NO331539B1

NO331539B1 - Modifisert termisk prosessering av tunge hydrokarbon-rastoffer

Info

Publication number: NO331539B1
Application number: NO20034582A
Authority: NO
Inventors: Barry A Freel; Doug Clarke; Jerry F Kriz
Original assignee: Ivanhoe Htl Petroleum Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2012-01-23
Also published as: CA2444832A1; BR0303515B1; DE60327148D1; US7572362B2; BR0303515A; US20040069682A1; AR041593A1; NO20034582L; NO20034582D0; DK1420058T3; CA2444832C; EP1420058B1; ATE428763T1; HK1066239A1; EP1420058A1; ES2326967T3

Abstract

Den foreliggende oppfinnelse vedrører oppgradering av tunge petroleumsoljer med høy viskositet og lav API-vekt som typisk ikke er egnet for transportering i rørledning uten anvendelse av fortynningsmidler. Det benyttes en pyrolysereaktor med kort oppholdstid som arbeider under betingelser som resulterer i en hurtig pyrolysedestillasjon med koksdannelse. Både fysiske og kjemiske forandringer som finner sted fører til en total molekylvektreduksjon i det flytende produktet og avvisning av visse komponenter med biprodukt-koksen. Det flytende produktet oppgraderes primært på grunn av dets betydelige reduserte viskositet, økte API-vekt og innholdet av mellom- og lette destillatfraksjoner. Mens det totale væskeutbyttet maksimeres, kan forbedringene i viskositet og API-vekt gjøre det flytende produktet egnet for transport i rørledning uten anvendelse av fortynningsmidler. Oppfinnelsen vedrører særlig reduksjon av svovelemisjoner under forbrenning av biprodukt-koks (eller koks og gass), reduksjon av det totale syretall (TAN) til det flytende produktet og reduksjon av hydrogensulfidinnholdet i en, eller mer enn en komponent av produktstrømmen. Fremgangs måten omfatter å innføre en partikkelformet varmebærer i en reaktor med strømning oppover, å innføre råstoffet ved en lokalitet over inntredenen av den partikkelformede varmebæreren, å la det tunge hydrokarbonråstoffet interagere med varmebæreren i en kort tid, separere dampene av produktstrømmen fra den partikkelformede varmebæreren og væske og biprodukt-faststoff, å regenerere den partikkelformede varmebæreren i nærvær av kalsiumforbindelsen, og å oppsamle et gassformet og flytende produkt fra produktstrømmen.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører hurtig termisk prosessering (RTP, rapid thermal processing) av et viskøst oljerå-stoff. Mere spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse

en fremgangsmåte for å redusere hydrogensulfidinnholdet av en, eller mere enn en gasskomponent av en produktstrøm avledet fra hurtig termisk prosessering av et tungt hydrokarbonråstoff, og for å redusere svovelbaserte emisjoner i røkgassen.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Tungolje- og bitumenkilder supplerer nedgangen i produksjonen av konvensjonelle lette og medium råoljer, og produksjon fra disse kildeneøker jevnt. Rørledninger kan ikke håndtere disse råoljene med mindre fortynningsmidler tilsettes for å redusere deres viskositet og spesifikke vekt overfor rørléd-ningsspesifikasjoner. Ønskelig egenskaper oppnås alternativt med primær oppgradering. Fortynnede råoljer eller oppgraderte syntetiske råoljer er imidlertid betydelig forskjellige fra konvensjonelle råoljer. Som et resultat prosesseres ikke bitumenblandinger eller syntetiske råoljer enkelt i konvensjonelle katalytiske fluidkrakkingsraffinerier. I det ene eller det andre tilfellet må prosessering derfor utføres i raffinerier som er konfigurert for å håndtere enten fortynnede eller oppgraderte råstoffer.

Mange tunge hydrokarbonråstoffer er også kjennetegnet ved at de omfatter betydelige mengder av BS&V (bunnsediment og vann). Slike råstoffer er ikke egnet for transportering ved hjelp av rørledning, eller raffinering på grunn av deres korrosive egenskaper og tilstedeværelsen av sand og vann. Råstoffer som er kj ennetegnet ved at de har mindre enn 0,5 vekt% BS&V er typisk transporterbare ved hjelp av rørledning, og dem som omfatter større mengder av BS&V krever noen grad av prosessering eller behandling for å redusere BS&V-innholdet før transport. Slik prosessering kan inkludere lagring for å la vannet og partikkelformede materialer bunnfelle, og varmebe-handling for å drive ut vann og andre komponenter. Disse manipuleringeneøker imidlertid driftskostnadene. Det er derfor et behov i teknikken for en effektiv metode for opp gradering av råstoff som har et betydelig BS&V-innhold før transport eller ytterligere prosessering av råstoffet.

Tungoljer og bitumener kan oppgraderes ved anvendelse av en

rekke prosesser som inkluderer termiske prosedyrer (f.eks. US 4 4490 234, US 4 294 686, US 4 161 442), hydrokrakkingsprose-dyrer (US 4 252 634), visbreakingsprosedyrer (US 4 427 539, US

4 569 753, US 5 413 702) eller katalytiske krakkingsprosedyrer (US 5 723 040, US 5 662 868, US 5 296 131, US 4 985 136, US 4 772 378, US 4 668 378, US 4 578 183). Flere av disse prosessene, slik som visbreaking eller katalytisk krakking, benytter enten inerte eller katalytiske partikkelformede kontaktmaterialer i reaktor med strømning oppover eller reaktorer med strømning nedover. Katalytiske kontaktmaterialer er hovedsakelig zeolittbaserte (se f.eks. US 5 723 040, US 5 662 868, US 5 296 131, US 4 985 136, US 4 772 378, US 4 668 378, US 4 587 183, US 4 435 272, US 4 2 63 128), mens visbreaking typisk benytter inert kontaktmaterial (se f.eks. US 4 427 539, US 4 569 753), karbonholdige faststoffer (f.eks. US 5 413 702) eller inerte kaolin-faststoffer (f.eks. US 4 569 753).

Anvendelsen av Fluid Catalytic Cracking (FCC), eller andre enheter for den direkte prosessering av bitumenråstoffer er kjent i teknikken. Mange forbindelser som er tilstede i råolje-råstoffene forstyrrer imidlertid disse prosessene ved avsetning på selv kontakt materialet. Disse råstoff-forurensningene inkluderer metaller slik som vanadium og nikkel, koksforløpere som (Conradson) karbonrester, og asfaltener. Med mindre de fjernes ved forbrenning i en regenerator, kan avsetninger av disse materialene resultere i forgift-ning og et behov for tidlig utskifting av kontaktmaterialet. Dette er spesielt tilfellet for kontaktmaterial benyttet med FCC-prosesser, side regulering av effektiv krakking og passende temperatur for prosessen krever kontaktmaterialer som omfatter lite eller ingen brennbare avsetningsmaterialer eller metaller som forstyrrer den katalytiske prosessen.

For å redusere forurensning av det katalytiske materialet i katalytiske krakkingsenheter er det blitt foreslått forbehandling av råstoffet via visbreakingsprosesser (US 5 413 702, US 4 569 753, US 4 427 539), termiske prosesser (US 4 252 634, US 4 161 442) eller andre prosesser, typisk ved anvendelse av FCC-lignende reaktorer, som arbeider ved temperaturer under den som er påkrevet for krakking av råstoffet (f.eks. US 4 980 045, US 4 818 383 og US 4 263 128). Disse systemene arbeider i serie med FCC-enheter og funksjonerer som for-behandlings innretninger for FCC. Disse forbehandlingsproses-sene er utformet til å fjerne forurensede materialer fra råstoffer, og arbeider under betingelser som demper enhver krakking. Disse prosessene sikrer at enhver oppgradering og kontrollert krakking av råstoffet finner sted i FCC-reaktoren under optimale betingelser.

Flere av disse prosessene (f.eks. US 4 818 373, US 4 427 539, US 4 311 580, US 4 232 514, US 4 263 128) er blitt spesifikt tilpasset til prosess-"resids" ("rester/residumer") (dvs. råstoffer produsert fra den fraksjonerte destillasjon av en hel råolje) og bunnfraksjoner, for å optimalisere utvinning fra den initiale råstofftilførsel. De angitte prosesser for utvinningen av "resids", eller bunnfraksjoner, er fysiske og involverer selektiv fordampning eller fraksjonell destillasjon av råstoffet med minimal eller ingen kjemisk forandring av råstoffet. Disse prosessene kombineres også med fjerning av metall og tilveiebringer råstoffer som er egnet for FCC-prosessering. Den selektive fordampningen av "resid'et" foregår under ikke-krakkingsbetingelser, uten non reduksjon i viskositeten til råstoffkomponentene, og sikrer at krakking skjer i en FCC-reaktor under kontrollerte betingelser. Ingen av disse løsningsmetodene angir oppgraderingen av råstoff i denne forbehandlingsprosessen (dvs. fjerning av metaller og koks). Andre prosesser for den termiske behandling av råstoffer involverer hydrogentilsetning (hydrogenbehandling) , som resulterer i noen kjemisk forandring i råstoffet.

US 4 294 686 angir en dampdestillasjonsprosess i nærvær av hydrogen for forbehandling av råstoff for FCC-prosessering.. Denne publikasjonen indikerer også at denne prosessen kan anvendes for å redusere viskositeten til råstoffet slik at råstoffet kan være egnet for transport i en rørledning. Anvendelse av reaktorer med kort oppholdstid for å produsere et transportabelt råstoff er imidlertid ikke angitt.

Under prosessering av tung hydrokarbonolje, utvikles svovel og blir en komponent av røkgassen, hvilket krever fjerning ved anvendelse av passende væskeutskillere. US 4 325 817, US 4 2 63 12 8 beskriver anvendelsen av varierte katalysatorer for absorbering av S0Xi det oksiderende miljøet i en regenerator. Katalysatoren overføres deretter til det reduserende miljøet i reaktoren hvor svovelet omdannes til hydrogensulfid som deretter fjernes fra røkgassen ved anvendelse av væskeutskillere. En lignende prosess er angitt i US 4 980 045, hvor en reaktiv aluminakatalysator (foretrukket gamma-alumina) anvendes som det partikkelformede faststoff, eller som en komponent av det partikkelformede faststoff i en forbehandlingsprosess for tungolje. Det reaktive alumina anvendes til å absorbere gassformede svovelforbindelser i røkgasser i nærvær av oksygen.

US 4 604 268 lærer fjerningen av hydrogensulfid i gasser ved anvendelse av seriumoksid.

Alternative prosesser for fjerning av svovel fra en fluidstrøm inkluderer anvendelse av sinkoksidsilika og en fluor-inneholdende forbindelse som lærer i US 5 077 2 61, eller metall-silikater som i US 5 102 854, sinkoksid, silika og molybden-disulfid (US 5 310 717). US 4 661 240 angir reduksjonen av svovelutstrømninger under forkoksing ved anvendelse av kalsium.

Den foreliggende oppfinnelse er rettet på en fremgangsmåte for oppgradering av tunge hydrokarbonråstoffer, f.eks. men ikke begrenset til tungolje- eller bitumenråstoffer, som benytter en pyrolytisk reaktor med kort oppholdstid som arbeider under betingelser som oppgraderer råstoffet ved krakkings- og forkoksingsreaksjoner. Råstoffet anvendt i denne prosessen kan omfatte betydelig nivåer av BS&V og likevel prosesseres effektivt, idet effektiviteten av råstoffhåndtering derved økes. Prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer fremstilling av et delvis oppgradert råstoff som utviser redusert viskositet og økt API-vekt (API-gravity). Prosessen beskrevet heri fjerner selektivt metaller, salter, vann og karbonholdig materiale referert til som asfaltener. Prosessen maksimerer væskeutbyttet ved å minimere produksjon av koks og gass. Væskeproduktet produsert ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse utviser videre et redusert totalt syretall (TAN, total acid number) i forhold til det for uprosessert hydrokarbonråstoff. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for å redusere innholdet av svovel-inneholdende gasser utviklet under forløpet av prosessering av et råstoff.

Ved å redusere TAN til produktet krever tungoljeråstoffer med et høyt tall, og som ellers krever en redusert markedsverdi på grunn av deres korrosive egenskaper, høyere markedsverdi siden de enkelt kan prosesseres ytterligere ved anvendelse av kjente oppgraderingssysterner, f.eks. FCC eller andre katalytiske krakkingsprosedyrer, visbreaking eller hydrokrakking og lignende. Olje med høyt TAN inneholder vanligvis høye nivåer av naftensyrer som krever fortynning før prosessering eller raffinering.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for å redusere hydrogensulfidinnholdet av en, eller mere enn en gasskomponent av en produktstrøm avledet fra hurtig termisk prosessering av en råstoffolje.

Det er et formål for forbindelsen å overvinne ulemper i teknikkens stilling.

Det ovennevnte formål oppfylles ved kombinasjonene av trekk i hovedkravet, og underkravene angir ytterligere fordelaktige utførelsesformer av oppfinnelsen.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å redusere hydrogensulfidinnholdet av en, eller mer enn en komponent av en produktstrøm produsert fra en prosess for oppgradering av et tungt hydrokarbonråstoff, og for å redusere svovelbaserte gassemisjoner i røkgass produsert ved prosessen, kjennetegnet ved at den omfatter: (i) hurtig termisk prosessering av det tunge hydrokar-bonråstof fet , idet den hurtige termiske prosesseringen omfatter å la det tunge hydrokrabonråstoffet interagere med en inert partikkelformet varmebærer i en reaktor med strømning oppover ved en temperatur i området fra 450°C til 600°C i mindre enn 5 sekunder, for å produsere en produktstrøm, og hvori forholdet mellom den inerte partikkelformede varmebæreren og det tunge hydrokarbonråstoffet er fra 10:1 til 200:1, og (ii) regenerering av den inerte partikkelformede varmebæreren i en ettervarmer for å danne en regenerert inert partikkelformet varmebærer, og (iii) resirkulering av den regenererte inerte partikkelformede varmebærer til reaktoren med strømning oppover.

I en foretrukket utførelsesform kan ettervarmer-temperaturen opereres i området fra omtrent 600°C til omtrent 900°C, fore-trukket fra omtrent 600 til omtrent 815°C, og mer foretrukket fra omtrent 700 til omtrent 800°C. Reaktoren kan opereres ved en temperatur i området fra omtrent 480°C til omtrent 550°C.

I en ytterligere utførelsesform kan fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatte et trinn med å samle et destillatprodukt og et bunnprodukt fra produktstrømmen.

Den foreliggende oppfinnelse er også rettet på fremgangsmåten som beskrevet ovenfor, hvori bunnproduktet kan underkastes et ytterligere trinn med hurtig termisk prosessering, som omfatter å la bunnproduktet interagere med en inert partikkelformet varmebærer i en reaktor i mindre enn omtrent 5 sekunder, hvori forholdet av den inerte partikkelformede varmebæreren til det tunge hydrokarbonråstoffet er fra omtrent 10:1 til omtrent 200:1, for å produsere en produktstrøm.

Mengden av kalsiumforbindelsen som er tilsatt ettervarmeren, er foretrukket fra omtrent 1:7 til 2 ganger den støkiometriske mengden av svovelinnhold i biprodukt-koks- og gass.

Kalsiumforbindelsen tilsettes til det tunge hydrokarbonråstoffet før inntreden av råstoffet i reaktoren med strømning oppover, eller en fraksjoneringskolonne, før inntreden i reaktoren med strømning oppover.

I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, før trinnet med hurtig termisk prosessering, kan råstoffet innføres i en fraksjoneringskolonne som separerer en flyktig komponent av råstoffet fra en flytende komponent av råstoffet. Den gassformede komponent kan samles, og den flytende komponenten kan underkastes hurtig termisk prosessering som beskrevet ovenfor.

Kalsiumforbindelsen kan velges fra gruppen bestående av kalsiumacetat, kalsiumformiat, kalsiumproprionat, en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding (som beskrevet f.eks. i US patent nr. 5 264 623, et kalsiumsalt isolert fra en kal siums alt-inneholdende biooljeblanding, Ca (OH) 2 [CaOH20], CaC03, kalk [CaO] og en blanding derav. Kalsiumforbindelsen kan anvendes sammen med en magnesiumforbindelse valgt fra gruppen bestående av MgO, Mg(OH)2og MgC03. Kalsiumforbindelsen kan kombineres med råstoffet og 0-5% (vekt/vekt) vann. I en utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er vannet i form av damp.

Den foreliggende oppfinnelse retter seg mot behovet i teknikken for en hurtig oppgraderingsprosess for et tungolje-eller bitumenråstoff som involverer en delvis kjemisk oppgradering eller mild krakking av råstoffet, mens H2S-innholdet av den gassformede produktstrømmen på samme tid reduseres. En rekke tunge hydrokarbonråstoffer inkluderende råstoffer som omfatter betydelige mengder BS&V kan prosesseres ved hjelp av metodene som er beskrevet heri, mens man reduserer mengden av S0X(eller en hvilken som helst gassformet svovel-type) emisjoner produsert i røkgassen såvel som hydrogensulfidinnholdet i en, eller mere enn en gasskomponent i produktstrømmen. Produktet produsert ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse utviser også et redusert totalt syretall (TAN) i forhold til utgangs-(det uprosesserte) råstoffet. Som et resultat har produktet fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse reduserte korrosive egenskaper og er transportabelt for ytterligere prosessering og oppgradering. Den foreliggende oppfinnelse er derfor passende for prosessering av råoljer med høyt TAN slik som Marlim fra Brazil, Kuito fra Angola, Heidrum, Troll, Balder, Alba og Gryphon fra Nordsjøen.

