KR101716986B1 - 전체 원유를 탈아스팔트 및 탈황시키기 위한 통합 공정 - Google Patents

전체 원유를 탈아스팔트 및 탈황시키기 위한 통합 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전체 원유로부터 아스팔트와 같은 불순물을 제거하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명은 공급원료를 먼저 탈아스팔트시키고, 최종 DAO 및 아스팔트 분획을 가공처리하는 단계를 수반하여 달성된다. 상기 DAO 분획은 수소화분해되어, 370℃ 이상의 온도에서 비등하는 황 및 탄화수소의 제거를 결과하고, 상기 아스팔트 부분을 가스화시킨다.

Description

전체 원유를 탈아스팔트 및 탈황시키기 위한 통합 공정 {INTEGRATED PROCESS FOR DEASPHALTING AND DESULfURIZING WHOLE CRUDE OIL}
본 출원은 2012년 6월 5일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/655,732호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 발명은 전체 원유로부터 아스팔트 및 다른 불순물을 제거하기 위해 전체 원유를 처리하기 위한 통합 공정에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 상기 통합 공정은, 황 및 질소와 같은 물질을 제거하기 위해, 촉매로 수소화처리/수소화분해 (hydrocracking)를 통해 탈아스팔트화된 오일을 처리하는 단계를 수반하는, 전체 원유로부터 아스팔트를 분리하는 단계를 포함한다. 동시에, 회수된, 아스팔트를 함유하는 분획은 수소화분해 단계에서 사용되는 수소를 생산하기 위해 가스화될 수 있다.
원유를 처리하기 위한 종래의 공정은 증류, 그 다음 다양한 분해, 용매 정제, 및 수소전환 공정을 포함하며, 연료, 윤할유 제품, 석유-화학 제품, 화학제 공급원료, 및 이와 유사한 것과 같은 원하는 제품 군을 생산한다. 대표적인 공정은 적절한 상압 증류탑에서 원유의 증류를 포함하며, 가스 오일, 나프타, 기타 가스, 및 상압 잔사유를 결과한다. 이러한 최종 부분은, 소위 감압 가스 오일, 및 감압 잔사유를 생산하기 위해, 감압 증류탑에서 더욱 분획된다. 그 다음, 감압 가스 오일은, 좀더 가치있는 경질 수송 연료 제품을 생산하기 위해 유동 접촉 분해 또는 수소화분해를 통해 일반적으로 분해되고, 반면 상기 잔사유는 부가적인 유용한 제품을 산출하기 위해 더욱 가공처리될 수 있다. 이들 공정에 포함된 방법들은, 예를 들어, 잔사유의 수소화처리 또는 유동 접촉 분해, 코킹, 및 용매 탈아스팔트화를 포함할 수 있다. 연료 비등점에서 원유 증류로부터 회수된 어떤 물질은 통상적으로 연료로서 직접 사용되어 왔다.
전술된 공정을 더욱 상세하게 설명하면, 용매 탈아스팔트화 공정은 물리적, 분리 공정이고, 여기서 피드 (feed) 성분은 이들의 원래 상태로 회수되는데, 즉, 이들은 화학 반응을 수행하지 않는다. 일반적으로, 3-8 탄소 분자를 함유하는, 파라핀 용매는 중질 원유 분획의 성분을 분리하는데 사용된다. 이것은, 상압 및 감압 중질 잔사유를 통상적으로 두 개의 생산물: (i) 아스팔트 및 (ⅱ) 탈아스팔트화된 또는 탈금속화된 오일 (이하 각각 "DAO" 또는 "DMO"라 함)로 필수적으로 분리시키는, 가변성 공정 (flexible process)이다. 용매의 선택은, 작동 온도, 및 용매/오일 비와 같은, 기타 공정 파라미터와 같이, 당업자에게 맏겨져 있고, 원하는 생산물, 수율, 및 수량을 고려하여 선택된다. 일반적으로, 상기 용매의 분자량이 증가함에 따라, 상기 용매로의 오일의 용해도도 증가한다. 예를 들어, 프로판 또는 프로판/이소부탄 혼합물은 통상적으로 윤할유 브라이트 스톡 (lube oil bright stock)을 제조하는데 사용된다. 다른 한편으로는, 만약 상기 DAO가 유동 접촉 분해와 같은, 전환 실무에 사용된다면, 더 고분자량을 갖는 용매 (예를 들어, 부탄, 또는 펜탄, 또는 이의 혼합물)는 사용된다. DAO 용매화의 생산물은 전술된 것 뿐만 아니라, 윤할 수소화분해 피드, 연료, 수소화분해기 (hydrocracker) 피드, 유동 접촉 분해 피드, 또는 연료 오일 혼합물을 포함한다. 상기 아스팔트 생산물은 다양한 등급의 아스팔트를 위한 혼합 성분, 연료 오일 혼합 성분, 또는 중질 오일 전환 유닛에 대한 공급원료 (예를 들어, 코커)로 사용될 수 있다.
