JP5991562B2 - 原油全体を脱アスファルトおよび脱硫するための統合された方法 - Google Patents

Description

本発明は、原油全体を処理して、アスファルトおよび他の不純物を除去するための統合された方法に関する。詳しくは、統合された方法は、原油全体からアスファルトを分離する工程と、続く、触媒を用いた水素化処理／水素化分解により脱アスファルト油を処理して硫黄および窒素のような物質を除去する工程とを含む。並行して、回収したアスファルト含有画分をガス化し、水素を生成することができ、この水素は、後に水素化分解工程で使用される。

原油を処理するための従来の方法は、燃料、潤滑油製品、石油化学製品、化学原料などのような所望の製品群を生成するために、蒸留並びに続く様々な分解、溶媒精製および水素転化工程を含む。例示的方法は、軽油、ナフサ、他のガスおよび常圧残留物を生成する、適当な常圧蒸留塔における原油の蒸留を含む。常圧残留物は、いわゆる真空軽油および真空残留物を生成するために、真空蒸留塔において更に分留される。真空軽油は、通常、流動接触分解または水素化分解によって分解され、より有用な軽質輸送燃料製品が生成される一方で、真空残留物は更に処理され、更なる有用な製品が生成される。これらの工程に含まれる手段は、例えば、残留物の水素化処理または流動接触分解、コーキング、および溶媒脱アスファルトを含み得る。燃料の沸点で原油蒸留から回収された物質は、典型的には、燃料として直接使用される。

上記方法を詳しく説明すると、溶媒脱アスファルトは、供給成分が最初の状態で回収される、即ち供給成分が化学反応しない、物理的分離工程である。一般に、３〜８個の炭素分子を有するパラフィン系溶媒を使用して、重質原油留分の成分を分離する。この工程は、常圧および真空重質残留物を典型的には２つの生成物：（ｉ）アスファルトおよび（ｉｉ）脱アスファルト油または脱金属油（以下、「ＤＡＯ」または「ＤＭＯ」と称する）に、本質的に分離する柔軟な工程である。溶媒は、求められる製品、収率および考慮すべき量（例えば、運転温度および溶媒／油比のような他の工程パラメーター）に従って、当業者に選択される。一般に、溶媒の分子量が大きくなると、油の溶媒への溶解性が高くなる。例えばプロパンまたはプロパン／イソブタン混合物のどちらも、典型的に、潤滑油ブライトストックを製造するために使用される。他方、ＤＡＯを流動接触分解のような転化法において使用する場合は、より高い分子量を有する溶媒（例えば、ブタンまたはペンタン、或いはそれらの混合物）が使用される。ＤＡＯ溶媒和の生成物は、先に記載したもの、および潤滑水素化分解原料油、燃料、水素化分解原料油、流動接触分解原料油または燃料油混合物を包含する。アスファルト製品は、様々なグレードのアスファルトのための混合成分として、燃料油混合成分として、または重質油転化装置（例えばコーカー）用原料油として使用することができる。

従来の溶媒脱アスファルト法は、触媒または吸着剤を用いずに行われる。ＵＳ ７，５６６，３９４は固体吸着剤を用いる改良された溶媒脱アスファルト法を開示しており、その開示を引用してここに組み込む。方法の改良により、ＤＡＯから窒素および多環芳香族化合物が分離される。後に、吸着剤は、アスファルト製品と共に取り出され、アスファルトプールに送られるか、または膜壁ガス化装置においてガス化される（固体が必要とされる場合）。

既知であるように、水素化分解法は、多くの精油所において商業的に使用されている。水素化分解法の典型的な適用では、一般的な装置において３７０℃〜５２０℃で沸騰する原料油流と、いわゆる「残留物装置」において５２０℃以上で沸騰する原料油流とを処理する工程が含まれる。簡単に言えば、水素化分解は、原料油流中の大きい分子のＣ−Ｃ結合を切断して、より高い揮発性および経済的価値を有するより小さい分子を生成する工程である。また、水素化分解法によって、芳香族化合物の水素化に起因してＨ／Ｃ比が上昇し、有機硫黄化合物および有機窒素化合物が除去されることより、典型的には、炭化水素原料油の品質が向上する。