Prosessene som er beskrevet heri reduserer også nivåene av forurensninger i råstoffer, idet forurensning av katalytiske kontaktmaterialer slik som dem anvendt i krakking eller hydrokrakking derved dempes, med komponenter som er tilstede i tungeolje- eller bitumenråstoffet. Kalsiumforbindelsen anvendt i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil eventuelt ikke direkte anvendes sammen med krakkingskatalysatorer (slik som dem anvendt i FCC), siden den interagerer ufordelaktig ved å endre overflatesurheten til katalysatorene, f.eks. amorfe alumina-, alumina-silika- eller krystallinske (zeolitt-) alumina-silika-katalysatorer, anvendt i disse systemene. Kalsium fjernes imidlertid enkelt fra produktstrømmen under hurtig termisk prosessering og kalsiuminnholdet i produktet er lavt.

Prosessene som er beskrevet heri kan anvendes til å prosessere en rekke forskjellige råstoffer slik at det produseres et ønsket produkt. Råstoffer kjennetegnet ved at de har høyt TAN, og lavt svovelinnhold kan f.eks. prosesseres ved tilsetning av en kalsiumforbindelse i råstoffet før prosessering. Ved å gjøre dette reduseres TAN til produktet, såvel som hydrogensulfidinnholdet i en, eller flere gasskomponenter av produktstrømmen. For å redusere svovelemisjoner under regenerering av varmebæreren, såvel som hydrogensulfidinnholdet i en, eller mere enn en gasskomponent av produkt-strømmen, tilsettes en kalsiumforbindelse til sand-ettervarmeren og til råstoffet. Et råstoff kjennetegnet ved at det har høyt TAN og høyt svovelinnhold vil likeledes prosesseres ved tilsetning av en kalsiumforbindelse til både råstoffet og sand-ettervarmeren, og derved redusere TAN i produktet, redusere SOx-emisjoner i røkgassene som utvikles fra sand-ettervarmeren, og redusere hydrogensulfidinnholdet i en, eller mere enn en gasskomponent av produktstrømmen.

Gasskomponentene som har et redusert hydrogensulfidinnhold krever ikke noen vesentlig rengjøring eller kondisjonering og er derfor anvendbare i post-prosessering forbrenningssysterner, f.eks. i en dampkjel eller et termisk forbrenningssystem. Alternativt kan gasskomponentene som har et redusert hydrogen-sulf idinnhold resirkuleres for anvendelse i reaktoren for hurtig termisk pyrolyse, eller kan samles og lagres for fremtidig bruk. Gasskomponentene som har et redusert hydro-gensulf idinnhold er særlig anvendbare i avsidesliggende områder, hvor systemer for rengjøring og kondisjonering av gass ikke er tilgjengelig.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil gå klart frem fra den etterfølgende beskrivelse hvori det vises til de vedlagte tegninger, hvori: Fig. 1 er en skjematisk tegning av et system for pyrolyseprosesseringen av råstoffer. Linjer A-D, og I-L indikerer valgfrie prøvetakingsporter. Fig. 2 er en skjematisk tegning av et tilførselssystem for innføring av råstoffet til systemet for pyrolyseprosesseringen av råstoffer. Fig. 3 er en skjematisk tegning av et tilførselssystem for innføring av råstoff i det andre trinnet av en to-trinns prosess ved anvendelse av systemet for pyrolyseprosesseringen av råstoffer som beskrevet heri. Fig. 4 er en skjematisk tegning av et utvinningssystem for oppnåelse av råstoff som enten skal samles fra en primær kondensator, eller resirkuleres til det andre trinnet av en to-trinns prosess ved anvendelse av systemet for pyrolyseprosesseringen av råstoffet som beskrevet heri. Fig. 5 er en skjematisk tegning av et fler-trinns system for pyrolyseprosesseringen av råstoffet. Linjer A-E, og I-N indikerer valgfrie prøvetakingsporter. Fig. 6 er et diagram over (i) verdiene for konsentrasjon (ppm) av S02i røkgass avledet fra en sand-ettervarmer og (ii) verdiene for temperatur (°C) i sand-ettervarmeren, begge målt som en funksjon av tid (timer). Verdiene for konsentrasjon av S02og temperaturen i sand-ettervarmeren ble målt under prosesseringen av bitumen råstoff, i nærvær eller fravær av Ca(OH)2. Se teksten for definisjoner av tidsintervallene betegnet A til J. Fig. 7 er en forstørrelse av diagrammet i fig. 6, fra perioden mellom 13:05 timer til 14:15 timer. Fig. 8 viser et diagram av forandringen i konsentrasjonen (ppm) av S02i røkgass avledet fra en sand-ettervarmer over tid. Verdiene for konsentrasjon av S02ble målt under prosesseringen av en San Ardo tungolje-tilførsel (anskaffet fra Bakersfield, California), i nærvær av Ca(OH)2.

BESKRIVELSE AV FORETRUKKET UTFØRELSESFORH

Den foreliggende oppfinnelse vedrører hurtig termisk prosessering (RTP, rapid thermal processing) av et viskøst oljerå-stoff. Mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å redusere hydrogensulfidinnholdet i en, eller mere enn en komponent av en produktstrøm avledet fra hurtig termisk prosessering av et tungt hydrokarbonråstoff.

Den etterfølgende beskrivelse er for et foretrukket utførel-sesf orm og kun som eksempel, og uten begrensning for kombi-nasjonen av trekk som er nødvendig for å utøve oppfinnelsen. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for (i) å redusere SOx-emisjoner i røkgass, (ii) å redusere det totale syretall (TAN) til et tungt hydrokarbonråstoff, produkt, eller både et tungt hydrokarbonråstoff og et produkt avledet derfra, og (iii) å redusere hydrogensulfidinnholdet i en, eller mer enn en gasskomponent av en produktstrøm, under oppgradering av et tungt hydrokarbonråstoff. Denne fremgangsmåten omfatter hurtig termisk prosessering av det tunge hydrokarbonråstoffet i nærvær av en kalsiumforbindelse, hvori kalsiumforbindelsen også tilsettes direkte til en sand-ettervarmer .

Med"råstoff" eller "tungt hydrokarbonråstoff" menes det generelt en petroleumsavledet olje med høy densitet og viskositet som ofte refereres til (men som ikke er begrenset til) tung råolje, tungolje, (oljesand) bitumen eller en raffine-ringsrest (olje eller asfalt). Betegnelsen "råstoff" kan imidlertid også inkludere bunnfraksjonene av petroleum-råolje, slik som atmosfærisk tårn-bunnprodukter eller vakuumtårn-bunnprodukter. Det kan også inkludere oljer avledet fra kull og skifer. Råstoffet kan dessuten omfatte betydelige mengder BS&V (bunnsediment og vann), f.eks., men ikke begrenset til, et B&V-innhold på mere enn 0,5 vekt%. Tungolje og bitumen er foretrukne råstoffer.

For anvendelsesformålet kan råstoffene kjennetegnes ved å ha i) høyt TAN, lavt svovelinnhold,

ii) lavt TAN, høyt svovelinnhold,

iii) høyt TAN, høyt svovelinnhold, eller

iv) lavt TAN, lavt svovelinnhold.

Råstoff kjennetegnet ved i) overfor forbehandles ved tilsetning av en kalsiumforbindelse til råstoffet før prosessering. Effekten av denne forbehandlingen er at TAN til både råstoffet og produktet reduseres, og hydrogensulfidinnholdet i en, eller mere enn en gasskomponent av produktstrømmen reduseres. For råstoffer kjennetegnet ved ii) tilsettes en kalsiumforbindelse til sand-ettervarmeren og til råstoffet for å redusere svovelemisjoner under regenerering av varmebæreren, og for å redusere hydrogensulfidinnholdet i en, eller mere enn en gasskomponent av produktstrømmen. Råstoffet kjennetegnet ved iii) prosesseres ved tilsetning av en kalsiumforbindelse til både råstoffet og sand-ettervarmeren, og derved redusere TAN i produktet, reduser S0X(eller enhver gassformet svovel-type) emisjoner i røkgassene som utvikles fra sand-ettervarmeren, og redusere hydrogensulfidinnholdet i en, eller mere enn en gasskomponent i produktstrømmen. En årsak for å tilsette en ekstra mengde av en kalsiumforbindelse til sand-ettervarmeren er at det kan behøves mer kalsium for å redusere høyt svovelinnhold i røkgassen enn det ville for å redusere TAN-verdien til tilførselen og den til produktet. Den foreliggende oppfinnelse er derfor egnet for prosessering av en rekke råolje som har et område av egenskaper, f.eks. dem som er kjennetegnet ved å ha et høyt TAN inkluderende men ikke begrenset til Marlim fra Brazil, Kuito fra Angola, Heidrun, Troll, Balder, Alba, Gryhpon fra Nordsjøen, Saskatchewan tung råolje, eller Athabasca bitumen.

Disse tungolje- og bitumen råstoffer er typisk viskøse og vanskelige å transportere. Biturner omfatter typisk en stor andel komplekse polynukleære hydrokarbonasfaltener som øker viskositeten til dette råstoffet og noen form for forbehandling av dette råstoffet er påkrevet for transport. En slik forbehandling inkluderer typisk fortynning i løsnings-midler før transport.

Typisk blir tjæresand-avledede råstoffer (se eksempel 1 for en analyse av eksempler, som ikke skal anses for å være begrensende, på slike råstoffer) forprosesseres før oppgradering, som beskrevet heri, for å konsentrere bitumen. Forprosessering av oljesand-bitumen kan imidlertid involvere metoder som er kjent i teknikken, inkluderende behandlinger med varmt vann eller kaldt vann, eller løsningsmiddelekstråksjon som produserer en bitumen-gassoljeoppløsning. Disse forprosesseringsbehandling-ene separerer typisk bitumen fra sanden. En slik vann-forpro-sess er ingsbehandl ing involverer f.eks. dannelsen av en tjæresand-inneholdende bitumen-varmt vann/NaOH-slurry, hvorfra sanden får bunnfelles, og mer varmtvann tilsettes til det flytende bitumen for å tynne ut basisen og sikre fjerningen av sand. Kaldtvanns-prosessering involverer knusing av oljesand i vann og flyting derav i brennolje, deretter fortynning av bitumenet med løsningsmiddel og separering av bitumet fra sand-vann-resten. En mer fullstendig beskrivelse av kaldt-vannsprosessen er angitt i US 4 818 373. Slike bitumen-produkter er mulige råstoffer for ytterligere prosessering som beskrevet heri.

Bitumener kan oppgraderes ved anvendelse av prosessen i henhold til oppfinnelsen, eller andre prosesser slik som FCC, visbreaking, hydrokrakking etc. Forbehandling av tjæresand-råstoffer kan også inkludere varmtvanns- eller kaldtvannsbe-handlinger, f.eks. for delvis å fjerne sandkomponenten før oppgradering av råstoffet ved anvendelse av prosessen som er beskrevet heri, eller andre oppgraderingsprosesser som inkluderer parafinfjerning (ved anvendelse av hurtig termisk prosessering som beskrevet heri) , FCC, hydrokrakking, forkoksing, visbreaking etc. Det skal derfor forstås at uttrykket "råstoff" også inkluderer forbehandlede råstoffer inkluderende, men ikke begrenset til, dem som er fremstilt som beskrevet ovenfor.

Lettere råstoffer vil også kunne prosesseres ved å følge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen som beskrevet heri. F.eks., og som beskrevet mere detaljert nedenfor, kan flytende produkter oppnådd fra en første pyrolysebehandling som beskrevet heri behandles ytterligere ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen (f.eks. sammensatt resirku-lerings- og fler-trinns prosessering, se fig. 5 og eksempler 3 og 4) for å oppnå et flytende produkt som er kjennetegnet ved at det har redusert viskositet, et redusert metallinnhold (spesielt nikkel, vanadium) og vanninnhold, og en høyere API-vekt. Dessuten kan flytende produkter oppnådd fra andre prosesser som er kjent i teknikken slik som f.eks., men ikke begrenset til US 5 662 868, US 4 980 045, US 4 818 373, US 4 569 753, US 4 435 272, US 4 427 538, US 4 427 539, US 4 328 091, US 4 311 580, US 4 243 514, US 4 294 686 også anvendes som råstoffer for prosessen som er beskrevet heri. Den foreliggende oppfinnelse ser derfor også for seg anvendelsen av lettere råstoffer inkluderende gassoljer, vakuum-gassoljer, toppede råolje eller forbehandlede flytende produkter, oppnådd fra tungoljer eller bitumener. Disse lettere råstoffer kan behandles ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for å oppgradere disse råstoffene for ytterligere prosessering ved anvendelse f.eks., men ikke begrenset til, FCC, hydrokrakking, etc.

Det flytende produktet som kommer fra prosessen som er beskrevet heri kan være egnet for transport i en rørledning for å tillate ytterligere prosessering av dette på et annet sted. Ytterligere prosessering foregår typisk på et sted som ligger langt fra hvor råstoffet er produsert. Det anses imidlertid å være innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse at det flytende produktet produsert ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte også kan innmates direkte i en enhet som er istand til å ytterligere oppgradere råstoffet slik som, men ikke begrenset til, forkoksing, visbreaking eller hydrokrakking. Pyrolysereaktoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse oppgraderer i denne egenskap delvis råstoffet mens den på samme tid virker som en forbehandlingsinnretning for råstoffet for ytterligere prosessering, som omhandlet i f.eks., men ikke begrenset til, US 5 662 868, US 4 980 045, US 4 818 373, US 4 569 753, US 4 435 272,'US 4 427 538, US 4 427 539, US 4 328 091, US 4 311 580, US 4 243 514, US 4 294 686.

Råstoffene i henhold til den foreliggende oppfinnelse prosesseres ved anvendelse av en rask pyrolysereaktor, slik som den angitt i US 5 792 340 (WO 91/11499; EP 513 051). Andre kjente stigerørsreaktorer med korte oppholdstider kan også benyttes, f.eks. dem angitt i, men ikke begrenset til US

4 427 539, 4 569 753, 4 818 373, 4 243 514. Reaktoren opereres foretrukket ved en temperatur fra 540°C til omtrent 600°C, mer foretrukket fra omtrent 480°C til omtrent 550°C.Kontakttidene mellom varmebæreren og råstoffet er foretrukket fra omtrent 0,01 til omtrent 20 sekunder, mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 5 sekunder, mest foretrukket fra omtrent 0,5 til omtrent 2 sekunder.

Det er foretrukket at varmebæreren anvendt i pyrolysereaktoren er katalytisk inert eller at den utviser lav katalytisk aktivitet. En slik varmebærer kan være et partikkelformet faststoff, foretrukket sand, f.eks. silikasand. Med silikasand menes det en hvilken som helst sand som omfatter mer enn omtrent 80% silika, foretrukket mer enn omtrent 95% silika, og mer foretrukket mer enn omtrent 99% silika. Det skal forstås at den ovennevnte sammensetningen er et eksempel på en silikasand som kan anvendes som en varmebærer som beskrevet heri, idet variasjoner innen andelene av disse bestanddelene i andre silikasandtyper imidlertid kan foreligge og fremdeles være egnet for anvendelse som en varmebærer. Andre kjente inerte partikkelformede varmebærere eller kontaktmaterialer, f.eks. kaolinleirer, rutil, alumina med lavt overflateareal, oksider av magnesium og kalsium som beskrevet i US 4 818 373 eller US 4 243 514 kan også anvendes.

Som beskrevet mere detaljert nedenfor, så vedrører et aspekt av den foreliggende oppfinnelse tilsetning av en kalsiumforbindelsen, som f.eks., men ikke begrenset til, kalsiumacetat, kalsiumformiat, kalsiumproprionat, en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding (som beskrevet f.eks. i US patent nr. 5 264 623, et kalsiumsalt isolert fra en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding, Ca(OH)2 [CaOH20] , CaC03, kalk [CaO] eller en blanding derav, til råstoffoljen før prosessering av råstoffet ved anvendelse av rask pyrolyse. Kalsiumforbindelsen kan anvendes sammen med en magnesiumforbindelse valgt fra gruppen bestående av MgO, Mg(OH)2og MgC03. Kalkstein i form av kalsitt, som omfatter CaCo3, eller i form av dolomitt, som omfatter CaMg(C03)2kan også anvendes som kalsiumforbindelsen.

Kalsiumforbindelsen tilsettes foretrukket til råstoffet sammen 0-5% vann, mer foretrukket 1-3% vann. Idet tilfellet hvor fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes til å pyrolysere en tungolje, slik som et vakuum-tjærebundet produkt, innføres kalsiumforbindelsen foretrukket i pyrolysereaktoren ved anvendelse av dampinjeksjon. Kalsiumforbindelsen anvendt i den foreliggende oppfinnelse kan også anvendes i form av et knust pulver, mer foretrukket et fint pulver.