종래의 용매 아스팔트화 방법은 촉매 또는 흡착제 (adsorbent) 없이 수행된다. 미국특허 제7,566,394호는 고체 흡착제를 사용하는 개선된 용매 탈아스팔트화 방법을 교시하고 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 상기 방법론에서 개선은 DAO로부터 다핵 방향족 및 질소의 분리를 유도한다. 상기 흡착제들은 그 다음 아스팔트 생산물과 함께 제거되고, 아스팔트 풀에 보내지거나, 또는 멤브레인 벽 가스화기에서 가스화되며, 여기서 고체는 요구된다.
잘 알려진 바와 같이, 수소화분해 공정은 많은 정제설비에 상업적으로 사용된다. 수소화분해 공정의 통상적 적용은 종래의 유닛에서 370℃ 내지 520℃에서 공급스트림, 및 소위 "잔사유 유닛"에서, 520℃ 이상에서 비등하는 것들을 가공처리하는 단계를 포함한다. 간단히 말하면, 수소화분해는 공급스트림에서 큰 분자의 C-C 결합을 파괴시켜, 더 높은 휘발성 및 경제적 가치를 갖는, 더 작은 분자를 형성하는 공정이다. 부가적으로, 수소화분해 공정은 통상적으로 방향족 화합물의 수소발생에 의해 H/C 비를 증가시키고, 유기-황, 및 유기 질소 화합물을 제거하여, 탄화수소 공급원료의 품질을 개선시킨다.
수소화분해로부터 결과하는 상당한 경제적 이들을 고려해 볼 때, 수소화분해 공정을 개선시키는데 실질적인 진전, 및 좀더 활성 촉매를 개발하는 것은 놀라운 것이 아니다.
실무에 있어서, 수소화분해 유닛을 일반적으로 두 개의 주요 존: 반응 존 및 분리 존을 포함한다. 또한 세 개의 표준 구성이 있다: 재순환 및 재순환 없는, 일단, 직렬-흐름 (series-flow) ("관류형 (once-through)"), 및 재순환을 갖는, 이단 공정. 반응 존 구조의 선택은 공급원료 품질, 제품 사양 및 가공처리 목적 및 촉매 선택과 같은, 다양한 파라미터에 의존한다.
일단, 관류형 수소화분해 공정은 통상적인 수소화처리 공정보다 좀더 심각한 작동 조건에서 수행되지만, 종래의 전압력 (full pressure) 수소화분해 공정보다 덜 심각하다. 온건한 수소화분해는 좀더 심각한 공정보다 좀더 비용 효과적이지만, 일반적으로, 종래의 수소화분해의 생산물보다 저급 품질인, 원하는 중간 증류 생산물의 더 적은 양의 생산을 결과한다.
단일 또는 다중 촉매 시스템은, 예를 들어, 공급원료 가공 및 제품 사양에 의존하여 사용될 수 있다. 일단 수소화분해 유닛은 일반적으로 단일 또는 이중 촉매 시스템에 걸쳐 중간 증류 수율을 최대화하기 위해 디자인된, 가장 간단한 구성이다. 이중 촉매 시스템은 스택-층 (stacked-bed) 구성에서 또는 두 개의 다른 반응기에서 사용된다.
