JP2023527781A

JP2023527781A - アスファルテン含有フィードストックの精製および変換方法

Info

Publication number: JP2023527781A
Application number: JP2022571155A
Authority: JP
Inventors: ミコラマコウスキー; マイケルゼナイティス; ジョセフターコット
Original assignee: エンライテンイノベーションズインコーポレイテッド
Priority date: 2020-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2023-06-30
Also published as: EP4153706A1; WO2021236739A1; CA3183920A1; KR20230012008A; CN115968396A; MX2022014608A; US20230193144A1

Abstract

本技術は、以下の工程：ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、炭化水素フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程であって、前記炭化水素フィードストックが、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含み、硫黄含有量が、アスファルテン硫黄および非アスファルテン硫黄を含み、変換フィードストックが、炭化水素フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量および炭化水素フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量の炭化水素油を含み、かつ変換フィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の割合が、炭化水素フィードストック中より低い、前記接触させる工程を含む、方法を提供する。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年５月１９日に出願された米国仮出願番号６３／０２７１１７の優先権を主張し、その内容全体が本明細書に組み込まれる。

技術分野
本技術は、炭化水素フィードストック中の硫黄およびアスファルテンの含有量はもちろん、その他の不純物を低減する方法に関するものである。本技術は、さらに、フィードストック中の他の硫黄含有種に対してアスファルテン硫黄種から優先的に硫黄を除去する方法に関するものである。さらにまた、本技術は、フィードストック中のアスファルテンの少なくとも一部を炭化水素油に変換する方法に関するものである。

技術の背景
多くの石油フィードストックを含む炭化水素油には、有機硫黄化合物の形状で硫黄などの除去困難な不純物や、金属、および炭化水素の利用を阻害する他のヘテロ原子含有化合物がしばしば含まれる。炭化水素油に存在する望ましくない不純物は、一般に５１０℃～５６５℃（９５０°Ｆ～１０５０°Ｆ）またはそれより高い沸点で定義される真空残留蒸留画分に見られる樹脂やアスファルテンに濃縮され得る。従来の精製構成では、高価で低沸点の蒸留画分（ガソリン、ディーゼル、ジェット、およびガス油）を低価で高沸点の底画分（大気圧および真空残留）から分離することによって、望ましくない不純物をさらに濃縮する。低沸点蒸留画分は、水素化処理、アルキル化処理、接触改質処理、接触分解処理など、確立されたプロセスを使って容易に処理し、最終生成物に変換することが可能である。高沸点残渣流は、不釣り合いに高い金属含有量が触媒を汚染し、アスファルテンのポリ芳香族構造が不純物との接触を妨げるため、容易に処理することができない。

炭化水素中に存在する硫黄種は、アスファルテン硫黄（すなわち硫黄含有アスファルテン種）と非アスファルテン硫黄（すなわち硫黄含有種）として特徴づけることができる。非アスファルテン硫黄は、一般的にチオール、硫化物、ベンゾチオフェンなどを含み、主に真空残渣画分中に位置するが、任意の蒸留画分に位置する飽和物、芳香族、および樹脂成分にも存在し得る。これらの硫黄種、特にガソリン、ナフサ、灯油、ディーゼル、およびガス油画分内に位置する硫黄種は、一般に、従来の触媒処理または水素化処理、水素化脱硫、または水素化分解などの変換プロセスを用いて除去することができる。アスファルテン硫黄は、最も重い残渣蒸留画分内のアスファルテンに位置し、飽和種と硫黄により結合した含硫多核芳香族化合物の凝縮層によって主に特徴づけられる。ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）およびＤＢＴ誘導体および硫黄ブリッジは、アスファルテン硫黄種の大部分を占めても良い。さらに、ニッケル、バナジウム、および鉄を含む金属は、アスファルテン画分に位置するポルフィリン金属錯体内に濃縮されていることが多い。硫黄は、厳しい動作条件にアスファルテン硫黄をさらさずに、容易に除去することはできない。

残渣熱または触媒変換ユニットは、通常、高温（＞３５０℃／６６２°Ｆ）、高い水素分圧（５００～３０００ｐｓｉｇ）、金属やコークス析出によって不活性化される特殊触媒を有する厳しい動作条件下で操作する。高いアスファルテン含有量を有するフィードストックを触媒プロセスで処理することの難しさは、アスファルテンが水素化処理反応の速度を低下させ、触媒表面上に析出し、コークス前駆体として作用し、および触媒を不活性化することが明らかとなっている、水素化処理によって示される。Ａｎｃｈｅｙｔａ，ｅｔａｌ．，“ＣｈａｎｇｅｓｉｎＡｓｐｈａｌｔｅｎｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｄｕｒｉｎｇＨｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇｏｆＨｅａｖｙＣｒｕｄｅｓ”ＥｎｅｒｇｙａｎｄＦｕｅｌｓ，２００３，１７，１２３３－１２３８（非特許文献１）。前述の研究では、この従来の触媒プロセスでは、金属を濃縮している間、アスファルテン硫黄含有量が減少したのは１０％のみだった。そのため、残渣流を厳しい動作条件にさらした後でさえ、硫黄や金属の一画分は除去されず、油中に残留する。その結果、低価値の残渣底流は、１）アスファルトに変換されるか、２）熱変換ユニット（コーカーなど）で処理されて価値の高い中間体をできるだけ多く抽出するか、３）高硫黄バンカー燃料に混合されるかのいずれかである。

Ａｎｃｈｅｙｔａ，ｅｔａｌ．，"ＣｈａｎｇｅｓｉｎＡｓｐｈａｌｔｅｎｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｄｕｒｉｎｇＨｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇｏｆＨｅａｖｙＣｒｕｄｅｓ"ＥｎｅｒｇｙａｎｄＦｕｅｌｓ，２００３，１７，１２３３－１２３８

技術の概要
驚くべきことに、アスファルテンから硫黄や金属を優先的に除去するプロセスおよび／または、炭化水素フィードストックや残留フィードストック中のアスファルテン画分の一部をアスファルテン以外の液体炭化水素生成物に変換するプロセスが発見されてきた。このプロセスは、特にアスファルテン画分内の減少した硫黄（およびその他のヘテロ原子）含有量と減少した金属含有量を有する変換フィードストックを提供する。さらに、炭化水素フィードストックを前処理して残留フィードストック中の不純物を濃縮することは、最適なプロセスを使用して不純物を除去することにより、精油所の全体効率を向上させるために好ましい場合がある。本技術を使って、炭化水素または残留フィードストックのアスファルテン画分に濃縮された不純物はそのようなフィードを金属ナトリウムと接触させることで最も良く除去でき、一方でそれ以外の場所に濃縮された不純物は従来の精製プロセスで最も良く除去できる可能性がある。さらに、アスファルテン画分内に含まれる高濃度の不純物を減少させることで、下流のプロセスユニットの動作を最適化し、精油所の操業性および収益性を改善することができる。

したがって、１つの態様において、本技術は、ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、炭化水素フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程であって、前記炭化水素フィードストックが、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含み、硫黄含有量はアスファルテン硫黄および非アスファルテン硫黄を含み、変換フィードストックは、炭化水素フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量、炭化水素フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量、またはその両方を有する炭化水素油を含み、変換フィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の割合が炭化水素フィードストック中よりも低い、前記接触させる工程を含む方法を提供する。

第２の態様において、本技術は、精製フィードストックおよび残留フィードストックを提供するために、不純物を含む炭化水素フィードストックを前処理する工程であって、前記精製フィードストックは前処理前の炭化水素フィードストックより低い濃度の不純物を含み、残留フィードストックは精製フィードストックより高い濃度の不純物を含む、前記前処理する工程と、ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、残留フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程であって、前記残留フィードストックは、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含み、硫黄含有量はアスファルテン硫黄および非アスファルテン硫黄を含み、変換フィードストックは、残留フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量、残留フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量、またはその両方を有する炭化水素油を含み、および変換フィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の重量の割合は残留フィードストック中よりも低い、前記接触させる工程と、を含む方法を提供する。

第３の態様において、本技術は、残留フィードストックを接触させる工程であって、ナトリウム塩と変換フィードストックの混合物を生成するために、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含む前記残留フィードストックを、残留フィードストックの硫黄含有量に対する化学量論的量未満の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させ、硫黄含有量に対する金属ナトリウムの前記化学量論的量は、残留フィードストック中の全硫黄含有量を硫化ナトリウムに変換するために必要な金属ナトリウムの理論量であり、変換フィードストックは、残留フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量、残留フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量、またはその両方を有する炭化水素油を含む、前記接触させる工程を含む方法を提供する。

特定の実施形態において、本方法は、さらに、精製フィードストックおよび残留フィードストックを提供するために、炭化水素フィードストックを前処理する工程であって、前記精製フィードストックは前処理前の炭化水素フィードストックより低い濃度の不純物を含み、および残留フィードストックは精製フィードストックより高い濃度の不純物を含む、前記前処理する工程を含む。

第４の態様において、本技術は、精製フィードストックおよび残留フィードストックを提供するために、不純物を含む炭化水素フィードストックを前処理する工程であって、前記精製フィードストックが、前処理前の炭化水素フィードストックよりも低い濃度の不純物を含み、および残留フィードストックが、精製フィードストック中よりも高い濃度の不純物を含む、前記前処理する工程と、ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、残留フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程であって、前記残留フィードストックが、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含み、変換フィードストックは、残留フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量、残留フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量、またはその両方を有する変換炭化水素油を含み、および変換炭化水素油の少なくとも一部が残留フィードストック中のアスファルテンに由来する、前記接触させる工程と、を含む方法を提供する。