水素化分解に由来するかなりの経済的利点を考えれば、水素化分解法を改良する実質的開発およびより活性な触媒の開発が行われてきたことは意外ではない。

実際には、水素化分解装置は通常、２つの主な領域である反応領域および分離領域を含む。３つの標準的な構成である、再循環を伴ったまたは伴わない一段階直列流れ（ワンススルー）法および再循環を伴った二段階法が存在する。反応領域の構成の選択は、原料油の品質、製品規格および処理対象物、並びに触媒の選択のような様々なパラメーターに依存する。

一段階ワンススルー水素化分解法は、典型的な水素化処理法よりは厳しいが、従来の全圧水素化分解法よりは厳しくない運転条件で行われる。穏やかな水素化分解法は、より厳しい方法より費用効果が高いが、一般には、より少ない量でしか所望の中間留分を生成することができず、このことは、従来の水素化分解法の生成物より低い品質を有する生成物しか得られないことを意味する。

単一または複合触媒系が、例えば処理される原料油および製品規格に応じて使用される。一般に、一段階水素化分解装置が、単一または二元触媒系にわたって中間留分収率が最大となるように設計される最も単純な構成である。二元触媒系は、積層床構成または２つの異なった反応器において使用される。

原料油は、典型的には、単一の反応器における第一触媒領域において、または２つの反応器システムの第一反応器において、１つ以上のアモルファス系水素化処理触媒上で精製される。その後、第一段階の流出物を、単一の反応器の底部または２つの反応器システムの第二反応器における、水素化機能および／または水素化分解機能を有するゼオライト触媒またはアモルファス系触媒からなる第二触媒系に流通させる。

「減少のための再循環（recycle-to-extinction）」の運転モードで運転することもできる二段階構成では、第一反応器における水素化処理触媒床上に原料油を流通させることによって、原料油を精製する。この流出物を、第二段階の流出物と一緒に分留塔に流通させ、３６〜３７０℃の温度範囲で沸騰するＨ_２Ｓ、ＮＨ_３、軽ガス（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ナフサおよびディーゼル製品に分離する。Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３などを含まない未転化塔底物を、完全転化のために第二段階に送る。３７０℃より高い温度で沸騰する炭化水素は、第一段階反応器または第二段階反応器に再循環させる。

水素化分解装置の流出物は、３６〜１８０℃、１８０〜２４０℃、２４０〜３７０℃および３７０℃超の公称範囲でそれぞれ沸騰する、ナフサ、ジェット燃料／灯油、ディーゼルおよび未転化生成物に分留するために蒸留塔に送る。水素化分解ジェット燃料／灯油製品（即ち、２５ｍｍより大きい発煙点を有するもの）およびディーゼル製品（即ち、５２より大きいセタン価を有するもの）は、高品質であり、世界的な輸送燃料規格をはるかに上回る。水素化分解装置の流出物は一般に低い芳香族性を有しており、残留する芳香族化合物は、これらの製品についての発煙点およびセタン価の重要な指標特性を低下させる。

ＵＳ ７，５６６，３９４ ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５２１０ ＵＳ ３，９０２，９９１ ＵＳ ２０１１／０１９８２６６ ＵＳ ２００８／０２２３７５４ ＥＰ ６８３ ２１８ ＵＳ ８，１１０，０９０ ＵＳ ７，３４７，０５１ ＵＳ ６，３５７，５２６ ＵＳ ６，２４１，８７４ ＵＳ ５，９５８，３６５ ＵＳ ５，３８４，２９７ ＵＳ ４，９３８，６８２ ＵＳ ４，０３９，４２９ ＵＳ ２，９４０，９２０ ＵＳ ２００６／０２７２９８３ ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００７６５１ ＥＰ ９９ １４１ ＪＰ ８−２３１９６５Ａ

重油留分または原油全体の水素化処理および／または水素化分解において直面する１つの主な技術的問題は、低濃度の不純物、例えば有機ニッケルまたはバナジウム含有化合物、および多環芳香族化合物の影響である。これらの有機金属化合物などは、水素化処理触媒の活性または寿命を低下させる。これらの不純物および多環芳香族化合物は、プロセス性能の低下、資本金増加の必要性、および精製処理装置の運転コストを招く。原油の残りの留分中の金属は、水素化触媒細孔上に堆積し、触媒を失活させる。これらの問題を、下記開示において扱い、解決する。

