 필요성, 및 정제장치 공정 유닛에 대한 높은 작동 비용을 야기한다. 원유의 잔류 분획에서 금속은, 하이드로프로세싱 (hydroprocessing) 촉매 기공에 침착되고 및 촉매 비활성화를 결과한다. 이들 문제점들은 하기의 개시에서 다루어지고 해결된다.
본 발명의 분야에서 전통적인, 종래 기술의 공정은, 원유의 증류 다음, 증류 후에 잔존하는 경질 분획 (나프타 및 디젤 연료)의 처리를 포함한다. 이들 경질 분획은, 이들의 품질을 개선하기 위해 탈황 및/또는 처리되고 (즉, 나프타의 경우 "개질"), 및 그 다음 또 다른 사용을 위해 연료 풀로 보내진다. 상기에서 언급된, 감압 잔사유는, 용매 탈아스팔트화를 통해 처리되어, 탈아스팔트 오일 및 아스팔트를 획득한다. 아스팔트는, 그 다음 가스화에 의해 더욱 처리되거나, 또는 "아스팔트 풀"로 보내진다.
종래 기술의 공정은, 본 발명에 따르는 바와 같이, 원유 자체의 처리보다는, 원유의 분별 또는 증류의 처리를 보여준다. 예를 들어, 아스팔텐 및 DAO를 생성하기 위해 유분을 사용하는, PCT/EP2008/005210호; 감압 잔사유를 용매 추출한 다음, DAO 및 아스팔트의 수소화분해 및 가스화가 수반되는, 미국 특허 제3,902,991호; 감압 잔사유의 처리를 나타내는, 미국 공개 특허 제2011/0198266호; 아스팔텐 및 DAO를 제조하는데 증류 공정 유래의 잔사유를 사용하는, 미국 공개 특허 제2008/0223754호; 및 잔류 탄화수소 생성물을 처리하는 단계를 교시하는, EP 683 218호, 참조. 또한, 예를 들어, 미국 특허 제8,110,090호; 제7,347,051호; 제6,357,526호; 제6,241,874호; 제5,958,365호; 제5,384,297호; 제4,938,682호; 제4,039,429호; 및 제2,940,920호, 뿐만 아니라 미국 공개 특허 제2006/0272983호; PCT/KR2010/007651호, 유럽 특허출원 99 141호; 및 일본 공개 특허 8-231965호, 참조. 여기서 논의된 모든 문헌은 이들 전체적으로 참조로 혼입된다.
본 발명은, 나프타 및 디젤 분획을 처리를 위한, 및 증류에 대한 필요성을 제거하여, 종래 기술 공정을 단순화하고 개선한다. 오히려, 본 발명은, 알 수 있는 바와 같이, 전체 스트림을 수소화분해하고, 및 전술한 단계를 제거하면서, 본 방법에 의해 생성된 분획의 지연 코킹을 위한 방법을 제공하여, 전체 원유 공정을 단순화한다.
본 발명이 어떻게 달성되는지는 하기의 개시에서 알 수 있을 것이다.
도 1은, 탄화수소 함유 공급원료를 감소시키기 위해 단일 반응기 구체 예를 사용하는, 본 발명의 공정의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구체 예를 나타낸다.
본 발명은, 본 발명의 일반적인 방법뿐만 아니라 이의 실시에 사용되는 시스템을 예시하는, 도 1 및 2를 참조하여 가장 잘 이해될 수 있다.
도 1을 참조하면, 원유 (10)의 피드스트림은, 이를 용매 탈아스팔트 (SDA)하기 위해, 반응 챔버 (11)에 첨가되며, 이에 의해, 전술된 바와 같은, 아스팔트 분획 (12) 및 탈아스팔트 오일의 분획, 또는 "DAO (13)"을 생성한다. 이 분별화가 달성될 수 있는 방식은, 전술된 바와 같다, 즉, 3-8, 좀 더 바람직하게는 3-7의 탄소를 함유하는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 파라핀계 용매는, 사용된다. 촉매 또는 흡착제는 필요하지 않다; 그러나, 흡수제 (sorbent)로 사용하는 개선된 탈아스팔트화 공정을 교시하는, 참조로 혼입된, 미국 특허 제7,566,394호, 참조. 증류는 사용되지 않거나 또는 분리된 경질 성분이 없다.