任意の実施形態において、前処理工程は、外部から印加された場による相分離、熱の添加による分離、水素化変換、熱変換、触媒変換、触媒処理、溶剤抽出、溶剤脱瀝、またはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせを含み得る。任意の実施形態において、前処理工程は、硫黄、窒素、酸素、金属、およびアスファルテンのうちの１つ以上を除去するために、炭化水素フィードストックを外因性水素および／または触媒と接触させる工程を含んでいても良い。

本方法の任意の実施形態において、炭化水素フィードストックは、バージン原油または熱分解プロセスの生成物であっても良いし、それに由来していても良い。したがって、炭化水素フィードストックは、従来の原油、石油、重油、ビチューメン、シェールオイル、およびオイルシェールからなる群から選択され得る。

本方法の任意の実施形態において、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックの硫黄含有量は、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％であっても良く、または０．５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲であっても良い。本方法の任意の実施形態において、アスファルテン含有量は、１ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲であって良い。例えば、アスファルテン含有量は、２ｗｔ％～４０ｗｔ％の範囲であっても良い。

本方法の任意の実施形態において、残留フィードストックは、精油中間流、水素化分解残留物、水素化処理残留物、ＦＣＣスラリー、残留ＦＣＣスラリー、大気圧または真空残渣、溶剤脱瀝タール、脱瀝油、ビスブレーカータール、高硫黄燃料油、低硫黄燃料油、アスファルテン、アスファルト、蒸気分解タール、ＬＣ－Ｆｉｎｉｎｇ（登録商標）残留物、またはＨ－Ｏｉｌ（登録商標）残留物の１つ以上を含んでも良い。本方法の任意の実施形態において、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックは、５０℃で１～１０，０００，０００ｃＳｔの粘度および１５．６℃で８００～１２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有しても良い。例えば、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックは、５０℃で４００～９，０００，０００ｃＳｔの粘度を有していても良い。また、残留するフィードストックは、室温で固体であっても良い。

本方法の任意の実施形態において、残留フィードストックは、炭化水素フィードストックよりも高濃度の不純物を有していても良い。任意の実施形態において、硫黄含有量は、アスファルテン硫黄および非アスファルテン硫黄を含んで良く、変換フィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の割合は、残留フィードストック中よりも低くても良い。

本方法の任意の実施形態において、変換フィードストックの粘度は、５０℃で少なくとも５０ｃＳｔ、または少なくとも４０％低下しても良く、変換フィードストックの密度は、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックと比較して、変換フィードストックの硫黄含有量中における低下の１ｗｔ％あたり約５～約２５ｋｇ／ｍ^３低下しても良い。任意の実施形態において、変換フィードストックの鉄およびバナジウム含有量は、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックと比較して、少なくとも４０％減少しても良い。任意の実施形態において、変換フィードストックのニッケル含有量は、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックと比較して少なくとも４０％減少しても良い。

本方法の任意の実施形態において、残留フィードストック中のアスファルテン含有量の少なくとも４０％は、変換フィードストック中の液体炭化水素油に変換されても良い。任意の実施形態において、アスファルテン含有物は、少なくとも部分的にパラフィンに変換されても良い。

本方法の任意の実施形態において、外因性キャッピング剤は、水素、硫化水素、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ジエン、これらの異性体、またはこれらのいずれか２つ以上の混合物であっても良い。任意の実施形態において、残留フィードストックは、約５００ｐｓｉｇ～約３０００ｐｓｉｇの圧力で金属ナトリウムと組み合わされても良い。任意の実施形態において、残留フィードストックの金属ナトリウムとの反応は、１分～１２０分の時間にわたって行われても良い。

本方法の任意の実施形態において、ナトリウム塩は、硫化ナトリウム、水素化ナトリウム、またはポリ硫化ナトリウムの１つ以上を含んでも良い。

本方法の任意の実施形態において、本方法は、変換フィードストックからナトリウム塩を分離することをさらに含んでいても良い。分離する工程は、（ａ）凝集ナトリウム塩を含む硫黄処理混合物を提供するために、ナトリウム塩と変換フィードストックの混合物を元素状硫黄を用いて約１５０℃～５００℃の温度で加熱する工程と、（ｂ）脱硫液体炭化水素および分離ナトリウム塩を提供するために、硫黄処理混合物から凝集ナトリウム塩を分離する工程と、を含んでも良い。

任意の実施形態において、本方法は、金属ナトリウムを提供するために、分離されたナトリウム塩を電解する工程を含んでも良い。任意の実施形態において、電解は、アノライト区画と、カソライト区画と、アノライト区画をカソライト区画から分離するＮａＳＩＣＯＮ膜とを備える電気化学セルにおいて行われ、前記カソードは、カソライト区画内のカソライト中に金属ナトリウムを含むカソードが配置され、アノライト区画内のアノライト中にナトリウム塩を含むアノードが配置され、および電源がアノードおよびカソードに電気的に接続される、ことを含む。

本開示の概要は前述のとおりであり、必然的に簡略化、一般化、および詳細の省略が含まれる。したがって、当業者は、本要約が例示に過ぎず、いかなる意味でも限定的であることを意図しないことを理解するだろう。特許請求の範囲によって定義される、本明細書に記載される方法の他の態様、特徴、および利点は、本明細書に記載され、添付の図面と併せて解釈される詳細な説明において明らかになるだろう。

本技術の上記および他の特徴および利点が得られる態様が容易に理解されるように、添付の図面に示されるその特定の実施形態を参照することによって、上記で簡単に記載された技術のより詳細な説明がなされるだろう。これらの図面は、技術の典型的な実施形態のみを描いており、したがって、その範囲を限定するものとはみなされないことを理解した上で、本技術は、添付図面の使用を通じて、さらに具体的かつ詳細に記載および説明されるだろう。

本技術の方法の例示的な実施形態に係るフロー図である。少なくとも１つの前処理工程を含む本技術の方法の例示的な実施形態に係るフロー図である。少なくとも２つの前処理工程を含む本技術の方法の例示的な実施形態に係るフロー図である。

技術の詳細な説明
以下の用語は、以下に定義されるとおり、全体を通じて使用される。

本明細書で使用される場合、要素を説明する文脈で（特に以下の請求項の文脈で）「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」等の単数冠詞および同様の参照語は、本明細書に別途示されるか文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方をカバーするように解釈されるものとする。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で特に指示されない限り、範囲内に入る各個別の値を個別に参照するための省略法として役立つことを単に意図しているだけであり、各個別の値は、本明細書に個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されたすべての方法は、本明細書に特に示されない限り、または文脈によって明らかに矛盾する場合を除き、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意のおよびすべての実施例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をより良く照らすことを意図しており、特に断らない限り、特許請求の範囲を制限するものではない。本願明細書のいかなる文言も、いずれの非請求項の要素を必須とするものと解釈されるべきではない。

本明細書で使用する「約」は、当業者によって理解され得るものであり、使用される文脈によってある程度異なるだろう。なお、当該用語が使用される文脈から、当業者にとって明確でない用法がある場合には、「約」は当該用語のプラスマイナス１０％までを意味するだろう。

本明細書でいう「アスファルテン」とは、ｎ－ペンタンに不溶な油の成分を指す。アスファルテンは、Ｓ、Ｎ、および０から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む多環状分子を含んでも良い。アスファルテンに含まれる硫黄種を明細書において総称して「アスファルテン硫黄」と呼ぶ。炭化水素油の非アスファルテン画分およびそれらの画分に含まれるその他の全硫黄を明細書において総称して「非アスファルテン硫黄」と呼ぶ。後者としては、例えば、チオール、硫酸塩、ベンゾチオフェン等を含むチオフェン、硫化水素、および他の硫化物を含む。精製フィードストック、残留フィードストック、および変換フィードストックを含むがこれらに限定されないフィードストック中の硫黄含有量は、アスファルテン硫黄と非アスファルテン硫黄とを含む。

本明細書において、「炭化水素フィードストック」とは、炭化水素を主成分とする精製、転換、または他の工業プロセスの投入物となり得る任意の物質を指す。炭化水素フィードストックは室温で固体または液体であっても良く、ヘテロ原子含有（例えば、Ｓ、Ｎ、０、Ｐ、金属）有機および無機物質などの非炭化水素成分を含んでも良い。原油、精油流、化学プラント流（例えば、蒸気分解タール）およびリサイクルプラント流（例えば、タイヤまたは都市固形廃棄物からの潤滑油およびパイロリシス油）は、炭化水素フィードストックの非限定的な実施例である。

本技術は、低下された不純物濃度を有する変換フィードストックを生成するために、残留フィードストックを含む炭化水素フィードストックのためのアップグレードプロセスを提供する。驚くべきことに、本方法は、開始フィードストックのアスファルテン硫黄含有量を非アスファルテン硫黄含有量に比べて優先的に減少することが見出された。これは市販のアップグレーディングや脱硫とは逆のプロセスで、アスファルテン含有フィードストックをはるかにより効率的に使用することができる。したがって、第１の態様において、方法は、ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、炭化水素フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程を含む。本方法の炭化水素フィードストックは、少なくとも０．５ｗｔ％（本明細書において、「ｗｔ％」は「重量％」を意味する）の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含む。硫黄含有量には、アスファルテン硫黄と非アスファルテン硫黄が含まれる。変換フィードストックは、炭化水素フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量を有する炭化水素油を含む。任意の実施形態において、変換フィードストックは、炭化水素フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量をさらに含む。さらに、変換フィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の割合は、炭化水素フィードストック中のものより低い。