공급원료는 통상적으로 단일 반응기에서 제1 촉매 존 또는 두-반응기 시스템의 제1 반응기에서, 하나 이상의 무정질-계 수소화처리 촉매에 대해 정제된다. 상기 제1 단계의 유출물 (effluent)은 그 다음 단일 반응기의 버텀 또는 두-반응기 시스템의 제2 반응기에서, 수소발생 및/또는 수소화분해 기능을 갖는 무정질-계 촉매 또는 제올라이트 촉매로 이루어지는 제2 촉매 시스템으로 통과된다.
작동의 "재순환-대-소멸" 모드에서 또한 작동될 수 있는, 이-단 구성에 있어서, 상기 공급원료는 제1 반응기에서 수소화처리 촉매 층에 대해 이를 통과시켜 정제된다. 상기 제2 단계 유출물과 함께, 유출물은 36-370 ℃의 온도 범위에서 비등하는 H2S, NH3, 경질 가스 (C1-C4), 나프타, 및 디젤 제품을 분리시키기 위해 분별장치 컬럼 (fractionator column)으로 통과된다. H2S, NH3, 등이 없는, 미전환된 버텀은 완전한 전환을 위해 제2 단계로 보내진다. 370 ℃ 이상에서 비등하는 탄화수소는 그 다음 제1 단계 반응기 또는 제2 단계 반응기로 재순환된다.
수소화분해 유닛 유출물은, 36-180 ℃, 180-240 ℃, 240-370 ℃ 및 370 ℃ 이상의 명목상 범위에서 각각 비등하는, 나프타, 젯트 연료/등유, 디젤, 및 미전환된 생산물을 분별하기 위해 증류탑으로 보내진다. 상기 수소화분해된 젯트 연료/등유 제품 (즉, 발연점 >25 mm) 및 디젤 제품 (즉, 옥탄가 >52)은 전세계적인 수송 연료 사양 이상이고 고품질 중 하나이다. 수소화분해 유닛 유출물이 일반적으로 낮은 방향족성 (aromaticity)을 갖는 반면, 잔여 어떤 방향족은 이들 생산물에 대한 발연점 및 옥탄가의 주요 표시 특성을 더 낮출 것이다.
수소화처리 및/또는 수소화분해 중질 오일 분획 또는 전체 원유에서 제기된 하나의 주요 기술적 도전은 작은 농도의 유기 니켈 또는 바나듐 함유 화합물과 같은 오염원, 뿐만 아니라 다핵 방향족 화합물의 영향이다. 이들 유기금속성 화합물, 및 기타들은, 수소화처리 촉매의 활성 또는 수명을 감소시킨다. 상기 오염원 및 다핵 방향족들은 감소된 공정 성능, 증가된 설비의 요구, 정제 공정 유닛의 작동 비용을 유발한다. 상기 원유의 잔사유 분획에서의 금속은 수소화처리공정 촉매 기공 상에 증착하고, 촉매 불활성을 결과한다. 이들 문제점은 다음의 개시에서 설명되고 해결된다.
본 발명의 분야에서 통상적인, 종래의 공정은 원유의 증류를 포함하고, 증류 후 남는 경질 분획 (나프타 및 디젤 연료)의 처리를 수반한다. 이들 경질 분획은 이들의 품질을 개선하기 위해 탈황 및/또는 처리 (즉, 나프타의 경우 "개질")되고, 그 다음 또 다른 사용을 위해 연료 풀 (fuel pools)로 보내진다. 전술된, 상기 감압 잔사유는 탈아스팔트화된 오일 및 아스팔트를 획득하기 위해, 용매 탈아스팔트화를 통해 처리된다. 아스팔트는 그 다음 가스화로, 더욱 처리되거나, 또는 "아스팔트 풀"로 보내진다.