"DAO" (13)는, 수소화분해/수소화처리 존 (14)으로 전달된다. 도 1이 단일 반응기를 기재하지만, "관류형인, 직류 흐름" 및 "2-단계 반응을 포함하는, 수소화분해를 위한 다양한 방법은, 모두 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반응기는, DAO 유래의 황 및 질소와 같은, 헤테로원자를 제거하는 하나 이상의 촉매를 함유한다. 이러한 촉매는, 기술분야에서 잘 알려져 있고, 및 여기서 반복되지 않는다. 이러한 예로는, 예를 들어, 2011년 8월 2일자에 출원된 PCT/US11/46272호에 기재된 촉매이고, 여기에 참조로 혼입된다. 분해 반응은, 아래에 설명된 바와 같이 공급되는, 수소 존재하에서 일어난다.
DAO에 부가하여, 원유의 용매 탈아스팔트화는 아스팔트 분획 (12)을 생성하는 것이 생각날 것이다. 이 아스팔트 분획은, 여기에 나타내지 않은, 산소 및 스팀과 함께, 가스화 챔버 (15)에 전달된다. 이들 성분, 즉, 산소 및 스팀은, 순수 형태로, 또는 예를 들어, 대기를 통해 공급될 수 있다. 아스팔트, 산소 및 스팀은, 수소의 생성을 결과하는 온도 및 압력에서, 조합된다. 도시된 구체 예에서, 이 수소 (18)는, DAO 수소화분해 유닛 (14)으로 전해져, 수소화분해 공정을 발생하기 위해 필요한 수소를 공급한다. (아스팔트의 가스화가 선택적 단계이고, 및 예를 들어, 독립적인 수소의 소스를 공급하는 것을 통해 대체될 수 있음에 주목해야 한다). 다양한 생성물, 예를 들어, 가스 (19) 및 업그레이드된 원유 (유분) (20), 뿐만 아니라, 미전환된 DAO (21)를 결과한다. 이 미전환된 DAO는, 지연 코킹 챔버 (22)로 전달되고, 및 애노드 등급 코크스 (23), 가스 (24), 및 또 다른 유분 (25)으로 전환된다.
도 1과 같이, 도 2를 돌아보면, 원유 (31)의 소스는, 용매 탈아스팔트화 유닛 (32)에 제공된다. 표준 방법에 따라, 탈아스팔트 오일 ("DAO") (33), 및 아스팔트 (34)는 생성된다. DAO는, 전술된 바와 같이 제공될 수 있는, 수소 (35)가 공급되는, 수소화분해 또는 수소화처리 챔버 (35)에 전달된다. 표준 수소화분해의 생성물은, 가스 (37), 유분 (38), 및 미전환된 DAO (39)이고, 미전환된 DAO는 지연 코킹 유닛 (40)으로 이동하며, 여기서 이것은 가스 (41), 유분 (42), 및 애노드 등급 코크스 (43)로 공정처리된다.
아스팔트 (34)의 또 다른 공정처리는, 또 다른 챔버인, 아스팔트 산화 챔버 (44)에서 발생하고, 여기서 아스팔트는, 예를 들어, 더 높은 등급의 아스팔트를 생성하기 위해 공기로 산화될 수 있거나, 또는 연료 등급 코크스를 생성하기 위해 지연 코킹에 적용될 수 있다. 아스팔트 (45)는 아스팔트 풀로 보내질 수 있다.
DAO 유래의 원유의 아스팔트 성분을 분리시켜, 아스팔트 분획에 존재하는 금속에 의한 촉매의 결함과 같은 문제점을 제거한다. 촉매 수명 주기는 증가되고, 및 물질의 교체, 및 반응기의 셧 다운에 대한 필요는, 줄어든다.