第２の態様において、本技術は、精製フィードストックおよび残留フィードストックを提供するために、不純物を含む炭化水素フィードストックを前処理する工程を含む方法を提供する。精製フィードストックは、前処理前の炭化水素フィードストックよりも低濃度の不純物を含み、残留フィードストックは、精製フィードストックよりも高濃度の不純物を含む。この方法は、さらに、ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、残留フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程を含む。残留フィードストックは、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量、および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含む。硫黄含有量は、アスファルテン硫黄と非アスファルテン硫黄を含む。変換フィードストックは、残留フィードストック中のものより少ない硫黄含有量を有する炭化水素油を含む。任意の実施形態において、変換フィードストックは、炭化水素フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量をさらに含む。さらに、変換フィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の重量比は、残留フィードストック中のものよりも低い。

第３の態様において、本技術は、精製フィードストックおよび残留フィードストックを提供するために、不純物を含む炭化水素フィードストックを前処理する工程を含み、前記精製フィードストックは前処理前の炭化水素フィードストックよりも低い濃度の不純物を含み、および残留フィードストックは精製フィードストックよりも高い濃度の不純物を含む、方法を提供する。この方法は、さらに、ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、残留フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程を含む。この態様において、残留フィードストックは、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量と、少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量とを有する炭化水素油を含む。変換フィードストックは、残留フィードストック中のものより少ない硫黄含有量を有する変換炭化水素油を含む。変換フィードストックにおいて、変換炭化水素油の少なくとも一部は、残留フィードストック中のアスファルテンに由来し、いくつかの実施形態において、変換フィードストックのアスファルテン含有量は、残留フィードストック中のものよりも少ない。換言すると、この方法において、残留するフィードストック中のアスファルテンの少なくとも一部が炭化水素油に変換される。一方、アスファルテン含有量を減少させるために使用される他のすべての商業プロセスではないにしても、ほとんどは、価値の低いまたは全くない形態（例えば、コークスまたは溶剤脱瀝アスファルテンプロセスからのアスファルテン）で、廃棄または使用可能な生成物への変換に実際に費用がかかり得る形態でフィードからアスファルテンを除去するだけである。

第４の態様において、本技術は、ナトリウム塩と変換フィードストックの混合物を生成するために、残留フィードストックを接触させる工程であって、残留フィードストックは、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含み、残留フィードストックの硫黄含有量に対して少ない化学量論的量の金属ナトリウム、および有効量の外因性キャッピング剤を２５０～５００℃の温度で有する、前記接触させる工程を含む、方法を提供する。変換フィードストックは、残留フィードストック中のものより少ない硫黄含有量を有する炭化水素油を含む。任意の実施形態において、変換フィードストックは、残留フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量を含んでも良い。この方法では、硫黄含有量に対する金属ナトリウムの量が化学量論的量より少ないため、残留フィードストック中のすべての硫黄含有量を硫化ナトリウム（すなわちＮａ_２Ｓ）に変換するために必要な金属ナトリウムの理論量より少ない。

第４の態様の方法の任意の実施形態において、方法は、精製フィードストックおよび残留フィードストックを提供するために、炭化水素フィードストックを前処理する工程をさらに含んでも良く、精製フィードストックは前処理前の炭化水素フィードストックより低い濃度の不純物を含み、残留フィードストックは精製フィードストックより高い濃度の不純物を含む。任意の実施形態において、硫黄含有量はアスファルテン硫黄と非アスファルテン硫黄とを含み、変換フィードストックにおける非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の割合は、残留フィードストック中よりも低い。

前処理する工程を含む本方法の任意の実施形態（第２、第３、または第４の態様の方法を含むが、これらに限定されない）において、前処理する工程は、外部から印加された場による相分離、熱の添加による分離、水素化変換、熱変換、触媒変換または処理、溶剤抽出、溶剤脱瀝、またはこれらのいずれか２つ以上の組み合わせを含み得る。任意の実施形態において、前処理工程は、硫黄、窒素、酸素、金属、およびアスファルテンのうちの１つ以上を除去するために、炭化水素フィードストックを外因性水素および／または触媒と接触させる工程を含んでも良い。精製フィードストックと残留フィードストックを製造する前処理工程の実施例は、常圧蒸留、減圧蒸留、蒸気分解、接触分解、熱分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、溶剤脱瀝、水素化脱硫、ビスブレーキング、パイロリシス、接触改質、およびアルキル化を含む。常圧蒸留や減圧蒸留などの特定の前述の方法のうち、精製フィードストックと残留フィードストックが直接得られるものと、その後の分離工程が必要なものがあることは理解されるだろう。例えば、蒸気分解、接触分解、熱分解、ＦＣＣ、パイロリシスによって、その後、蒸留または他の分離プロセスによって精製フィードストックと残留フィードストックに分離される生成物の混合物が得られる。

本方法の炭化水素フィードストックは、バージン原油（例えば、石油、重油、ビチューメン、シェールオイル、およびオイルシェール）であるか、またはそれに由来するものであっても良い。炭化水素フィードストックは、バージン原油の蒸留画分や熱分解プロセスからの生成物でも良い。

残留フィードストックは、本技術の様々な前処理プロセスによって炭化水素フィードストックから生成されても良く、および／または本技術の様々なプロセスで採用され、変換フィードストックを提供されても良い。したがって、残留フィードストックは、炭化水素フィードストックの蒸留生成物、（大気圧または真空残渣、ガソリン、ディーゼル、灯油、およびガス油）、並びに精油中間流が含み得る。精油中間流は、変換フィードストック（例えば、溶剤脱瀝タール、蒸気分解タール、ＦＣＣスラリー、ビスブレーカータール、水素化分解、水素化分解、または水素化変換のボトム、コークス、およびアスファルト）または処理されたフィードストック（例えば、水素化処理油およびバンカー油）であっても良い。任意の実施形態において、残留フィードストックは、水素化処理生成物、水素化分解残留物、水素化変換残留物（例えばＬＣＦｉｎｅｒ（登録商標）（ＣｈｅｖｒｏｎＧｌｏｂａｌＬｕｍｍｕｓ）残留物、またはＨ－ｏｉｌ（登録商標）（Ａｘｅｎｓ）残留物）、ＦＣＣスラリー、残留ＦＣＣスラリー、大気圧または真空残渣、溶剤脱瀝タール、脱瀝油、蒸気分解タール、ビスブレーカータール、高硫黄燃料油、低硫黄燃料油、アスファルト、およびコークスを含む。前述の炭化水素および残留フィードストックは、任意の地層（油砂、従来型または硬い貯留層、シェールオイル、オイルシェール）または地理的位置（北米、南米、中東など）に由来していても良い。

本技術の方法において、炭化水素フィードストックは、炭化水素（例えば、炭化水素油）および不純物を含む。同様に、残留フィードストックは炭化水素および不純物を含む。いくつかの実施形態において、残留フィードストックは、炭化水素フィードストックよりも高い濃度の不純物を有する。本明細書で使用される「不純物」は、硫黄、酸素、窒素、リン、および金属などのヘテロ原子（すなわち、炭素および水素以外の原子）を指す。不純物としては、ナフテン酸、水、アンモニア、硫化水素、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ポルフィリン、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉなどの物質中に含まれても良く、またそのような物質を含んでも良い。本方法の任意の実施形態において、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックは、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含む。硫黄含有量はアスファルテン硫黄と非アスファルテン硫黄を含むが、フィードストック中の硫黄原子のｗｔ％として測定される。任意の実施形態において、硫黄含有量は、例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５ｗｔ％を含む０．５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれを含む範囲としても良い。したがって、硫黄含有量の範囲は、任意の実施形態において、１ｗｔ％～１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％～８ｗｔ％、または１．５ｗｔ％～１０ｗｔ％であっても良い。

本技術の方法において、アスファルテン含有量は、フィードストック中のアスファルテンの総量を、フィードストック中のｎ－ペンタン不溶分として測定したものである。しかしながら、本方法のいくつかの態様および実施形態において、アスファルテン含有量は、十分な量の１つ以上のＣ_３－８アルカンと混合した後に、フィードストックから沈殿または他の方法で分離された炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックの不溶性画分として測定されても良い。Ｃ_３－８アルカンは、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物であっても良い。したがって、いくつかの実施形態において、フィードのアスファルテン含有量は、ヘプタンに不溶な成分として定義することができる。「十分な量」とは、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックから不溶性画分の沈殿／分離がそれ以上観察されない量を意味する。アスファルテンの物性や構造、特定のアスファルテンを製造するために必要なプロセス条件（温度、圧力、溶媒／油比）の詳細については、Ｊ．Ｇ．Ｓｐｅｉｇｈｔ，“ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＡｓｐｈａｌｔｅｎｅｓＰａｒｔ１：Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ，ＲｅｓｉｎｓａｎｄｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ”，Ｏｉｌ＆ＧａｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ－ＲｅｖＩＦＰ，Ｖｏｌ５９（２００４）ｐｐ．４６７－４７７（参照によりその全体およびすべての目的のために本明細書に組み込まれる）に記載される。ヘプタン（Ｃ_７）不溶性アスファルテン含有量を決定する標準試験法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５６０－ｌ７に記載されており、ペンタンを含む任意のアルカンに拡張することができる。