종래의 공정들은, 본 발명에 따르는 바와 같이, 원유 자체의 처리보다, 원유의 증류 또는 분획물의 처리를 나타낸다. 참조하면, 예를 들어, PCT/EP2008/005210호에서 증류는 아스팔텐 및 DAO를 생산하기 위해 사용되고; 미국특허 제3,902,991호에서, 감압 잔사유는 수소화분해 및 DAO 및 아스팔트의 가스화에 의해 수반되어 용매 추출되며; 미국 공개특허 제2011/0198266호는, 감압 잔사유의 처리를 나타내고; 미국 공개특허 제2008/0223754호에서, 증류 공정으로부터 잔사유는 아스팔텐 및 DAO를 제조하는데 사용되며; 및 EP 683 218호는 또한 잔여 탄화수소 생산물을 처리하는 것을 교시한다. 또한, 예를 들어, 미국특허 제8,110,090호; 제7,347,051호; 제6,357,526호; 제6,241,874호; 제5,958,365호; 제5,384,297호; 제4,938,682호; 제4,039,429호; 및 제2,940,920호, 뿐만 아니라, 미국 공개특허 제2006/0272983호; PCT/KR2010/007651호, 유럽특허출원 제99 141호; 및 일본 공개특허 제8-231965호를 참조. 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 발명은 증류, 및 나프타 및 디젤 분획을 처리하기 위한 필요를 제거하여, 종래의 공정을 단순화시키고 개선시킨다. 좀더 정확히 말하면, 본 발명은, 알 수 있는 바와 같이, 전체 스트림을 수소화분해시키고, 전술된 단계를 제거하여 전체 원유 공정을 단순화시킨다.
본 발명이 어떻게 달성되는지는 다음의 개시에서 알 수 있다.
도 1은 단일 반응기 구현 예를 사용하는, 본 발명의 공정의 개략도를 나타낸다.
본 발명은, 본 발명의 일반적 방법 뿐만 아니라 이의 실행에 사용된 시스템을 예시하는, 도 1을 참조하여 최적으로 이해될 수 있다.
도 1을 참조하면, 원유의 공급스트림 (10)은 이를 용매 탈아스팔트화시키기 위하여, 반응 챔버 (11)에 첨가되고, 이에 의해 아스팔트 분획 (12) 및 탈아스팔트화된 오일의 분획, 또는 전술된 바와같이 "DAO (13)"를 생산한다. 이러한 분획이 달성될 수 있는 방식은, 즉, 3-8 탄소를 함유하는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 파라핀성 용매가 사용되는, 전술된 바와 같다. 촉매 또는 흡착제가 필수적이지 않지만; 흡착제를 사용하여 개선된 탈아스팔트화 공정을 교시하는, 전술된 미국특허 제7,566,394호를 참조하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 증류는 사용되지 않고, 분리된 경질 성분은 없다.
상기 "DAO" (13)는 수소화분해/수소화처리 존 (14)으로 전달된다. 도 1은 단일 반응기를 기재하고 있지만, "관류형, 직렬 흐름" 및 "이-단" 반응을 포함하는, 수소화분해를 위한 다양한 방법은 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 상기 반응기는 상기 DAO로부터 황 및 질소와 같은 이종원자를 제거하는 하나 이상의 촉매를 함유한다. 이러한 촉매들은 기술분야에서 잘 알려져 있어, 여기에 반복되지 않는다. 이의 대표적인 것은, 예를 들어, 2011년 8월 2일자에 출원된 PCT/US11/46272호에 기재된 촉매이고, 이는 여기에 참조로서 혼입된다. 상기 분해 반응은, 전술된 바와 같이 공급되는, 수소의 존재하에서 발생한다.
상기 DAO에 부가하여, 상기 원유의 용매 탈아스팔트화는 아스팔트 분획 (12)를 생산하는 것으로 상기될 것이다. 이러한 아스팔트 분획은 산소 (16) 및 스팀 (17)과 함께 가스화 챔버 (15)로 전달된다. 이들 성분, 즉 상기 산소 및 스팀은 순수 형태로, 또는 예를 들어, 분위기 공기를 통해 공급될 수 있다. 상기 아스팔트, 산소 및 스팀은 수소의 생산을 결과하는 온도 및 압력에서 조합된다. 묘사된 구현 예에 있어서, 이러한 수소 (18)는 수소화분해 공정의 발생을 위해 필요한 수소를 공급하기 위해, 상기 DAO 수소화분해 유닛 (14)으로 보낸다. (상기 아스팔트의 가스화가 선택적인 단계이고, 예를 들어, 수소의 독립된 공급원을 공급시키는 단계를 통해 대체될 수 있다는 것에 주목되어야 한다). 다양한 생산물, 예를 들어, 가스 (19) 및 업그레이드 원유 (20)는 결과하고, 가스화의 생산물 (21)은 전력의 발생 또는 다른 사용을 위해 사용된다.