Mengden av vann som er tilstede i reaktoren fordamper under pyrolyse av råstoffet, og utgjør en del av produktstrømmen. Dette vannet kan utvinnes ved anvendelse av en utvinningsenhet slik som et væske/damp-separator eller en kjøleenhet som er tilstede f.eks. ved en lokalitet nedstrøms av kondenserings-kolonnene (f.eks. kondensatorer 40 og 50 i fig. 1) og før dråpefangerne (f.eks. dråpefangere 60 i fig. 1), eller ved anvendelse av en forbedret utvinningsenhet (45; fig. 1), etter dråpefangerne.

Tilsetningen av kalsiumforbindelse til råstoffet nøytraliserer syrer i olje som bestemt ved totalt syretall-testen (TAN-test: ASTM D664 nøytraliseringstall, se eksempel 7A; en annen TAN-test inkluderer ASTM D974), og reduserer gassformede svovelemisjoner (se eksempel 8A). Hvis fuktighet er tilgjengelig i råstoffet, f.eks. når damp anvendes i prosessen, kan CaO anvendes i stedet for Ca(OH)2, for å muliggjøre syrereduksjon. Reduksjonen av TAN-verdien til olje i et tidlig stadium av dens prosessering kan føre til forbedret yteevne og levetid for utstyret som anvendes i pyrolysesysternet. Tilsetning av en kalsiumforbindelse til ettervarmeren (30, fig. 1; også betegnet regenerator, eller koks-forbrenningskammer) avsvovler dessuten røkgass som utvikles fra sand-ettervarmeren (se eksempler 8A og B), idet gassformet svovel, SOxeller andre gassformede svoveltyper.

Den foreliggende oppfinnelse er derfor rettet på en fremgangsmåte for hurtig termisk prosessering av et tungt hydro-karbonråstof f i nærvær av en tilsatt kalsiumforbindelse. Kalsiumforbindelsen kan tilsettes ved et hvilket som helst punkt i det hurtige termiske prosesseringssystemet. Inn-tredener er regeneratoren (sand-ettervarmeren) og råstoffet før det kommer inn i reaktoren eller fraksjoneringskolonnen, for å redusere svovelemisjoner, TAN, hydrogensulfidinnholdet i en, eller mer enn en gasskomponent av produktstrømmen, eller alle tre.

Med S0Xmenes det en gassformet svoveloksidtype, f.eks. S02og S03. Andre gassformede svoveltyper som kan interagere med en kalsiumforbindelse kan imidlertid også fjernes fra røkgassene, eller råstoffet som beskrevet heri.

Den hurtige termiske prosesseringen av råstoff omfattende kalsiumforbindelse danner Ca-S forbindelser i regeneratoren slik som kalsiumsulfat, kalsiumsulfitt eller kalsiumsulfid. Disse forbindelsene kan separeres fra den partikkelformede varmebæreren anvendt i det hurtige termiske systemet som beskrevet heri og fjernes om nødvendig. Alternativt kan tilsetningen av partikkelformet kalk i råstoffet funksjoneres som en varmebærer og resirkuleres gjennom systemet. Hvis kalsiumforbindelsen resirkuleres sammen med den partikkelformede varmebæreren, da vil en del av kalsiumforbindelsen måtte fjernes periodisk hvis ny kalsiumforbindelse tilsettes til råstoffet.

Den foreliggende oppfinnelse beskriver også tilsetningen av kalsiumacetat, kalsiumformiat, kalsiumpropionat, en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding, (som beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 5 264 623), et kalsiumsalt isolert fra en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding, Ca(OH2) [CaOH20] , CaC03, kalk [CaO] eller en blanding derav til sand-ettervarmeren (30) for å øke røkgass-avsvovlingen. Ved anvendelsen av metodene som er beskrevet her oppnås røkgass-avsvovling ved tilsetning av kalk til sand-ettervarmeren i en mengde som svarer til omtrent 0,2 til omtrent 5 ganger den støkiometriske mengden, foretrukket omtrent 1,0 til omtrent 3 ganger det støkiometriske behovet, mer foretrukket omtrent 1,7 til omtrent 2 ganger det støkiometriske behov for svovel i koksen som kommer inn i sand-ettervarmeren (koks-forbrennings-kammeret). Med en tilsetning av kalsiumforbindelse på omtrent 1,7 til 2 ganger den støkiometriske mengden, fjernes opp til omtrent 90% eller mer av S0Xi røkgassen.

Mengden av kalsiumforbindelsen som skal tilsettes til råstoffet eller sand-ettervarmeren kan bestemmes ved å analysere nivået av svovel-(S0X-) emisjoner og å tilsette kalsiumf orbind-elsen kompensere svovelnivåene.

Prosessering av råstoffer ved anvendelse av rask pyrolyse resulterer i produksjonen av produktdamper og faste biprodukter assosiert med varmebæreren. Etter separering av varmebæreren fra produktstrømmen kondenseres produktdampene for å oppnå et flytende produkt og gassformede biprodukter. Uten at det skal anses som begrensende, er f.eks. det flytende produktet produsert fra prosesseringen av tungolje, som beskrevet heri, kjennetegnet ved at det har de følgende egenskaper: - et slutt-kokepunkt lavere enn omtrent 660°C, foretrukket lavere enn omtrent 600°C, og mer foretrukket lavere enn

omtrent 540°C,

- en API-vekt på minst omtrent 12, og foretrukket større enn omtrent 17 (hvori API-vekt = [141,5/spesifikk vekt]-131,5;

desto høyere API-vekt, desto lettere er materialet),

svært redusert innhold av metaller, inkluderende V og Ni, svært reduserte viskositetsnivåer (mer enn 25 ganger lavere enn det for råstoffet, f.eks. som bestemt ved 40°C) ,

og

utbytter av flytende produkt på minst 60 volum%, foretrukket er utbyttene høyere enn omtrent 70 volum%, og mer foretrukket er de høyere enn omtrent 80%.

Ved å følge metodene som er beskrevet heri, er et flytende produkt oppnådd fra prosessering av bitumenråstoff, som ikke skal anses som begrensende, kjennetegnet ved at det har:

- en API-vekt fra omtrent 10 til omtrent 21,

en densitet ved 15°C fra omtrent 0,93 til omtrent 1,0, svært redusert innhold av metaller, inkluderende V og Ni, svært redusert viskositet på mer enn 20 ganger lavere enn

råstoffet (f.eks. som bestemt ved 40°C) , og

utbytter av flytende produkt på minst 60 volum%, foretrukket er utbyttene større enn omtrent 75 volum%.

De høye utbyttene og den reduserte viskositeten av det flytende produktet produsert i overensstemmelse med oppfinnelsen kan tillate at det flytende produktet transporteres ved hjelp av rørledning til raffinerier for ytterligere prosessering med lite eller ingen fortynningsmidler. Dessuten utviser de flytende produkter reduserte nivåer av forurensninger (f.eks. asfaltener, metaller og vann). Det flytende produktet kan derfor også anvendes som et råstoff, enten direkte eller etter transport, for ytterligere prosessering ved anvendelse av f.eks. FCC, hydrokrakking etc.

De flytende produktene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan videre kjennetegnes ved anvendelse av simulert destillasjon- (SimDist-) analyse, hvilket er alminnelig kjent i teknikken, f.eks. men ikke begrenset til ASTM D 5307-97 eller HT 750 (NCUT). SimDist-analyse indikerer at flytende produkter oppnådd etter prosessering av tungolje eller bitumen kan kjennetegnes ved en hvilket som helst av, eller en kombinasjon av, de følgende egenskaper (se eksempler 1, 2 og 5) : • mindre enn 50% av deres komponenter avgis/utvikles ved en temperatur over 538°C (vakuum-"resid" fraksjon), • omfatter fra omtrent 60% til omtrent 95% av produktet som avis under 538°C. Foretrukket avgis fra omtrent 62% til omtrent 85% av produktet under SimDist under 538°C (dvs. før vakuum-"resid." fraksjonen), • fra omtrent 1,0% til omtrent 10% av det flytende produktet avgis under 193°C. Foretrukket avgis fra omtrent 1,2% til omtrent 6,5% under 193°C (dvs. før nafta/ kerosen (paraffin)-fraksjonen), • fra omtrent 2% til omtrent 6% av det flytende produktet avgis mellom 193-232°C. Foretrukket avgis fra omtrent 2,5% til omtrent 5% mellom 193-232°C (kerosen-f raks jon) , • fra omtrent 10% til omtrent 25% av det flytende produktet avis mellom 232-327°C. Foretrukket avgis fra omtrent 13 til omtrent 24% mellom 232-327°C (diself raks jon) , • fra omtrent 6% til omtrent 15% av det flytende produktet avgis mellom 327-360°C. Foretrukket avgis fra omtrent

6,5 til omtrent 11% mellom 327-360°C (lett vakuum-gassolje (VGO)-fraksjon),

fra omtrent 34,5% til omtrent 60% av det flytende produktet avgis mellom 3 60-538°C. Foretrukket avgis fra omtrent 35 til omtrent 55% mellom 360-538°C (tung VGO-fraksjon).

Vakuum-gassolje (VGO) fraksjonen produsert som en destillert fraksjon oppnådd fra det flytende produktet fra hurtig termisk prosessering som beskrevet heri kan anvendes som et råstoff for katalytisk krakking for å omdanne de tunge forbindelsene i VGO til en rekke forbindelser med lettere vekt som f.eks. gasser (C4og lettere), bensin, lett krakket olje og tung gassolje. Kvaliteten og egenskapene til VGO-fraksjonen kan analyseres ved anvendelse av standardmetoder som er kjent i teknikken, f.eks. mikroaktivitetstesting (MAT), K-faktor og anilinpunktanalyse. Anilinpunktanalyse bestemmer minimums-temperaturen for fullstendig blandbarhet av like volumer anilin og prøven som testes. Bestemmelse av anilinpunkt for petroleumsprodukter og hydrokarbonløsningsmidler utføres typisk ved anvendelse av ASTM Method D611. Et produkt som er kjennetegnet med et høyt anilinpunkt har lavt innhold av aromater, naftener, og har høyt innhold av paraffiner (komponenter med høyere molekylvekt). VGO'er i henhold til teknikkens stilling kjennetegnes ved at det har lave anilinpunkter og har derfor dårlige krakkingsegenskaper og er uønsket som råstoffer for katalytisk krakking. Enhver økning i anilinpunkt i forhold til råstoffer i henhold til teknikkens stilling er fordelaktig, og det er ønsket i teknikken å ha en VGO som er kjennetegnet med et høyt anilinpunkt. Anilinpunkter korrolerer typisk bra med krakkingsegenskaper til en tilførsel, og de beregnede anilinpunkter oppnådd fra MAT. De observerte anilinpunkter for VGO'ene produsert i overensstemmelse med prosedyren som er beskrevet heri overensstemmer imidlertid ikke med denne forventningen. De estimerte anilinpunkter for flere råstoffer er høyere enn det som måles (se eksempel 6; tabeller 16 og 17). Dette indikerer at VGO<1>ene produsert ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er unike sammenlignet med VGO'er i henhold til teknikkens stilling. Videre erVGO'er i henhold til den foreliggende oppfinnelse kjennetegnet ved at det har en unik hydrokarbonprofil omfattende omtrent 38% mono-aromater pluss tiofen-aromater. Disse typene molekyler har en flerhet av sidekjeder som er tilgjengelige for krakking, og tilveiebringer høyere omdanningsnivåer enn forbindelser med reduserte nivåer av mono-aromater og tiofen-aromatiske forbindelser, hvilket er typisk for teknikkens stilling. Uten ønske om å bindes av noen teori, kan deøkte mengdene av mono-aromater ogtiofen-aromater resultere i en uoverensstemmelse mellom de katalytiske krakkingsegenskaper observert i MAT-testing og det bestemte anilinpunkt.

En første metode for oppgradering av et råstoff for å oppnå flytende produkter med ønskede egenskaper involverer en ett-trinns prosess. Med referanse til figur 1, inkluderer det raske pyrolysesystem i korte trekk et tilførselssystem generelt indikert som (10; se også figurer 2 og 3) som injiserer råstoffet inn i en reaktor (20), et varmebærer-separasjons-system som separerer varmebæreren fra produktdampen (f.eks. 100 og 180, figur 1) og resirkulere varmebæreren til gjen-oppvarmings/regenererings sys ternet (30), et gj enoppvarmings-system (30) for partikkelformet uorganisk varmebærer som gjenoppvarmer og regenererer varmebæreren, og primære (40) og sekundære (50) kondensatorer som samme produkt. Alternativt kan en fraksjoneringskolonne, f.eks. men ikke begrenset til en C-400 fraksjoneringskolonne (diskutert mer detaljert nedenfor) anvendes i stedet for separate kondensatorer for å samle produktet fra damp. Kalsiumbasert materiale som f.eks., og uten begrensning, kalsiumacetat, kalsiumformiat, kalsiumpropionat, en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding (som beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 5 264 623), et kalsiumsalt isolert fra en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding, Ca(0H)2[CaO»H20], CaC03, kalk [CaO] eller en blanding derav kan tilsettes til ettervarmeren (30) for å redusere SOx-emisjoner fra røkgassen, eller det kan tilsettes til råstoffet for å redusere TAN, og for å redusere hydrogensulfidinnholdet i en, eller mer enn en gasskomponent i produktstrømmen.

Det forvarmede råstoffet kommer inn i reaktoren rett under blandesonen (170) og bringes i kontakt med den oppoverstrøm-mende strømmen av varm inert bærer i et transportfluid, som

typisk er en resirkulasjonsgass levert ved en resirkulasjons-gassledning (210). Råstoffet kan oppnås etter passering gjennom en fraksjoneringskolonne, hvor en gassformet komponent av råstoffet fjernes, og den ikke-flyktige komponenten transporteres til reaktoren for ytterligere prosessering. Hurtig blanding og ledende varmeoverføring fra varmebæreren til råstoffet finner sted i omdanningsseksjonen av reaktoren med kort oppholdstid. Råstoffet kan komme inn i reaktoren gjennom minst en av flere lokaliteter langs mengden av reaktoren. De forskjellige inngangspunkter indikert i figurer 1 og 2 er ikke-begrensede eksempler på slike inngangslokaliteter. Ved tilveiebringe flere inngangspunkter langs lengden av reaktoren, kan lengden av oppholdstiden i reaktoren varieres. For lengre oppholdstider kommer f.eks. råstoffet inn i reaktoren ved en lokalitet lavere ned i reaktoren, mens for kortere oppholdstider kommer råstoffet inn i reaktoren ved en lokalitet høyere opp i reaktoren. I alle disse tilfellene blandes det innførte råstoffet med den oppoverstrømmende

varmebærer i en blandesone (170) i reaktoren. Produktdampere produsert under pyrolyse avkjøles og samles ved anvendelse av et passende kondensatormiddel (40, 50, figur 1) eller en fraksjoneringskolonne, for å oppnå et flytende produkt.

For reduserte S02-emisjoner i røkgassen kan kalsiumbasert materiale, f.eks. og uten begrensning enten kalsiumacetat, kalsiumformiat, kalsiumpropionat, en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding (som beskrevet f.eks. i U.S. patent nr.

5 264 623), et kalsiumsalt isolert fra en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding, Ca(OH)2[CaOH20], CaC03, kalk [CaO] eller en blanding derav tilsettes til tilførsels-ledningen ved et hvilket som helst punkt før inntreden i reaktoren (20), f.eks. før eller etter råstoffledninger (270, 280, figurer 1 og 5) eller 160 (figur 2). Tilsetning av det kalsiumbaserte materiale, f.eks. CaO, til sand-ettervarmeren (30) kan finne sted i ledningene (290, 300) som kommer fra cyklonseparatorer 100 eller 180 som resirkulerer sand og koks inn i sand-ettervarmeren. Kalsiumforbindelsen tilsettes også direkte til sand-ettervarmeren.

Det skal forstås at andre raske pyrolysesysterner, omfattende forskjeller i reaktordesign, som benytter alternative varmebærere, varmebærerseparatorer, forskjellige antall eller stør-relse av kondensatorer eller forskjellige kondenseringsmidler kan anvendes for fremstillingen av det oppgraderte produkt i henhold til oppfinnelsen. Hvilket ikke skal oppfattes som begrensende, kan f.eks. reaktorer angitt i US 4 427 539, 4 569 753, 4 818 373, 4 243 514 modifiseres til å arbeide under betingelsene som er skissert heri for fremstilling av et kjemisk oppgradert produkt med en økt API og redusert viskositet. Reaktoren opereres foretrukket ved en temperatur fra omtrent 450°C til omtrent 600°C, mer foretrukket fra omtrent 480°C til omtrent 550°C.