本方法の任意の実施形態において、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックのアスファルテン含有量は、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、または少なくとも５ｗｔ％であって良い。例えば、アスファルテン含有量は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、７０、８０、９０、９５、または１００ｗｔ％などの１ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれを含む範囲であっても良い。したがって、任意の実施形態において、アスファルテン含有量は、２ｗｔ％～１００ｗｔ％、１ｗｔ％～３０ｗｔ％、２ｗｔ％～３０ｗｔ％、５ｗｔ％～１００ｗｔ％、１０ｗｔ％～１００ｗｔ％、または２０ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲であっても良い。

本方法の任意の実施形態において、炭化水素フィードストック中のアスファルテン含有量の上昇がナトリウム処理プロセスに対して高すぎる粘度をもたらす場合、炭化水素フィードストックを希釈剤で希釈することが必要である場合がある。アスファルテンは芳香族であるため、希釈剤は通常、芳香族を含む。この希釈剤は、単一の化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン、１－メチルナフタレン）、それらのいずれか２つ以上の混合物、または芳香族である精油中間体（例えば、ライトサイクルオイル、改質物）であっても良い。必要な希釈剤の量は、フィードストックのアスファルテン含有量やプロセスに必要な粘度によって変化するだろう。アスファルテン含有量が多いフィードストックは、アスファルテン含有量が少ないフィードストックに比べて、より多くの希釈剤を必要とする場合がある。本方法でアスファルテンの処理を可能にするために、適切な量の希釈剤を選択することは、当業者の技術範囲内である。

また、本方法により、炭化水素および残留フィードストックと比較して、変換フィードストック中のナフテン酸含有量および／または金属含有量を減少／除去することも可能である。任意の実施形態において、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックは、（集合的または個別的に）約１～約１０，０００ｐｐｍの金属を含む。金属は、炭化水素構造に結合した天然由来の金属であっても、上流プロセス中に残留フィードストックに巻き込まれた残留金属片（例えば、腐食生成物または触媒片）であっても良い。任意の実施形態において、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、および８２と同等またはそれより少ない原子量を有するメタロイドからなる群から選択される。任意の実施形態において、金属は、バナジウム、ニッケル、鉄、ヒ素、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、ケイ素、カルシウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン、水銀、およびそれらのいずれか２つ以上の組み合わせの群から選択される。任意の実施形態において、金属は、バナジウム、ニッケル、鉄、およびそれらのいずれか２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。任意の実施形態において、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックの金属濃度は、（集合的にまたは個別的に）約２～約１０，０００ｐｐｍ、約１０～約１０，０００ｐｐｍ、約１００～約１０，０００ｐｐｍ、約１００～約５，０００ｐｐｍ、約１０～約１，０００ｐｐｍ、約１００～約１，０００ｐｐｍなどであって良い。

本技術の方法は、不純物の除去／減少により採用した炭化水素や残留フィードストックをグレードアップするだけでなく、粘度や密度などの物性も向上させ得る。炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックは、５０℃で１～１０，０００，０００ｃＳｔの粘度を有していても良い。例えば、粘度は、１，１０，２５，５０，１００，２００，３００，４００，５００，１，０００，２，０００，５，０００，１０，０００，２５，０００，５０，０００，１００，０００，５００，０００，１，０００，０００，２，０００，０００，３，０００，０００，４，０００，０００，５，０００，０００，６，０００，０００，７，０００，０００，８，０００，０００，または９，０００，０００ｃＳｔであっても良く、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれを含む範囲であっても良い。したがって、任意の実施形態において、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックの粘度は、例えば、１００～１０，０００，０００ｃＳｔ、３８０～９，０００，０００ｃＳｔ、５００～９，０００，０００ｃＳｔであっても良く、または５００～５，０００，０００ｃＳｔなどであって良い。

炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックは、１５．６℃または６０°Ｆで８００～１２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有していても良い。例えば、密度は、８００、８２５、８５０、８７５、９００、９２５、９７５、１０００、１０５０、１１００、１１５０、または１２００ｋｇ／ｍ^３であっても良く、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれを含む範囲であって良い。したがって、任意の実施形態において、密度は、例えば、８５０～１２００ｋｇ／ｍ^３、９００～１２００ｋｇ／ｍ^３、９５０～１２００ｋｇ／ｍ^３、または９２５～１１００ｋｇ／ｍ^３であっても良い。

本技術の方法では、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックを、有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と接触させる。金属ナトリウムの任意の適切な供給源を使用することができ、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，０８８，２７０号に記載されるように、電気化学的に生成した金属ナトリウムを含むが、これらに限定されない。

本方法で使用される外因性キャッピング剤は、典型的には、接触させる工程で硫黄および他のヘテロ原子が金属ナトリウムによって抽出された時に形成されるラジカルをキャッピングするために使用される。いくつかのフィードストックは、少量の天然由来のキャッピング剤（「内因性キャッピング剤」）を内因している場合があるが、そのような量は、本方法で生成されるフリーラジカルを実質的にすべてキャッピングするには不十分である。有効量の外因性（すなわち、添加）キャッピング剤が本方法で使用され、例えば、存在する硫黄、窒素、または酸素１モルあたり１～１．５モルのキャッピング剤（例えば、水素）が使用され得る。本明細書の開示に基づいて、使用される特定の炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックについて本方法を実施するために必要な外因性キャッピング剤の有効量を決定することは、当業者の技術範囲内である。外因性キャッピング剤は、水素、硫化水素、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ジエン、これらの異性体、またはこれらのいずれか２つ以上の混合物を含んでも良い。任意の実施形態において、外因性キャッピング剤は、水素および／またはＣ_１－６非環状アルカンおよび／またはＣ_２－６非環状アルケン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物であっても良い。

金属状態で、接触させる工程で使用されるナトリウムの有効量は、炭化水素および残留フィードストックのヘテロ原子、金属およびアスファルテン不純物のレベル、不純物の所望の変換または除去の程度、使用温度およびその他の条件によって変化するだろう。任意の実施形態において、化学量論的量または化学量論的量よりも多い金属ナトリウムは、すべてのまたはほぼすべての硫黄含有量を除去するために使用されても良く、例えば、金属ナトリウム対硫黄分の１～３モル当量である。任意の実施形態において、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックは、それらの中の硫黄含有量に対して１モル当量以上の金属ナトリウム、例えば、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．４、１．５、２、２．５、または３モル当量の金属ナトリウムに接触させる。

驚くべきことに、金属ナトリウムと硫黄含有量（炭化水素／残留フィードストック中）の準化学量論的比率は、非アスファルテン硫黄に対してアスファルテン硫黄の量を優先的に低下させるために使用され得る。したがって、任意の実施形態において、残留フィードストック（または代替的に炭化水素フィードストック）は、それらの中の硫黄含有量に対して化学量論的量未満の金属ナトリウムと接触させることができる。本技術において、硫黄含有量に対する金属ナトリウムの化学量論的量は、残留（または炭化水素）フィードストック中のすべての硫黄含有量を硫化ナトリウムに変換するために必要な金属ナトリウムの理論量であることが理解されるだろう。例えば、約１モルの硫黄原子を含むフィードストック中の硫黄のすべてを硫化ナトリウムに変換するために必要な金属ナトリウムの化学量論的量は、２モルの金属ナトリウムであることが当業者には理解されるだろう。このような実施例における硫黄含有量に対する金属ナトリウムの化学量論的量より少ない量は、金属ナトリウム２モル未満、例えば１．６モルであり、金属ナトリウムの０．８モル当量となるだろう。任意の実施形態において、硫黄含有量に対する化学量論的量未満の金属ナトリウムは、０．１当量～１当量未満であっても良い。そのような準化学量論的量の実施例は、硫黄含有量に対する金属ナトリウムの０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、または１当量未満、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれらを含む範囲を含む。したがって、任意の実施形態において、準化学量論的量は、０．１～０．９当量、０．２～０．８当量、０．４～０．８当量などの範囲であって良い。

接触させる工程は約２５０℃～約５００℃の温度で行われるため、金属ナトリウムは溶融（すなわち液体）状態となるだろう。例えば、接触させる工程は、約２５０℃、約２７５℃、約３００℃、約３２５℃、約３５０℃、約３７５℃、約４００℃、約４２５℃、約４５０℃、約５００℃で、または前述の温度のうちのいずれか２つの間およびそれらを含む範囲で実施されても良い。したがって、任意の実施形態において、接触させる工程は、約２７５℃～約４２５℃、または約３００℃～約４００℃（例えば、約３５０℃で）で行われても良い。

任意の実施形態において、接触させる工程は、約４００～約３０００ｐｓｉの圧力、例えば、約４００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ、約６００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ、約１２５０ｐｓｉ、約１５００ｐｓｉ、約２０００ｐｓｉ、約２５００ｐｓｉ、約３０００ｐｓｉで、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれを含む範囲で行われても良い。

