ES2326967T3 - Proceso termico rapido de cargas de hidrocarburos pesados en presencia de compuestos de calcio. - Google Patents
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Abstract
Método para reducir el contenido en sulfuro de hidrógeno de uno o más componentes de una corriente de producto producido por un proceso de enriquecimiento de una carga a tratar formada por hidrocarburos pesados y para reducir las emisiones de gases que contienen azufre en los gases de combustión mediante el proceso que comprende, i. Proceso térmico rápido de la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados en el que el proceso térmico rápido comprende permitir que la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados interactúe con un portador térmico en partículas inerte en un reactor de flujo ascendente que funciona a una temperatura entre 450ºC y 600ºC durante menos de 5 segundos, para producir un flujo de producto, y en el que la relación entre el portador térmico en partículas inerte y la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados se encuentra entre 10:1 y 200:1, y ii. Regenerar el portador térmico en partículas en un recalentador para formar un portador térmico en partículas inerte regenerado, y iii. Reciclar el portador térmico en partículas inerte regenerado hacia el reactor de flujo ascendente, en el que el proceso térmico rápido es llevado a cabo en presencia de un compuesto de calcio añadido a la carga a tratar antes de la entrada en el reactor de corriente ascendente, y el portador de calor de partículas inerte es regenerado en el recalentador en presencia de otra cantidad del compuesto de calcio añadida al recalentador.
Description
Proceso térmico rápido de cargas de
hidrocarburos pesados en presencia de compuestos de calcio.
La presente invención se refiere a un proceso
térmico rápido (RTP^{TM}) de una carga de petróleo viscoso. De
manera más específica, la presente invención se refiere a un método
para la reducción del contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o
varios componentes gaseosos de una corriente de producto procedente
de un proceso térmico rápido de una carga de hidrocarburo pesado y
para reducir las emisiones de azufre en los gases expulsados.
Los recursos de petróleos pesados y alquitrán
están suplementando la disminución de la producción de petróleos
convencionales ligeros y medios, y la producción, a partir de estos
recursos, está aumentando permanentemente. Las tuberías de
conducción ("pipelines") no pueden transportar estos petróleos
excepto que se añadan diluyentes para disminuir su viscosidad y
peso específico para cumplir las especificaciones de las tuberías de
conducción. De manera alternativa, se consiguen características
deseables por medio de la mejora de características primarias. No
obstante, los petróleos diluidos o petróleos sintéticos mejorados
son significativamente distintos al petróleo crudo convencional.
Como resultado de ello, las mezclas de alquitrán o de crudos
sintéticos, no se procesan fácilmente en las refinerías de craqueo
("cracking") catalítico líquido convencional. Por lo tanto, en
cualquier caso se debe realizar un proceso adicional en refinerías
destinado a manipular cargas diluidas o mejoradas.
Muchas cargas de hidrocarburos pesados se
caracterizan también por comprender cantidades significativas de
BS&W (sedimentos de fondo y agua). Estas cargas no son adecuadas
para el transporte por tuberías de conducción ni para refino debido
a sus características corrosivas y a la presencia de arena y agua.
De manera típica, las cargas de material caracterizadas por
contener menos de 0,5% en peso de BS&W son transportables
mediante tuberías de conducción, y las que comprenden cantidades
mayores de BS&W requieren un cierto grado de proceso o de
tratamiento para reducir el contenido de BS&W antes del
transporte. Este proceso puede comprender almacenamiento para
permitir el depósito de agua y materiales en partículas, y
tratamiento térmico para eliminar el agua y otros componentes. No
obstante, estas manipulaciones aumentan los costes operativos. Por
lo tanto, existe una necesidad dentro de esta técnica de conseguir
un método eficaz para mejorar las características de las cargas de
petróleo que tienen un contenido significativo de BS&W antes del
transporte u otros procesos de dichas cargas de petróleo.
Los petróleos pesados y alquitrán pueden ser
mejorados en sus características utilizando una serie de procesos
que incluyen procesos térmicos (por ejemplo, documentos US
4,490,234; US 4,294,686; US 4,161,442), hidrocraqueo (US
4,252,634), "visbreaking" (US 4,427,539; US 4,569,753; US
5,413,702), o craqueo catalítico (US 5,723,040; US 5,662,868; US
5,296,131; US 4,985,136; US 4,772,378; US 4,668,378; US 4,578,183).
Varios de estos procesos, tales como "visbreaking" o craqueo
catalítico, utilizan materiales de contacto en forma de partículas
inertes o catalíticas con reactores de flujo ascendente o de flujo
descendente. Los materiales de contacto catalítico se basan
principalmente en zeolita (ver, por ejemplo, US 5,723,040; US
5,662,868; US 5,296,131; US 4,985,136; US 4,772,378; US 4,668,378,
US 4,578,183; US 4,435,272; US 4,263,128), mientras que el
"visbreaking" utiliza típicamente material de contacto inerte
(por ejemplo, US 4,427,539; US 4,569,753), sólidos carbonosos (por
ejemplo, US 5,413,702), o sólidos de caolín inertes (por ejemplo, US
4,569,753).
La utilización de craqueo catalítico de líquido
(FCC), u otras unidades para el proceso directo de cargas de
materiales de alquitrán es conocida en esta técnica. No obstante,
muchos compuestos presentes dentro de las cargas de petróleos
crudos interfieren con estos procesos depositándose sobre el propio
material de contacto. Estos contaminantes de las cargas de petróleo
comprenden metales, tales como vanadio y níquel, precursores del
coque, tales como (Conradson) residuos de carbono y asfaltenos. Si
no se eliminan por combustión en un regenerador, los depósitos de
esos materiales pueden tener como resultado la contaminación o
envenenamiento y la necesidad de sustitución prematura del material
de contacto. Esto es especialmente cierto para el material de
contacto utilizado en procesos FCC, dado que un craqueo eficaz y un
control apropiado de la temperatura del proceso requiere materiales
de contacto que comprenden pocos o ningún depósito de materiales
combustibles o metales que interfieren con el proceso
catalítico.
Para reducir la contaminación del material
catalítico dentro de las unidades de craqueo, se han dado a conocer
el pretratamiento de las cargas a tratar con intermedio de
"visbreaking" ("reducción de la viscosidad") (documentos
US 5,413,702; US 4,569,753; US 4,427,539), procesos térmicos (US
4,252,634; US 4,161,442) u otros procesos, utilizando típicamente
reactores parecidos a FCC, funcionando a temperaturas por debajo de
la necesaria para el craqueo de la carga de petróleo (por ejemplo,
US 4,980,045; US 4,818,373 y US 4,263,128). Estos sistemas
funcionan en serie con unidades de FCC y funcionan como
pretratadores para FCC. Estos procesos de pretratamiento están
diseñados para eliminar materiales contaminantes de las cargas de
petróleo, y funcionan en condiciones que mitigan cualquier craqueo.
Estos procedimientos aseguran que cualquier mejora de
características y craqueo controlado de la carga de petróleo tiene
lugar dentro del reactor FCC en condiciones óptimas.
Varios de estos procedimiento (documento US
4,818,373; US 4,427,539; US 4,311,580; US 4,232,514; US
4,263,128) han sido específicamente adaptados para procesar "residuos" ("resids") (es decir, cargas de material producidas a partir de la destilación fraccionada de un petróleo completo) y fracciones de fondo, a efectos de optimizar la recuperación de la carga de petróleo suministrada inicialmente. Los procedimientos que se han dado a conocer para la recuperación de residuos ("resids"), o fracciones de fondo, son físicos y comportan la vaporización selectiva o destilación fraccionada de la carga de petróleo con cambio mínimo de dicha carga o sin cambio alguno. Estos procedimientos se combinan también con la eliminación de metales y proporcionan cargas adecuadas para el proceso FCC. La vaporización selectiva del "resid" tiene lugar en condiciones sin craqueo, sin reducción de la viscosidad de los componentes de la carga de petróleo, y asegura que el craqueo tiene lugar dentro de un reactor FCC en condiciones controladas. Ninguno de estos sistemas da a conocer la mejora de calidad de la carga de petróleo dentro de este pretratamiento (es decir, eliminación de metales y coque). Otros procedimientos para el tratamiento térmico de cargas de petróleo comportan la adición de hidrógeno (hidrotratamiento), que tienen como resultado ciertos cambios químicos en la carga de petróleo.