상기 DAO로부터 원유의 아스팔트 성분을 분리시켜, 아스팔트 분획에 존재하는, 금속에 의한 촉매의 결함과 같은 문제점을 제거한다. 촉매 수명 주기는 증가되고, 반응기의 정지, 물질의 교체에 대한 필요는 감소된다.
여기에 기재된 바와 같은 공정에 있어서, 상기 수소화분해 공정은 표준 수소화분해 조건, 즉, 약 100 내지 약 200 bar의 압력, 약 350℃ (내지 약 450℃) 범위의 온도, 0.1 및 4.0 h-1의 LHSVs, 및 약 500 내지 약 2,500 SLt/Lt의 수소 오일 비에서 발생한다.
실시 예
본 실시 예는 "SDA" 분획의 가스화가 수소를 생산하는데 사용되고, 상기 수소가 그 다음 상기 DAO 분획의 수소화분해에서 사용되는 본 발명의 구현 예를 기재한다. 상기 H2는 다른 수단을 통해 공급될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
1000 kg 샘플의 원유는, 도 1에서 (11)로 묘사된 것과 같은, 반응 챔버에서, 부탄 용매 및 흡착제와 함께, 공지의 기술을 사용하여, 용매 탈아스팔트화된다. 탈아스팔트화 전에, 상기 원유는 분석되고, 이러한 분석의 결과는 하기 표 1, 컬럼 1에 나타낸다.
탈아스팔트화 후에, 상기 아스팔트 분획 및 탈아스팔트화된 오일, 또는 "DAO"는 또한 분석되고, 이들 결과는 표 1의 컬럼 2 및 3에 나타낸다.
상기 아스팔트 분획은, 도 1에서 (14)로 묘사된, 멤브레인 벽 반응기 또는 가스화 챔버로 아스팔트 분획과 산소 및 스팀을 조합시켜 가스화된다. 상기 혼합물은 (중량의 관점에서) 0.6의 물 대 탄소 비, 및 1.0의 산소:피치 비로, 1045℃로 가열된다.
가스화가 완성된 후, 원료 신가스 생산물은, 318℃, 1 bar의 압력, 및 3의 물 대 수소의 비에서 작동하는, 수성가스 전환 (water gas shift) ("WGS") 반응기에서, 보일러 또는 공정 열교환기에 의해 생산된 스팀과 조합된다.
모든 분석 및 결과는 하기 표 1에서 나타내고, 하기에 면밀히 검토되었다:
성분의 요약
컬럼 # 1 2 3 4 5 6 7 8
스트림 # 　 10 13 12 19 20 16 17 18
스트림 명 아랍
중질 CO		 탈아스팔트화된 원유 아스팔트 C1-C4 업그레이드된 원유 산소 스팀 수소
공급량 kg 1000 922 78 4.8 930 78 46.8 13
밀도 Kg/Lt 0.8904 0.876 1.210 　 0.825 　 　 　
API 비중 ° 27.4 30.0 -14.6 40.1 　 　 　
탄소 W% 84.8233 85.04 78.36 　 　 　 　 　
수소 W% 12.18 12.83 6.43 　 　 　 　 　
황 W% 2.837 1.99 10.79 　 <20 　 　 　
질소 ppmw 1670 535 9575 　 <20 　 　 　
MCR W% 8.2 2.55 61.3 　 　 　 　 　
니켈 ppmw 16.4 1 582 　 <1 　 　 　
바나듐 ppmw 56.4 1 172 　 <1 　 　 　
C5-아스팔텐 W% 7.8 　 　 　 　 　 　 　
C7-아스팔텐 W% 4.2 　 　 　 　 　 　 　
톨루엔 불용성 W% 0.0008 　 　 　 　 　 　 　
재 (Ashes) W% 0.014 　 　 　 　 　 　 　
H2 W% 　 　 　 　 　 　 　 99.5
H2S W% 　 　 　 　 2.47 　 　 　