金属ナトリウムと炭化水素／残留フィードストック中のヘテロ原子汚染物質との反応は比較的速く、数秒とはいわないまでも、数分以内に完了する。フィードストックと金属ナトリウムの組み合わせを混合すると、さらに反応が速くなり、工業的規模でこの反応によく使用される。しかしながら、特定の実施形態では、変換の程度を改善するために滞留時間の延長が必要となったり、特定のヘテロ原子不純物の除去を目標に動作条件を調整したりしても良い。したがって、任意の実施形態において、接触させる工程は、約１分～約１２０分、例えば、約１、約５、約７、約９、約１０、約１５分、約３０、約４５、約６０、約７５、約９０、約１０５、または約１２０分間で実施され、または前述の値のいずれか２つの間およびそれらを含む範囲の時間実施される。したがって、任意の実施形態において、時間は、約１分～約６０分、約５分～約６０分、約１分～約１５分、約６０分～約１２０分などの範囲であっても良い。

本方法は、炭化水素フィードストック（または残留フィードストック）中の硫黄含有量より少ない炭化水素油を含む変換フィードストックを生成する。任意の実施形態において、変換フィードストックの硫黄含有量は、０．５ｗｔ％未満、例えば、０．４ｗｔ％未満または約０．４ｗｔ％、０．３ｗｔ％未満または約０．３ｗｔ％、０．２ｗｔ％未満または約０．２ｗｔ％、０．１ｗｔ％未満または約０．１ｗｔ％、さらには約０．０５ｗｔ％未満または約０．０５ｗｔ％、または前述の値のいずれか２つの間およびこれらを含む範囲であっても良い。硫黄が特に除去しにくいか、または化学量論的量より少ないナトリウムが使用される任意の実施形態（下記参照）において、変換フィードストックの硫黄含有量は、２ｗｔ％未満、１．８ｗｔ％未満、１．６ｗｔ％未満、１．４ｗｔ％未満、１．２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．６ｗｔ％未満、または前述の値のいずれか２つの間およびそれを含む範囲であっても良い。いくつかの実施形態において、変換フィードストックの硫黄含有量は、１ｗｔ％未満である。変換フィードストックと比較した炭化水素または残留フィードストックからの硫黄含有量の除去効率（別名、変換効率）は、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％または１００重量％、または前述の値のうちのいずれか２つの間およびそれらを含む範囲、例えば４０％～９９％、または４０％～９５％であって良い。金属ナトリウムの有効量が化学量論的量より大きい場合、硫黄含有量の変換効率は非常に高く、例えば、少なくとも９０％であり得る。

本方法（第１、第２、第３、および第４の態様の方法を含むがこれらに限定されない）において準化学量論的量の金属ナトリウムを使用する場合、低い変換効率が観察されるが、アスファルテン硫黄からの硫黄含有量は、非アスファルテン硫黄からのものと比較して優先的に減少させる。例えば、（総）硫黄含有量の変換効率は、これには、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％を含む約１０％～約８０％の範囲であっても良く、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれらを含む範囲であっても良い。同時に、アスファルテン硫黄の対応する硫黄含有量の変換効率は、全硫黄含有量の変換効率よりも各ポイントで高い。例えば任意の一定のフィードに対するアスファルテン硫黄の硫黄含有量の変換効率は、対応する全体の硫黄含有量の変換効率より１％～４０％高い範囲（例えば、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２２％、２４％、２５％、２７％、３０％、３２％、３５％、３７％、または４０％高い、もしくは前述の値のうちいずれか２つの間およびそれらを含む範囲）であっても良い。

本技術による変換後のフィードストックは、炭化水素または残留フィードストックと比較して、低下した金属濃度を有する。変換フィードストックの金属含有量は、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックに比べて少なくとも２０％、例えば２０％～１００％減少させても良い。炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックと比較して、変換フィードストック中の金属の減少率（総じてまたは個別）の実施例は、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、１００％、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれを含む範囲を含む。したがって、任意の実施形態において、減少率は２０％～９９％、２０％～９５％、７０％～９９％、または１００％であっても良い。金属は、本明細書に開示されているもののいずれかであっても良い。いくつかの実施形態において、金属は、鉄、バナジウム、ニッケル、またはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせから選択される。例えば、変換フィードストックの鉄およびバナジウム含有量は、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックに比べて少なくとも２０％減少される。同様に、任意の実施形態において、変換フィードストックのニッケル含有量は、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックと比較して、少なくとも２０％減少される。

本方法はまた、炭化水素フィードストックや残留フィードストックと比較して、改善された物性を有する変換フィードストックを提供する。しかしながら、本方法の変換フィードストックの物性は、ナトリウムと硫黄の比率に必ずしも比例して変化しないことが分かってきた。例えば、金属脱金属の程度、特に鉄、バナジウム、ニッケルを含む触媒寿命に有害な金属は、一般に所定のナトリウムと硫黄の比率では脱硫の程度より大きくなる。実施例６は、触媒変換プロセスとは異なり、ナトリウム処理の初期金属含有量に対する無感度を示す。低いナトリウム／全硫黄添加比率でのナトリウム脱金属は、望ましくないほど高い金属含有量を有する炭化水素フィードを触媒変換または処理する前に前処理することで非常に有利になる可能性がある。

重質残留フィードストックの価値を大きく低下させる追加の物性は、ナトリウムを用いた処理後に改善される。アスファルテン画分の脱硫は、水素化変換で見られる水素飽和や、熱分解プロセスで示される炭素排出を伴わずに行われる。その結果、アスファルテン含有量の少なくとも一部は、本方法によって、可溶性の、安定性の、および脱硫された変換液体生成物に変換され、より価値の高い液体生成物（例えば、アスファルテンに由来する炭化水素油）の収率を高める。したがって、本方法によって生成される変換フィードストックは、炭化水素フィードストック（または残留フィードストック）中のものよりも少ないアスファルテン含有量を有し得る。任意の実施形態において、本方法は、少なくとも一部のアスファルテンをパラフィンなどの炭化水素油に変換する。任意の実施形態において、残留フィードストック中のアスファルテン含有量の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％以上が、変換フィードストック中の液体炭化水素油に変換される。炭化水素または残留フィードストックから除去されたアスファルテン含有量に対する変換効率は、使用されるナトリウムの量によって異なるが、一般に高く、例えば、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、最大９８％、最大９９％、もしくは最大９９．９％、または１００％、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれらを含む範囲（例えば、７０～１００％または７５～９９．９％など）である。

アスファルテンを、付着している官能基の数が少ない、より小さな低分子量成分に変換すると、通常、硫黄を１ｗｔ％除去するごとに、少なくとも４０％から最大で５桁（１００００倍）の粘度の低下と約１～約３単位のＡＰＩ重力の増加をもたらす。任意の実施形態において、変換フィードストックの粘度は、５０℃で少なくとも５０ｃＳｔ、または少なくとも４０％減少されても良い。任意のそのような実施形態において、粘度は、５０℃で少なくとも１００ｃＳｔ、少なくとも２００ｃＳｔ、少なくとも３００ｃＳｔ、またはそれ以上低下する。本明細書に開示される炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックのうち、粘度が１，０００ｃＳｔを超えるもの（上記参照）については、低下効果が特に大きく、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、あるいは１００％でさえ（例えば、少なくとも４０～９９％粘度低下）であって良い。任意の実施形態において、変換フィードストックの密度は、炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックと比較して、変換フィードストックの硫黄含有量が１ｗｔ％減少するごとに約５～約２５ｋｇ／ｍ^３低下する。例えば、密度の低下は、約５、約１０、約１５、約２０、約２５ｋｇ／ｍ３、または前述の値のうちいずれか２つの間およびそれらを含む範囲（例えば、約５～約２０ｋｇ／ｍ^３または約１０～約２５ｋｇ／ｍ^３など）であっても良い。

上述のように、任意の実施形態において、本方法は、金属ナトリウムと接触させる前に、不純物を含む炭化水素フィードストックを前処理する工程を含んでも良い。いくつかの場合において、炭化水素フィードストックを前処理して残留フィードストック中の不純物を濃縮し、そのため処理するフィードストックの量を減少させる場合がある。例えば、バージン原油を蒸留して、精製フィードストックと、バージン原油（炭化水素フィードストック）の両方に含まれるよりも高い硫黄含有量および高いアスファルテン含有量を有する精製フィードストックおよび大気圧残渣（残留フィードストック）として、１つ以上の軽質留分を生成することが可能である。あるいは、炭化水素フィードストックを前処理して望ましくない不純物の一部を除去し、不純物濃度の低い精製フィードストックと前処理後に残存する不純物を有する残留フィードストックを提供することも可能である。残留フィードストックは、選択された変換レベルのため、または前処理プロセスが不純物を除去できないため、不純物を含み得る。例えば、真空残渣をハイドロプロセス反応器（ＬＣＦｉｎｉｎｇ（登録商標）ユニットまたはＨ－Ｏｉｌ（登録商標）ユニットなど）で処理し、硫黄を除去して残渣画分をより価値の高い生成物に変換し得る。しかしながら、触媒の存在下で、３５０℃および１５００～３０００ｐｓｉｇを超える動作条件で水素化処理後、水素化処理済みの底流に難分解性の硫黄やアスファルテンが残ってしまう。前処理プロセスは、分離プロセス、熱または触媒による変換プロセス、または処理プロセスのいずれか、もしくはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせを含んでも良い。