本発明の分野における従来の先行技術の方法は、原油の蒸留、および続く軽質留分（ナフサおよびディーゼル燃料）の処理を含んでおり、後の蒸留をなお残す。これらの軽質留分は、品質向上のために脱硫および／または処理（即ち、ナフサの場合は「改質」）され、次いで、更なる使用のために燃料プールに送られる。脱アスファルト油およびアスファルトが確保されるよう、先に記載した真空残留物を溶媒脱アスファルトにより処理する。続いて、アスファルトをガス化により更に処理するか、または「アスファルトプール」に送る。

先行技術の方法は、本発明のように原油自体を処理するのではなく、原油の分留物または蒸留物を処理する方法である。例えば、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５２１０（留分を使用して、アスファルテンおよびＤＡＯを製造している）；ＵＳ ３，９０２，９９１（真空残留物を溶媒抽出し、次いでＤＡＯおよびアスファルトを水素化分解およびガス化している）；ＵＳ ２０１１／０１９８２６６（真空残留物の処理を開示している）；ＵＳ ２００８／０２２３７５４（蒸留法の残留物を使用して、アスファルテンおよびＤＡＯを製造している）およびＥＰ ６８３ ２１８（残留炭化水素製品の処理を教示している）を参照されたい。また、例えば、ＵＳ ８，１１０，０９０；７，３４７，０５１；６，３５７，５２６；６，２４１，８７４；５，９５８，３６５；５，３８４，２９７；４，９３８，６８２；４，０３９，４２９；および２，９４０，９２０、並びにＵＳ ２００６／０２７２９８３；ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００７６５１、ＥＰ ９９ １４１；ＪＰ ８−２３１９６５Ａを参照されたい。これらの開示の全てを引用してここに組み込む。

本発明の方法は、蒸留並びにナフサ留分およびディーゼル留分の処理を不要としたことによって、先行技術の方法を単純化かつ改良したものである。本発明は、後に説明するように、原油流全体を水素化分解し、先に記載した工程を不要としたことによって、原油全体の処理を単純化したものである。

どのように本発明に至ったのかを、以下に説明する。

図１は、単一の反応器の態様を示す本発明の方法の概略図である。

本発明は、本発明の一般的な方法および本発明の方法に使用されるシステムを説明する図１を参照することによって、最もよく理解される。

図１を参照すると、原油の原料油流「１０」が、溶媒脱アスファルトするために反応室「１１」に導入され、それにより、アスファルト画分「１２」および脱アスファルト油（即ち、先に記載した「ＤＡＯ」）画分「１３」が生成される。この分離を実施できる方法は先に記載されている。即ち、３〜８個の炭素原子を有するパラフィン系溶媒を１種以上使用する。触媒および吸着剤は必須ではない。しかしながら、先に引用してここに組み込まれたＵＳ ７，５６６，３９４には、吸着剤を使用すると脱アスファルト法が改良されることが教示されている。蒸留は採用せず、軽質成分は分離されない。

ＤＡＯ「１３」は、水素化分解／水素化処理領域「１４」に送られる。図１には単一の反応器が示されているが、「ワンススルー直列流れ」および「二段階」反応を含む、様々な水素化分解法の全てを採用できると理解すべきである。反応器は、ＤＡＯからヘテロ原子（例えば硫黄および窒素）を除去する１種以上の触媒を含む。そのような触媒は、先行技術において既知であり、ここで説明は繰り返さない。そのような触媒の例は、例えばＰＣＴ／ＵＳ１１／４６２７２（２０１１年８月２日出願）に記載されており、その内容を引用してここに組み込む。分解反応は、後に説明するように供給される水素の存在下で行う。