4,263,128) han sido específicamente adaptados para procesar "residuos" ("resids") (es decir, cargas de material producidas a partir de la destilación fraccionada de un petróleo completo) y fracciones de fondo, a efectos de optimizar la recuperación de la carga de petróleo suministrada inicialmente. Los procedimientos que se han dado a conocer para la recuperación de residuos ("resids"), o fracciones de fondo, son físicos y comportan la vaporización selectiva o destilación fraccionada de la carga de petróleo con cambio mínimo de dicha carga o sin cambio alguno. Estos procedimientos se combinan también con la eliminación de metales y proporcionan cargas adecuadas para el proceso FCC. La vaporización selectiva del "resid" tiene lugar en condiciones sin craqueo, sin reducción de la viscosidad de los componentes de la carga de petróleo, y asegura que el craqueo tiene lugar dentro de un reactor FCC en condiciones controladas. Ninguno de estos sistemas da a conocer la mejora de calidad de la carga de petróleo dentro de este pretratamiento (es decir, eliminación de metales y coque). Otros procedimientos para el tratamiento térmico de cargas de petróleo comportan la adición de hidrógeno (hidrotratamiento), que tienen como resultado ciertos cambios químicos en la carga de petróleo.
El documento US 4,294,686 da a conocer un
proceso de destilación mediante vapor en presencia de hidrógeno
para el pretratamiento de cargas de petróleo o proceso FCC. Este
documento indica también que este procedimiento puede ser utilizado
para reducir la viscosidad de la carga de petróleo, de manera que
ésta puede ser adecuada para su transporte mediante una tubería de
conducción. No obstante, la utilización de reactores con tiempo de
permanencia reducido para producir un material de carga de petróleo
transportable no se da a conocer.
Durante el proceso de petróleo de hidrocarburos
pesados se genera azufre y pasa a ser un componente de los gases
eliminados, requiriendo su eliminación utilizando unidades de
barrido apropiadas ("scrubbers"). Los documentos US 4,325,817,
US 4,263,128 describen el uso de diferentes catalizadores para
absorber SO_{x} en el medio oxidante de un regenerador. El
catalizador es transferido, a continuación, al medio reductor del
reactor, en el que el azufre es convertido en sulfuro de hidrógeno
que, a continuación, es eliminado de los gases residuales
utilizando torres depuradoras. Un procedimiento similar se da a
conocer en el documento US 4,980,045 en el que un catalizador de
alúmina reactiva (preferentemente alúmina gamma) es utilizado como
sólido en partículas, o como componente del sólido en partículas
dentro de un proceso de pretratamiento del petróleo pesado. La
alúmina reactiva es utilizada para la absorción de compuestos
gaseosos de azufre en los gases residuales en presencia de oxígeno.
El documento US 4,604,268, da a conocer la eliminación de sulfuro de
hidrógeno comprendido en gases utilizando óxido de cerio.
Los procesos alternativos para la eliminación de
azufre de una corriente de fluido incluyen la utilización de óxido
de zinc, sílice y un compuesto que contiene flúor, tal como se da a
conocer en el documento US 5,077,261 o silicatos metálicos, tal
como en el documento US 5,102,854, óxido de zinc, sílice y
bisulfuro de molibdeno (US 5,310,717). El documento US 4,661,240 da
a conocer la reducción de las emisiones de azufre durante la
formación del coque utilizando calcio.
La patente USA Nº 4,054,492 describe un proceso
de destilación en seco que comprende el tratamiento de un material
bituminoso o material de grano fino que contiene petróleo que
contiene, como mínimo, 0,2% en peso de carbonato magnésico y/o
carbonato cálcico en una zona de destilación con un transportador de
calor que comprende la destilación en seco del residuo a una
temperatura comprendida entre 450ºC y 650ºC, separando el gas de
destilación y los productos de vapor de la zona de destilación y
regenerando el portador de calor.
El documento EP 0 072 873 da a conocer un método
para pirólisis para una carga de hidrocarburo pesado que comprende
el precalentamiento de la carga con un óxido de un metal
alcalinotérreo, tal como CaO, o bien un hidróxido de un metal
alcalinotérreo, tal como Ca(OH)2, o una emulsión
acuosa del mismo, manteniendo la carga del material precalentada de
un tambor de impregnación, durante un tiempo comprendido entre 1
segundo y 30 minutos, a una temperatura de 350 a 550ºC en presencia
de agua o de vapor, separando el gas y residuos por destilación de
la carga y precipitando y solidificando asfaltenos, metales pesados,
H2S y azufre.
El documento DE 3828633 da a conocer pirólisis
en lecho fluidificado de una materia prima que contiene hidrocarburo
halogenado a 400-900ºC en presencia de óxido de un
metal y/o carbonato de un metal y un portador de calor.
La patente USA Nº 4,305,809 da a conocer un
procedimiento para la coquización de una carga de petróleo pesado,
en presencia de un óxido de metal alcalinotérreo añadido tal como
óxido cálcico, o un precursor del mismo, a
427-593ºC para producir un producto combustible
sólido con azufre fijado. El método que se da a conocer puede
utilizar un dispositivo de coquización retardado de lecho fluido o
móvil. En los casos en los que se utiliza un dispositivo de
coquización de lecho fluido o lecho móvil, también se utilizan
partículas calientes de coque en el proceso de coquización como
portadores de calor, y pueden ser regeneradas y recicladas hacia el
aparato de coquización.
El documento WO 97/31083 da a conocer un método
para la producción de olefinas a partir de una carga de petróleo
residual, que comprende la alimentación de la carga residual a una
zona de reacción de vapor con tiempo de contacto reducido, en el
que establece contacto con sólidos de transferencia de calor
fluidificados y un componente catalítico a una temperatura
comprendida entre 670ºC y 870ºC aproximadamente con un tiempo de
permanencia de vapor menor de 2 segundos.
La patente USA Nº 5,904,839 describe un
procedimiento para disminuir la viscosidad, contenido de ácido
nafténico (TAN), y azufre y nitrógeno de un petróleo pesado,
comprendiendo el contacto de petróleo pesado con, como mínimo, un
hidróxido de metal alcalinotérreo sólido a una temperatura
aproximada de 380ºC hasta unos 450ºC con una presión molecular de
hidrógeno reducida durante un periodo de tiempo comprendido
aproximadamente entre 5 minutos y 3 horas, recuperando el petróleo
pesado tratado, y regenerando y reciclando el hidróxido de metal
alcalino térreo sólido.
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La presente invención está dirigida a un método
para la mejora de las características de las cargas de petróleo de
hidrocarburos pesados, por ejemplo, aunque sin limitación, cargas de
petróleo pesado o alquitrán, que utilizan un reactor pirolítico con
tiempo reducido de permanencia en condiciones que mejoran la carga
de petróleo por craquización y reacciones de coquización. La carga
de petróleo utilizada en este procedimiento puede comprender
niveles significativos de BS&W y ser procesada de manera
efectiva, incrementando, por lo tanto, el rendimiento de la
manipulación de la carga de petróleo. El procedimiento de la
presente invención da a conocer la preparación de una carga de
petróleo parcialmente mejorada que muestra reducida viscosidad y
mayor densidad API. El procedimiento descrito elimina de manera
selectiva metal, sales, agua y material carbonoso, al cual se
designa como asfaltenos. El procedimiento hace máximo el
rendimiento del líquido al minimizar la producción de coque y gas.
Además, el producto líquido producido por el método de la presente
invención muestra un número de ácido total (TAN) reducido con
respecto al de una carga de petróleo sin procesar. La presente
invención da a conocer también un método para la reducción del
contenido de gases que contienen azufre generados durante el curso
del proceso de una carga de petróleo.
Al reducir el TAN del producto, los materiales
de petróleo pesado que tienen un TAN elevado, y que por otra parte
tienen un reducido valor de mercado debido a sus características
corrosivas, alcanzan un valor de mercado más elevado dado que
pueden ser procesados de manera adicional utilizando los sistemas de
mejora conocidos, por ejemplo, FCC u otros procesos de craquización
catalítica, "visbreaking", o hidrocraqueo y similares. Los
petróleos con un elevado TAN contienen habitualmente elevados
niveles de ácidos nafténicos que requieren dilución antes de
proceso o refino.
La presente invención da a conocer además un
método para la reducción del contenido de sulfuro de hidrógeno de
uno o varios componentes gaseosos de una corriente de producto
derivada de un proceso térmico rápido de una carga de petróleo.
Es un objetivo de la presente invención el
superar las desventajas de las técnicas conocidas.
Este objetivo se consigue por la combinación de
características de las reivindicaciones principales, dando a
conocer las reivindicaciones dependientes unas realizaciones
ventajosas de la invención.