여기에 기재된 바와 같은 공정에서, 수소화분해 공정은, 표준 수소화분해 조건, 즉, 약 100 내지 약 200 bars 범위의 압력, 약 350℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도, 0.1 내지 4.0 h-1의 LHSV, 및, 약 500 내지 약 2,500 SLt/Lt의 수소 오일 비에서 일어난다.
이 단계 이후에, 수소화처리된 또는 미전환된 DAO 분획은, 제3 반응 챔버로 이동하고, 여기서 이것은 지연 코킹에 적용된다.
실시 예 1
이 실시 예는, 본 발명의 구체 예를 설명하고, 여기서 "SDA" 분획의 가스화는, 수소를 생성하는데 사용되고, 상기 수소는 그 다음 DAO 분획의 수소화분해에 사용된다. H2는 다른 수단에 의해 공급될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
1000 kg의 원유 샘플은, 도 1에 "11"로 도시된 바와 같은, 반응 챔버에서, 부탄 용매 및 흡착제로, 공지된 기술을 사용하여, 용매 탈아스팔트화된다. 탈아스팔트화 전, 원유는 분석되고, 및 이 분석의 결과는, 하기 표의, 칼럼 1에 나타낸다.
탈아스팔트화 후, 아스팔트 분획 및 탈아스팔트 오일, 또는 "DAO"는, 또한 분석되고, 및 이들 결과는 표의 칼럼 2 및 3에 나타낸다.
아스팔트 분획은, 도 1에 "15"로 도시된, 멤브레인 벽 반응기 또는 가스화 챔버로 이를 조합하는 산소 및 스팀에 의해 가스화된다. 혼합물은 (중량의 측면에서) 0.6의 물 대 탄소 비, 및 1.0의 산소:피치 비로, 1045℃까지 가열된다.
가스화가 완료된 후, 미가공 합성가스 (raw syngas) 생성물은, 318℃, 1 bar의 압력, 및 3의 물 대 수소 비에서 작동되는, 수성 가스 전환 ("WGS") 반응기로 공정 열교환기 또는 보일러 의해 생성된 스팀과 조합된다. 이는 수소 수율을 증가시킨다.
모든 분석 및 결과는, 아래에 상세히 설명된, 하기 표에서 나타낸다:
성분의 요약
칼럼 # 1 2 3 4 5 6 7 8
스트림 명 아랍 중질 CO 탈아스팔트 원유 아스팔트 C1-C4 업그레이드된 원유 산소 스팀 수소
공급량 kg 1000 922 78 4.8 930 78 46.8 13
밀도 Kg/Lt 0.8904 0.876 1.210 　 0.825 　 　 　
API 비중 ° 27.4 30.0 -14.6 　 40.1 　 　 　
탄소 W% 84.8233 85.04 78.36 　 　 　 　 　
수소 W% 12.18 12.83 6.43 　 　 　 　 　
황 W% 2.837 1.99 10.79 　 <20 　 　 　
질소 ppmw 1670 535 9575 　 <20 　 　 　
MCR W% 8.2 2.55 61.3 　 　 　 　 　
니켈 ppmw 16.4 1 582 　 <1 　 　 　
바나듐 ppmw 56.4 1 172 　 <1 　 　 　
C5-아스팔텐 W% 7.8 　 　 　 　 　 　 　
C7-아스팔텐 W% 4.2 　 　 　 　 　 　 　
톨루엔 불용성 W% 0.0008 　 　 　 　 　 　 　
애쉬 W% 0.014 　 　 　 　 　 　 　
H2 W% 　 　 　 　 　 　 　 99.5
H2S W% 　 　 　 　 2.47 　 　 　
NH3 W% 　 　 　 　 0.11 　 　 　
C1-C4 W% 　 　 　 100 　 　 　 　
36-190 W% 17.4 20.6 　 　 21.5 　 　 　
190-370 W% 25.8 29.0 　 　 36.0 　 　 　
370-490 W% 17.9 19.1 　 　 21.2 　 　 　
490+- W% 39.0 31.3 　 　 21.2 　 　 　
가스화가 일어나면서, DAO 부분은, 360℃, 115 bars의 수소 분압, 0.3 h-1의 전체 액체 공간 속도로, 3:1의 로딩 비 (loading ratio)에서, Ni-Mo 촉진된, 비정질 VGO 수소화분해 촉매 및 중유에 대해 설계된 제올라이트 촉매로, 수소화분해되고, 및 참조번호 (14)에 나타낸, 표준, 수소화분해 유닛에 도입된다. 여기에 사용된 촉매에 대해서는, 상기에서 혼입된, PCT/US11/46272호. 참조.