任意の実施形態において、前処理プロセスは、エネルギー（熱）を使用した物理的分離、相添加（溶媒または吸収剤）、圧力変化、または外場もしくは勾配の適用のうちの１つ以上を含む分離プロセスを含み、残留フィードストック中の不純物を濃縮し得る。分離プロセスには、重力分離、フラッシュ蒸発、蒸留、凝縮、乾燥、液液抽出、ストリッピング、吸収、遠心分離、静電分離、およびそれらの変種を含み得る。分離プロセスは、残渣油超臨界抽出法（ＲＯＳＥ（登録商標））などの溶剤脱瀝プロセスを含む溶媒抽出プロセスをさらに含んでいても良い。例えば、炭化水素フィードストックを脱塩して塩分や水分を除去したり、ＡＰＩセパレータを用いて油から水分や固形分を分離したり、蒸留塔を用いて原油中の低硫黄からの低沸点生成物と高硫黄からの高沸点生成物とを分離したりしても良い。分離プロセスには、吸着、ろ過、浸透、またはそれらの変種などの固形剤またはバリアが必要な場合もある。開示された各分離処理により、炭化水素フィードストックよりも不純物濃度が低い精製フィードストックと、精製フィードストックよりも不純物濃度が高い残留フィードストックが得られる。任意の実施形態において、残留フィードストックは、炭化水素フィードストック中よりも高濃度の不純物を含む。任意の実施形態において、前処理プロセスはさらに、ガス状不純物流（例えば、Ｈ２Ｓ、水、ＮＨ３、およびメタンやエタン、プロパンなどの軽質炭化水素ガス）を提供する。このようなガス状不純物は、吸収プロセス、硫黄回収プロセス、またはその分野で周知のその他のプロセスによって取り除かれ得る。

任意の実施形態において、前処理プロセスは、分子構造を変更する、または炭化水素フィードストックの炭素含有量の少なくとも一部の排出をもたらす熱または触媒プロセスを含んでも良い。熱変換プロセスには、炭素をコークスとして排出することで分解蒸留物の収率を高めるコーカー、ビスブレーカー、または他のプロセスが含んでも良い。触媒プロセスには、接触分解（ＦＣＣまたは残渣ＦＣＣ）、水素化分解、残渣水素化分解および水素化変換（例えば、ＬＣＦｉｎｉｎｇ（登録商標）、Ｈ－Ｏｉｌ（登録商標））などがあるが、これらに限定されない固定床および流動床プロセスを含んでも良い。変換プロセスは、水素と触媒の両方を必要とする水素化処理プロセスであっても良い。

本方法の前処理工程は、全フィードベースで炭化水素の飽和または特定の不純物の除去をもたらす処理プロセスを含んでも良い。したがって、任意の実施形態において、前処理プロセスは、溶剤脱瀝、水素化処理、残渣水素化処理（ＲＨＴ）、水素化脱硫（ＲＤＳ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）もしくは水素化脱窒素（ＨＤＮ）、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。不純物（または複数の不純物）の全体の濃度は低下するものの、一般に処理プロセスでは、炭化水素フィードストックよりも不純物濃度の低い精製フィードストックと、精製フィードストックよりも不純物濃度の高い残留フィードストックが生成される。それにもかかわらず、残留フィードストックの不純物濃度は、炭化水素フィードストックよりも低くても良い。さらに、触媒処理プロセスでは、金属やマイクロ残留炭素による触媒の失活が促進されるため、アスファルテン中の高濃度の不純物を有するフィードストックを処理することは一般的にできない。

本技術の方法では、変換フィードストックとナトリウム塩を含む混合物が生成される。本方法は、変換フィードストックからナトリウム塩を分離する工程をさらに含んでも良い。ナトリウム塩は粒子で構成されており、その粒子は非常に細かく（例えば＜１０μｍ）、および標準的な分離方法（例えば、ろ過や遠心分離）では完全に除去することができない。任意の実施形態において、分離する工程は、ａ．凝集ナトリウム塩を含む硫黄処理混合物を提供するために、ナトリウム塩と変換フィードストックの混合物を元素状硫黄で約１５０℃～５００℃の温度に加熱する工程と、脱硫液体炭化水素と分離ナトリウム塩を提供するために、硫黄処理混合物から凝集ナトリウム塩を分離する工程と、を含んでも良い。この分離は米国特許第１０４３５６３１号に記載のとおり実施しても良く、これらの開示内容は、その全体を本明細書の記載に組み込むものとする。

本方法は、分離したナトリウム塩から金属ナトリウムを回収する工程をさらに含み得る。任意の実施形態において、本方法は、金属ナトリウムを提供するために、分離されたナトリウム塩を電解する工程をさらに含んでも良い。分離されたナトリウム塩は、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、またはポリ硫化ナトリウムの１つ以上を含んでも良い。電解は、例えば、米国特許第８，０８８，２７０号、または米国仮特許出願第６２／９８５，２８７号に従って、電気化学セルで実施しても良く、これらの各々の内容全体は、あらゆる目的のために本明細書に参照として援用されるものとする。電気化学セルは、アノライト区画、カソライト区画、およびアノライト区画をカソライト区画から分離するＮａＳＩＣＯＮ膜を含んでも良い。金属ナトリウムを含むカソードは、カソライト区画内のカソライト中に配置される。ナトリウム塩を含むアノードは、アノライト区画内のアノライト中に配置される。電源がアノードとかソードに電気的に接続される。任意の実施形態において、分離されたナトリウム塩は、金属ナトリウムを提供するために塩を電解する前に、有機溶媒に溶解される。

次に、本技術の方法の例示的な実施形態について、図１～図３のフロー図を参照しながら説明する。図１の精製および変換システム１０に関して、本明細書に記載の硫黄およびアスファルテン不純物（例えば、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量（本明細書において「ｗｔ％」は「重量パーセント」を意味する）および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量）を含む炭化水素フィードストック１０１は、有効量の金属ナトリウム１０３と本明細書に記載の外因キャッピング剤１０５と共に反応器１２０（連続またはバッチ）に装入される。反応は、本明細書に記載されるように、高温および高圧で実施されても良く、ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物１２１を与えるために典型的には数分以内に完了する。変換フィードストックは、本明細書に記載されるように、炭化水素フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量を有する炭化水素油および炭化水素フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量を含む。さらに、変換フィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の割合は、炭化水素フィードストック中のものより低い。任意に、混合物１２１は反応器１２０から別の容器１３０に輸送され、そこでナトリウム塩は変換フィードストックから容易に分離できるほど大きな粒子に凝集される。任意の適切な凝集方法を用いることができるが、本明細書に記載されるような高温での元素状硫黄１０７を有する凝集を用いることができる。凝集したナトリウム塩、金属および変換フィードストックの得られた混合物１３１は、次に、金属１４３およびナトリウム塩１４５を含まない変換フィードストック１４１を与えるために、遠心分離機のような任意の適切なプロセスおよび装置１４０によって分離され得る。任意選択的に、本明細書に記載されるように、金属ナトリウム１５３および元素状硫黄１５７を提供するために、ナトリウム塩１４５は、ＮａＳｉＣＯＮ膜などのナトリウムイオン選択性セラミック膜１５２を有する電解セル１５０で電解にかけられても良い。なお、金属ナトリウム１５３および元素状硫黄１５７は、それぞれ本方法の１０３および１０７として再利用することができる。

図１の精製および変換システム１０を活用する本方法のいくつかの実施形態において、炭化水素フィードストック１０１は残留フィードストックである。金属ナトリウム１０３の有効量は、残留フィードストックの硫黄含有量に対して金属ナトリウムの化学量論量よりも少なくても良い。得られた変換フィードストック１４１（さらに混合物１２１中のもの）は、残留フィードストック１２１中のものよりも少ない硫黄含有量を有し、および残留フィードストック１２１中のものよりも少ないアスファルテン含有量を有する炭化水素油を含む。

図２は、精製および変換システム２０を用いた本技術の別の方法を示し、不純な炭化水素供給フィードストック２０１は、プロセス／装置２１０において前処理され、残留フィードストック２１１および精製フィードストック２１３、および任意選択的にガス状不純物２１５（例えば、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、および軽質炭化水素ガス）が提供される。精製フィードストック２１３は、前処理前の炭化水素フィードストック２０１よりも低濃度の不純物を含み、残留フィードストック２１１は、精製フィードストック２１３よりも高濃度の不純物を含み得る。残留フィードストック２１１は、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量、少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含む。前処理工程は、本明細書に記載のとおり、多様な種類の蒸留から水素化分解まで、溶剤脱瀝、ビスブレーキング、水素化処理、接触改質およびアルキル化まで、様々であり得る。いくつかの実施形態において、前処理プロセスは２つの工程を含み、炭化水素フィードストックが変換および精製フィードストック（例えば分解による）を含む単一流にまず変換され、次に蒸留などにより分離され得る。

この残留フィードストック２１１は、図１に例示され、本明細書に記載されるような方法に類似した、金属ナトリウム２０３および外因性キャッピング剤２０５と共に、反応器２２０に装入される。得られたナトリウム塩と変換フィードストックの混合物２２１は、本明細書に記載されるように、凝集２３０および変換フィードストック２４１からのナトリウム塩２４５の分離２４０に処理することができる。変換フィードストック２４１は、残留フィードストック２１１中のものよりも少ない硫黄含有量を有し、および残留フィードストック２０１中のものよりも少ないアスファルテン含有量を有する炭化水素油を含む。さらに、変換フィードストック２４１中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の重量比は、残留フィードストック２１１中のものよりも低い。再び、ナトリウム塩２４５は、本明細書に記載されるように、金属ナトリウム２５３および元素状硫黄２５７を提供するために電解２５０されても良い。