La presente invención da a conocer n método para
la reducción del contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios
componentes de una corriente de producto, producido mediante un
procedimiento de mejoras de características de una carga de
hidrocarburos pesados y para reducir la emisiones de gases basados
en azufre en los gases residuales producidos por el proceso,
comprendiendo
i) procedimiento térmico rápido de la carga de
hidrocarburos pesados,
en el que el proceso térmico rápido comprende
permitir que la carga de hidrocarburos pesados interaccione con un
portador de calor en partículas inertes en una pasada en el reactor
de flujo ascendente a una temperatura en el rango aproximado de
450ºC a 600ºC durante un tiempo menor de unos 5 segundos, para
producir una corriente de producto, y en el que la proporción del
portador de calor en partículas inerte, con respecto a la carga de
hidrocarburo pesado, es aproximadamente de entre 10:1 a 200:1, y
ii) regenerar el portador de partículas inertes
en un recalentador para formar un portador de calor en partículas
inerte regenerado, y
iii) reciclar el portador de calor en partículas
inerte regenerado hacia el reactor de flujo ascendente,
en el que el proceso térmico rápido es conducido
en presencia de un compuesto de calcio añadido a la carga antes de
su entrada en el reactor de flujo ascendente, y el portador de calor
en partículas inerte es regenerado en el recalentador en presencia
de una cantidad adicional del compuesto de calcio añadido al
recalentador.
En una realización preferente, la temperatura
del recalentador puede oscilar a una temperatura dentro del rango
de 600 a 900ºC aproximadamente, preferentemente desde 600 a 815ºC
aproximadamente, y más preferentemente desde 700 a 800ºC
aproximadamente. El reactor puede funcionar a una temperatura en un
rango de 480ºC hasta 500ºC aproximadamente.
En otra realización, el método de la presente
invención puede comprender, además, una etapa de recogida del
producto destilado y del producto residual o producto de fondo
procedente de la corriente de producto.
La presente invención está dirigida también al
método que se ha descrito anteriormente, en el que el producto
residual o de fondo puede ser sometido a otra etapa de proceso
térmico rápido, comprendiendo el permitir que el producto residual
o de fondo interaccione con el portador de calor en forma de
partículas inertes en un reactor durante un tiempo menor de unos 5
segundos, de manera que la proporción del portador de calor en
partículas inertes con respecto a la carga de hidrocarburos pesados
está comprendida aproximadamente entre 10:1 y 200:1, para producir
una corriente de producto.
Preferentemente, la cantidad del compuesto de
calcio añadida al recalentador está comprendida aproximadamente
entre 1,7 y 2 veces la cantidad estequiométrica de contenido de
azufre en el coque subproducto y gas.
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El compuesto de calcio es añadido a la carga de
hidrocarburos pesados antes de la entrada de la carga en el reactor
de flujo ascendente o columna de fraccionamiento, antes de la
entrada en el reactor de flujo ascendente.
En una realización de la presente invención,
antes de la etapa del proceso térmico rápido, la carga de material
puede ser introducida en una columna de fraccionamiento que separa
un componente volátil de la carga, con respecto a un componente
líquido de la misma. El componente gaseoso puede ser recogido, y el
componente líquido puede ser sometido a un proceso térmico rápido
tal como se ha descrito.
El compuesto de calcio puede ser seleccionado
entre el grupo que consiste en acetato cálcico, formato cálcico,
propionato cálcico, una sal cálcica que contiene un compuesto de
bio-petróleo (tal como se describe, por ejemplo, en
la patente USA Nº 5,264,623), una sal de calcio aislada de un
compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de
calcio, Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O],
CaCO_{3}, caliza [CaO], y una mezcla de los mismos. El compuesto
de calcio puede ser utilizado conjuntamente con un compuesto de
magnesio seleccionado entre el grupo que consiste en MgO,
Mg(OH)_{2} y MgCO_{3}. El compuesto de calcio
puede ser combinado con la carga de material y 0-5%
(peso/peso) de agua. En una realización del método de la presente
invención, el agua se encuentra en forma de vapor.
La presente invención está dirigida a la
necesidad sentida en esta técnica de un proceso de mejora rápida de
las características de una carga de petróleo pesado o alquitrán que
comporta una mejora química parcial o craqueo suave de la carga del
producto, reduciendo al mismo tiempo el contenido de H_{2}S de la
corriente de producto gaseoso. Una serie de cargas de hidrocarburos
pesados que incluyen cargas con cantidades significativas de
BS&W pueden ser procesadas por los métodos que se describen,
reduciendo la cantidad de SO_{x} (o cualquier especie de azufre
en estado gaseoso) de emisiones producidas en los gases residuales,
así como el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios
componentes gaseosos en la corriente de producto. El producto
fabricado por el método de la presente invención muestra también un
número de ácido total reducido (TAN) con respecto a la carga
inicial (sin procesar). Como resultado de ello, el producto
producido por la presente invención tiene reducidas características
corrosivas y es transportable para su proceso posterior y mejora de
características. La presente invención es adecuada, por lo tanto,
para procesar petróleos crudos con elevado TAN, tal como el Marlim
de Brasil; Kuito de Angola; Heidrun, Troll, Balder, Alba, y Gryhpon
del mar del Norte.
Los procesos que se describen reducen también
los niveles de contaminantes dentro de las cargas a tratar,
mitigando de esta manera la contaminación de materiales de contacto
catalítico, tales como los utilizados en craqueo o hidrocraqueo,
con componentes presentes en la carga a tratar de petróleo pesado o
alquitrán. El compuesto de calcio utilizado en el método de la
presente invención puede no ser utilizado directamente con
catalizadores de craqueo (tales como los utilizados en FCC), dado
que interacciona de manera desfavorable cambiando la acidez
superficial de los catalizadores, por ejemplo, catalizadores de
alúmina amorfa, alúmina-sílice o alúmina cristalina
(zeolita)-sílice, utilizados en estos sistemas. No
obstante, el calcio es eliminado fácilmente de la corriente de
producto durante el proceso térmico rápido y el contenido de calcio
del producto es reducido.
Los procedimientos que se han descrito pueden
ser utilizados para procesar una serie de diferentes cargas de
producto, de manera que se produce el producto deseado. Por ejemplo,
se procesan cargas caracterizadas por tener elevado TAN y bajo
contenido de azufre por añadidura del compuesto de calcio en la
carga antes del proceso. Al proceder de este modo, el TAN del
producto es reducido, y también el contenido de sulfuro de hidrógeno
de uno o varios componentes gaseosos de la corriente de
producto.
A efectos de reducir las emisiones de azufre
durante la regeneración del portador de calor, y también el
contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes
gaseosos de la corriente de producto, se añade un compuesto de
calcio al recalentador de arena y a la carga de producto. De manera
similar, una carga caracterizada por un elevado TAN y un elevado
contenido de azufre es procesada añadiendo un compuesto de calcio
tanto a la carga como al recalentador de arena, reduciendo de esta
manera el TAN del producto, reduciendo emisiones de SO_{x} de los
gases residuales generados en el recalentador de arena, y reduciendo
el sulfuro de hidrógeno contenido en uno o varios componentes
gaseosos de la corriente de producto.
Los componentes gaseosos que tienen reducido
contenido de sulfuro de hidrógeno no requieren depuración o
acondicionamiento apreciables y son, por lo tanto, útiles en
sistemas de combustión postproceso, por ejemplo, en una caldera de
vapor o un sistema de combustión térmica. De manera alternativa, los
componentes de gas que tienen un reducido contenido de sulfuro de
hidrógeno pueden ser reciclados para su utilización en el reactor de
pirólisis térmica rápida, o pueden ser recogidos y almacenados para
una utilización futura. Los componentes de gas que tienen un
contenido de sulfuro de hidrógeno reducido son particularmente
útiles en lugares alejados, en los que no se dispone de sistemas
para la depuración y el acondicionamiento de gas.
Las indicadas y otras características de la
invención quedarán más evidentes por la descripción siguiente en la
que se hace referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 es una representación esquemática de
un sistema para el proceso pirolítico de cargas de petróleos. Las
líneas (A-D) e (I-L) indican puertos
de muestreo opcionales.
La figura 2 es una representación esquemática de
un sistema de alimentación para la introducción de la carga de
petróleos en el sistema para el proceso pirolítico de dichas
cargas.
La figura 3 es una representación esquemática de
un sistema de alimentación para la introducción de cargas de
petróleos en la segunda etapa de un proceso de dos etapas utilizando
un sistema para el proceso pirolítico de cargas de petróleos, tal
como se ha descrito en lo anterior.
La figura 4 es una representación esquemática de
un sistema de recuperación para la obtención de carga de petróleos
recogida a partir de un condensador primario, o reciclada a la
segunda etapa de un proceso de dos etapas utilizando el sistema de
proceso pirolítico de cargas de petróleos que se ha descrito.