Etter pyrolyse av råstoffet i nærvær av den inerte varmebæreren, avsettes koks-inneholdende forurensninger som er tilstede i råstoffet på den inerte varmebæreren. Disse forurensningene inkluderer metaller (slik som nikkel og vanadium), nitrogen og svovel. Den inerte varmebæreren krever derfor regenerering før gjenføring i reaksjonsstrømmen. Den inerte varmebæreren regenereres i sand-ettervarmeren eller regeneratoren (30, figurer 1 og 5). Varmebæreren kan regenereres via forbrenning i et fluidisert sjikt i sand-ettervarmen (30) ved en temperatur på omtrent 600 til omtrent 900°C, foretrukket fra 600 til 815°C, mer foretrukket fra 700 til 800°C. Videre kan avsetninger etter behov også fjernes fra varmebæreren ved hjelp av en syrebehandling, f.eks. som angitt i US 4 818 373. Det oppvarmede, regenererte varmebæreren gjeninnføres deretter i reaktoren (20) og virker som varmebærer for rask pyrolyse.

Tilførselssysternet (10, figur 2) tilveiebringer et forvarmet råstoff til reaktoren (20). Et eksempel på et tilførsels-system som ikke skal anses som begrensende på noen måte er vist i figur 2, idet andre utførelsesformer av tilførsels-systemet kan anvendes med den foreliggende oppfinnelse, f.eks. men ikke begrenset til en tilførsels-forvarmerenhet som vist i figur 5 (diskutert nedenfor), og kan eventuelt anvendes sammen med et tilførselssystem (10; figur 5). Tilførselssystemet (generelt vist som 10, figur 2) er utformet for å tilveiebringe en regulert strøm av forvarmet råstoff til reaktorenheten (20). Tilførselssystemet vist i figur 2 inkluderer en utjevningstank (110) for forvarming av råstoff, oppvarmet ved anvendelse av varmeapparater (130) med utvendige bånd til 80°C, og er assosiert med en resirkulasjons/overføringspumpe

(120). Råstoffet blir kontinuerlig oppvarmet og blandet i denne tanken ved 80°C. Det varme råstoffet pumpes fra ut-jevnings tanken til en primær tilførselstank (140) også oppvarmet ved anvendelse av varmeapparater med utvendige bånd, etter behov. Det skal imidlertid forstås at variasjoner med hensyn til tilførselssystemet også vil kunne benyttes, for å tilveiebringe et oppvarmet råstoff til reaktoren. Den primære tilførselstanken (140) kan også være utstyrt med en resirkula-sjons/leveringspumpe (150). Varmekabelbeskyttede overførings-ledninger (160) opprettholdes ved omtrent 100-300°C og for-varmer råstoffet før inntreden i reaktoren via en innsprøyt-ningsdyse (70, figur 2). Forstøvning i innsprøytningsdysen (70) lokalisert nær blandesonen (170) i reaktor (20) kan gjennomføres ved hjelp av et hvilket som helst passende middel. Dysearrangementet bør sørge for en homogen dispergert strøm av materiale inn i reaktoren. Uten at det på noen som helst måte skal anses som begrensende, kan det f.eks. benyttes mekanisk trykk ved anvendelse av enfasestrøm-forstøvning, eller det kan anvendes en tofasestrøm-forstøvningsdyse. Med en tofasestrøm-forstøvningsdyse kan damp eller resirkulert biprodukt anvendes som en bærer. Instrumentering er også fordelt gjennom hele dette systemet for nøyaktig tilbake-meldingsregulering (f.eks. trykkgivere, temperaturfølere, DC-regulatorer, 3-veis ventiler, gass-strømmålere etc.) av systemet.

Omdanning av råstoffet initieres i blandesonen (170; f.eks. figurer 1 og 2) under moderate temperaturer (typisk lavere enn 750°C, foretrukket fra omtrent 450°C til omtrent 600°C, mer foretrukket fra omtrent 480°C til omtrent 550°C) og fortsetter gjennom omdanningsseksjonen i reaktorenheten (20) og forbindelser (f.eks. rørledning, kanalsystem) opp inntil primær separasjonssysternet (f.eks. 100) hvor størstedelen av varmebæreren fjernes fra produktdampstrømmen. Den faste varmebæreren og det faste koks-biproduktet fjernes fra produkt-dampstrømmen i en primær separasjonsenhet. Produktdamp-strømmen separeres foretrukket fra varmebæreren så raskt som mulig etter at den forlater reaktoren (20), slik at oppholdstiden for produktdampstrømmen i nærvær av varmebæreren er så kort som mulig.

Primærseparasjonsenheten kan være en hvilken som helst egnet separasjonsinnretning, f.eks. ikke begrenset til en syklonseparator, en U-profil-separator eller Rams Horn-separator som er kjent i teknikken. En syklonseparator er vist skjematisk i figurer 1, 2 og 4. Faststoffseparatoren, f.eks. en primær-syklon (100) , er foretrukket utstyrt med et høy-slitasje-bestandig innlegg. Ethvert faststoff som unngår oppsamling i primæroppsamlingssystemet føres nedstrøms og kan utvinnes i en sekundær separasjonsenhet (180). Sekundærseparasjonsenheten kan være den samme som primærseparasjonsenheten, eller den kan omfatte en alternativ faststoff-separasjonsinnretning, f.eks. men ikke begrenset til en syklonseparator, en separator med 1/4 dreining, f.eks. en Rams Horn-separator, eller en støt-separator, som er kjent i teknikken. En sekundær syklonseparator (180) er vist i diagramform i figurer 1 og 4, idet andre separatorer imidlertid kan anvendes som en sekundær separasjonsenhet.

Faststoffene som er blitt fjernet i primær- og sekundæropp-samlingssystemene overføres til beholder for regenerering av varmebæreren, f.eks. men ikke begrenset til et ettervarmersystem (30) med direkte kontakt. I et ettervarmersystem (30) med direkte kontakt oksideres koksen og biproduktgassene for å tilveiebringe prosesstermisk energi som føres direkte til den faste varmebæreren (f.eks. 310, figurer 1, 5), såvel som regenerering av varmebæreren. Temperaturen til ettervarmeren med direkte kontakt opprettholdes uavhengig av råstoffom-dannings- (reaktor) systemet. Som angitt ovenfor kan det imidlertid benyttes andre metoder for regenereringen av varmebæreren, f.eks. men ikke begrenset til syrebehandling.

Den varme produktstrømmen fra sekundær separasjonsenheten kan bråkjøles i en primær oppsamlingskolonne (eller primær kondensator, 40; figur 1). Dampstrømmen avkjøles hurtig fra om-dannings temperaturen til lavere enn omtrent 400°C. Dampstrøm-men avkjøles foretrukket til omtrent 300°C. Produkt trekkes ut fra primærkolonnen og kan pumpes (220) inn i produktlagringstanker, eller resirkuleres i reaktoren som beskrevet nedenfor. En sekundærkondensator (50) kan anvendes til å oppsamle ethvert materiale (225) som unngår primærkondensatoren (40). Produkt trukket ut fra sekundærkondensatoren (50) blir også pumpet (230) inn i produktlagringstanker. Den gjenværende ikke-kondenserbare gassen komprimeres i en vifte

(190) og en del returneres til varmebærer-regenererings-systemet (30) via ledning (200), og den gjenværende gassen returneres til reaktoren (20) ved hjelp av ledning (210) og virker som en varmebærer, og transportmedium.

Den varme produktstrømmen kan også bråkjøles i en fraksjoneringskolonne designet for å tilveiebringe forskjellige seksjoner av væske og en damp-"overhead", som er kjent i teknikken. Et ikke-begrensende eksempel på en fraksjoneringskolonne er en C-400 fraksjoneringskolonne, som tilveiebringer tre forskjellige seksjoner for væskeutvinning. Fraksjoner ingskolonner omfattende færre eller høyere antall seksjoner for væskeutvinning kan imidlertid også anvendes. Bunn-seksjonen av fraksjoneringskolonnen kan produsere en væske-strøm eller bunnprodukt som normalt resirkuleres tilbake til reaktoren gjennom ledning 270. Dampene fra denne bunn-seksjonen, som også betegnes flyktige komponenter, sendes til en midtre seksjon som kan produsere en strøm som avkjøles og sendes til produktlagringstanker. Dampene, eller de flyktige komponentene, fra den midtre seksjonen sendes til toppseksjonen. Toppseksjonen kan produsere et råmaterial som kan av-kjøles og sendes til produktlagringstanker, eller anvendes for bråkjøling i den midtre seksjonen eller toppseksjonen. Overskuddsvæske som er tilstede i denne kolonnen avkjøles og sendes til produktlagring, og damper fra toppen av kolonnen anvendes for behov vedrørende resirkulasjonsgass. Om ønsket kan fraksjoneringskolonnen ytterligere kobles til en ned-st rømskondensator.

I en alternativ løsningsmetode, kan produktstrømmen (320, figurer 1 og 3-5) avledet fra den hurtige termiske prosessen som er beskrevet heri tilføres direkte til et andre pro-sesserings sys tem for ytterligere oppgradering ved f.eks., men ikke begrenset til, FCC-prosesser, viskrakkingsprosesser, hydrokrakkeringsprosesser eller andre katalystiske krakkingsprosesser. Produktet avledet fra anvendelsen av det andre systemet kan deretter oppsamles, f.eks. i en eller flere kon-dens er ingskolonner, som beskrevet ovenfor, eller som typisk anvendt sammen med disse sekundærprosesseringssystemer. Som en annen mulighet kan produktstrømmen avledet fra den hurtige termiske prosessen beskrevet heri først kondenseres og deretter enten transporteres, f.eks. ved hjelp av rørledning til det andre systemet, eller kobles direkte til det andre systemet.

Som et annet alternativ kan et primæroppgraderingssystem for tunge hydrokarboner, f.eks. FCC-prosesser, viskrakkingsprosesser, hydrokrakkingsprosesser eller andre katalytiske krakkeringsprosesser, anvendes som et inngangs-prosesseringssystem for delvis å oppgradere råstoffet. Det hurtige termiske prosesseringssystemet i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan da anvendes til enten å videre oppgradere produktstrømmen avledet fra start- (front-end) systemet, eller anvendt til å oppgradere vakuum-"resid" fraksjoner, bunnfraksjoner eller andre rest-raffinerifraksjoner som er kjent i teknikken, som er avledet fra startsystemet (FCC-, viskrakkings-, hydrokrakkings- eller andre katalytiske krakkingsprosesser), eller begge.

Det er foretrukket av reaktoren anvendt sammen med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er i stand til å produsere høye utbytter av flytende produkt, f.eks. minst høyere enn 60 volum%, foretrukket er utbyttet høyere enn 70 volum% og mer foretrukket er utbyttet høyere enn 80%, med minimal produksjon av biprodukt slik som koks og gass. Uten ønske om å begrense rammen av oppfinnelsen på noen måte, er et eksempel på de egnede betingelser for den pyrolytiske be-handlingen av råstoff, og produksjonen av et flytende produkt beskrevet i US 5 792 340. Denne prosessen benytter sand (silikasand) som varmebærer, og en reaktortemperatur som strekker fra omtrent 450°C til omtrent 600°C, lastforhold av varmebærer til råstoff fra omtrent 10:1 til omtrent 200:1, og oppholdstider fra omtrent 0,35 til omtrent 0,7 sekunder. Foretrukket strekker reaktortemperaturen seg fra omtrent 480°C til omtrent 550°C. Det foretrukne lasteforhold er fra omtrent 15:1 til omtrent 50:1, med et mer foretrukket forhold fra omtrent 20:1 til omtrent 30:1. Dessuten skal det forstås at lengre oppholdstider i reaktoren, f.eks. opp til omtrent 5 sekunder, vil kunne oppnås om ønsket ved å innføre råstoffet i reaktoren ved en posisjon mot basisen av reaktoren, ved å øke lengden av selve reaktoren, ved å redusere hastigheten til varmebæreren gjennom reaktoren (forutsatt at der er tilstrek-kelig hastighet for produktdampen og varmebæreren til å for-late reaktoren), eller en kombinasjon derav. Den foretrukne oppholdstid er fra omtrent 0,5 til omtrent 2 sekunder.

Uten ønske om å bindes av noen teori, menes det at den kjemiske oppgraderingen av råstoffet som finner sted i reak-torsystemet som beskrevet ovenfor tildels skyldes de høye lasteforholdene av varmebærer til råstoff som anvendes i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Forhold av bærer til tilførsel i henhold til teknikkens stilling strekker seg typisk fra 5:1 til omtrent 12,5:1. For-holdene av bærer til tilførsel som er beskrevet heri, på fra omtrent 15:1 til omtrent 200:1, resulterer imidlertid i en hurtig ablativ varmeoverføring fra varmebæreren til råstoffet. Det høye volumet og densiteten til varmebærer i blande- og omdanningssonene sikrer at en jevnere prosesseringstemperatur opprettholdes i reaksjonssonen. På denne måten reguleres temperaturområdet som kreves for krakkingsprosessen beskrevet heri bedre. Dette tillater også anvendelsen av relativt lave temperaturer for å minimalisere overkrakking, mens det sikres at mild krakking av råstoffet fremdeles oppnås. Med et økt volum at varmebærer i reaktoren absorberes forurensninger og uønskede komponenter som er tilstede i råstoffet og reaksjons-biprodukter, inkluderende metaller (f.eks. nikkel og vanadium), koks og i noe grad nitrogen og svovel, enkelt på grunn av det store overflatearealet av varmebærer som er tilstede. Dette sikrer effektiv og optimal fjerning av forurensninger fra råstoffet, under pyrolyseprosesseringen av råstoffet. Siden et større overflateareal av varmebærer benyttes forurenses ikke selve varmebæreren i alt for høy grad, og ethvert adsorbert metall eller koks og lignende strippes enkelt under regenerering av varmebæreren. Med dette systemet kan oppholdstidene forsiktig reguleres for å optimalisere prosesseringen av råstoffet og utbytter av flytende produkt.

Det flytende produktet som oppstår fra prosesseringen av hydrokarbonolje som er beskrevet heri har betydelig omdanning av "resid" fraksjonen når sammenlignet med råstoffet. Som et resultat er det flytende produkt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, produsert fra prosesseringen av tungolje, kjennetegnet f.eks., men ikke som skal anses begrensende, som å ha en API-vekt på minst omtrent 13°, og mer foretrukket på minst omtrent 17°. Som indikert ovenfor, kan imidlertid høy-ere API-vekter oppnås med en reduksjon i volum. Et flytende produkt oppnådd fra prosesseringen av tungolje ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er f.eks. kjennetegnet ved å ha fra omtrent 10 til omtrent 15 volum% bunnprodukter, fra omtrent 10 til omtrent 15 volum% lettprodukter, med det gjenværende som mellomdestillator.

Viskositeten det flytende produktet produsert fra tungolje er betydelig redusert fra initiale råstoffnivåer, på fra 250 cSt ved 80°C, til produktnivåer på 4,5 til omtrent 10 cSt ved 80°C, eller fra omtrent 6343 cSt ved 40°C, i råstoffet, til omtrent 15 til omtrent 35 cSt ved 40°C i det flytende produktet.

Etter en ett-trinns prosess oppnås væskeutbytter på mer enn 80 volum% og API-vekter på omtrent 17, med viskositetsreduksjoner på minst omtrent 25 ganger den for råstoffet (ved 40°C) . Resultater fra simulert destillasjon (SimDist; f.eks. ASTM D 5307-97, HT 750, (NCUT)) viser analyse ytterligere betydelig forskjellige forskjeller mellom råstoffet og det flytende produktet som produseres heri. Basert på en simulert destillasjon av et eksempel på et tungoljeråstoff ble det bestemt at omtrent 1 vekt% ble avdestillert under omtrent 232°C (kerosen-fraksjon) omtrent 8,7% fra omtrent 232°C til omtrent 327°C (diselfraksjon) og 51,5% avgis over 538°C (vakuum-"resid" fraksjon; se eksempel 1 for fullstendig analyse) . SimDist-analyse av det flytende produktet produsert som beskrevet ovenfor kan generelt kjennetegnes som å ha, men er ikke begrenset til å ha de følgende fraksjoner: omtrent 4 vekt% som avgis under omtrent 232°C (kerosenfraksjon), omtrent 14,2 vekt% som avgis fra omtrent 232°C til omtrent 327°C (diselfraksjon) og 37,9 vekt% som avgis over 538°C (vakuum-"resid" fraksjon). Det skal forstås at modifiseringer av disse verdiene kan oppstå avhengig av sammensetningen av det anvendte råstoff. Disse resultatene demonstrerer at der er en betydelig kjemisk forandring i det flytende produktet forårsaket av krakking av tungoljeråstoffet, med en generell trend mot komponenter med lavere molekylvekt som koker ved lavere temperaturer.

Et flytende produkt oppnådd fra ett-trinns prosessering av tungolje kan derfor kjennetegnes ved minst en av de følgende egenskaper: • mindre enn 50% av deres komponenter avgis/utvikles ved temperaturer over 538°C (vakuum-"resid" fraksjon), • omfatter fra omtrent 60% til omtrent 95% av produktet som avgis under 538°C. Foretrukket avgis fra omtrent 60% til omtrent 80% under simulert destillasjon under 538°C (dvs. før vakuum-"res id." fraks j onen), • fra omtrent 1,0% til omtrent 6% av det flytende produktet avgis under 193°C. Foretrukket avgis fra omtrent 1,2% til omtrent 5% under 193°C (dvs. før nafta/kerosen-fraksjonen), • fra omtrent 2% til omtrent 6% av det flytende produktet avgis mellom 193-232°C. Foretrukket avgis fra omtrent 2,8% til omtrent 5% mellom 193-232°C (diselfraksjon) , • fra omtrent 12% til omtrent 25% av det flytende produktet avgis mellom 232-327°C. Foretrukket avgis fra omtrent 13% til omtrent 18% mellom 232-327°C (diselfraksjon), • fra omtrent 5% til omtrent 10% av det flytende produktet avgis mellom 327-360°C. Foretrukket avgis fra omtrent 6,0 til omtrent 8,0% mellom 327-360°C (lett VGO-fraksjon), • fra omtrent 40% til omtrent 60% av det flytende produktet avgis mellom 360-538°C. Foretrukket avgis fra omtrent 30 til omtrent 45% mellom 360-538°C (tung VGO-fraksjon).