NH3 W% 　 　 　 　 0.11 　 　 　
C1-C4 W% 　 　 　 100 　 　 　 　
36-190 W% 17.4 20.6 　 　 21.5 　 　 　
190-370 W% 25.8 29.0 　 　 36.0 　 　 　
370-490 W% 17.9 19.1 　 　 21.2 　 　 　
490+- W% 39.0 31.3 　 　 21.2 　 　 　
가스화가 발생하는 동안, 상기 DAO 부분이, "14"로 나타낸, 표준, 수소화분해 유닛으로 도입되고, 360℃, 115 bars의 수소 분압에서 0.3h-1의 전체 유체 공간 속도 (liquid hourly space velocity)로, Ni-Mo 촉진된, 무정질 VGO 수소화분해 촉매 및 VGO 제올라이트 촉매의 3:1 적재 비로 수소화분해된다. 여기에 사용된 촉매에 대하여, 상기에서 혼입된, PCT/US11/46272호를 참조.
상기 수소화분해 챔버를 떠나는 생산물은 저분자량 탄화수소 (C1-C4), 업그레이드된 원유, 산소, 스팀, 및 수소의 함량에 대해 분석된다. 이들 값은 표 1에서 컬럼 4-5에 나타낸다. 상기 업그레이드된 원유는 또한, 상기 원유 및 DAO를 분석하는 동일한 방식으로, 다양한 미량의 성분 뿐만 아니라 비등 분획에 대해 분석된다. 상기 표 1를 면밀히 검토하면, 컬럼 1은 상기 반응에 사용된 원유 ("CO")의 분석을 나타낸다. 컬럼 2는 최종 DAO의 분석 및 컬럼 3은 아스팔트 분획의 분석이다. 컬럼 4는 상기 수소화분해 단계에서 생산된 가스에 대한 정보를 나타내고, 컬럼 (5)는 업그레이드된 원유를 나타낸다. 마지막으로, 컬럼 6, 7, 및 8은, 전술된 바와 같은, 반응기에 첨가된 반응물에 관한 것이다.
전술된 개시는, 증류를 포함하지 않는, 원유와 같은, 공급원료에서 황 및 질소와 같은 불순물을 감소시키기 위한 단순화된 방법론인, 본 발명의 특색을 서술한다. 정리하면, 상기 원유는 용매 아스팔트화되어, DAO 및 아스팔트를 결과한다. 상기 DAO는 그 다음 이를 탈황 및 탈질을 위하여, 및 증류로 370℃ 이상의 비등점을 갖는 어떤 탄화수소를 전환시키기 위하여 촉매의 존재하에서 수소화분해된다. 동시에, 상기 아스팔트 분획은 수소를 생산하기 위해 가스화된다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 수소는 수소화분해 반응기로 다시 보내고, 그 공정에서 사용된다. 공급원료의 성질은 물론 변화될 것이고, 총 공급원료의 약 2% 내지 약 10% 범위의 양으로 재를 포함할 수 있다. 상기 공급원료는 액체 또는 고체일 수 있다. 약 36℃ 내지 약 2000℃의 비등점을 갖는 성분을 갖는 액체 공급원료는 바람직하다. 상기 공급원료는, 예를 들어, 역청 (bituminous), 오일, 샌드, 쉐일 오일, 석탄, 또는 바이오 액체일 수 있고, 바람직하게는 20 ppmw 미만의 황을 함유할 수 있다.
실행에 있어서, DAO 및 아스팔트를 분리하기 위해 파라핀 용매에 상기 원유가 적용시키는 것이 바람직하다. 상기 용매는, 직쇄 또는 분지형일 수 있는, 하나 이상의 C3 - C7 알칸을 포함한다. 바람직하게는, 상기 용매는 부탄들 중 하나 또는, 가장 바람직하게는 부탄의 혼합물을 포함한다. 용매화는 이들의 온도 및 압력 모두에 대한 임계값 이하의 온도 및 압력에서 일어난다.