La figura 5 es una representación esquemática de
un sistema de etapas múltiples para el proceso pirolítico de cargas
de petróleos. Las líneas (A-E) e (IN) indican
puertos opcionales de muestreo.
La figura 6 es un gráfico de (i) los valores de
concentración (ppm) de SO_{2} en los gases residuales derivados
de un recalentador de arena, y (ii) los valores de temperatura (ºC)
del recalentador de arena, medidos ambos como función del tiempo
(horas). Los valores de concentración de SO_{2} y la temperatura
del recalentador de arena fueron medidos mediante el proceso de un
material bituminoso, en presencia o ausencia de
Ca(OH)_{2}. Ver el texto para las definiciones de
los intervalos de tiempo indicados (A-J).
La figura 7 es un gráfico a mayor escala del de
la figura 6, desde el periodo de las 13:05 horas a las 14:15
horas.
La figura 8 muestra un gráfico del cambio de
concentración (ppm) de SO_{2} en los gases residuales derivados
de un recalentador de arena a lo largo del tiempo. Los valores de
concentración de SO_{2} fueron medidos durante el proceso de un
material de alimentación de petróleo pesado San Ardo (obtenido de
Bakersfield, California), en presencia de
Ca(OH)_{2}.
La presente invención se refiere a un proceso
térmico rápido (RTP^{TM}) de cargas de petróleo viscoso. Más
específicamente, la presente invención se refiere a un método para
reducir el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios
componentes de una corriente de producto derivada de un proceso
térmico rápido de una carga de hidrocarburo pesado.
La siguiente descripción hace referencia a una
realización preferente, a título de ejemplo, y sin carácter
limitativo para la combinación de características necesarias para
llevar a cabo la invención.
La presente invención da a conocer un método (i)
para reducir las emisiones de SO_{x} en los gases a expulsar,
(ii) para reducir el número total de ácido (TAN) de una carga de
hidrocarburos pesados, de un producto o ambos, es decir, la carga
de hidrocarburos pesados y un producto derivado de la misma, y (iii)
para reducir el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios
componentes gaseosos de una corriente de producto, durante la mejora
de las características de una carga de hidrocarburos pesados. El
método comprende el proceso térmico rápido de la carga de
hidrocarburos pesados en presencia de un compuesto de calcio, de
manera que el compuesto de calcio se añade también directamente a
un recalentador de arena.
Por "carga" o "carga de hidrocarburos
pesados" se comprende en general un petróleo derivado del crudo
con elevada densidad y viscosidad, al cual se hace referencia
frecuentemente (sin que ello sea limitativo) como crudo pesado,
aceite pesado, alquitrán (arena bituminosa) o residuo de refinería
(petróleo o alquitrán). No obstante, el término "carga" puede
incluir también las fracciones de fondo de crudos de petróleo, tales
como residuos de torre de destilación atmosférica o residuos de
torre de destilación en vacío. También puede comprender petróleos
derivados de carbón y pizarras. Además, la carga de producto puede
comprender cantidades significativas de BS&W (Bottom Sediment
and Water) ("Sedimentos de fondo y agua"), por ejemplo, sin que
sea limitativo a un contenido de BS&W superior a 0,5% en peso.
Las cargas de producto preferentes son petróleo pesado y
alquitrán.
A efectos de la patente, las cargas de producto
se pueden caracterizar por tener:
- i)
- TAN elevado, bajo contenido de azufre
- ii)
- TAN bajo, alto contenido de azufre
- iii)
- TAN elevado, alto contenido de azufre, o
- iv)
- TAN bajo, bajo contenido de azufre.
Las cargas de producto caracterizadas por i) son
pretratadas añadiendo un compuesto de calcio a la carga antes del
proceso. El efecto de este pretratamiento es que el TAN, tanto de la
carga como del producto, se reduce y el contenido de sulfuro de
hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de la corriente de
producto se reduce. Para cargas caracterizadas por ii) se añade un
compuesto de calcio al recalentador de arena y a la carga para
reducir emisiones de azufre durante la regeneración del portador de
calor, y para reducir el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o
varios componentes gaseosos de la corriente de producto. Las cargas
caracterizadas por iii) son procesadas por adición de un compuesto
de calcio, tanto a la carga como al recalentador de arena,
reduciendo de esta manera el TAN del producto, reduciendo las
emisiones de SO_{x} (o cualquier tipo de azufre gaseoso) en los
gases a expulsar procedentes del recalentador de arena, y reduciendo
el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes
gaseosos en la corriente de producto. Una razón para la añadidura
de una cantidad adicional de un compuesto de calcio al recalentador
de arena es que puede requerir una cantidad mayor de calcio para
reducir el alto contenido de azufre en los gases a expulsar que lo
que sería necesario para reducir el valor del TAN del producto de
alimentación y del producto. Por lo tanto, la presente invención es
adecuada para procesar una serie de petróleos crudos que tienen una
serie de características, por ejemplo, los que se caracterizan por
tener un TAN elevado incluyendo, sin que ello sea limitativo: Marlim
de Brasil; Kuito de Angola; Heidrun, Troll, Balder, Alba, Gryhpon
del Mar del Norte, petróleo pesado de Saskatchewan o alquitrán de
Athabasca.
Estas cargas de petróleo pesado y alquitrán son
típicamente viscosas y difíciles de transportar. De modo típico,
los alquitrán comprenden una gran proporción de asfaltenos de
hidrocarburos polinucleares complejos que aumentan la viscosidad de
la carga y es necesario algún tipo de pretratamiento de estas cargas
para el transporte. Este pretratamiento incluye, de manera típica,
la dilución en disolventes antes del transporte.
De manera típica, las cargas derivadas de arenas
bituminosas (ver ejemplo 1 para el análisis de ejemplos que no se
tienen que considerar limitativos de dichas cargas) son procesadas
antes del proceso de mejora de características, tal como se
describe, a efectos de concentrar el alquitrán. No obstante, el
preproceso de las arenas bituminosas puede comportar métodos
conocidos dentro de la técnica, incluyendo tratamientos con agua
caliente o fría, o extracción por disolvente que produce una
solución de gas de alquitrán-petróleo. Estos
tratamientos de preproceso separan, de manera típica, el alquitrán
con respecto a la arena. Por ejemplo, un tratamiento de preproceso
de este tipo con agua comporta la formación de una emulsión de
alquitrán-agua caliente/NaOH que contiene arenas
bituminosas, del que se permite la separación por depósito de las
arenas, y se añade más agua caliente al alquitrán flotando para
diluir la base y asegurar la eliminación de las arenas. El proceso
con agua fría comporta la trituración de las arenas bituminosas en
agua y su flotación en fuel oil, diluyendo luego el alquitrán con
disolvente y separando el alquitrán con respecto al resto de arenas
y agua. Una descripción más completa del proceso con agua fría se
da a conocer en el documento US 4,818,373. Estos productos de
alquitrán son cargas apropiadas para proceso adicional, tal como se
describe en la presente descripción.
Los alquitranes pueden ser sometidos a mejora de
características utilizando el proceso de la presente invención u
otros procesos, tales como FCC, "visbreaking" ("reducción de
la viscosidad"), hidrocraqueo, etc. El pretratamiento de las
cargas de arenas bituminosas puede incluir también tratamientos con
agua caliente o fría, por ejemplo, para eliminar parcialmente el
componente de arena antes del proceso de mejora de características
de la carga utilizando el proceso que se describe u otros procesos
de mejora incluyendo la eliminación de ceras (utilizando procesos
térmicos rápidos tal como se describen en esta descripción), FCC,
hidrocraqueo, coquización, "visbreaking", etc. Por lo tanto,
se debe comprender que el término "carga" comprende también
cargas pretratadas, incluyendo, sin que ello sea limitativo, las
preparadas tal como se ha descrito en lo anterior.