또한, 촉매가, 알루미나, 실리카 또는 제올라이트 지지체와 같은, 지지체 상에 존재하는 조성물은 포함된다. 대표적인 제올라이트 지지체는, FAU, MOR, BEA, 또는 MFI 토폴로지 (topology)를 갖는다. 예를 들어, 미국 특허 제3,875,290호; 제3,948,760호; 및 제4,346,067호를 참조하고, 이의 모두는 참조로 여기에 혼입된다.
수소화분해 챔버를 떠난 생성물은, 저 분자량의 탄화수소 (C1-C4), 업그레이드된 원유, 산소, 스팀 및 수소의 함량에 대해 분석된다. 이들 값은 표 1에 칼럼 4-5에 나타낸다. 업그레이드된 원유는 또한 다양한 부성분, 뿐만 아니라 비등 분획에 대해 분석되고, 동일한 방식으로, 원유 및 DAO는 분석된다. 표 1을 설명하면, 칼럼 1은 반응에 사용된 원유 ("CO")의 분석을 나타낸다. 칼럼 2는, 그 결과로 생긴 DAO의 분석이고 및 칼럼 3은 아스팔트 분획의 분석이다. 칼럼 4는, 수소화분해 단계에서 생성된 가스에 대한 정보를 나타내고, 업그레이드된 원유에 대해서는 칼럼 5에 나타낸다. 마지막으로, 칼럼 6, 7 및 8은, 상기에서 논의된 바와 같은, 반응기에 첨가된 반응물에 관한 것이다.
실시 예 2
1000kg의 원유의 샘플은, 부탄 용매 및 흡착제, 및 기술분야에서 알려진 기술을 사용하여 용매 탈아스팔트화된다. 이에 앞서, 원유는 분석되고, 및 그 결과는 하기 표 2의 칼럼 1에 나타낸다.
탈아스팔트화 후에, 아스팔트 분획 및 DAO는 분석되고, 및 이들 결과는 또한, 표 2에서 칼럼 2 및 3으로 제시된다.
DAO 부분은, 표준 수소화분해 유닛에 도입되고, 및 360℃, 115 bar 수소 분압, 및 0.3 h-1의 전체 액체 공간 속도에서 수소화분해된다. 촉매로서, Ni-Mo 촉진된, 비정질 VGO 수소화분해 촉매, 및 중유에 대해 설계된 제올라이트 촉매는, 3:1의 로딩 비에서, 사용된다.
수소화분해 챔버를 떠나는 생성물은, (i) 저 분자량의 탄화수소 (C1-C4), 업그레이드된 원유, 산소, 스팀 및 수소 각각에 대해 분석된다. 모든 값은 표 2에 나타낸다.
그 결과로 생긴 업그레이드된 연료유는, 그 다음 표준 기술을 사용하여, 분별화되어, 가스 유분, 및 미전환된 DAO를 획득한다. 상기 미전환된 DAO는 그 다음 지연 코킹 유닛에 전달되고, 및 표준 공정에 적용되어, 애노드 등급 코크스, 유분, 및 가스를 획득한다. 다시, 값들은 표 2에 제공된다.