고체 흡착제, 바람직하게는 W/W의 관점에서 표현된, 20:0.1 내지 10:1의 탄화수소:흡착제의 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가되는, 고체 흡착제의 존재하에서, 논의된 탈아스팔트화 단계를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
분리 후에, 상기 DAO는 수소화분해 유닛에 전달되고, 여기서 수소화분해는, 바람직하게는 약 100 내지 약200 bars의 압력, 약 350℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 0.1 내지 약 4.0 h-1의 LHSV, 및 약 500 내지 약 2500 SLt/Lt의 수소:오일 비이지만, 변할 수 있는 조건에서 수행된다. 어떤 표준 수소화분해 시스템은 단일 반응기, 직렬로 작동된 다중 반응기, 고정층 반응기, 비등층 반응기, 등등을 포함하여 사용될 수 있다.
촉매는 수소화분해 공정에 사용되는데, 바람직하게는 상기에서 참조로서 혼입된 촉매가 사용된다. 바람직하게는, 상기 촉매는 약 2중량% 내지 약 40중량%의 활성금속, 약 0.3 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피, 약 200 내지 약 450 ㎡/g의 총 표면적, 및 적어도 50 angstrom의 평균 기공 직경을 함유한다.
활성 금속과 관련하여, Ⅵ, Ⅶ 또는 ⅧB 족으로부터의 금속은 바람직하고, Co, Ni, W, 및 Mo 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그렇게 하는 것이 요구되지는 않지만, 상기 촉매는 일반적으로 알루미나, 실리카, 제올라이트, 또는 예를 들어, 스팀, 암모니아, 산 세척 및/또는 이의 구조로 전이 금속의 삽입에 의해 개질된 제올라이트와 같은 지지체 상에 혼입된다.
DAO의 수소화분해와 동시에, 상기 원유의 아스팔트 부분은 가스화 챔버, 예를 들어, 멤브레인 벽 타입 반응기에서 바람직하게는 약 900℃ 내지 약 1700℃의 온도, 및 약 20 bars 내지 약 100 bars의 압력에서 가스화된다. O2 함유 가스의 존재하에서 수행된 가스화는, 예를 들어, 순수한 O2 또는 좀더 바람직하게는 분위기 가스 (atmospheric gas)일 수 있다. 가스화 반응기에 유입되는 아스팔트 및 산소의 양을 조절하기 위한 수단은 제공될 수 있다. 이러한 수단은 당업자에게 잘 알려져 있고, 여기서 반복되지 않는다. 부분 연소를 허용하는 화학양론적 균형이 일어나도록, 아스팔트 및 O2의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 이것은 전술된, 실시 예에서 수행된 바와 같이, 원유의 탄화수소 함량을 결정하는 단계를 통해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양은 약 0.2:1.0 내지 약 5:0.1의 산소: 탄소의 중량비가 되도록 선택된다.
선택적으로, 스팀은 가스화 챔버에 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 이 역시 원유의 탄소 함량에 기초한 양으로 첨가되고, 바람직하게는 약 0.1:1.0 내지 약 100:1.0의 중량비로 제공된다. 가스화는 수소 및 일산화탄소로 필수적으로 이루어지는 "신가스"라 때때로 언급되는 생산물을 결과한다. 본 발명의 일 구현 예에 있어서, 가스화에 의해 생산된 신가스는 수성가스 전환반응 챔버로 전달되고, H2 및 CO2를 생산하기 위해 처리되며, 그 후 H2는 분리된다. 최종, 순수한 H2는 수소화분해 반응에 보낼 수 있다.
상기 신가스가 처리되는 공정은 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도, 및 약 1 내지 약 60 bars의 압력에서 처리를 포함할 수 있다.
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 가스 함량은 여기서 기재된 공정의 어떤 시점에서 측정될 수 있다. 따라서, 상기 신가스에서 CO 함량의 측정 후에, 물은, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 5:1의 CO와의 몰비에서, 반응 챔버에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 기술분야의 당업자에게 명백해질 것이며, 여기서는 반복하지 않는다.