También se pueden procesar cargas más ligeras
siguiendo el método de la invención tal como se describe. Por
ejemplo, y tal como se describe de manera más detallada a
continuación, los productos líquidos obtenidos a partir de un
primer tratamiento pirolítico, tal como se describe pueden ser
sometidos a un proceso adicional por el método de la presente
invención (por ejemplo, reciclado compuesto y proceso de etapas
múltiples, ver la figura 5 y ejemplos 3 y 4) para obtener un
producto líquido que se caracteriza por tener viscosidad reducida,
un metal reducido (especialmente níquel, vanadio) y contenido de
agua y una densidad API más grande. Además, productos líquidos
obtenidos por otros procesos conocidos en la técnica, por ejemplo,
sin que ello sirva de limitación, en los documentos US 5,662,868;
US 4,980,045; US 4,818,373; US 4,569,753; US 4,435,272; US
4,427,538; US 4,427,539; US 4,328,091; US 4,311,580; US 4,243,514;
US 4,294,686, pueden ser utilizados también como cargas para los
procedimientos que se describen. Por lo tanto, la presente invención
prevé también la utilización de cargas más ligeras que incluyen
gasoil, gasoil obtenido al vacío, crudos de la parte superior de la
torre o productos líquidos preprocesados obtenidos a partir de
petróleos pesados o alquitrán. Estas cargas más ligeras pueden ser
tratadas utilizando el procedimiento de la presente invención, a
efectos de mejorar las características de las mismas para su
proceso posterior utilizando, por ejemplo, sin que ello sea
limitativo, FCC, hidrocraqueo, etc.
El producto líquido que se obtiene mediante el
procedimiento descrito puede ser adecuado para el transporte dentro
de una tubería de conducción o "pipeline" para permitir su
proceso posterior en otro lugar. De manera típica, el proceso
adicional tiene lugar en un sitio alejado de aquél en el que se
produce la carga a tratar. No obstante, se considera que está
dentro del ámbito de la presente invención que el producto líquido
producido utilizando el método de la invención pueda ser
introducido también, de manera directa, a una unidad capaz de
mejorar adicionalmente las características de la carga a tratar, tal
como, sin que sea limitativo, cocción, visbreaking o hidrocraqueo.
A este respecto, el reactor pirolítico de la presente invención
mejora parcialmente las características de la carga a tratar,
actuando simultáneamente como pretratamiento de la carga para un
proceso posterior, tal como se da a conocer, por ejemplo, sin que
sirva de limitación, en los documentos US 5,662,868; US 4,980,045;
US 4,818,373; US 4,569,753; US 4,435,272; US 4,427,538; US
4,427,539; US 4,328,091; US 4,311,580; US 4,243,514; US
4,294,686.
\newpage
Las cargas a tratar de la presente invención son
procesadas utilizando un reactor de pirólisis rápida, tal como el
que se da a conocer en los documentos US 5,792,340 (WO 91/11499; EP
513,051). Otros reactores de columna conocidos con tiempos de
permanencia reducidos pueden ser también utilizados, por ejemplo,
sin que sirva de limitación, en los documentos US 4,427,539,
4,569,753, 4,818,373, 4,243,514. El reactor funciona preferentemente
a una temperatura comprendida aproximadamente entre 450ºC y 650ºC,
más preferentemente desde unos 480ºC a unos 550ºC. Los tiempos de
contacto entre el portador de calor y la carga a tratar están
comprendidos preferentemente entre 0,01 y 20 segundos, más
preferentemente desde 0,1 a unos 5 segundos, y más preferentemente
desde unos 0,5 a 2 segundos.
Es preferible que el portador de calor utilizado
dentro del reactor de pirólisis sea catalíticamente inerte o que
muestre baja actividad catalítica. Un portador de calor de este tipo
puede ser de partículas sólidas, preferentemente arena, por
ejemplo, arena silicia. Por arena silicia se comprende cualquier
arena que tenga más del 80% aproximadamente de sílice,
preferentemente más del 95% de sílice, y más preferentemente más de
aproximadamente el 99% de sílice. Se debe comprender que la
composición indicada anteriormente es un ejemplo de una arena
silicia que puede ser utilizada como portador de calor, tal como se
describe, no obstante, pueden existir variaciones dentro de las
proporciones de estos ingredientes con otras arenas silicias siendo
todavía adecuadas para su utilización como portadores de calor.
Pueden ser utilizados asimismo otros materiales transportadores de
calor en partículas inertes de tipo conocido o materiales de
contacto, por ejemplo, arcillas de caolín, rutilo, alúmina con baja
área superficial, óxidos de magnesio y calcio, tales como se
describen en los documentos US 4,818,373 o US 4,243,514.
Tal como se describe de manera más detallada a
continuación, un aspecto de la presente invención corresponde a la
adición de un compuesto de calcio, por ejemplo, sin que ello sea
limitativo, acetato cálcico, formato cálcico, propionato cálcico,
un compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de
calcio (tal como se describe, por ejemplo, en la patente USA No.
5,264,623), una sal cálcica aislada de un compuesto de
bio-petróleo que contiene una sal de calcio,
Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O], CaCO_{3}, caliza [CaO], o una mezcla de los mismos, al petróleo que constituye la carga a tratar antes de procesar dicha carga utilizando pirólisis rápida. El compuesto de calcio puede ser utilizado conjuntamente con un compuesto de magnesio seleccionado entre el grupo que consiste en MgO, Mg(OH)_{2} y MgCO_{3}. Caliza en forma de calcito, que comprende CaCo_{3}, o en forma de dolomita, que comprende CaMg(CO_{3})_{2}, puede ser también utilizada como compuesto de calcio.
Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O], CaCO_{3}, caliza [CaO], o una mezcla de los mismos, al petróleo que constituye la carga a tratar antes de procesar dicha carga utilizando pirólisis rápida. El compuesto de calcio puede ser utilizado conjuntamente con un compuesto de magnesio seleccionado entre el grupo que consiste en MgO, Mg(OH)_{2} y MgCO_{3}. Caliza en forma de calcito, que comprende CaCo_{3}, o en forma de dolomita, que comprende CaMg(CO_{3})_{2}, puede ser también utilizada como compuesto de calcio.
El compuesto de calcio se añade preferentemente
a la carga a tratar junto con 0-5% de agua, más
preferentemente 1-3% de agua. En el caso en el que
el procedimiento de la presente invención sea utilizado para la
pirólisis de un petróleo pesado, tal como un alquitrán de fondo de
columna obtenido al vacío, el compuesto de calcio es introducido
preferentemente en el reactor de pirólisis utilizando inyección de
vapor. El compuesto de calcio utilizado en la presente
invención
también puede ser utilizado en forma de material en polvo molido, más preferentemente material en polvo fino.
también puede ser utilizado en forma de material en polvo molido, más preferentemente material en polvo fino.
La cantidad de agua presente en el reactor se
vaporiza durante la pirólisis de la carga a tratar, y forma parte
de la corriente de producto. Este agua puede ser recuperada
utilizando una unidad de recuperación, tal como un separador
líquido/vapor o una unidad de refrigeración presente, por ejemplo,
en un lugar situado más allá de las columnas de condensación (por
ejemplo, condensadores (40) y (50) de la figura 1) y antes de los
eliminadores de neblina ("demisters") (por ejemplo, los
eliminadores de neblina (60) de la figura 1), o utilizando una
unidad mejorada de recuperación ((45) de la figura 1), después de
los eliminadores de neblina.
La adición de un compuesto de calcio a la carga
de manipulación neutraliza los ácidos dentro del petróleo, tal como
se determina por la prueba de número de ácido total (prueba TAN:
número de neutralización ASTM D664, ver ejemplo 7A; otra prueba TAN
incluye ASTM D974), y reduce las emisiones gaseosas de azufre (ver
ejemplo 8A). Si existe humedad en la carga a tratar, por ejemplo,
cuando se utiliza vapor en el proceso, se puede utilizar CaO en
sustitución de Ca(OH)_{2}, para posibilitar la
reducción del ácido. La reducción del valor TAN del petróleo con
una etapa previa de su proceso puede llevar a un rendimiento
mejorado y a una vida más prolongada del equipo utilizado en el
sistema de pirólisis. Además, la adición de un compuesto de calcio
al recalentador ((30) figura 1; también designado regenerador o
combustor de coque) elimina el azufre de los gases a eliminar que
se generan en el recalentador de arena (ver ejemplo 8A y B),
reduciendo el azufre gaseoso, SO_{x} u otras especies de azufre
gaseoso.
Por lo tanto, la presente invención está
dirigida a un procedimiento para el tratamiento térmico rápido de
una carga a tratar de hidrocarburos pesados en presencia de un
compuesto cálcico añadido. El compuesto cálcico puede ser añadido
en cualquier punto del sistema de proceso térmico rápido. Los puntos
de introducción son el regenerador (recalentador de arena) y la
propia carga a tratar antes de entrar en el reactor o columna de
fraccionamiento, para reducir las emisiones de azufre, TAN,
contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes
gaseosos de la corriente de producto o de los tres.
Por SO_{x} se comprende un óxido de azufre
gaseoso, por ejemplo, SO_{2} y SO_{3}. No obstante, otros tipos
de azufre gaseoso que pueden interaccionar con un compuesto de
calcio pueden ser también eliminados de los gases a expulsar, o
carga a tratar, tal como se ha descrito en esta descripción.