原油の溶媒脱アスファルトにより、ＤＡＯに加えて、アスファルト画分「１２」が生成される。このアスファルト画分を、酸素「１６」および水蒸気「１７」と一緒に、ガス化室「１５」に送る。これらの成分、即ち酸素および水蒸気は、純粋な形態でまたは例えば大気として供給することができる。水素が生成する温度および圧力で、アスファルト、酸素および水蒸気を混合する。図示されている態様では、この水素「１８」は、実施される水素化分解工程に必要な水素を供給するために、ＤＡＯ水素化分解装置「１４」に供給されている（アスファルトのガス化は、任意工程であり、例えば独立した水素供給源の供給によって代替されることは、留意すべきである）。様々な製品、例えば、ガス「１９」および改質原油「２０」が生成され、ガス化生成物「２１」は、発電または他の用途に使用される。

ＤＡＯから原油のアスファルト成分を分離することにより、アスファルト画分中に存在する金属による触媒の劣化（failing）といった問題が回避される。触媒の寿命は延び、反応器停止および材料交換の必要性は低下する。

本発明の方法では、水素化分解工程は、標準的な水素化分解条件で、即ち、約１００〜約２００ｂａｒの範囲の圧力、約３５０℃〜約４５０℃の範囲の温度、０．１〜４．０ｈ^−１のＬＨＳＶ、および約５００〜約２５００ＳＬｔ／Ｌｔの水素／油比で行う。

実施例により、「ＳＤＡ」画分のガス化を利用して水素を生成し、後にＤＡＯ画分の水素化分解に水素を使用する、本発明の態様を説明する。Ｈ_２は他の手段によっても供給できることは理解されるであろう。

反応室（図１では「１１」と示されている）において、ブタン溶媒および吸着剤を用い、既知の方法を採用して、１０００ｋｇの原油試料を溶媒脱アスファルトした。脱アスファルト前に、原油を分析した。その分析結果を、後に記載する表の第１欄に記載する。

脱アスファルト後、アスファルト画分および脱アスファルト油（即ち「ＤＡＯ」）も分析した。その結果を、表の第２欄および第３欄に記載する。

膜壁反応器またはガス化室（図１では「１４」と示されている）においてアスファルト画分を酸素および水蒸気と混合することにより、アスファルト画分をガス化した。炭素に対する水の一定量０．６（重量による）および酸素：ピッチ比１．０で、混合物を１０４５℃に加熱した。

ガス化完了後、原合成ガス生成物を、ボイラーまたはプロセス熱交換器のいずれかによって生成された水蒸気と混合し、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器に送り、これを３１８℃、圧力１ｂａｒ、および水素に対する水の比３で運転した。これにより、水素の収率が上昇した。

分析および結果の全てを、下記表に記載する。

ガス化を行いながら、ＤＡＯ分を標準的な水素化分解装置（「１４」として表示）に導入し、３：１の適用比のＮｉ−Ｍｏ促進アモルファスＶＧＯ水素化分解触媒およびＶＧＯゼオライト触媒を用いて、３６０℃、水素分圧１１５ｂａｒおよび全液体時空間速度０．３ｈ^−１で、ＤＡＯ分を水素化分解した。ここで使用した触媒については、先に引用してここに組み込まれたＰＣＴ／ＵＳ１１／４６２７２を参照されたい。

水素化分解室から流出した生成物の、低分子量炭化水素（Ｃ_１〜Ｃ_４）、改質原油、酸素、水蒸気および水素の含量を分析した。それらの値を、表の第４欄および第５欄に記載する。また、改質原油の、様々な微量成分および沸点留分を分析し、同様に原油およびＤＡＯも分析した。表について説明すると、第１欄には、反応において使用した原油（ＣＯ）の分析が記載されている。第２欄は、得られたＤＡＯの分析であり、第３欄は、アスファルト画分の分析である。第４欄には、水素化分解工程で生成したガスの情報が記載されており、第５欄には、改質原油の情報が記載されている。最後に、第６欄、第７欄および第８欄は、先に説明した、反応器に添加された反応体に関する。