Ved likeledes å følge metodene som er beskrevet heri, kjenne-tegnes et flytende produkt oppnådd fra prosessering av bitumenråstoff etter en ett-trinns prosess ved at det har, og som ikke skal anses begrensende, en økning i API-vekt på minst omtrent 10 (råstoff-API er typisk omtrent 8,6). Igjen kan høyere API-vekter oppnås med en reduksjon i volum. Produktet oppnådd fra bitumen kjennetegnes også ved at det har en densitet fra omtrent 0,93 til omtrent 1,0 og en svært redusert viskositet på minst omtrent 20 ganger lavere enn råstoffet (dvs. fra omtrent 15 g/ml til omtrent 60 g/ml ved 40°C i pro-duktet, mot råstoffet som omfatter omtrent 1500 g/ml). Utbytter av flytende produkt oppnådd fra bitumen er minst 60 volum%, og foretrukket mer enn omtrent 75 volum%. SimDist-analyse demonstrerer også betydelig forskjellige egenskaper mellom bitumenråstoffet og det flytende produktet som produseres heri. Høydepunkter fra SimDist-analyser indikerer at for et bitumenråstoff ble omtrent 1% (vekt%) av råstoffet avdestillert under omtrent 232°C (kerosenfraksjon) omtrent 8,6% fra omtrent 232°C til omtrent 327°C (diselfraksjon), og 51,2% ble avgitt over 538°C (vakuum-"resid" fraksjon; se eksempel 2 for fullstendig analyse). SimDist-analyse av det flytende produktet produsert fra bitumen som beskrevet ovenfor kan kjennetegnes ved, men er ikke begrenset til de følgende egenskaper: omtrent 5,7% (vekt%) avgis under omtrent 232°C (kerosenfraksjon), omtrent 14,8% fra omtrent 232°C til omtrent 327°C (diselfraksjon), og 29,9% i vakuum-"resid" fraksjonen

(over 538°C) . Igjen kan disse resultatene være forskjellige avhengig av det anvendte råstoff, idet de imidlertid demonstrerer den betydelige endringen i mange av komponentene i det flytende produktet når sammenlignet med bitumenråstoffet, og den generelle tendensen mot komponenter med lavere molekylvekt som avgis tidligere under SimDist-analyse i det flytende produktet produsert fra hurtig termisk prosessering.

Et flytende produkt oppnådd fra ett-trinns prosessering av bitumen kjennetegnes derfor ved at det har minst en av de følgende egenskaper: • mindre enn 50% av deres komponenter avgis ved en temperaturer over 538°C (vakuum-"resid11 fraksjon), • omfatter fra omtrent 60% til omtrent 95% av produktet som avgis under 538°C. Foretrukket avgis fra omtrent 60% til omtrent 80% under simulert destillasjon under 538°C (dvs. før vakuum-"resid." fraksjonen), • fra omtrent 1,0% til omtrent 6% av det flytende produktet avgis under 193°C. Foretrukket avgis fra omtrent 1,2% til omtrent 5% under 193°C (dvs. før nafta/kerosen-fraksjonen), • fra omtrent 2% til omtrent 6% av det flytende produktet avgis mellom 193-232°C. Foretrukket avgis fra omtrent 2,0% til omtrent 5% mellom 193-232°C (diself raks jon) , • fra omtrent 12% til omtrent 25% av det flytende produktet avgis mellom 232-327°C. Foretrukket avgis fra omtrent 13 til omtrent 18% mellom 232-327°C (dieselfraksjon), • fra omtrent 5% til omtrent 10% av det flytende produktet avgis mellom 327-360°C. Foretrukket avgis fra omtrent 6,0 til omtrent 8,0% mellom 327-360°C (lett VGO-fraksjon), • fra omtrent 40% til omtrent 60% av det flytende produktet avgis mellom 360-538°C. Foretrukket avgitt fra omtrent 30 til omtrent 50% mellom 360-538°C (tung VGO-fraksjon).

Det flytende produktet som er produsert som beskrevet heri utviste også god stabilitet. Over en 30 dagers periode ble det funnet kun neglisjerbare forandringer i SimDist-profiler, viskositet og API for flytende produkter produsert fra enten tungolje- eller bitumenråstoffer (se eksempel 1 og 2).

Også som omhandlet heri, kan ytterligere prosessering av det flytende produktet oppnådd fra prosessen med tungolje- eller bitumenråstoff foregå ved å følge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. En slik ytterligere prosessering kan benytte betingelser som ligner svært mye på den initiale raske pyrolysebehandling av råstoffet, eller betingelsene kan modifiseres for å øke fjerning av lettere produkter (en ett-trinns prosess med en mild krakking)etterfulgt av kraftigere krakking av den resirkulerte fraksjonen (dvs. en to-trinns prosess).

I det første tilfellet, det med ytterligere prosessering under lignende betingelser, resirkuleres det flytende produktet fra en første pyrolysebehandling tilbake i pyrolysereaktoren for å ytterligere oppgradere egenskapene til sluttproduktet for å produsere et lettere produkt. I dette arrangementet anvendes det flytende produktet fra den første runden med pyrolyse som et råstoff for en andre runde med pyrolyse etter at den lettere fraksjonen av produktet er blitt fjernet fra produkt-strømmen. Dessuten kan en sammensatt resirkulering også utføres hvor den tunge fraksjonen av produktstrømmen fra den første prosessen føres tilbake (resirkuleres) inn i reaktoren sammen med tilsetningen av friskt råstoff (f.eks. fig. 3, beskrevet mere detaljert i det etterfølgende).

Den andre metoden for oppgradering av et råstoff for å oppnå flytende produkter med ønskede egenskaper involverer en to-trinns pyrolyseprosess (se fig. 2 og 3). Denne to-trinns prosessen anvender en kombinasjon av mindre kraftig hurtig termisk prosessering etterfulgt av kraftigere hurtig termisk prosessering. Det første trinnet av prosessen omfatter å utsette råstoffet for betingelser som mildt krakker hydrokarbonkomponentene for å unngå overkrakking og overdreven produksjon av gass og koks. Et eksempel på disse betingelsene inkluderer, men er ikke begrenset til, injisering av råstoffet ved omtrent 150°C inn i en varm gasstrøm omfattende varmebæreren ved innløpet av reaktoren. Råstoffet prosesseres med en oppholdstid som er mindre enn omtrent 1 sekund i reaktoren ved mindre enn 500°C, f.eks. 300°C. Produktet, omfattende lettere materialer (lavtkokende materialer) separeres (100 og 180, fig. 3), og fjernes etter det første trinnet i konden-seringssystemet (40). Det tyngre materialene (240), fra-separert ved bunnen av kondensatoren (40), oppsamles og underkastes en kraftigere krakking i det andre trinnet i reaktoren (20) for å gi et flytende produkt med redusert viskositet. Det to-trinns prosesseringen ville gi et høyere utbytte enn ett-trinns prosessering som ville gi et flytende produkt med identisk viskositet. Betingelsene benyttet i det andre trinnet inkluderer, men er ikke begrenset, en proses-serings tempera tur på omtrent 530°C til omtrent 590°C. Produkt fra det andre trinnet prosesseres og oppsamles som skissert i fig. 1 ved anvendelse av en primær-og sekundær syklon (henholdsvis 100 og 180) og primær- og sekundærkondensatorer (henholdsvis 40 og 50).

Etter en slik to-trinns prosess er et eksempel på produktet, som ikke skal anses som begrensende, fra det første trinnet (lettkokende materialer) kjennetegnet ved et utbytte på omtrent 30 volum%, en API på omtrent 19, og en flere ganger reduksjon i viskositet i forhold til det initiale råstoffet. Produktet fra den høytkokende fraksjonen produsert etter prosesseringen av resirkulasjonsfraksjonen i det andre trinnet, er typisk kjennetegnet ved et utbytte som er høyere enn omtrent 75 volum%, og en API-vekt på omtrent 12, og en redusert viskositet i forhold til den resirkulerte råstof-fraksjonen. SimDist-analyse for flytende produkt produsert fra tungoljeråstoff kjennetegnes ved at omtrent 7,4% (vekt%) av råstoffet ble avdestillert under omtrent 232°C (kerosen-fraksjon mot 1,1% for råstoffet), omtrent 18,9% fra omtrent 232°C til omtrent 327°C (di es el f raks jon mot 8,7% for råstoffet), og 21,7% avgitt over 538°C (vakuum-"resid"fraksjon mot 51,5% for råstoffet; se eksempel 1 for fullstendig analyse). SimDist-analyse for flytende produkt produsert fra bitumenråstoff kjennetegnes ved at omtrent 10,6% (vekt%) av råstoffet ble avdestillert under omtrent 232°C (kerosen-fraksjon mot 1,0% for råstoffet), omtrent 19,7% fra omtrent 232°C til omtrent 327°C (dieselfraksjon mot 8,6% for råstoffet), og 19,5% avgitt over 538°C (vakuum-"resid"fraksjon mot 51,2% for råstoffet; se eksempel 2 for fullstendig analyse).

Alternative betingelser for en ti-trinns prosess kan inkludere et første trinns kjøring hvor råstoffet forvarmes til 150°C og injiseres i reaktoren med en oppholdstid fra omtrent 0,01 til omtrent 20 sekunder, foretrukket fra omtrent 0,001 til omtrent 5 sekunder, eller fra omtrent 0,01 til omtrent 2 sekunder, og prosesseres ved omtrent 530°C til omtrent 62 0°C, og med en oppholdstid på mindre enn 1 sekund i reaktoren (se fig. 2) . Produktet oppsamles ved anvendelse av primær- og sekundær-sykloner (henholdsvis 100 og 180, fig. 2 og 4), og det gjenværende produktet overføres til en varm kondensator (250). Kondenseringssysternet (fig. 4) er konstruert til å selektivt utvinne de tunge asfaltenkomponentene ved anvendelse av en varm kondensator (250) plassert før primærkondensatoren (40) De tunge asfaltenene oppsamles og returneres til reaktoren (20) for ytterligere prosessering (dvs. det andre trinnet). Det andre trinnet benytter reaktorbetingelser som arbeider ved høyere temperaturer, eller lengere oppholdstider, eller ved høyere temperaturer og lengere oppholdstider (f.eks. injeksjon ved et lavere punkt i reaktoren), enn det som anvendes i det første trinnet for å optimalisere det flytende produktet. Videre kan en del av produktstrømmen resirkuleres til for-svinning etter denne metoden.

Enda en annen modifisering av de sammensatte og to-trinns prosesseringssystemene, betegnet "fler-trinns" prosessering, omfatter å innføre primærråstoffet (råtilførsel) i primærkondensatoren (se fig. 5) via ledning 280, og å anvende primærråstoffet til hurtig å avkjøle produktdampene i primærkondensatoren eller en av produktdampene eller en fraksjoneringskolonne. Produkt trukket ut fra primærkondensatoren resirkuleres deretter til reaktoren via ledning 270 for kombinert "første trinns" og "andre trinns" prosessering (dvs. resirkulert prosessering). I en alternativ utførelsesform kan primærkondensatoren eller fraksjoneringskolonnen anvendes til å separere en gassformet komponent av primærråstoffet fra en flytende komponent av primærråstoffet, og den flytende komponenten av primærråstoffet, og flytende produkt avledet fra prosessert råstoff som er tilstede i kondensatoren eller fraksjoneringskolonnen, transporteres til reaktoren med strømning oppover, hvor det underkastes hurtig termisk prosessering. Primærråstoffet kombineres med kalsiumforbindelsen før innføring i primærkondensatoren eller fraksjoneringskolonnen. Kalsiumforbindelsen tilsettes også til sand-ettervarmeren (30), f.eks. i ledninger som kommer fra syklonsepa-ratorene 290 eller 300, som resirkulerer sand og koks til sand-ettervarmeren. CaOH20 eller CA(OH)2kan tilsettes direkte til sand-ettervarmeren.

Fler-trinns produsering oppnår høye omdanninger av "resid"fraksjoner og oppgraderer produktets flytende kvalitet (slik som dets viskositet) mer enn det ville være oppnåelig via en ett-trinns eller to-trinns prosessering. Det resirkulerte råstoffet utsettes for betingelser som mildt krakker hydrokarbonkomponentene for å unngå overkrakking og overdreven produksjon av gass og koks. Et eksempel på disse betingelsene inkluderer, men er ikke begrenset til, injisering av råstoffet til omtrent 150°C i en varm gasstrøm omfattende varmebæreren ved innløpet av reaktoren. Råstoffet prosesseres med en oppholdstid på mindre enn omtrent 2 sekunder i reaktoren ved en temperatur på mellom omtrent 450°C og omtrent 600°C.Foretrukket er oppholdstiden fra omtrent 0,8 til omtrent 1,3 sekunder, og reaktortemperaturen er fra omtrent 480°C til omtrent 550°C. Produktet, omfattende lettere materialer (lavtkokende materialer), separeres (100 og 180, fig. 5 ), og fjernes i kondenseringssysternet (40). De tyngre materialene

(240) frasepareres ved bunnen av kondensatoren (40) og oppsamles og gjeninnføres i reaktoren (20) via ledning 270. Produktgasser som forlater primærkondensatoren (40) kommer inn i sekundærkondensatoren 850) hvor et flytende produkt med redusert viskositet og høyt utbytte (300) oppsamles (se eksempel 5 for analyse av kjøring ved anvendelse av denne metoden). Med fler-trinns prosessering resirkuleres råstoffet gjennom reaktoren for å produsere et produkt som kan oppsamles fra den andre kondensatoren, idet egenskapene til det flytende produktet derved oppgraderes og optimaliseres.

Alternative tilførselssystemer kan også anvendes etter behov for ett-trinns-, to-trinns, sammensatt eller fler-trinns prosessering. Et primært hydrokarbon-oppgraderingssystem, f.eks. FCC-, viskrakkings-, hydrokrakkings- eller andre katalytiske krakkingsprosesser, kan f.eks. anvendes som et start-prosesseringssystem for delvis å oppgradere råstoffet. Det hurtige termiske prosesseringssystemet i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan deretter anvendes til enten å ytterligere oppgradere produktstrømmen avledet fra startsystemet, eller anvendes til å oppgradere vakkum-11 res id" fraksjoner, bunnfraksjoner eller andre rest-raffinerifraksjoner, som er kjent i teknikken, som er avledet fra startsystemet (FFC-, viskrakkings-, hydrokrakkings- eller andre katalytiske krakkingsprosesser), eller begge.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor også en fremgangsmåte for prosessering av et tungt hydrokarbonråstoff, som skissert i fig. 5, hvor råstoffet (primærråstoff eller råtilførsel) oppnås fra tilførselssystemet (10), og transporteres i ledning (280 ; som kan være oppvarmet som tidligere beskrevet) til en primærkondensator (40) eller en fraksjoneringskolonne. Primærproduktet oppnådd fra primærkondensatoren/ f raks joneringskolonnen kan også resirkuleres tilbake til reaktoren (20) i en primærprodukt-resirkulasjons-ledning (270) . Primærproduktet-resirkulasjonsledningen kan oppvarmes om nødvendig, og kan også omfatte en forvarmerenhet

(290) som vist i fig. 5, for å gjenoppvarme det resirkulerte råstoffet til væsketemperatur for innføring i reaktoren (20). Kalsiumforbindelsen beskrevet ovenfor kan tilsettes til råstoffet før innføring i kondenseringskolonnen eller fraksjoneringskolonnen, og tilsettes før inntreden i reaktoren. I en foretrukket utførelsesform tilsettes kalsiumforbindelsen til et råstoff før det innføres i basisen av en fraksjoneringskolonne. Etter resirkulasjonsprosessen som er skissert ovenfor og vist skjematisk i fig. 5, kan produkt med utbytter på mer enn 60%, og foretrukket over 75% (vekt%) og med de følgende egenskaper, som ikke skal anses å være begrensende på noen måte, produseres fra enten bitumen- eller tungoljeråstoffer: en API fra omtrent 14 til omtrent 19; viskositet på fra omtrent 20 til omtrent 100 (cSt ved 40°C) ; og et lavt innhold av metaller (se eksempel 5).