스트림 # 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
스트림 명 아랍 중질 CO 탈아스팔트 원유 아스팔트 C1-C4 업그레이드된 원유 수소 미전환된 DAO 애노드 등급 코크스 가스 유분
공급량 kg 1000 922 78 9.5 934 21 148 13 12 126
밀도 Kg/Lt 0.8904 0.876 1.210 0.811
API 비중 ° 27.4 30.0 -14.6 43.0
탄소 W% 84.8233 85.04 78.36
수소 W% 12.18 12.83 6.43
황 W% 2.8297 1.99 10.79 <20 <1　
질소 ppmw 1670 535 9575 <20
MCR W% 8.2 2.55 61.3
니켈 ppmw 16.4 1 582 <1 <1　
바나듐 ppmw 56.4 1 172 <1 <1　
C5-아스팔텐 W% 7.8
C7-아스팔텐 W% 4.2
톨루엔 불용성 W% 0.0008
애쉬 W% 0.014
조성 W% - - -
H2 Kg/h 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.03 0.00 0.00 0.00　
H2S Kg/h 0.00 0.00 0.00 0.00 23.01 0.00 0.00 0.00 0.00　
NH3 Kg/h 0.00 0.00 0.00 0.00 1.01 0.00 0.00 0.00 0.00　
C1-C4 Kg/h 0.00 0.00 0.00 9.47 0.00 0.00 0.00 9.18 0.00　
36-190 Kg/h 17.4 20.6 0.00 0.00 224.59 0.00 0.00 0.00 18.72
190-370 Kg/h 25.8 29.0 0.00 0.00 371.80 0.00 0.00 0.00 55.86
370-490 Kg/h 17.9 19.1 0.00 0.00 189.46 0.00 0.00 0.00 51.40
490+- Kg/h 39.0 31.3 0.00 0.00 147.82 0.00 147.82 0.00 125.98
전술한 개시는, 증류를 포함하지 않고, 원유와 같은, 탄화수소 함유 공급원료에서 불순물을 제거할 때 생성되는 수소화처리된 및/또는 미전환된 DAO 분획의 지연 코킹에 대한 단순화된 방법론인, 본 발명의 특색을 제시한다. 요약하면, 원유는 용매 탈아스팔트화되어, DAO 및 아스팔트를 결과한다. DAO는 그 다음, 이를 탈황 및 탈질소시키기 위해, 및 370℃ 이상의 비등점을 갖는, 임의의 탄화수소를 유분으로 전환시키기 위해, 촉매 존재하에서 수소화분해된다. 임의의 수소화처리된 또는 미전환된 DAO 분획은 그 다음 지연 코킹에 적용된다. 동시에, 아스팔트 분획은, 가스화되어 수소를 생성한다. 하나의 구체 예에서, 수소는 수소화분해 반응기로 되돌려 보내지고 및 그 공정에서 사용된다. 가스화 공급원료의 성질은, 물론, 다양할 것이며 및 총 공급원료의 약 2% 내지 약 10% 범위의 양으로 애쉬 (ash)를 포함할 수 있다. 공급원료는 액체 또는 고체일 수 있다. 약 36℃ 내지 약 2000℃의 비등점을 갖는 성분을 갖는 액체 공급원료는 바람직하다. 공급원료는, 예를 들어, 역청이 든 원유, 오일, 모래, 셰일 오일, 석탄, 또는 바이오 액체일 수 있다.
실제로, 원유를 파라핀계 용매로 처리하여 DAO 및 아스팔트를 분리하는 것이 바람직하다. 용매는, 직쇄 또는 분쇄일 수 있는, 하나 이상의 C3-C7 알칸을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 하나 또는 가장 바람직하게는 부탄의 혼합물을 포함한다. 용매화는, 이들 모두에 대한 임계값 아래인, 온도 및 압력에서 발생한다.
이것은, 고체 흡착제의 존재하에서, 바람직하게는 W/W의 측면에서 표현된, 20:0.1 내지 10:1의 탄화수소:흡착제 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가되는, 논의된, 탈아스팔트화 단계를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
분리 후에, DAO는 수소화분해 유닛으로 전달되고, 여기서 수소화분해는, 가변적일 수 있는 조건이지만, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 bars의 압력, 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 0.1 내지 약 4.0 h-1의 LHSV, 및 약 500 내지 약 2500 SLt/Lt의 수소:오일 비에서 수행된다. 임의의 표준 수소화분해 시스템은, 단일 반응기, 직렬로 작동되는 다중 반응기, 고정층 반응기, 비등층 반응기, 슬러리 층 챔버 등등을 포함하여 사용될 수 있다.