以下において、本発明の特徴を説明する。本発明は、原料油（例えば原油）中の不純物（例えば硫黄および窒素）の単純化された削減方法であって、蒸留工程を含まない。要約すると、原油を溶媒脱アスファルトして、ＤＡＯおよびアスファルトを生成する。次いで、ＤＡＯを脱硫および脱窒素するために、触媒の存在下でＤＡＯを水素化分解し、３７０℃を超える沸点を有する炭化水素を留分に転化させる。並行して、水素が生成するように、アスファルト画分をガス化する。１つの態様では、生成した水素を水素化分解反応器に送り、水素化分解工程で使用する。原料油の性質はもちろん変動し、原料油全体の約２％〜約１０％の範囲の量で灰分が含まれることもある。原料油は液体または固体であってよい。約３６℃〜約２０００℃の沸点を有する成分を含む液体原料油が好ましい。原料油は例えば、瀝青質の油、サンド、シェールオイルまたは石炭、或いはバイオ液体であってよく、好ましくは２０ｐｐｍｗ未満の硫黄を含有する。

実際には、ＤＡＯおよびアスファルトを分離するために、原油をパラフィン系溶媒に添加することが好ましい。この溶媒は、直鎖または分岐であってよいＣ_３〜Ｃ_７アルカンを１種以上含んでなる。溶媒は、好ましくはブタンの１つを含んでなり、最も好ましくはブタンの混合物を含んでなる。溶媒和は、臨界値未満の温度および圧力で行う。

好ましくは２０：０．１〜１０：１（ｗ／ｗ）の炭化水素：吸着剤比を満たす量で添加された、固体吸着剤の存在下で、先に説明した脱アスファルト工程を行うことが特に好ましい。

分離後、ＤＡＯは水素化分解装置に送られる。水素化分解は好ましくは下記条件で行われるが、これらの条件は変更してもよい：約１００〜約２００ｂａｒの圧力、約３５０℃〜約５００℃の温度、約０．１〜約４．０ｈ^−１のＬＨＳＶ、約５００〜約２５００ＳＬｔ／Ｌｔの水素：油比。単一の反応器、直列で運転される複数の反応器、固定床反応器、沸騰床反応器などを含む標準的な水素化分解システムを使用することができる。

触媒を水素化分解工程において使用するが、先に参照してここに組み込まれた触媒が好ましい。好ましくは、触媒は、約２重量％〜約４０重量％の活性金属を含有し、約０．３〜約１．５ｃｃ／ｇの全細孔容積、約２００〜約４５０ｍ^２／ｇの全表面積および少なくとも５０Åの平均細孔直径を有する。

上記した活性金属に関しては、ＶＩ族、ＶＩＩ族またはＶＩＩＩＢ族金属が好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、ＷおよびＭｏの１種以上を含み得る。必須ではないが、触媒は一般に、担体（例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、或いは例えば水蒸気、アンモニア、酸洗いおよび／または構造への遷移金属の組み込みにより改質されたゼオライト）に組み込まれている。

ＤＡＯの水素化分解と並行して、ガス化室（例えば膜壁型反応器）において、好ましくは約９００℃〜約１７００℃の温度、約２０ｂａｒ〜約１００ｂａｒの圧力で、原油のアスファルト分をガス化する。ガス化は、Ｏ_２含有ガスの存在下で行う。Ｏ_２含有ガスは、例えば純Ｏ_２、より好ましくは大気ガスであってよい。ガス化反応器に添加するアスファルトおよび酸素の量を制御するために、手段を採用してよい。そのような手段は、当業者に既知であり、ここで説明は繰り返さない。部分燃焼が起こる化学量論バランスが確保されるように、アスファルトおよびＯ_２の量を制御することが好ましい。これは、先に記載した実施例において実施したように原油の炭化水素含量を測定することによって、決めることができる。酸素：炭素の重量比が約０．２：１．０〜約５：０．１の範囲となるように、これらの量を選択することが好ましい。

場合により、水蒸気をガス化室に添加してよい。添加する場合は、水蒸気も、原油の炭素含量に基づく量で添加し、約０．１：１．０〜約１００：１．０の重量比で存在することが好ましい。ガス化により、本質的に水素および一酸化炭素からなる生成物（時として「合成ガス」とも称する）が生じる。本発明の１つの態様では、ガス化により生じた合成ガスは、水性ガスシフト反応室に送られ、Ｈ_２およびＣＯ_２を生成するために処理される。その後、Ｈ_２は分離される。得られた純Ｈ_２は、水素化分解反応に供給してよい。