Fra SimDist-analyse kan flytende produkter oppnådd etter fler-trinns prosessering av tungolje kjennetegnes ved det at de omfatter minst en av de følgende egenskaper: mindre enn 50% av deres komponenter avgis ved temperaturer

over 538°C (vakuum-"resid"fraksjon),

• omfatter fra omtrent 60% til omtrent 95% av produktet som avgis under 538°C. Foretrukket avgis fra omtrent 70% til omtrent 90%, og mer foretrukket fra omtrent 75% til omtrent 87% av produktet under simulert destillasjon under

53 8°C (dvs. før vakuum-"resid"fraksjonen),

• fra omtrent 1,0% til omtrent 6% av det flytende produkt avgis under 193°C. Foretrukket avgis fra omtrent 1,2% til omtrent 5%, og mer foretrukket fra omtrent 1,3% til omtrent 4,8% under 193°C (dvs. før nafta/kerosenfraksjonen), • fra omtrent 2% til omtrent 6% av det flytende produkt avgis mellom 193"232°C. Foretrukket avgis fra omtrent 2,8%

til omtrent 5% mellom 193-232°C (dieselfraksjon),

• fra omtrent 15% til omtrent 25% av det flytende produkt avgis mellom 232-327°C. Foretrukket avgis fra omtrent 18,9

til omtrent 23,1% mellom 232-327°C (dieselfraksjon),

• fra omtrent 8% til omtrent 15% av det flytende produkt avgis mellom 327-360°C. Foretrukket avgis fra omtrent 8,8

til omtrent 10,8% mellom 327-360°C (lett VGO-fraksjon),

• fra omtrent 40% til omtrent 60% av det flytende produkt avgis mellom 3 60-538°C. Foretrukket avgis fra omtrent 42 til omtrent 55% mellom 360-538°C (tung VGO-fraksjon).

Det flytende produkt oppnådd fra fler-trinns prosessering av bitumen kan kjennetegnes ved at det har minst en av de følgende egenskaper: • mindre enn 50% av deres komponenter avgis ved temperaturer over 538°C (vakuum-"resid"fraksjon), • omfatter fra omtrent 60% til omtrent 95% av produktet som avgis under 538°C. Foretrukket avgis fra omtrent 60% til omtrent 85 under simulert destillasjon under 538°C (dvs. før vakuum-"resid"fraksjonen),

fra omtrent 1,0% til omtrent 8% av det flytende produkt avgis under 193°C. Foretrukket avgis fra omtrent 1,5% til

omtrent 7% under 193°C (dvs. før nafta/kerosenfraksjonen),

• fra omtrent 2% til omtrent 6% av det flytende produkt avgis mellom 193-2 3 2 °C. For et rukket avgis fra omtrent 2,5%

til omtrent 5% mellom 193-232°C (dieselfraksjon),

• fra omtrent 12% til omtrent 25% av det flytende produkt avgis mellom 232-327°C. Foretrukket avgis fra omtrent 15

til omtrent 20 mellom 232-327°C (dieselfraksjon),

• fra omtrent 5% til omtrent 12% av det flytende produkt avgis mellom 327-360°C. Foretrukket avgis fra omtrent 6,0%

til omtrent 10,0% mellom 327-360°C (lett VGO-fraksjon) ,

• fra omtrent 40% til omtrent 60% av det flytende produkt avgis mellom 360-538°C. Foretrukket avgis fra omtrent 35% til omtrent 50% mellom 360-538°C (tung VGO-fraksjon).

Samlet viser disse resultatene at en betydelig andel av komponentene med lav flyktighet i det ene eller det andre av råstoffet er blitt omdannet til komponenter ved høyere flyktighet (lett nafta, kerosen og diesel) i det flytende produkt. Disse resultatene viser at det flytende produktet kan oppgraderes betydelig til en kvalitet som er egnet for transport ved hjelp av rørledning.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for å redusere svovelemisjoner i røkgassen under hurtig termisk prosessering av tunge hydrokarbonråstoffer. Reduserte S02-emisjoner kan oppnås ved tilsetning av kalk, f.eks. men ikke begrenset til Ca(OH)2j CaO eller CaOH til råstoffoljen før prosessering av råstoffet. Hvis fuktighet er tilgjengelig i råstoffet kan CaO anvendes i stedet for Ca(OH)2, siden CaO vil omdannes til Ca(OH)2. En kalsiumforbindelse, slik som CaO«H20 eller Ca(OH)2tilsettes også til sand-ettervarmeren (30) for å øke avsvovling av røkgass. Uten at det skal anses som begrensende på noen måte, resulterte f.eks. tilsetning av kalk til sand-ettervarmeren i en mengde tilsvarende et 1,7 ganger støkiometrisk behov for svovel i koksen som kommer inn i sand-ettervarmeren (koks-forbrennings-kammeret) i omtrent en 95% avsvovling av røkgass (se fig. 6 og eksempler 8A og B). Mengden av kalsiumforbindelse som skal tilsettes til råstoffet eller sand-ettervarmeren kan bestemmes ved å analysere nivået av svovelemisjoner i røkgassen.

Som vist i tabell 18, eksempel 7A, endrer ikke tilsetning av kalsiumforbindelsen til råstoffet eller sand-ettervarmeren egenskapene til det flytende produktet produsert fra pyrolysen av et tungt hydrokarbonråstoff, f.eks. men ikke begrenset til bitumen, i fravær av kalsiumforbindelsen. Tilsetning av en kalsiumforbindelse til råstoffet før hurtig termisk prosessering reduserer dessuten TAN til produktet (se tabell 18, eksempel 7A, sammenlign "periode 1, tilførsel", TAN til råstoffet før kalsiumtilsetning med "periode 3, prod", produktet etter hurtig termisk prosessering i nærvær av en kalsiumforbindelse). Som vist i tabell 19, eksempel 7B, reduserte tilsetning av 3,0 vekt% Ca(OH)2til råstoffet av en tungolje fra et San Ardo-felt (Bakersfield, California) TAN-verdien til råstoffet tre ganger i forhold til ubehandlet råstoff, og resulterte i flytende produkter med TAN-verdier var omtrent fem ganger mindre enn TAN-verdien til det ubehandlede råstoffet. Denne reduksjonen i TAN-verdien til råstoffet kan forlenge levetiden til den raske pyrolysereaktoren, såvel som levetiden til andre komponenter i prosesseringssystemet.

Tilsetningen av kalsiumforbindelsen beskrevet ovenfor til råstoffet før hurtig termisk prosessering reduserer også hydrogensulfidinnholdet i en, eller mer enn en komponent av produktstrømmen. Som vist i tabell 20, eksempel 9, resulterte tilsetningen av 1,2 vekt% kalsium i form av Ca(OH)2til et tungt hydrokarbonråstoff i en kvantitativ reduksjon i H2S-innholdet i produktgassen. Den spesifikke mengden av kalsiumforbindelsen som skal tilsettes til et gitt råstoff for full stendig å fjerne hydrogensulfid i komponenter av produkt-strømmen kan bestemmes ved å analysere nivået av hydrogensulfid som er tilstede i produktstrømmen etter hurtig pyrolyse i fravær av en kalsiumforbindelse.

Ved å redusere TAN til produktet, tungoljeråstoffer med et høyt TAN, slik som det avledet fra et San Ardo-felt (Bakersfield, California, eksempel 7B), og som ellers krever en redusert markedsverdi på grunn av deres korrosive egenskaper, er dette tungoljeproduktet nå mer egnet for ytterligere prosessering ved anvendelse av oppgraderings-systemer som er kjent i teknikken, f.eks. men ikke begrenset til FFC eller andre katalytiske krakkingsprosedyrer, visbreaking eller hydrokrakking. Prosessering av et tungt hydrokarbonråstoff som kjennetegnes ved at det har et høyt TAN i nærvær av kalsium oppgraderer derfor produktet og gjør produktet anvendbart for en rekke ytterligere prosesserings-metoder.

Fig. 6 og 7 viser forandringene i verdien av S02i røkgassen over tid under prosesseringen av et bitumenoljeråstoff, siden Ca(OH)2tilsettes til sand-ettervarmeren eller råstoffledningen. Startpunktet for tilsetning av Ca(OH)2i sand-ettervarmeren er betegnet som punkter A,C,E, (fig. 6), og start-punktene for tilsetning av Ca(OH)2til råstoffet er betegnet som punkter G,H og I (fig. 6). Ved punkt A ble kalsium (8,4 vekt% per tilførsel) tilsatt til sand-ettervarmeren, og stanset ved B. Ca(OH)2ble på nytt tilsatt ved C (8,4 vekt%) og igjen stanset ved D, påny tilsatt ved en lavere konsentrasjon (6,6 vekt%) ved E og igjen stanset ved F. Ved G ble Ca(OH)2(1 vekt% per tilførsel) tilsatt til råstoffet, etterfulgt av en tilsetning av Ca(OH)2på 2 vekt% ved H, og 4 vekt% ved I. Som det kan sees responderte S02-nivåene på de f or-skjellige avbrutte tilsetninger av Ca(OH)2.Resultatene viser at tilsetninger av Ca(OH)2til enten sand-ettervarmeren eller råstoffet var effektive med hensyn til å redusere S02-nivåene i røkgassen. Tilsetninger av kalsium til råstoffet krevde mindre Ca(OH)2for å oppnå den samme S02-reduksjonen i røk-gassen.

Etter stansing av kalsiumtilsetning til enten sand-ettervarmeren eller råstoffet, avtok utsettelsene med hensyn til å nå basislinje-svovelnivåer i røkgassen når sammenlignet med starten av forsøket (sammenlign SOx-nivåer før A og dem mellom B og C, eller ved omtrent G). Denne reduksjonen i emisjon kan skyldes resirkulering av Ca(OH)2sammen med den partikkelformede varmebæreren gjennom systemet. Når det resirkuleres kan kalsiumet også funksjonere som en varmebærer. Hvis Ca(OH)2resirkuleres sammen med den partikkelformede varmebæreren, da kan en del av Ca(OH)2fjernes periodisk hvis nytt Ca(OH)2tilsettes til råstoffet. Om ønsket kan Ca(OH)2separeres fra den partikkelformede varmebæreren etter behov. Fig. 7 viser tidsforløpet over den første timen etter tilsetning av Ca(OH)2til sand-ettervarmeren i forsøket illu-strert i fig. 6, og den assosierte hurtige reduksjon i S0X. Mengden av Ca(OH)2tilsatt 13:09 er omtrent 70% av den støkiometriske tilførselsmengde av svovel mens den er omtrent 1,7 til 2 ganger den støkiometriske mengde av svovel som kommer inn i ettervarmeren. I fravær av Ca(OH)2, i systemet, var den initiale Ca(OH)2-konsentrasjon i røkgassen omtrent 1400 ppm. Så snart Ca (OH) 2-injeksjonene inn i sand-ettervarmeren (fluidisert sjikt) begynte 13:09, avtok S02-nivåene hurtig. Den hurtige reduksjonen av S02til omtrent 85% ble etterfulgt av en mer gradvis reduksjon, til en sluttverdi på omtrent 95% reduksjon av S02. Fig. 8 viser forandringer i verdien av S02i røkgassen under prosessering av et tungoljeråstoff avledet fra et San Ardo-felt (Bakersfield, California), siden Ca(OH)2tilsettes til råstoffet. I fravær av Ca(0H)2, i systemet, var den initiale Ca (OH) 2-konsentrasjon i røkgassen omtrent 500 ppm. Så snart Ca(OH)2var tilsatt til råstoffet (f.eks. 15:20), avtok S02-nivået hurtig til omtrent 50% av den initiale verdi. Fortsatt reduksjon i S02registreres med ytterligere tilsetning av kalsium.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor en fremgangsmåte for (i) å redusere SOx-emisjoner i røkgass, (ii) å redusere totalt syretall (TAN) i et flytende produkt, (iii) å redusere H2S-innholdet i et flytende produkt, eller en kombinasjon derav, under oppgradering av et tungt hydrokarbonråstoff som omfatter hurtig termisk prosessering av det tunge hydrokarbonråstoffet i nærvær av en kalsiumforbindelse.

Aspekter og prosesser ifølge oppfinnelsen vil illustreres ytterligere i de etterfølgende eksempler. Det skal imidlertid forstås at disse eksemplene kun er for illustrerende formål, og skal ikke anvendes til å begrense rammen av den foreliggende oppfinnelse på noen måte.

Eksempel 1: TUNGOLJE (ett trinn)

Pyrolyseprosessering av Saskatchewan Heavy Oil (tungolje) og Athabasca Bitumen (se tabell 1) ble utført over et område av temperaturer ved anvendelse av en pyrolysereaktor som beskrevet i US 5 792 340.

I korte trekke inkluderer behandlingsbetingelsene for prosessering en reaktortemperatur fra omtrent 500°C til omtrent 620°C. Lasteforhold for partikkelformet varmebærer (silikasand) til råstoff på fra omtrent 20:1 til omtrent 30:1 og oppholdstider fra omtrent 0,35 til omtrent 0,7 sekunder. Disse betingelsene er angitt mer detaljert nedenfor (tabell 2) .

De flytende produktene fra kjøringene ved 620°C, 592°C og 560°C ble analysert med hensyn på innhold av metaller, vann og svovel. Disse resultatene er vist i tabell 3. Nivåer av nikkel, vanadium og vann ble redusert henholdsvis 72, 69 og 87%, mens svovel og nitrogen forble det samme eller var margi-nalt redusert. Ingen metaller var konsentrert i det flytende produktet.

Gassutbyttene for to kjøringer er vist i tabell 4.

Flytepunktet til råstoffet ble forbedret og ble redusert fra 32°F til omtrent -54°F. Conradson-karbon ble redusert fra 12 vekt% til omtrent 6,6 vekt%.

Basert på analysen av disse kjøringene, ble høyere API-verdier og produktutbytter oppnådd for reaktortemperaturer på omtrent 530 til omtrent 560°C. Ved disse temperaturene ble API-vekter på 14 til 18,3, produktutbytter på fra omtrent 80 til omtrent 87 volum% og viskositeter på fra omtrent 15 til omtrent 35 cSt

(ved 40°C) eller omtrent 10 cSt (ved 80°C) oppnådd (utbyttene fra kjøringen ved 550°C er ikke inkludert i dette området siden oppfangingen av væskeutbyttet ikke var optimalisert, under denne kjøringen). Disse flytende produktene gjenspeiler en betydelig grad av oppgradering, og utviser kvaliteter som er egnet for rørledningstransport.

Simulert destillasjon (SimDist)analyse av råstoff og flytende produkt oppnådd fra flere separate kjøringer er gitt i tabell 5. SimDist-analyse fulgte prosedyren som er skissert i ASTM D5307-97, som rapporterer resten som hva som helst med et kokepunkt høyere enn 538°C. Andre metoder for SimDist kan også anvendes, f.eks. HT 750 (NCUT; som inkluderer kokepunkt-fordeling til og med 750°C) . Disse resultatene indikerer at over 50% av komponentene i råstoffet avgis ved temperaturer over 538°C. Disse er komponenter med høy molekylvekt og med lav flyktighet. Omvendt, i det flytende produktet, er hoved-delen av komponentene, omtrent 62,1% av produktet, mer flyktige og mer avgis under 538°C-

Råstoffet kan ytterligere kjennetegnes ved at omtrent 0,1% av dets komponenter avgis under 193°C (nafta/kerosenfraksjon) , mot omtrent 6% for det flytende produktet. Dieselfraksjonen viser også betydelige forskjeller mellom råstoffet og det flytende produktet idet henholdsvis 8,7% og 14,2% avgis i dette temperaturområdet (232-327°C) . Samlet viser disse resultatene at en betydelig andel av komponentene med lav flyktighet i råstoffet er blitt omdannet til komponenter med høyere flyktighet (lett nafta, kerosen og diesel) i det flytende produktet.

Stabiliteten til det flytende produktet ble også bestemt over en 30 dagers periode (tabell 6). Ingen betydelig endring i viskositeten, API eller densiteten til det flytende produktet ble observert over en 30 dagers periode.

Flere kjøringer ved anvendelse av Athabaska bitumen ble utført ved anvendelse av pyrolysereaktoren beskrevet i US 5 792 340. Prosesseringsbetingelsene inkluderte en reaktortemperatur fra 520°C til omtrent 590°C. Lasteforhold for partikkelformet varmebærer til råstoff på fra omtrent 20:1 til omtrent 30:1, og oppholdstider fra omtrent 0,35 til omtrent 1,2 sekunder. Disse betingelsene, og de resulterende flytende produkter er skissert mer detaljert nedenfor (tabell 7).

Disse resultatene indikerer at ufortynnet bitumen kan prosesseres til å gi et flytende produkt med redusert viskositet fra høyere enn 40 000 cSt ( ved 40°C) til omtrent 25,6-200 cSt (ved 40°C avhengig av kjørebetingelsene; se også tabeller 8 og 9) , med utbytter på over 75% til omtrent 85%, og en forbedring i produktets API fra 8,6 til omtrent 12-13. Igjen, i samsvar med eksempel 1, utviser det flytende produktet betydelig oppgradering av råstoffet. SimDist-analyse, og andre egenskaper ved det flytende produktet er vist i tabell 8, og stabilitetsstudier i tabell 9. De små variasjonene i verdiene fremvist i stabilitetsstudiene (tabell 9 og andre stabilitetsstudier angitt heri) er innenfor feilen til de benyttede testmetoder, og er akseptable i teknikken. Disse resultatene viser at de flytende produktene er stabile.