촉매는, 수소화분해 공정에 사용되며, 바람직하게는 상기에서 참조로 혼입된 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 활성 금속, 약 0.3 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공부피, 약 200 내지 약 450 ㎡/g의 총 표면적, 및 적어도 50 angstroms의 평균 기공 직경을 함유한다.
상기에서 언급된, 활성 금속에 대하여, Ⅵ, Ⅶ 또는 ⅧB 족 금속은 바람직하고, Co, Ni, W, 및 Mo 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그렇게 하는 것이 요구되는 것은 아니지만, 촉매는 일반적으로, 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 스팀, 암모니아, 산 세척 및/또는 이의 구조에 전이 금속의 삽입에 의해 변형된 제올라이트와 같은, 지지체 상에 혼입된다. 제올라이트는, 사용되는 경우, FAU, MOR, BEA 또는 MFI 토폴로지를 가질 수 있다.
DAO의 수소화분해 및 지연 코킹와 동시에, 원유의 아스팔트 부분은, 가스화 챔버, 예를 들어, 멤브레인 벽 타입 반응기에서, 바람직하게는 약 900℃ 내지 약 1700℃의 온도, 및 약 20 bar 내지 약 100 bar의 압력에서 가스화된다. 가스화는, 예를 들어, 순수한 O2 또는 좀 더 바람직하게는 공기일 수 있는, O2 함유 가스의 존재하에서 일어난다. 가스화 반응기에 유입되는 아스팔트 및 산소의 양을 제어하기 위한 수단은 제공될 수 있다. 이러한 수단은, 당업자에게 잘 알려져 있고, 여기서 다시 반복하지 않는다. 부분 연소를 허용하는 화학량론적 균형이 계속되도록, 아스팔트 및 O2의 양을 제어하는 것은 바람직하다. 이것은, 상기 실시 예에서 행해진 것과 같이, 원유의 탄화수소 함량을 결정하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양은, 산소:탄소 비가 중량비로 약 0.2:1.0 내지 약 5:0.1의 범위가 되도록 선택된다. 상기에서 논의된 지연 코킹 단계에서 생성된 임의의 코크스는, 가스화되어 수소를 생성할 수 있다.
선택적으로, 스팀은 가스화 챔버에 첨가될 수 있다. 그러한 경우, 이것은 또한 원유의 탄소 함량에 기초한 양으로 첨가되며, 및 바람직하게는 약 0.1:1.0 내지 약 100:1.0의 중량비로 제공된다. 가스화는, 때때로 수소 및 일산화탄소로 필수적으로 이루어지는 "합성가스"로 불리는 생성물을 결과한다. 본 발명의 하나의 구체 예에서, 가스화에 의해 생성된 합성가스는, 수성 가스 전환 반응 챔버로 전달되고, 및 H2 및 CO2를 생성하기 위해 처히되며, 그 이후에 H2는 분리된다. 그 결과로 생긴, 순수한 H2는 수소화분해 반응에 보내질 수 있다.
합성가스가 처리되는 공정은, 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도, 및 약 1 내지 약 60 bars의 압력에서 처리를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 가스 함량은, 여기서 기재된 공정의 임의의 지점에서 측정될 수 있다. 그러므로, 합성가스에서 CO 함량의 측정 후에, 물은, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 5:1의 CO와의 몰 비로, 반응 챔버에 첨가될 수 있다.
본 발명의 기타 측면은, 기술분야의 당업자에게 명백할 것이며 및 여기서 반복될 필요는 없다.
사용된 용어 및 표현은, 제한이 아닌 설명의 측면에서 사용되고, 및 이러한 용어 및 표현의 사용이 나타내고 기재된 특색 또는 이의 일부의 임의의 균등물을 배제하려는 의도는 없으며, 이것은, 본 발명의 범주 내에서 다양한 변형이 가능한 것으로 인정된다.