El proceso térmico rápido de la carga a tratar
comprende un compuesto de calcio que forma compuestos
Ca-S en el regenerador, tal como sulfato cálcico,
sulfito cálcico o sulfuro cálcico. Estos compuestos pueden ser
separados del portador de calor en partículas utilizado dentro del
sistema térmico rápido, tal como se ha descrito, y se pueden
eliminar si es necesario. De manera alternativa, la adicción de
caliza en partículas dentro de la carga a tratar puede funcionar
como portador de calor y puede ser reciclada por el sistema. Si el
compuesto de calcio es reciclado junto con el portador de calor en
partículas, entonces será necesario eliminar periódicamente una
parte del compuesto de calcio si se añade un nuevo compuesto de
calcio a la carga a tratar.
La presente invención describe también la
adición de acetato cálcico, formato cálcico, propionato cálcico, un
compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de
calcio (tal como se describe, por ejemplo, en la patente USA Nº
5,264,623), una sal de calcio aislada de un compuesto de
bio-petróleo que contiene una sal de calcio
Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O], CaCO_{3},
caliza [CaO], o una mezcla de los mismos al recalentador de arena
(30) para mejorar la eliminación de azufre en el gas. Utilizando los
métodos que se describen, la desulfurización de los gases a
expulsar se consigue añadiendo caliza al recalentador de arena en
una cantidad que corresponde desde 0,2 hasta 5 veces
aproximadamente la cantidad estequiométrica, preferentemente desde
1,0 hasta 3 veces las necesidades estequiométricas, más
preferentemente de 1,7 a 2 veces aproximadamente las necesidades
estequiométericas para el azufre en el coque que entra en el
recalentador de arena (dispositivo de combustión de coque). Con una
adicción de un compuesto de calcio de aproximadamente 1,7 a 2 veces
la cantidad estequiométrica, se elimina aproximadamente hasta el
90% o más del SO_{x} en los gases a expulsar.
La cantidad de compuesto de calcio a añadir a la
carga a tratar o al recalentador de arena se puede determinar por
ensayo del nivel de emisiones de azufre (SO_{x}) y añadiendo el
compuesto de calcio para contrarrestar los niveles de azufre.
El proceso de las cargas a tratar utilizando
pirólisis rápida, tiene como resultado la producción de vapores
producto y subproductos sólidos asociados con el portador de calor.
Después de separar el portador de calor con respecto a la corriente
de producto, los vapores del producto son condensados para obtener
un producto líquido y subproductos gaseosos. Por ejemplo, lo que no
se tiene que considerar limitador, el producto líquido producido a
partir del proceso de aceite pesado, tal como se describe en esta
descripción, se caracteriza por tener las siguientes
propiedades:
\bullet punto de ebullición final menor de
unos 660ºC, preferentemente menor de unos 600ºC, y más
preferentemente menor de unos 540ºC;
\bullet densidad API de menos de 12, y
preferentemente superior a 17 aproximadamente (siendo densidad API
= [141,5/peso específico]-131,5; cuanto más alta es
la densidad API, más ligero es el material);
\bullet contenido de metales muy reducido,
incluyendo V y Ni.
\bullet niveles de viscosidad muy reducidos
(más de 25 veces inferior al de la carga a tratar, por ejemplo,
según determinación @ 40ºC), y
\bullet rendimientos de producto líquido
mínimo de 60% en volumen, preferentemente con rendimientos mayores
de 70% en volumen, y más preferentemente superiores al 80%.
Siguiendo los métodos que se han descrito, un
producto líquido obtenido a partir del proceso de una carga a
tratar de alquitrán, que no se tiene que considerar limitadora, se
caracteriza por tener:
\bullet una densidad API comprendida entre 10
y 21 aproximadamente;
\bullet una densidad @ 15ºC comprendida
aproximadamente entre 0,93 y 1,0;
\bullet contenido de metales muy reducido,
incluyendo V y Ni;
\bullet viscosidad muy reducida además de ser
20 veces inferior a la carga a tratar (por ejemplo, determinada a
40ºC), y
\bullet rendimientos de producto líquido
mínimo de 60% en volumen, preferentemente rendimientos superiores
al 75% en volumen aproximadamente.
Los elevados rendimientos y la viscosidad
reducida del producto líquido producidos según la presente
invención, pueden permitir que el producto líquido sea transportado
por tuberías de conducción a refinerías para un proceso adicional
con la adición de poco o ningún diluyente. Además, los productos
líquidos muestran niveles reducidos de contaminantes (por ejemplo,
asfaltenos, metales y agua). Por lo tanto, el producto líquido puede
ser utilizado también como carga a tratar, directamente, o después
del transporte, para proceso adicional utilizando, por ejemplo,
FCC, hidrocraqueo, etc.
Además, los productos líquidos de la presente
invención se pueden caracterizar utilizando análisis SimDist
("Simulated Distillation") ("Destilación Simulada"), tal
como es conocido habitualmente en esta técnica, por ejemplo, sin
limitación específica, ASTM D 5307-97 o HT 750
(NCUT). El análisis SimDist indica que los productos líquidos
obtenidos después del proceso de aceites pesados o alquitranes se
pueden caracterizar por cualquiera o una combinación de las
siguientes características (ver ejemplos 1, 2 y 5):
\bullet tener menos del 50% de sus componentes
generados a temperaturas por encima de 538ºC (fracción residual en
vacío);
\bullet comprender aproximadamente entre el
60% y el 95% del producto generado por debajo de 538ºC.
Preferentemente desde aproximadamente el 62% al 85% del producto se
genera durante SimDist por debajo de 538ºC (es decir, antes de la
fracción de residuo en vacío);
\bullet hacer que aproximadamente el 1,0%
hasta el 10% del producto líquido se genere por debajo de 193ºC.
Preferentemente, desde el 1,2% hasta el 6,5% aproximadamente se
genera por debajo de 193ºC (es decir, antes de la fracción
nafta/queroseno);
\bullet hacer que desde el 2% hasta el 6%
aproximadamente del producto líquido de genere entre
193-232ºC. Preferentemente, del 2,5% hasta el 5%
aproximadamente se genera entre 193-232ºC (fracción
queroseno);
\bullet hacer que aproximadamente desde el 10%
hasta el 25% del producto líquido se genere entre
232-327ºC. Preferentemente, desde aproximadamente
el 13 al 24% aproximadamente se genera entre
232-327ºC (fracción diesel);
\bullet hacer que aproximadamente desde el 6%
hasta el 15% del producto líquido se genere entre
327-360ºC. Preferentemente, desde aproximadamente
el 6,5 al 11% aproximadamente se genera entre
327-360ºC (fracción de gasoil ligero en vacío
(VGO));
\bullet hacer que aproximadamente desde el
34,5% hasta el 60% del producto líquido se genere entre
360-538ºC. Preferentemente, desde aproximadamente
el 35 al 55% aproximadamente se genera entre
360-538ºC (fracción VGO pesada).
La fracción de gasoil en vacío (VGO) producida
como fracción destilada obtenida del producto líquido de proceso
térmico rápido tal como se describe en esta descripción, puede ser
utilizado como carga a tratar para craqueo catalítico a efectos de
convertir los compuestos pesados de VGO en una serie de compuestos
de peso más ligero, por ejemplo, gases (C_{4} y más ligeros),
gasolina, petróleo ligero craqueado y gasoil pesado. La calidad y
características de la fracción VGO pueden ser analizadas utilizando
métodos estándar conocidos en la técnica, por ejemplo, prueba de
microactividad (MAT), análisis de factor K y de análisis del punto
de anilina. En análisis del punto de anilina determina la mínima
temperatura para la completa miscibilidad de volúmenes iguales de
anilina y la muestra sometida a prueba. La determinación del punto
de anilina para productos de petróleo y disolventes de
hidrocarburos es llevada a cabo de manera típica utilizando el
método ASTM D611. Un producto que se caracteriza por un elevado
punto de anilina es bajo en contenido de aromáticos, naftenos y alto
en parafinas (componentes de peso molecular más elevado). Los VGO
de la técnica anterior se caracterizan por tener puntos de anilina
bajos y, por lo tanto, tienen características de craqueo
desfavorables y son poco deseables como cargas para el craqueo
catalítico. Cualquier incremento en el punto de anilina por encima
de las cargas a tratar anteriormente conocidas es beneficioso, y es
deseable en la técnica tener un VGO caracterizado por un elevado
punto de anilina. De manera típica, los puntos de anilina se
relacionan bien con las características de craqueo de un producto
de alimentación y los puntos de anilina calculados obtenidos a
partir de MAT. No obstante, los puntos de anilina observados para
los VGO producidos de acuerdo con el procedimiento que se describe
no se adaptan a esta expectativa. Los puntos de anilina estimados
para varias cargas son más elevados que los medidos (ver ejemplo 6;
tablas 16 y 17). Esto indica que los VGO producidos utilizando el
método de la presente invención son únicos en comparación con los
VGO de la técnica anterior. Además, los VGO de la presente
invención se caracterizan por tener un perfil de hidrocarburos único
que comprende aproximadamente un 38% de monoaromáticos además de
aromáticos de tiofeno. Estos tipos de moléculas tienen una serie de
cadenas laterales disponibles para el craqueo, y proporcionan
niveles más elevados de conversión que los compuestos con niveles
reducidos de monoaromáticos y compuestos aromáticos de tiofeno, que
son típicos de la técnica anterior. Sin desear quedar limitados por
ninguna teoría, las cantidades superiores de monoaromáticos y
aromáticos de tiofeno pueden resultar en la discrepancia entre las
propiedades del craqueo catalítico observadas en pruebas MAT y el
punto de anilina
determinado.
determinado.