Disse resultatene indikerer at over 50% av komponentene i råstoffet avgis ved temperaturer over 538°C (vakuum-"resid"-fraksjon). Denne fraksjonen kjennetegnes ved komponenter med høy molekylvekt og med lav flyktighet. Omvendt, over flere kjøringer, kjennetegnes det flytende produktet ved at det omfatter omtrent 68 til 74% av produktet som er mer flyktig og avgis under 538°C. Råstoffet kan ytterligere kjennetegnes ved at omtrent 0,1% av dets komponenter avgis under 193°C (nafta/- kerosenfraksjon), mot omtrent 2,7 til 2,9% for flytende produktet. Dieselfraksjonen viser også betydelige forskjeller mellom råstoffet og det flytende produktet idet 8,7% (råstoff) og 14,1-15,8% (flytende produkt) avgis i dette temperaturområdet (232-327°C) . Samlet viser disse resultatene at en betydelig andel av komponentene med lav flyktighet i råstoffet er blitt omdannet til komponenter med høyere flyktighet (lett nafta, kerosen og diesel) i det flytende produktet. Disse resultatene viser at det flytende produktet er betydelig oppgradert, og utviser egenskaper som er egnet for transport.

Eksempel 3: Sammensatt/resirkulering av råstoffPyrolysereaktoren som er beskrevet i US 5 792 340 kan være oppbygget slik at utvinningskondensatorene styrer de flytende produktene inn i tilførselsledningen til reaktoren (se fig. 3 og 4) .

Prosesseringsbetingelsene inkluderte en reaktortemperatur som strekker seg fra omtrent 530°C til omtrent 590°C. Lasteforhold for partikkelformet varmebærer til råstoff for den initiale og resirkulasjonskjøringen på omtrent 30:1, og oppholdstider fra omtrent 0,35 til omtrent 0,7 sekunder ble anvendt. Disse betingelsene er skissert mer detaljert nedenfor (tabell 10). Etter pyrolyse av råstoffet ble den lettere fraksjonen fjernet og oppsamlet ved anvendelse en varm kondensator plassert før primærkondensatoren (se fig. 4), mens den tyngre fraksjonen av de flytende produktet ble resirkulert tilbake til reaktoren for ytterligere prosesseering (se også fig. 3). I denne opp-stillingen ble resirkulasjonsstrømmen (260) omfattende tunge fraksjoner blandet med nytt råstoff (270) hvilket resulterer i et sammensatt råstoff (240) som deretter ble prosessert ved anvendelse av de samme betingelsene som med den initiale kjøringen i pyrolysereaktoren.

API-vekten økte fra 11,0 i tungoljeråstoffet til omtrent 13 til omtrent 18,5 etter den første behandlingssyklusen, og øker ytterligere til omtrent 17 til omtrent 23 etter en andre re-sirkulas jonsbehandl ing. En lignende økning i API observeres for bitumen som har en API på omtrent 8,6 i råstoffet, som øker til omtrent 12,4 etter den første kjøringen og til 16 etter den andre kjøringen. Med økningen i API, er der en assosiert økning i utbytte fra omtrent 77 til omtrent 87% etter den første kjøringen, til omtrent 67 til omtrent 79% etter resirkulasjonskjøringen. Assosiert med produksjonen av et lettere produkt er der derfor en reduksjon i væskeutbyttet. Et oppgradert lettere produkt kan imidlertid være ønsket for transport, og resirkulering av flytende produkt gir et slikt produkt.

Eksempel 4: To-trinns behandling av tungolje

Tungolje- eller bitumenråstoff kan også prosesseres ved anvendelse av en to-trinns pyrolyseprosess som omfatter et første trinn hvor råstoffet utsettes for betingelser som mildt krakker hydrokarbonkomponentene for å unngå overkrakking og overdreven produksjon av gass og koks. Lettere materialer fjernes etter prosesseringen i det første trinnet, og de gjenværende tyngre materialer underkastes en kraftigere krakking ved en høyere temperatur. Prosesseringsbetingelsene i det første trinnet inkluderer en reaktortemperatur som strekker seg fra omtrent 510 til omtrent 53 0°C (data for 515°C er gitt nedenfor) , mens det i det andre trinnet ble benyttet en temperatur fra omtrent 590°C til omtrent 800°C (data for 590°C er vist i tabell 11). Lasteforholdene for partikkelformet varmebærer til råstoff er i området omtrent 30:1, og oppholdstider fra omtrent 0,35 til 0,7 sekunder for begge trinn. Disse betingelsene er skissert mer detaljert nedenfor (tabell 11).

Disse resultatene indikerer at en mild initial krakking som unngår overkrakking av lette materialer til gass og koks, etterfulgt av en kraftigere krakking av de tyngre materialene produserer et flytende produkt som kjennetegnes ved en økt API, mens det fremdeles utviser gode produktutbytter.

Andre kjøringer ved anvendelse av en to-trinns prosess involverte injisering av råstoffet ved omtrent 150°C i en varm gasstrøm opprettholdt ved omtrent 515°C og som kommer inn i reaktoren ved omtrent 300°C (prosesseringstemperatur). Produktet, som omfatter lettere materialer (lavtkokende) ble separert og fjernet etter det første trinnet i kondenserings-systemet. De tyngre materialene, separert ut ved bunnen av syklonen ble oppsamlet og underkastet en kraftigere krakking i reaktoren for å gi et flytende produkt med redusert viskositet og høyt utbytte. Betingelsene benyttet i det andre trinnet var en prosesseringstemperatur på mellom omtrent 530°C og omtrent 590°C. Produkt fra det andre trinnet ble prosessert og oppsamlet.

Etter en slik to-trinns prosess kjennetegnes produktet fra det første trinnet (lettkokende materiale) ved et utbytte på omtrent 30 volum%, en API på omtrent 19, og en flere ganger reduksjon i viskositet i forhold til det initiale råstoffet. Produktet fra fraksjonen med høyt kokepunkt, produsert etter prosesseringen av resirkulasjonsfraksjonen i det andre trinnet, kjennetegnes typisk ved et utbytte som er større enn omtrent 75 volum% og en API-vekt på omtrent 12, og en redusert viskositet i forhold til den resirkulerte råstoff-fraksjonen.

Eksempel 5: "Fler-trinns" behandling av tungolje og bitumen, ved anvendelse av råstoff for bråkjøling i primærkondensator. Tungolje- eller bitumenråstoff kan også prosesseres ved anvendelse av en "fler-trinns" pyrolyseprosess som skissert i figur 5. I dette systemet er pyrolysereaktoren beskrevet i US 5 792 340 oppbygget slik at primærutvinningskondensatoren styrer det flytende produktet inn i tilførselsrørledningen tilbake til reaktoren, og råstoffet innføres i systemet ved primærkondensatoren hvor det bråkjøler produkttankene produsert under pyrolyse.

Prosesseringsbetingelsene inkluderte en reaktortemperatur som strekker fra omtrent 530°C til omtrent 590°C. Lasteforhold for partikkelformet varmebærer til råstoff for den initiale og resirkulasjonskjøringen på fra omtrent 20:1 til omtrent 30:1, og oppholdstider fra omtrent 0,35 til omtrent 1,2 sekunder ble anvendt. Disse betingelsene er skissert mer detaljert nedenfor (tabell 12). Etter pyrolyse av råstoffet føres den lettere fraksjonen til sekundærekondensatoren mens den tyngre fraksjonen av det flytende produktet oppnådd fra primærkondensatoren resirkuleres tilbake til reaktoren for ytterligere prosessering (figur 5).

De flytende produktene produsert fra fler-trinns prosessering av råstoff utviser egenskaper som er egnet for transport med klart redusert viskositet ned fra 6343 cSt (ved 40°C) for tungolje og 30380 cSt (ved 40°C) for bitumen. Likeledes økte API fra 11 (tungolje) til fra 15,9 til 18,2, og fra 8,6 (bitumen) til 14,7. Dessuten er utbytter for tungolje under disse reaksjonsbetingelsene fra 59 til 68% for tungolje, og 82% for bitumen.

Under disse kjørebetingelseneøkte API fra 11 til omtrent 15,9 til 17,8. Produktutbytter på 62,6 (vekt%; R241), 58,9 (vekt%; R242) og 70,9 (vekt%; R244) ble oppnådd sammen med svært reduserte viskositetsnivåer. Disse flytende produktene er blitt betydelig oppgradert i forhold til råstoffet og utviser egenskaper som er egnet for rørledningstransport.

SimDist-resultater indikerer at over 50% av komponentene i råstoffet avgis ved temperaturer over 538°C (vakuum-"resid" fraksjon), mens det flytende produktet er kjennetegnet ved at det omfatter omtrent 78 til 87% av produktet som er mer flyktig og avgis under 538°C. Råstoffet kan ytterligere kjennetegnes ved at omtrent 0,1% av dets komponenter avgis under 193°C (nafta/kerosenfraksjon), mot omtrent 1,3 til 4,8% for det flytende produktet. Kerosen- og dieselfraksjonene viser også betydelige forskjeller mellom råstoffet og det flytende produktet idet 1% av råstoff-fraksjonen avgis mellom 193- 232°C mot 2,8 til 5% for det flytende produktet, og idet 8,7%

(råstoff) og 18,9 til 23,1% (flytende produkt) avgis i dette temperaturområdet (232-327°C; diesel). Samlet viser disse resultatene at en betydelig andel av komponentene med lav flyktighet i råstoffet er blitt omdannet til komponenter med høyere flyktighet (lett nafta, kerosen og diesel) i det flytende produktet. Disse resultatene viser at det flytende produktet er betydelig oppgradert, og utviser egenskaper som er egnet for transport.

Under disse kjørebetingelsene økte API fra 8,6 til omtrent 14. Et produktutbytte på 68,4 (vekt%) ble oppnådd sammen med svært reduserte viskositetsnivåer (fra 30380 cSt ved 40°C i råstoffet, til omtrent 45 cSt i det flytende produktet).

Analyse av simulert destillasjon viser at over 50% av komponentene i råstoffet avgis ved temperaturer over 538°C (vakuum-"resid" fraksjon) mens 80,5% av det flytende produktet avgis under 53 8°C. Råstoffet kan videre kjennetegnes ved at omtrent 0,1% av dets komponenter avgis under 193°C (nafta/ kerosen-fraksjon), mot 6,2% for det flytende produktet. Diesel fraksjonen viser også betydelige forskjeller mellom råstoffet og det flytende produktet idet 8,7% (råstoff) og 19,7%

(flytende produkt) avgis i dette temperaturområdet (232-327°C) . Samlet viser disse resultatene at en betydelig andel av komponentene med lav flyktighet i råstoffet er blitt omdannet til komponenter med høyere flyktighet (lett nafta, kerosen og diesel) i det flytende produktet. Disse resultatene viser at det flytende produktet er betydelig oppgradert, og utviser egenskaper som er egnet for transport.

Eksempel 6: Ytterligere karakterisering av vakuum-gassolje

(VGO)

Vakuum-gassolje (VGO) ble oppnådd fra en rekke tunge petro-leumsråstoffer, inkluderende:

Athabasca bitumen (ATB; ATB-VGO(243) og ATB-VGO(255))

• en hydrogenbehandlet VGO fra Athabasca bitumen (Hydro-ATB) ,

en Athabasca VGO-"resid"-blanding (ATB-VGO-"resid") ,

• en hydrogenbehandlet ATB-VGO-"resid" (Hydro-ATB-VGO-"resid"; oppnådd fra den samme kjøringen som ATB-255) , og • en Kerrobert tung råolje (KHC, Kerrobert heavy crude). Det flytende produktet etter termisk prosessering av de ovennevnte råstoffer ble destillert for å produsere en VGO-fraksjon ved anvendelse av standard prosedyrer angitt i ASTM D2892 og ASTM D523 6.

For hydrogenbehandling av Athabasca bitumen VGO, var reaktor-betingelsene som følger:

reaktortemperatur 720°F,

• reaktortrykk 15 psig,

• romhastighet 0,5,

hydrogenhastighet 3 625 SCFB.

Alaskan North Slope råolje (ANS) ble anvendt for referanse.

Egenskapene til disse VGO'er er vist i tabell 15.

Krakkingsegenskapene til hver av VGO'ene ble bestemt ved anvendelse av mikroaktivitetsttesting (MAT) under de følgende betingelser (se også tabell 16):

• reaksjonstemperatur 1000°F,

• kjøretid 30 sekunder,

• katalysator-til-olje-forhold 4,5,

• katalysator ekvilibrium FCC katalysator.

Resultatene fra MAT-testing er gitt i tabell 16, og indikerer at krakkingsomdanning for ATB-VGO (243) er omtrent 63%, for KHC-VGO er den omtrent 6%, for ANS-VGO er den omtrent 73% og for Hydro-ATB-VGO er den omtrent 74%. Videre er krakkingsomdanning for Hydro-ATB-VGO-"resid" (oppnådd fra ATB-255) omtrent 3 volum% høyere enn VGO fra den samme kjøringen (dvs. ATB-VGO (255)). Modelleringen for ATB-VGO og hydro-ATB-VGO innlemmer en katalysator-kjøleinnretning for å opprettholde regeneratortemperaturen innenfor sine driftsgrenser. Anilinpunkter ble bestemt ved anvendelse av ASTM Method D611. Resultatene, såvel som omdanning og utbytte på basis av volum% er vist i tabell 17A og B. Lignende resultater ble oppnådd, når sammenlignet på en vekt%-basis (data ikke vist). Krakkingsomdanning for ATB-VGO (243) og KHC-VGO er 21% og 16% på volumbasis lavere enn den for ANS-VGO. Hydrogenbehandlet ATB er 5% på volumbasis lavere enn ANS-VGO.

Forskjellen i omdanningen for ATB-VGO, KHC-VGO og Hydro-ATB-VGO i forhold til ANS-VGO (kontroll) opplistet i tabell 17A er større enn forventet, når resultatene av MAT-testen (tabell 16) vurderes. Dette er tilfellet for ATB-VGO(243), (255), KHC-VGO, Hydro-ATB-VGO, ATB-VGO-"resid" og Hydro-ATB-VGO-"resid". For å bestemme om det målte anilinpunkt ikke er en pålitelig indikator for ATB-, KHC- og Hydro-VGO'er, ble anilinpunktet beregnet ved anvendelse av standardmetoder som er kjent i teknikken, basert på destillasjonsdata og API-vekt. De beregnede anilinpunkter, og krakkingsomdanning for de ulike VGO'er er vist i tabeller 17B og C. Basert på de beregnede anilinpunkter, økte alle anilinpunktene og er mer i overensstemmelse med dataene bestemt fra MAT-testing. For eksempel er anilinpunktet til:

ATB-VGO(243) 135°F,

ATB-VGO(255) 145°F,

KHC-VGO 144°F,

ATB-VGO-"resid" 148°F,

Hydro-ATB-VGO 158°F, og

Hydro-ATB-VGO-"resid" 170°F.

Der er ingen endring i anilinpunktet eller produktutbyttet for ANS-VGO (kontroll). Sammen med deøkte beregnede anilinpunkter varøkte produktutbytter i overensstemmelse med MAT-resultatene av krakkingsforskjeller i tabell 16.

Disse resultatene indikerer at RTP-produkt-VGO1 er har en flerhet av sidekjeder som er tilgjengelig for krakking, og tilveiebringer høyere omdanningsnivåer enn dem avledet fra anilinpunkt-målingene.

Eksempel 7: Effekt av kalsiumtilsetning på egenskaper til flytende produkt avledet fra hurtig termisk prosessering av tunge hydrokarbonråstoffer.

A: Effekt av kalsiumtilsetning på egenskaper til flytende produkt avledet fra prosessering av et bitumen, inkluderende TAN ( Total Acid Number. totalt svretall).

Basislinje-testing ble utført under hurtig termisk prosessering ved normal drift (periode 1, tabell 18, nedenfor). En andre test involverte tilsetning av Ca(OH)2(8,4 vekt%) til sand-ettervarmeren (periode 2, tabell 18), og en tredje test ble utført mens Ca(OH)2(4 vekt%) ble blandet med et bitumenråstoff (periode 3, tabell 18). Tilsetning av Ca(OH)2til sand-ettervarmeren ble utført i ledningen som returnerer sand og koks til sand-ettervarmeren fra separator 180. Tilsetning av Ca(OH)2til råstoffet ble utført ved anvendelse av råstoffledningen (270) . Hurtig termisk prosessering av råstoffet ble utført ved en temperatur på fra 510 til 540°C. Temperaturen til sand-ettervarmeren varierte fra 730-815°C. API-vekt og spesifikk vekt ble bestemt ved anvendelse av ASTM metode D4052; viskositet ble bestemt ved anvendelse av ASTM D445; aske ble bestemt ved anvendelse av D482-95; MCRT (microcarbon residue test) ble analysert ved anvendelse av ASTM D4530-95; TAN (totalt syretall) ble analysert ved anvendelse av D664; svovel ble målt ved anvendelse av D4294; metaller (Ni, V, Ca og Mg) ble bestemt ved anvendelse av D5708. Sammensetningen av råstoffet (tilførsel) og av det flytende produkt (prod) som oppstår fra hver av disse behandlingene er vist i tabell 18.