合成ガスを処理する工程は、約１５０℃〜約４００℃の温度および約１〜約６０ｂａｒの圧力で処理する工程を含んでよい。

先に記載したように、ガス含量は、本発明の方法において、任意の点で測定することができる。従って、合成ガス中のＣＯ含量の測定に続いて、好ましくは約３：１〜約５：１のＣＯとのモル比で、水を反応室に添加することができる。

本発明の他のことは、当業者には明らかであり、ここで説明は繰り返さない。

使用してきた用語および表現は、限定ではなく説明するための用語および表現として使用しているにすぎない。そのような用語および表現の使用において、記載および説明した特徴またはその一部と同等のものを排除することは意図されておらず、本発明の範囲内で様々な変更が可能であることは理解される。

１０ 原油の原料油流
１１ 反応室
１２ アスファルト画分
１３ 脱アスファルト油（ＤＡＯ）
１４ 水素化分解／水素化処理領域
１５ ガス化室
１６ 酸素
１７ 水蒸気
１８ 水素
１９ ガス
２０ 改質原油
２１ ガス化生成物

Claims (13)

1. 原油全体原料油中の不純物を削減する方法であって、
   （ｉ）第一反応室において、原料油を固体吸着剤と接触させて溶媒脱アスファルトして、アスファルト画分および脱アスファルト油（ＤＡＯ）を生成する工程、
   （ｉｉ）別個の第二反応室および第三反応室において、ＤＡＯおよびアスファルト画分を処理する工程、
   （ｉｉｉ）第二反応室において、２〜４０重量％の活性金属を含有し、０．３３〜１．５０ｃｃ／ｇｍの細孔容積、２５０〜４５０ｍ ^２ ／ｇの表面積および少なくとも５０Åの平均細孔直径を有する触媒の存在下で、１００〜２００ｂａｒの圧力、３５０℃〜５００℃の温度、０．１〜４．０ｈ ^−１ のＬＨＳＶ、および５００〜２５００ＳＬｔ／Ｌｔの水素：ＤＡＯ比で、ＤＡＯを水素化分解して、硫黄および窒素を除去し、ＤＡＯに含まれ、３７０℃を超える沸点を有する炭化水素を留分に転化させる工程であって、触媒の活性金属は、アルミナ、シリカまたはゼオライト担体上のＮｉまたはＭｏを含んでなる工程、
   （ｉｖ）第三反応室において酸素および水蒸気とアスファルト画分とを混合して、アスファルト画分をガス化し、水素を生成する工程、および
   （ｖ）第三反応室において生成した水素を第二反応室に導入する工程
   を含み、原油全体原料油の蒸留を伴わずに実施される、方法。
2. 溶媒脱アスファルトする工程は、原油と３〜７個の炭素原子を有する溶媒とを、溶媒の臨界温度未満の温度および溶媒の臨界圧力未満の圧力で混合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. 溶媒はｎ−ブタンおよびイソブタンを含んでなる、請求項２に記載の方法。
4. 原油と溶媒とを１０：１〜２００：１ｗ／ｗの重量比で混合する、請求項２に記載の方法。
5. 一連の複数の室でＤＡＯを水素化分解する工程を含む、請求項１に記載の方法。
6. 水素化分解室は固定床室、沸騰床室またはスラリー床室である、請求項１に記載の方法。
7. 担体はゼオライトである、請求項１に記載の方法。
8. ゼオライトは、水蒸気、アンモニアまたは酸の少なくとも１つによる処理によって改質されたものであり、少なくとも１種の遷移金属を含有する、請求項７に記載の方法。
9. 少なくとも１種の遷移金属はＺｎまたはＴｉである、請求項８に記載の方法。
10. ９００℃〜１７００℃の温度および２０ｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力でアスファルト画分をガス化する工程を含む、請求項１に記載の方法。
11. アスファルトを部分燃焼させる化学量論バランスをもたらすために、第三反応室で酸素および水蒸気の少なくとも１つ並びにアスファルトの量を調節する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
12. 酸素：炭素比に基づく化学量論比は重量で０．２：１．０〜１０：０．２である、請求項１０に記載の方法。
13. 原油中の炭素の重量に基づいて０．１：１．０〜１０：０．１の比で第三反応室にアスファルトおよび水蒸気を導入する工程を含む、請求項１０に記載の方法。

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