사용된 용어 및 표현은 제한의 관점이 아닌 설명의 관점에서 사용되며, 상기 용어 및 표현의 사용에서, 본 발명의 범주내에서 가능한 다양한 변경인 것으로 인정되는, 나타내고 기재된 특색 및 이의 부분의 어떤 균등물을 배제를 의도하지 않는다.

Claims (22)

  1. 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법으로:
    (i) 제1 반응 챔버에서, 아스팔트 분획 및 탈아스팔트화된 오일 (DAO)을 생산하기 위해 상기 전체 원유 공급원료를 고체 흡착제와 접촉시켜 용매 탈아스팔트화시키는 단계;
    (ⅱ) 개별적인, 제2 및 제3 반응 챔버에서 상기 DAO 및 아스팔트 분획을 가공처리하는 단계;
    (ⅲ) 상기 제2 반응 챔버에서 2-40 wt% 활성 금속, 0.33-1.50 cc/gm의 기공 부피, 250-450 ㎡/g의 표면적, 및 적어도 50 Angstroms의 평균 기공 직경을 함유하는 촉매의 존재하에서, 100 - 200 bars의 압력, 350℃ 내지 500℃의 온도, 0.1 내지 4.0 h-1의 LHSV에서, 500 내지 2,500 SLt/Lt의 수소:DAO 비로, DAO를 수소화분해시켜 상기 DAO로부터 황 및 질소를 제거하고 증류로 370℃ 이상의 비등점을 갖는 상기 DAO에 함유된 어떤 탄화수소를 전환시키는 단계로서, 상기 촉매의 활성 금속은 알루미나, 실리카 또는 제올라이트 지지체 상에 존재하는 Ni 또는 Mo를 포함하는 단계;
    (iv) 상기 제3 반응 챔버에서, 산소 및 스팀과 아스팔트 분획을 조합하여 상기 아스팔트 분획을 가스화시켜 상기 아스팔트 분획으로부터 수소를 생산하는 단계; 및
    (v) 상기 제3 반응 챔버에서 생산된 수소를 상기 제2 반응 챔버로 도입시키는 단계;
    를 포함하며, 상기 방법은 상기 전체 원유 공급원료를 증류하는 단계를 수반하지 않고 수행되는, 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매 탈아스팔트화 단계는 상기 용매의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 온도 및 압력에서, C3-C7 탄소 원자를 함유하는 용매와 상기 전체 원유 공급원료를 혼합하는 단계를 포함하는 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 용매는 n-부탄 및 이소부탄을 포함하는 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전체 원유 공급원료 및 고체 흡착제는 10:1 내지 200:1 w/w의 중량비로 조합되는 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 DAO를 직렬의 다중 챔버에서 수소화분해시키는 단계를 포함하는 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화분해 챔버는 고정층, 비등층, 또는 슬러리 층 챔버인 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체는 제올라이트인 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 제올라이트는 스팀, 암모니아 또는 산 중 적어도 하나로 처리에 의해 개질되고, 적어도 하나의 전이 금속을 함유하는 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전이 금속은 Zn 또는 Ti인 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    900℃ 내지 1700℃의 온도, 및 20 bars 내지 100 bars의 압력에서 상기 아스팔트 분획을 가스화시키는 단계를 포함하는 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 반응 챔버에서 산소 및 스팀 중 적어도 하나 및 아스팔트의 양을 조정하여, 상기 아스팔트의 부분 연소를 결과하는 그들 사이에서의 화학양론적 균형을 제공하는 단계를 더욱 포함하는 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    산소 : 탄소 비에 기초한 화학양론 비는 0.2:1:0 내지 10:0.2 중량비인 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    제3 반응 챔버로 아스팔트 및 스팀을 전체 원유 공급원료에서의 탄소 중량에 기초하여 0.1 대 1.0 내지 10:0.1의 비로 도입하는 단계를 포함하는 전체 원유 공급원료에서 불순물을 감소시키는 방법.
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