Periode 1:vanlig termisk prosessering (ingen tilsetning av kalsiumforbindelse)

Periode 2: tilsetning av Ca(OH)2til sand-ettervarmer Periode 3: tilsetning av Ca(OH)2til råstoff

Disse resultatene indikerer at tilsetning av Ca(OH)2til sand-ettervarmeren eller til råstoffet ikke endrer API-vekten eller den spesifikke vekt til det flytende produktet på noen betydelig mote. TAN-verdien til det flytende produkt ble redusert når råstoffet ble prosessert i nærvær av Ca(OH)2. Reduksjonen av TAN-verdien var imidlertid størst når Ca(OH)2ble tilsatt til råstoffet (periode 3) enn når det ble tilsatt til sand-ettervarmeren (periode 2). TAN-verdien i produktet ble spesifikt redusert fra 2,49 til 2,01 når Ca(0H)2ble tilsatt til sand-ettervarmeren under prosessering av råstoffet, idet tilsetning av Ca(0H)2til råstoffet imidlertid reduserte TAN-verdien til produktet betydelige til 0,55.

Det flytende produktet produsert i nærvær av Ca(OH)2utviser en økt konsentrasjon av Ca(OH)2. Dette observeres i flytende produkter produsert med Ca(0H)2tilsatt til råstoffet eller sand-ettervarmeren, hvilket indikerer at en del av Ca(0H)2resirkuleres med den partikkelformede varmebæreren fra sand-ettervarmeren .

Separate studier (data ikke presentert) indikerte at tilsetning av Ca(0H)2(3 vekt% i nærvær av vann (1 til 3 vekt%) til bitumen, eller tilsetningen av Ca(0H)2(fra 1-16 vekt%) til bitumen, resulterte i en reduksjon av syreinnholdet i bitumenet fra et TAN på 3,22 (mgKOH/g) ti mindre enn 0,05 (mg KOH/g).

B: Effekt av kalsiumtilsetning på TAN- verdier til flytende produkt avledet fra prosesseringen av et tungol- ieråstoff som har en høv TAN- verdi og lav svovelkonsentrasjon.

Denne testen involverte tilsetning av totalt 1,2 vekt% Ca, i form av Ca(OH)2, til et tungoljeråstoff, San Ardo-feltet (Bakersfield, California). Tilsetning av Ca(OH)2til råstoffet ble utført ved anvendelse av råstoffledningen (270). Hurtig termisk prosessering av råstoffet ble utført ved en temperatur på fra 70 til 100°C. Temperaturen til sand- ettervarmeren varierte fra 730-815°C. Råstoffet ble innført i reaktoren ved en hastighet på 50 pund/time. TAN (totalt syretall) ble analysert ved anvendelse av ASTM metode D664. TAN-verdiene til det ubehandlede råstoffet, råstoffet behandlet med totalt 3,0 vekt% Ca(OH)2og det flytende produktene avledet fra hurtig termisk prosessering av det kalsium-behandlede råstoffet er vist i tabell 19.

Produktene produsert ved dette forsøket utviste TAN-verdier

som var omtrent fem ganger mindre enn TAN til det ubehandlede råstoffet. Der var ingen betydelige forskjell i TAN-verdiene for produktene avledet fra den første kondensatoren, den andre kondensatoren eller dråpefangeren. TAN-verdien til råstoffet ved slutten av forsøket (1,65) var tre ganger lavere enn TAN-verdien til det ubehandlede råstoffet (5,03). Denne reduksjonen i TAN-verdien til råstoffet kan forlenge levetiden til den raske pyrolysereaktoren, på grunn av mindre korrosjon, såvel som den til andre komponenter anvendt i prosesseringssystemet. Vekt% av Ca i hvert av flytende produkter var lavere enn mengden av kalsium som er tilstede i råstoffet førtilsetningen av Ca(0H)2hvilket viser at kalsiumforbindelsen

tilsatt til råstoffet ikke drives gjennom sammen med produktet til kondensatorene eller dråpefangeren.

Eksempel 8: Effekt av kalsiumtilsetning på konsentrasjonen av SOjemittert i røkgass under rask pyrolyse av tunge hydrokarbonråstoffer.

A: Effekt av kalsiumtilsetning på konsentrasjonen av SO-, emittert i røkgass under rask pyrolyse av et bitumenråstoff Et emisjons-testprogram ble utført for å vurdere fordelene ved tilsetning av kalsium, f.eks. men ikke begrenset til kalsiumhydroksid Ca(OH)2, til sand-ettervarmeren (30, ettervarmer med fluidisert sjikt) eller tilførselen av det hurtige termiske prosesseringssystem mens et bitumenråstoff prosesseres. Tilsetninger til sand-ettervarmeren ble utført i ledningen som returnerer sand og koks til sand-ettervarmeren fra separator 180. Tilsetninger til råstoffet ble utført ved anvendelse av råstoffledningen (270) .

Testing ble utført for å kvantifisere reduksjonspotensialet for svoveldioksid (S02, eller en hvilken som helst annen gassformet svoveltype) assosiert med tilsetning av Ca(OH)2 til enten råstoffet eller sand-ettervarmeren. Emisjonstesting ble også utført for partikkelformet stoff og forbrenningsgasser. Resultater av denne tidsforløpanalysen er presentert i fig. 6 og 7. Fig. 6 viser et tidsforløp etter flere kalsiumtilsetninger til sand-ettervarmeren og råstoffledninger, mens fig. 7 viser tidsforløp av en kalsiumtilsetning til sand-ettervarmeren .

Med referanse til fig. 6 og 7, er der vist prøvetagning av S02(S0X) emisjoner i røkgass produsert over tid under hurtig termisk prosessering av et bitumenråstoff hovedsakelig som beskrevet i eksempel 1, med en reaksjonstemperatur på fra 510 til 540°C. Oppholdstiden ved hver temperatur var 1-2 sekunder. Temperaturen til sand-ettervarmeren varierte fra 730-815°C. Registreringen av gjennomsnittlig reaktortemperatur er vist i det øvre feltet av fig. 6.

Svovel ble analysert ved anvendelse av en SICK AG GME64 infrarød-gassanalysator. Basislinje-avlesninger av S02i fravær av ethvert tilsatt Ca(OH)2fluktuerte ved omtrent 1000 til omtrent 1400.

Ettervarmer-lastingen anvendte hovedsakelig 8,4 vekt% Ca(OH)2per tilførsel. Siden svovelinnholdet i tilførselen var omtrent 5 vekt%, var det støkiometriske forhold av Ca/S per tilførsel omtrent 0,7. Siden kun omtrent 35-45 vekt% av det opprinnelige svovel ender opp i ettervarmeren, var imidlertid det støkiometriske forhold i ettervarmeren av Ca/S 1,7-2. Når 4 vekt% Ca(OH)2ble tilsatt til tilførsel, var det støkio-metriske forhold av Ca/S per tilførsel omtrent 0,3, og var omtrent 1 i ettervarmeren.

Det følgende representerer tidslinjen for forsøket (se fig.

6) : • 13:00 (A) - tilsetning av 8,4 vekt% (av tilførselen - omtrent 1,7-2 ganger støkiometrisk mengde) Ca(OH)2til sand-ettervarmeren resulterte i hurtig og en dramatisk reduksjon av røkgass-S02-emis joner fra omtrent 1400 til omtrent 400 i løpet av omtrent 5 minutter, og avtok i løpet av neste timen til et nivå på omtrent 200 (denne

delen av fig. 6 er presentert i fig. 7),

• 14:18 (B) - tilsetning av Ca(0H)2ble stanset hvilket resulterer i jevn økning i S02-emisjon tilbake til nær basislinje-nivåer på omtrent 1150. Denne nedre basislinjen kan skyldes Ca (OH) 2-resirkulering sammen med

partikkelformet varmebærer i systemet,

• 16:15 (C) - etterat en stabil basislinje var oppnådd ble Ca(OH)2(8,4 vekt%) tilsatt til sand-ettervarmeren, og en

andre hurtig reduksjon i So2-emisjon ble observert,

• 16:50 (D) - tilsetning av Ca(OH)2ble stanset med en assosiert økning i svovelemisjon,

17:13 (E) - en mindre mengde Ca(OH)2(6,6 vekt%) ble tilsatt til sand-ettervarmeren, og S02-emisjoner ble igjen redusert,

• 17:36 (F) - Ca (OH) 2-tilsetning ble stanset. Igjen kan den nedre basislinjen (ved 17:59 mot den ved 12:00, eller

15:00) skyldes Ca (OH) 2-resirkulering i systemet,

18:00 (G) - 1 vekt% (per tilførsel) Ca(OH)2ble tilsatt til råstoffet, og en lett reduksjon i S02-emisjoner ble

konstatert,

18:37 (H) - 2 vekt% (per tilførsel) Ca(OH)2tilsettes til råstoffet, og en andre, mer hurtig reduksjon i S02-emisjoner var tydelig,

19:12 (I) - 4 vekt% (per tilførsel) Ca(OH)2tilsettes til råstoffet, idet enda en hurtigere reduksjon i S02-emisjoner

ble observert,

20:29 (J) - Ca(OH)2-tilsetning ble stanset.

Basert på dataene kan effektiviteten vedrørende fjerning av svovel fra røkgassen, som tilskrives Ca(OH)2-injeksjonen i det fluidiserte sjikt til sand-ettervarmeren, nå 95%.

Tilsetninger av Ca(OH)2til råstoffet forårsaket også en gradvis reduksjon i røkgass/Ca(OH)2 . Under-støkiometriske mengder av Ca(OH)2forårsaker marginale (mindre enn propor-sjonale) S02-reduksjoner. Omtrent støkiometriske mengder er klart mer effektive. En 90% reduksjon i svovelsmisjoner ville forventes ved tilsetning/blanding rett over den støkiometriske mengde til tilførselen.

B: Effekt av kalsiumtilsetning på konsentrasjonen av S02emittert i røkgass under rask pvrolvse av et tungoljeråstoff med høvt TAN og lavt svovelinnhold

Et emisjon-testprogram ble utført for å vurdere fordelene ved tilsetning av kalsium, f.eks. men ikke begrenset til kalsiumhydroksid Ca(OH)2, til tilførselen av det hurtige termiske prosesseringssystem under prosessering av et tungoljeråstoff, San Ardo-felst (Bakersfiled, California). Tilsetninger til råstoffet ble utført ved anvendelse av råstoffledningen (270) .

Testing ble utført for å kvantifisere reduksjonspotensialet for svoveldioksid (S02, eller hvilket som gassformet svoveltype) assosiert med tilsetning Ca(OH)2til råstoffet. Emisjonstesting ble også utført for partikkelformet stoff og forbrenningsgaser. Fig. 8 viser et tidsforløp etter flere kalsiumtilsetninger til råstoffledningen.

Med referanse til fig. 8, vises det der prøvetagning av S02-emisjoner i røkgass produsert over tid under hurtig termisk prosessering av et tungoljeråstoff, San Ardo-felt (Bakersfield, California), med en reaksjonstemperatur på fra 70 til 100°C. Temperaturen til sand-ettervarmeren varierte fra 730-815°C. Oppholdstiden ved hver temperatur var 1-2 sekunder.

Svovel ble analysert ved anvendelse av en SICK AG GME64 infrarødt-gassanalysator. Basislinje-avlesninger av S02i fravær av ethvert tilsatt Ca(OH)2fluktuerte ved omtrent 1000 til omtrent 1400.

Det følgende representerer tidslinjen for forsøket (se fig. 8) : 15:20 (A) - tilsetning av 1,5 vekt% (av tilførselen)

Ca(OH)2, i nærvær av 5% vann, til råstoffet, resulterte i en reduksjon av røkgass-S02-emis joner fra omtrent 500 til omtrent 250 i løpet av omtrent 30 minutter, og avtok over

de neste 1,8 timer til en nivå på omtrent 200,

• 17:37 (B) -en andre tilsetning av 1,5 vekt% (av tilførselen) Ca(OH)2ble tilsatt til råstoffet hvilket resulterer i en ytterligere reduksjon i røkgass-S02-emisjoner til omtrent 160 ppm i løpet av den neste 0,65 time.

Eksempel 9: Effekt av kalsiumtilsetning på mengden av H2S produsert under rask pyrolyse av et tungoljeråstoff med høyt TAN og lavt svovelinnhold.

Hurtig termisk prosessering av en råstoffolje kan produsere hydrogensulfid (H2S) som et biprodukt, som forurenser komponentene av produktstrømmen. Konsentrasjonen av H2S avhenger av konsentrasjonen og typen av svovelforbindelser som er tilstede i råstoffet. Dette eksempelet viser at hurtig termisk prosessering av råstoffoljen i nærvær av en kalsiumforbindelse kan redusere mengder av hydrogensulfid H2S som forurenser gasskomponenter av produktstrømmen.

Et tungoljeråstoff inneholdende 2,2 vekt% svovel (San Ardo-felt; Bakersfield, California) ble underkastet hurtig termisk prosessering i fravær og nærvær av Ca(OH)2. Produktgassen produsert fra pyrolyse av råstoffet i fravær av Ca(OH)2inneholdt omtrent 1 volum% H2S (se prøve 1, tabell 20). Tilsetningen av 0,6 vekt% kalsium i form av Ca(OH)2reduserte H2S-konsentrasjonen i produktet til omtrent 0,4 volum%, omtrent en 60% reduksjon i hydrogensulfidinnholdet (se prøver 2-3, tabell 20). Ytterligere tilsetning av Ca(OH)2til tilførselen (1,2 vekt% totalt) senker H2S innholdet til under påvisningsgrensen for GC (prøve 4, tabell 20). Effektiviteten av Ca(OH)2til å redusere hydrogensulfidinnholdet ble påvirket av tilførsel/sand-forholdet (prøve 5, tabell 20).

Claims

1. Fremgangsmåte for å redusere hydrogensulfidinnholdet i en, eller mer enn en komponent av en produktstrøm produsert fra en prosess for oppgradering av et tungt hydrokarbonråstoff og for å redusere svovelbaserte gassemisjoner i røkgass produsert ved prosessen, karakterisert vedat den omfatter: (i) hurtig termisk prosessering av det tunge hydrokar-bonråstof fet , idet den hurtige termiske prosesseringen omfatter å la det tunge hydrokarbon-råstof f et interagere med en inert partikkelformet varmebærer i en reaktor med strømning oppover ved en temperatur i området fra 450°C til 600°C i mindre enn 5 sekunder, for å produsere en produktstrøm, og hvori forholdet mellom den inerte partikkelformede varmebæreren og det tunge hydrokarbonråstoffet er fra 10:1 til 200:1, og (ii) regenerering av den inerte partikkelformede varmebæreren i en ettervarmer for å danne en regenerert inert partikkelformet varmebærer, og (iii) resirkulering av den regenererte inerte partikkelformede varmebærer til reaktoren med strømning oppover, hvori den hurtige termiske prosesseringen utføres i nærvær av en kalsiumforbindelse som er tilsatt råstoffet før inntreden i reaktoren med strømning oppover, og den inerte partikkelformede varmebærer regenereres i ettervarmeren, i nærvær av en ytterligere mengde av kalsiumforbindelsen tilsatt til ettervarmeren .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som videre omfatter et trinn med oppsamling av et destillatprodukt og et bunnprodukt fra produktstrømmen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvori bunnproduktet underkastes et ytterligere trinn med hurtig termisk prosessering.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvori det ytterligere trinnet med hurtig termisk prosessering omfatter å la bunnproduktet interagere med en inert partikkelformet varmebærer i reaktoren i mindre enn omtrent 5 sekunder, hvori forholdet av den inerte partikkelformede varmebærer til det tunge hydrokarbonråstoff er fra 10:1 til 200:1 for å produsere en produktstrøm.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, hvori ettervarmeren opereres ved en temperatur i området fra 600°C til 900°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, hvori ettervarmeren opereres ved en temperatur i området fra 600°C til 815°C.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, hvori ettervarmeren opereres ved en temperatur i området fra 700°C til 800°C.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, hvori reaktoren opereres ved en temperatur i området fra 480°C til 550°C.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, hvori kalsiumforbindelsen er valgt fra gruppen bestående av kalsiumacetat, kalsiumformiat, kalsiumproprionat, en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding, et kalsiumsalt isolert fra en kalsiumsalt-inneholdende biooljeblanding, Ca(OH)2, CaO, CaC03, og en blanding derav.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9, hvori kalsiumforbindelsen kombineres med råstoffet og 0-5 (vekt/vekt)% vann.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvori vannet er i form av damp.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 11, hvori, før trinnet med hurtig termisk prosessering, råstoffet innføres i en fraksjoneringskolonne som separerer en flyktig komponent av råstoffet fra en flytende komponent av råstoffet, og den flytende komponenten underkastes hurtig termisk prosessering.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvori råstoffet kombineres med kalsiumforbindelsen før innføring i fraksjoneringskolonnen.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 13, hvori mengden av kalsiumforbindelsen tilsatt til råstoffet er fra 0,2 til 5 ganger den støkiometriske mengden av svovel i råstoffet.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 14, hvori mengden av kalsiumforbindelsen tilsatt til ettervarmeren bestemmes ved å analysere nivået av svovelbaserte gassemisjoner i røkgassen.