Un primer método para la mejora de las
características de una carga para obtener productos líquidos con
características deseadas comporta un proceso de una sola etapa. Con
referencia a la figura 1, de modo breve, el sistema de pirólisis
rápida incluye un sistema de alimentación indicado de manera general
con el numeral ((10); ver también figuras 2 y 3), que inyecta la
carga a tratar en el reactor (20), un sistema de separación portador
de calor que separa el portador de calor con respecto al vapor
producido (por ejemplo, (100) y (180), figura 1) y recicla el
portador de calor al sistema de recalentamiento/regeneración (30),
un sistema de recalentamiento (30) del portador de calor inorgánico
en forma de partículas que recalienta y regenera el portador de
calor y los condensadores primario (40) y secundario (50) que
recogen el producto. De manera alternativa, una columna de
fraccionamiento, por ejemplo, sin limitación a una columna de
fraccionamiento C-400 (que se explica más delante de
forma más detallada), puede ser utilizada en el propio lugar para
separar condensadores para recoger el producto del vapor. Un
material basado en calcio, por ejemplo, y sin limitación, acetato
cálcico, formato cálcico, propionato cálcico, un compuesto de
bio-petróleo que contiene una sal de calcio (tal
como se describe, por ejemplo, en la patente USA 5,264,623), una
sal de calcio aislada de un compuesto de
bio-petróleo que contiene una sal de calcio
Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O], CaCO_{3},
caliza [CaO], o una mezcla de los mismos, puede ser añadido al
recalentador (30) para reducir emisiones SO_{x} de los gases a
expulsar, o se puede añadir a la carga a tratar para reducir el TAN
y para reducir el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios
componentes gaseosos de la corriente de producto.
La carga a tratar precalentada entra en el
reactor justamente por debajo de la zona de mezcla (170) y recibe
el contacto de la corriente que discurre hacia arriba del portador
inerte caliente dentro de un fluido de transporte, que de manera
típica es un gas de reciclado suministrado por una tubería de gas de
reciclado (210). La carga a tratar puede ser obtenida después de
pasar por una columna de fraccionamiento, en la que un componente
gaseoso de la carga a tratar es eliminado y el componente no volátil
es transportado al reactor para continuar su proceso. Una mezcla
rápida y una transferencia de calor por conducción desde el portador
de calor a la carga a tratar tiene lugar en la sección de
conversión del reactor con reducido tiempo de permanencia. La carga
a tratar puede entrar en el reactor a través de una o varias
localizaciones a lo largo del reactor. Los diferentes puntos de
entrada indicados en las figuras 1 y 2 son ejemplos no limitativos
de estas localizaciones de entrada. Al disponer varios puntos de
entrada a lo largo del reactor, la duración del tiempo de
permanencia dentro del reactor se puede variar. Por ejemplo, para
tiempos de permanencia largos, la carga a tratar entra en el
reactor en una localización de la parte baja del reactor, mientras
que para tiempos de permanencia más cortos, la carga a tratar entra
en el reactor en un lugar situado más arriba del mismo. En todos
estos casos, la carga a tratar que se ha introducido se mezcla con
el portador de calor en flujo ascendente dentro de una zona de
mezcla (170) del reactor. Los vapores del producto generados durante
la pirólisis son enfriados y recogidos utilizando medios
conservadores adecuados ((40), (50), figura 1), o una columna de
fraccionamiento a efectos de obtener un producto líquido.
Para emisiones de SO_{2} reducidas dentro de
los gases a expulsar, un material basado en calcio, por ejemplo, y
sin efectos limitativos, acetato cálcico, formato cálcico,
propionato cálcico, un compuesto de biopretróleo que contiene una
sal de calcio (tal como se describe, por ejemplo, en la patente USA
5,264,623, cuya materia se incorpora a la actual como referencia),
una sal de calcio aislada de un compuesto de biopetróleo que
contiene una sal cálcica,
Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O]\cdotCaCO_{3},
caliza [CaO], o una mezcla de los mismos, se puede añadir a la
conducción de alimentación en cualquier punto antes de la entrada en
el reactor (20), por ejemplo, antes o después de las conducciones
de carga a tratar ((270), (280), figuras 1 y 5) o (160) (figura 2).
La adición del material basado en calcio, por ejemplo, CaO, al
recalentador de arena (30), puede tener lugar dentro de las
conducciones (290), (300) que proceden de los separados ciclónicos
(100) o (180) que reciclan arena y coque en el recalentador de
arena. El compuesto de calcio se añadirá también directamente al
recalentador de arena.
Se comprenderá que otros sistemas de pirólisis
rápida que comprenden diferencias en el diseño del reactor, que
utilizan portadores de calor alternativos, separadores de portadores
de calor, diferentes números o dimensiones de condensadores, o
diferentes medios de condensación, pueden ser utilizados para la
preparación del producto mejorado de la presente invención. Por
ejemplo, lo que no debe ser considerado como limitativo, los
reactores que se dan a conocer en los documentos US 4,427,539,
4,569,753, 4,818,373, 4,243,514 pueden ser modificados para
funcionar bajo las condiciones que se han señalado en esta
descripción para la producción de un producto mejorado químicamente
con un API aumentado y viscosidad reducida. El reactor funciona
preferentemente a una temperatura comprendida aproximadamente entre
450ºC y 600ºC, más preferentemente desde unos 480ºC a unos
550ºC.
Después de la pirólisis de la carga a tratar en
presencia del portador de calor inerte, los contaminantes que
contienen coque presentes dentro de dicha carga son depositados
sobre el portador de calor inerte. Estos contaminantes incluyen
metales (tales como níquel y banadio), nitrógeno y azufre. El
portador de calor inerte requiere, por lo tanto, regeneración antes
de su reintroducción en la corriente de reacción. El portador de
calor inerte es regenerado en el recalentador de arena o regenerador
((30), figuras 1 y 5). El portador de calor puede ser regenerado
mediante combustión dentro de un lecho fluidizado del recalentador
de arena (30) a una temperatura desde aproximadamente 600 a 900ºC,
preferentemente de 600 a 815ºC, más preferentemente de 700 a 800ºC.
Además, según sea necesario, los depósitos pueden ser también
eliminados del portador de calor mediante un tratamiento con ácido,
por ejemplo, tal como se da a conocer en la patente USA 4,818,373.
El portador de calor caliente, regenerado, es reintroducido en el
reactor (20) y actúa como portador de calor para pirólisis
rápida.
El sistema de alimentación ((10), figura 2)
proporciona una carga a tratar precalentada al reactor (20). Un
ejemplo de un sistema de alimentación que no se tiene que considerar
limitativo en modo alguno, es el que se muestra en la figura 2, no
obstante, otras realizaciones del sistema de alimentación podrían
ser utilizadas con la presente invención, por ejemplo, sin que sea
limitativo, una unidad de alimentación de precalentamiento, tal
como se ha mostrado en la figura 5 (que se explica más adelante), y
puede ser opcionalmente utilizada conjuntamente con un sistema de
alimentación ((10); figura 5). El sistema de alimentación (mostrado
de manera general con el numeral (10), figura 2) está diseñado para
proporcionar un flujo regulado de carga a tratar precalentada a la
unidad del reactor (20). El sistema de alimentación mostrado en la
figura 2 comprende un depósito de descarga (110) de
precalentamiento de la carga a tratar calentado utilizando
calentadores externos (130) a 80ºC, y se asocia con la bomba de
recirculación/transferencia (120). La carga a tratar es calentada
constantemente y mezclada en este depósito a 80ºC. La carga a tratar
caliente es bombeada desde el depósito de descarga a un depósito de
alimentación primario (140) calentado también utilizando
calentadores de banda externos (130) según sea necesario. No
obstante, se comprenderá que se pueden utilizar también variantes en
el sistema de alimentación a efectos de proporcionar una carga
caliente al reactor. El depósito de alimentación primario (140)
puede estar dotado también de una bomba de recirculación/suministro
(150). Las conducciones de transferencia de calor de trazos (160)
son mantenidas aproximadamente a 100-300ºC y
precalientan la carga a tratar antes de su entrada en el reactor a
través de una tobera de inyección ((70), figura 2). La atomización
en la tobera de inyección (70) dispuesta cerca de la zona de mezcla
(170) dentro del reactor (20) puede ser conseguida por cualesquiera
medios adecuados. La disposición de la tobera debe proporcionar un
flujo homogéneo dispersado de material hacia dentro del reactor.