本方法のいくつかの態様および実施形態において、前処理プロセスは、図３に示すような精製および変換システム３０を用いた２つの前処理工程を含み得る。そのため、不純な炭化水素フィードストック３０１は第１の前処理工程／装置３００の対象となる。第１の残留フィードストック３０２および第１の精製フィードストック３０４をもたらす任意の適切な前処理プロセスを、本明細書に記載するように使用することができる。残留フィードストック３０２は、さらに前処理（３１０）され、第２の残留フィードストック３１１および精製フィードストック３１３を提供しても良い。任意選択で、１つ以上の不純物（例えば、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、水、軽質炭化水素などのガス状不純物）は、第１および／または第２（図示のとおり）の前処理工程中に別個流で除去されても良い。次に、第２の残留フィードストック３１１は、本明細書に記載されるように、反応器３２０において金属ナトリウム３０３および外因性キャッピング剤３０５で処理され、ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物３２１を提供し得る。混合物３２１のナトリウム塩は、そして凝集化（３３０）され分離され得る。前述のとおり、（３４０）は変換フィードストック３４１、金属３４３およびナトリウム塩３４５を提供する。ナトリウム塩３４５は、本明細書に記載のナトリウムイオン選択性セラミック膜３５２（例えば、ＮａＳｉＣＯＮ）を有する電解セル３５０で電解して、回収された金属ナトリウム３５３および元素状硫黄３５７を提供しても良い。

実施例１－ナトリウムによる炭化水素フィードストックの脱硫処理
様々な炭化水素フィードストックを金属ナトリウムで処理し、金属ナトリウム処理が不純物除去や物性向上に広く適用できることを実証した。炭化水素フィードストックには、異なる地理的位置や地形からのバージン原油と、一般的な精製および改良設備内にある様々な変換および処理されたフィードストックが含まれた。炭化水素原料７００ｇを、１．８ＬのＰａｒｒ連続攪拌槽反応器において、適当な質量のナトリウムで以下の条件でバッチ式またはセミバッチ式に処理し、変換炭化水素とナトリウム塩の混合物を得た。反応条件、フィード、および生成物の特性を表１に示す。

表１の結果は、溶融金属ナトリウムが不純物を効果的に除去し、変換フィードストックの物性を向上させる。

（表１）

実施例２－ナトリウムによる炭化水素フィードストックの脱硫処理
連続操作中に不純物を除去し、物性を向上させるための金属ナトリウム処理の幅広い適用性をさらに実証するために、図２に本質的に示される連続システムを使用するパイロットプラントにおいて、様々な炭化水素フィードストックおよび残留フィードストックを金属ナトリウムで処理した。炭化水素および残留フィードストックには、バージン原油、真空残渣、および一般的な精製および改良設備内で生産される部分変換フィードストックが含まれる。各フィードストックを有効量のナトリウムと共に１２Ｌ連続攪拌槽反応器で以下の条件で処理し、変換炭化水素とナトリウム塩の混合物を得た。すべてのテストキャンペーンで、水素が外因性キャッピング剤として使用された。反応条件、フィード、および生成物の特性を表２に示す。

（表２）

実施例３：アスファルテン画分における硫黄の優先的な除去
混合真空残渣流は、要は実施例１（バッチ）のように個別に処理されたが、５つの実験において硫黄比（１００％硫黄除去に対して測定）に対するナトリウムの増加を伴った。混合真空残渣７００ｇを３５０℃、水素分圧７５０ｐｓｉｇで６０分間ナトリウムと接触させた。主な結果は表３にまとめる。アスファルテン画分からの好適な硫黄除去におけるナトリウムでの処理の効果は以下のようにまとめる。
１．アスファルテン内にある全硫黄の画分は、０．９４の硫黄比対ナトリウムで変換生成物の２８．５％から７．９％まで減少した。
２．アスファルテン中の硫黄に対する非アスファルテン中の硫黄の割合は、ナトリウムのモル当量の増加の関数として低下する。割合の減少は、すべての実用的なナトリウム対硫黄比で、非アスファルテン硫黄からよりも大きい硫黄の比率がアスファルテンを含む硫黄から取り除かれたことを実証する。

（表３）様々な油画分からの硫黄の除去

実施例４：低ナトリウム／硫黄比でのアスファルテン画分からの硫黄および金属の優先的な除去
製油所中間流（残留フィードストックなど）は、要は図１（バッチ）のように処理されたが、ナトリウム相当量の準化学量論的モルを用いてアスファルテン画分からの好適な硫黄および金属除去を実証した。各精油中間体７００ｇを３５０℃および７５０ｐｓｉｇ、または４００℃および１５００ｐｓｉｇの水素分圧で６０分間ナトリウム処理した。すべての場合において、アスファルテン画分からはより大きい割合の硫黄が除去された。さらに、除去された金属の割合は除去された全硫黄の割合を上回っており、下流の精油工程でさらに処理するために、金属およびアスファルテン硫黄の含有量が低い部分変換生成物を生成するには、低いナトリウム／硫黄添加比率が有利である可能性があることを示す。

（表４）

実施例５：前処理後の残留フィードストック内に残る不純物の除去
炭化水素フィードストックは、触媒がある状態で水素分圧の３５０℃未満かつ１５００ｐｓｉｇ未満で水素化変換反応器において前処理され、厳しい作動状況下における水素化変換中に取り除かれなかった２．０６ｗｔ％Ｓかつ２３９ｐｐｍＶ、ＮｉおよびＦｅを有する残留フィードストックを生産した。７００ｇの水素化変換残留フィードストックはその後、要は実施例１のように４００℃かつ１５００ｐｓｉｇの水素分圧でバッチ式反応器において（６０分の滞留時間）ナトリウムと接触させた。結果は表５に示す。ナトリウムでの処理は、水素化変換中に取り除かれなかった硫黄含有量および金属含有量を取り除いた。また、ナトリウムによってアスファルテン画分の一部が変換された炭化水素油に変換され、非アスファルテン硫黄からよりも大きい硫黄の割合がアスファルテンを含む硫黄から取り除かれた。より低い金属含有量、アスファルテン含有量および硫黄含有量を有する変換された供給が触媒変換プロセスにおいて処理でき、高質な製品を生産できるようになる。

（表５）

実施例６：ナトリウムによるアスファルテンの脱硫
ｎペンタンの質が十分なビチューメンの処理によって固形アスファルテンフィードストックが生産された。アスファルテンの３５０ｇはその後、３５０ｇの鉱物油と混合され、３５０℃かつ１５００ｐｓｉｇでナトリウムを用いて処理された。主な結果は表６にまとめる。表４の結果は、溶融金属ナトリウムが不純物を効果的に除去し、アスファルテンの物性を向上させる。硫黄含有量は９７．４％減少し、５２４℃のカットは４８％以上減少し、金属は＞９７％減少した。

（表６）ナトリウムによるアスファルテンの脱硫の主要な結果

等価物
特定の実施形態が例示され、記載されてきたが、当業者であれば、前述の明細書を読んだ後、本明細書に記載された本技術の方法およびその生成物に対して、変更、等価物の置換および他の種類の改変に影響を与え得る。上述した各態様および実施形態は、他の態様および実施形態のいずれかまたはすべてに関して開示されるような変形または態様を明細書に含むかまたはそれに組み込むことも可能である。

また、本技術はまた、本明細書に記載された特定の態様の観点から限定されるものではなく、これらは、本技術の個々の態様の単一の例として意図されるものである。本技術の多くの修正および変形は、当業者には明らかなように、その精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。本技術の範囲内の機能的に等価な方法は、明細書中に列挙されたものに加えて、前述の記載から当業者には明らかだろう。このような修正および変形は、添付の特許請求の範囲内に含まれることを意図する。本技術は、特定の方法、フィードストック、組成物、または条件に限定されるものではなく、当然ながら、様々なものがあり得ることを理解されるものとする。また、本明細書で使用される用語は、特定の態様を記載するためのものであり、限定することを意図していないことも理解されるものとする。したがって、本明細書は、添付の特許請求の範囲、それらの中の定義およびそれらの等価物によってのみ示される本技術の幅、範囲、および精神をもって、例示的なものとみなされることを意図する。

本明細書に例示的に記載された実施形態は、本明細書に特に開示されていないいずれかの要素または複数の要素、制限または複数の限定がない場合にも好適に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、限定されることなく、広範に理解されるものとする。さらに、本明細書で使用される用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、かかる用語および表現の使用には、示され、記載された特徴またはそれらの一部の任意の等価物を除外する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な変更が可能であることは認識される。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」等の使用は、用語「実質的に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」および「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」を用いた実施形態を開示するものと理解されるものとし、用語「実質的に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」は、特に言及された要素および請求された技術の基本および新規特性に物質的に影響しない追加要素を含むものと理解されるだろう。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」という句は、特定されていない任意の要素を除外する。

さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループの観点から説明される場合、当業者は、本開示がそれによってマーカッシュグループの任意の個々のメンバーまたはメンバーのサブグループの観点からも記載されることを認識するだろう。一般的な開示に該当する狭義の種および亜属の各グループのそれぞれもまた、本発明の一部を構成する。これには、除外された物質が本明細書に具体的に記載されているか否かにかかわらず、発明の包括的な記載から任意の主題を除去した但し書きまたは否定的な限定を付したものが含まれる。