Claims (24)

  1. (i) 제1 반응 챔버에서, 아스팔트 분획 및 탈아스팔트 오일 (DAO) 분획을 생성하기 위해 전체 원유 공급원료를 용제 탈아스팔트화하는 단계;
    (ⅱ) 상기 DAO 분획 및 아스팔트 분획을 분리된, 제2, 제3 및 제4 반응 챔버에서 처리하는 단계;
    (ⅲ) 상기 제2 반응 챔버에서 상기 DAO 분획을 100-200 bar의 압력, 350℃ 내지 450℃의 온도, 0.1 내지 4.0 h-1의 LHSV, 및 500 내지 2,500 SLt/Lt의 수소:DAO의 비로 수소화분해하여 황 및 질소를 제거하고 및 상기 DAO에 함유된 370℃을 초과하여 비등점을 갖는 임의의 탄화수소를 증류시키며, 수소화분해된 가스, 수소화분해된 유분, 및 미전환된 DAO를 생산하는, 수소화분해 단계;
    (ⅳ) 미전환된 DAO 분획을 제3 챔버에서 지연 코킹에 적용하여, 코커 가스, 코커 유분, 및 애노드 등급 코크스를 생산하는 단계; 및
    (v) 상기 제4 반응 챔버에서, 상기 아스팔트 분획을 가스화시켜, 이를 산소 및 스팀과 조합을 통해, 이로부터 수소를 생산하는, 가스화 단계를 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 (ⅳ)에서 생성된 임의의 코크스를 가스화하는 단계를 더욱 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 반응 챔버에서 생성된 수소를 상기 제2 반응 챔버로 도입하는 단계를 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 용제 탈아스팔트화하는 단계는, 상기 용제의 임계 온도 및 임계 압력 아래의 온도 및 압력에서 상기 전체 원유 공급원료를 C3-C7 탄소 원자를 함유하는 파라핀계 용제와 혼합하는 단계를 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 용제는 n-부탄 및 이소부탄을 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전체 원유 공급원료를 고체 흡착제와 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 전체 원유 및 용제는 10:1 내지 200:1 w/w의 중량비로 조합되는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 DAO를 일련의 다중 챔버에서 수소화분해하는 단계를 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화분해 챔버는, 고정층, 비등층, 또는 슬러리층 챔버인, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 DAO를, 2-40 wt%의 활성 금속, 0.33-1.50 cc/gm의 기공 부피, 250-450 ㎡/g의 표면적, 및 적어도 50 Angstroms의 평균 기공 직경을 함유하는, 촉매의 존재하에서, 수소화분해하는 단계를 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 활성 금속은, Ⅵ 족, Ⅶ 족 또는 ⅧB 족 금속인, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 활성 금속은, Co, Ni, W, 또는 Mo를 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 촉매는, 지지체 상에 제공되는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 지지체는, 알루미나, 실리카, 또는 제올라이트를 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 지지체는, FAU, MOR, BEA 또는 MFI 토폴로지를 갖는 제올라이트인, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제올라이트는, 스팀, 암모니아, 또는 산 중 적어도 하나의 처리에 의해 개질되고, 및 적어도 하나의 전이 금속을 함유하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전이 금속은, Zn 또는 Ti인, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 아스팔트 분획을 900℃ 내지 1700℃의 온도, 및 20 bars 내지 100 bars의 압력에서 가스화시키는 단계를 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 반응 챔버에서 산소 및 스팀 중 적어도 하나 및 아스팔트의 양을 조절하여, 상기 아스팔트의 부분 연소를 결과하는, 이들 사이에 화학양론적 균형을 제공하는 단계를 더욱 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 산소:탄소 비에 기초한 상기 화학량론적 비는, 중량비로 0.2:1.0 내지 10:0.2인, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 제4 반응 챔버로 아스팔트 및 스팀을 상기 원유 내의 탄소의 중량에 기초하여 0.1:1.0 내지 10:0.1의 비로 도입하는 단계를 포함하는, 애노드 등급 코크스를 생산하는 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
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