いずれかおよびすべての目的、特に文章による記載の提供の観点から、本明細書に開示されるすべての範囲はまた、いずれかおよびあらゆる可能なサブレンジおよびそれらのサブレンジの組み合わせも包含することを当業者によって理解されるだろう。リストされる範囲は、少なくとも半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１相当などに分解して十分に記載し、可能であることが容易に認識され得る。非限定的な実施例として、本明細書で説明する各範囲は、下位３分の１、中間３分の１、上位３分の１などに容易に分解され得る。また、「最大」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などのすべての言語は、言及された数を含み、上述したように、その後サブレンジに分解することができる範囲を指すことを当業者によって理解されるだろう。最後に、範囲が個々の部材を含むことを当業者によって理解されるだろう。

本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、発行済み特許、およびその他の文書（例えば、雑誌、論文、および／または教科書）は、個々の刊行物、特許出願、発行済み特許、またはその他の文書がその全体が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる文章に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲において除外される。

他の実施形態は、そのような請求項が権利を有する完全な等価物の範囲と共に、添付の請求項に記載される。

Claims

以下の工程：
精製フィードストックおよび残留フィードストックを提供するために、不純物を含む炭化水素フィードストックを前処理する工程であって、
前記精製フィードストックが、前処理前の前記炭化水素フィードストックより低い濃度の不純物を含み、
前記残留フィードストックが、前記精製フィードストックより高い濃度の不純物を含む、前記前処理する工程と、
ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、前記残留フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程であって、
前記残留フィードストックが、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含み、
前記硫黄含有量が、アスファルテン硫黄および非アスファルテン硫黄を含み、
前記変換フィードストックが、前記残留フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量、および前記残留フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量を有する炭化水素油を含み、かつ
前記変換フィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の重量の割合が、前記残留フィードストック中よりも低い、前記接触させる工程と
を含む、方法。
以下の工程：
ナトリウム塩および変換されたフィードストックの混合物を生成するために、炭化水素フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程であって、
前記炭化水素フィードストックが、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含み、
前記硫黄含有量が、アスファルテン硫黄および非アスファルテン硫黄を含み、
前記変換されたフィードストックが、前記炭化水素フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量および前記炭化水素フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量を有する炭化水素油を含み、かつ
前記変換されたフィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の割合が、前記炭化水素フィードストック中より低い、前記接触させる工程
を含む、方法。
以下の工程：
ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含む残留フィードストックを、
前記残留フィードストックの前記硫黄含有量に対する化学量論的量未満の金属ナトリウム、および
有効量の外因性キャッピング剤
と、２５０～５００℃の温度で接触させる工程であって、
硫黄含有量に対する金属ナトリウムの前記化学量論的量が、前記残留フィードストック中の全硫黄含有量を硫化ナトリウムに変換するために必要な金属ナトリウムの理論量であり、
前記変換フィードストックが、前記残留フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量および前記残留フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量を有する炭化水素油を含む、前記接触させる工程
を含む、方法。
以下の工程：
精製フィードストックおよび残留フィードストックを提供するために、不純物を含む炭化水素フィードストックを前処理する工程であって、
前記精製フィードストックが、前処理前の前記炭化水素フィードストックよりも低い濃度の不純物を含み、かつ
前記残留フィードストックが、前記精製フィードストック中よりも高い濃度の不純物を含む、前記前処理する工程と、
ナトリウム塩および変換フィードストックの混合物を生成するために、前記残留フィードストックを有効量の金属ナトリウムおよび有効量の外因性キャッピング剤と２５０～５００℃の温度で接触させる工程であって、
前記残留フィードストックが、少なくとも０．５ｗｔ％の硫黄含有量および少なくとも１ｗｔ％のアスファルテン含有量を有する炭化水素を含み、
前記変換フィードストックが、前記残留フィードストック中のものよりも少ない硫黄含有量、および前記残留フィードストック中のものよりも少ないアスファルテン含有量を有する変換炭化水素油を含み、かつ
前記変換炭化水素油の少なくとも一部が、前記残留フィードストック中のアスファルテンに由来する、前記接触させる工程と
を含む、方法。
以下の工程：
精製フィードストックおよび前記残留フィードストックを提供するために、炭化水素フィードストックを前処理する工程であって、
前記精製フィードストックが、前処理前の前記炭化水素フィードストックより低い濃度の不純物を含み、かつ
前記残留フィードストックが、前記精製フィードストックより高い濃度の不純物を含む、前記前処理する工程
をさらに含む、請求項３に記載の方法。
前記前処理工程が、外部から印加された場による相分離、熱の添加による分離、水素化変換、熱変換、触媒変換、触媒処理、溶媒抽出、溶剤脱瀝、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項１、４または５のいずれか一項に記載の方法。
前記前処理工程が、硫黄、窒素、酸素、金属、およびアスファルテンの１つ以上を除去するために、前記炭化水素フィードストックを外因性水素および／または触媒と接触させる工程を含む、請求項１または請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
前記炭化水素フィードストックが、バージン原油もしくは熱分解プロセスの生成物であるか、またはそれに由来する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
前記炭化水素フィードストックが、石油、重油、ビチューメン、従来の原油、シェールオイル、およびオイルシェールからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
前記硫黄含有量が、０．５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
前記アスファルテン含有量が、１ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
前記アスファルテン含有量が、２ｗｔ％～４０ｗｔ％の範囲である、請求項１１に記載の方法。
前記残留フィードストックが、精油中間流、水素化分解残留物、水素化処理残留物、ＦＣＣスラリー、残留ＦＣＣスラリー、大気圧または真空残渣、溶剤脱瀝タール、脱瀝油、ビスブレーカータール、高硫黄燃料油、低硫黄燃料油、アスファルテン、アスファルト、蒸気分解タール、ＬＣ－Ｆｉｎｉｎｇ（登録商標）残留物、またはＨ－Ｏｉｌ（登録商標）残留物の１つ以上を含む、請求項１または３～１２のいずれか一項に記載の方法。
前記炭化水素フィードストックまたは前記残留フィードストックが、５０℃で１～１０，０００，０００ｃＳｔの粘度および１５．６℃で８００～１２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
前記炭化水素フィードストックまたは前記残留フィードストックが、５０℃で４００～９，０００，０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項１４に記載の方法。
前記残留フィードストックが、室温で固体である、請求項１または３～１５のいずれか一項に記載の方法。
前記残留フィードストックが、前記炭化水素フィードストックよりも高い濃度の不純物を有する、請求項１または３～１６のいずれか一項に記載の方法。
前記硫黄含有量が、アスファルテン硫黄と非アスファルテン硫黄とを含み、前記変換フィードストック中の非アスファルテン硫黄に対するアスファルテン硫黄の割合が、前記残留フィードストック中より低い、請求項３または請求項５に記載の方法。
前記変換フィードストックの粘度が、５０℃で少なくとも５０ｃＳｔ、または少なくとも４０％低下し、前記変換フィードストックの密度が、前記炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックと比較して前記変換フィードストックの硫黄含有量における減少１ｗｔ％あたり約５～約２５ｋｇ／ｍ^３減少する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
前記変換フィードストックの鉄およびバナジウム含有量が、前記炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックと比較して少なくとも４０％減少された、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
前記変換フィードストックのニッケル含有量が、前記炭化水素フィードストックまたは残留フィードストックと比較して少なくとも４０％減少された、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
前記残留フィードストック中のアスファルテン含有量の少なくとも４０％が、前記変換フィードストック中の液体炭化水素油に変換される、請求項４または６～２１のいずれか一項に記載の方法。
前記アスファルテン含有量が、少なくとも部分的にパラフィンに変換される、請求項４または６～２２のいずれか一項に記載の方法。
前記外因性キャッピング剤が、水素、硫化水素、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ジエン、これらの異性体、またはこれらのいずれか２つ以上の混合物である、前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
前記残留フィードストックが、約５００ｐｓｉｇ～約３０００ｐｓｉｇの圧力で金属ナトリウムと組み合わされる、前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
前記残留フィードストックと金属ナトリウムとの反応が、１分～１２０分の時間起こる、前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
前記変換フィードストックから前記ナトリウム塩を分離する工程をさらに含む、前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
前記分離する工程が、
ａ．凝集ナトリウム塩を含む硫黄処理混合物を提供するために、ナトリウム塩および変換フィードストックの前記混合物を元素状硫黄と共に約１５０℃～５００℃の温度に加熱することと、
ｂ．脱硫された液体炭化水素および分離されたナトリウム塩を提供するために、前記硫黄処理混合物から前記凝集ナトリウム塩を分離することと
を含む、請求項２７に記載の方法。
金属ナトリウムを提供するために、前記分離されたナトリウム塩を電解する工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
前記ナトリウム塩が、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、またはポリ硫化ナトリウムのうちの１つ以上を含む、前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
前記電解する工程が、アノライト区画と、カソライト区画と、前記アノライト区画を前記カソライト区画から分離するＮａＳＩＣＯＮ膜とを備える電気化学セルにおいて行われ、前記カソライト区画内のカソライト中に、金属ナトリウムを含むカソードが配置され、前記アノライト区画内のアノライト中に、前記ナトリウム塩を含むアノードが配置され、かつ電源が前記アノードおよび前記カソードに電気的に接続される、請求項２９または請求項３０に記載の方法。