Por ejemplo, lo que no se considerará limitativo en modo alguno, se
puede utilizar una presión mecánica que utiliza una atomización de
flujo de fase única o una tobera de atomización de flujo de dos
fases. Con una tobera de atomización de flujo de dos fases, vapor o
gas subproducto reciclado pueden ser utilizados como portador. La
instrumentación también se ha dispersado por el conjunto de este
sistema para un control preciso de la realimentación (por ejemplo,
transmisores de presión, sensores de temperatura, controladores CC,
válvulas de 3 vías, medidores de caudal, etc.) del sistema.
La conversión de la carga a tratar es iniciada
en la zona de mezcla ((170); por ejemplo, figuras 1 y 2) bajo
temperaturas moderadas (de manera típica menos de 750ºC,
preferentemente desde unos 450ºC a unos 600ºC, más preferentemente
desde unos 480ºC hasta unos 550ºC) y continúa por la sección de
conversión dentro de la unidad del reactor (20) y conexiones (por
ejemplo, tuberías, conductos) hasta el sistema de separación
primario (por ejemplo (100)) en el que la masa del portador de
calor es retirada del flujo de vapor producto. El portador de calor
sólido y el subproducto de coque sólido son retirados de la
corriente de vapor producto en una unidad de separación primaria.
Preferentemente, la corriente de vapor producto es separada del
portador de calor lo más rápidamente posible después de salir del
reactor (20), de manera que el tiempo de permanencia de la
corriente del vapor producto en presencia del portador de calor es
lo más corta posible.
La unidad de separación primaria puede ser
cualquier dispositivo de separación de sólidos adecuado, por
ejemplo, sin que sirva de limitación, un separador ciclónico, un
separador U-Beam, o un separador Rams Horn conocidos
en el estado de la técnica. Un separador ciclónico se ha mostrado
esquemáticamente en las figuras 1, 3, y 4. El separador de sólidos,
por ejemplo, un ciclón primario (100) está dotado preferentemente de
un recubrimiento resistente a alta abrasión. Los sólidos que no son
recogidos en el sistema primario de recogida son transportados en
sentido de avance y pueden ser recuperados en una unidad de
separación secundaria (180). La unidad separadora secundaria puede
ser la misma que la unidad de separación primaria, o puede
comprender un dispositivo de separación de sólidos alternativo, por
ejemplo, sin que sirva de limitación, un separador ciclónico, un
separador de ¼ de vuelta, por ejemplo, un separador Rams Horn, o un
separador de choque tal como son conocidos en la técnica. Un
separador ciclónico secundario (180) se ha representado gráficamente
en las figuras 1 y 4, no obstante, otros separadores pueden ser
utilizados como unidad de separación secundaria.
Los sólidos que han sido eliminados en los
sistemas de recogida primario y secundario son transferidos a un
recipiente para la regeneración del portador de calor, por ejemplo,
sin que ello sea limitativo, a un sistema recalentador de contacto
directo (30). En un sistema (30) de calentador de contacto directo,
el coque y gases subproducto son oxidados para proporcionar energía
térmica para el proceso que es transportado directamente al
portador de calor sólido (por ejemplo, (310), figuras 1 y 5) y
asimismo regenerando el portador de calor. La temperatura del
recalentador de contacto directo es mantenida independiente del
sistema de conversión de la carga a tratar (reactor). No obstante,
tal como se ha indicado anteriormente, se pueden utilizar otros
métodos para la regeneración del portador de calor, por ejemplo, sin
que ello sea limitativo, tratamiento con ácido.
La corriente de producto caliente procedente de
la unidad de separación secundaria puede ser enfriada en una
columna de recogida primaria (o condensador primario, (40); figura
1). La corriente de vapor es enfriada rápidamente desde la
temperatura de conversión a menos de unos 400ºC. Preferentemente, la
corriente de vapor es enfriada a unos 300ºC. El producto es
retirado de la columna primaria y puede ser bombeado (220) hacia
dentro de los depósitos de almacenamiento de producto, o reciclado
dentro del reactor tal como se describe más adelante. Un
condensador secundario (50) puede ser utilizado para recoger
cualquier material (225) que invade el condensador primario (40).
El producto retirado del condensador secundario (50) es bombeado
asimismo (230) hacia dentro de los depósitos de almacenamiento de
producto. El gas restante no condensable es comprimido en un
compresor (190) y una parte es devuelto al sistema (30) regenerador
del portador de calor con intermedio de la conducción (200), y el
gas restante es devuelto al reactor (20) por la conducción (210) y
actúa como portador de calor y medio de transporte.
La corriente de producto caliente puede ser
también enfriada en una columna de fraccionamiento diseñada para
proporcionar diferentes secciones de líquido y un vapor de la parte
superior, tal como es conocido en la técnica. Un ejemplo no
limitativo de una columna de fraccionamiento es una columna de
fraccionamiento (C-400), que proporciona tres
secciones distintas para la recuperación de líquido. No obstante, se
pueden utilizar también columnas de fraccionamiento que comprenden
un número menor o mayor de secciones para la recuperación de
líquido. La sección inferior de la columna de fraccionamiento puede
producir una corriente de líquido o producto de fondo que es
normalmente reciclado en retorno al reactor por la conducción (270).
Los vapores procedentes de esta sección de fondo, que se denominan
también componentes volátiles, son enviados a una sección intermedia
que puede producir una corriente que es enfriada y enviada a
depósitos de almacenamiento del producto. Los vapores, o
componentes volátiles, procedentes de la sección media son enviados
a la sección superior. La sección superior puede producir un
material en bruto que puede ser enfriado y enviado a los depósitos
de almacenamiento de producto o utilizado para enfriamiento en las
secciones media o superior. El exceso de líquidos presentes en esta
columna son enfriados y enviados a almacenamiento de producto, y los
vapores procedentes de la parte superior de la columna son
utilizados para reciclar necesidades de gas. En
caso deseado, la columna de fraccionamiento puede ser acoplada además a un condensador de corriente descendente.
caso deseado, la columna de fraccionamiento puede ser acoplada además a un condensador de corriente descendente.
En un enfoque alternativo, la corriente de
producto ((320), figuras 1, y 3-5) procedente de un
proceso térmico rápido que se describe en esta descripción puede
ser alimentado directamente a un segundo sistema de proceso para
aumento adicional de las características, por ejemplo, sin que ello
limitativo, a procesos FCC, "viscracking",
"hydrocracking" u otros procesos de craqueo catalítico. El
producto derivado de la aplicación del segundo sistema puede ser
recogido a continuación, por ejemplo, en una o varias columnas de
condensación, tal como se ha descrito antes, o tal como se utiliza
típicamente con estos sistemas de proceso secundario. Como otra
posibilidad, la corriente de producto derivada del proceso térmico
rápido que se ha descrito, puede ser condensada en primer lugar y a
continuación transportada, por ejemplo, mediante tuberías al segundo
sistema o acoplado directamente al segundo sistema.
Como otra alternativa, un sistema primario de
mejora de calidad de los hidrocarburos pesados, por ejemplo, FCC,
viscracking, hydrocracking u otros procesos de craqueo catalítico,
puede ser utilizado como sistema de proceso final
("front-end") para mejorar parcialmente la
carga a tratar. El sistema de proceso térmico rápido de la presente
invención puede ser utilizado, a continuación, para mejorar
adicionalmente la corriente de producto procedente del sistema
final ("front-end"), o utilizado para mejorar
fracciones residuales en vacío, fracciones de fondo, u otras
fracciones residuales de refino, tal como es conocido en la técnica,
que proceden del sistema final ("front-end")
(FCC, viscracking, hydrocracking, u otros procesos de craqueo
catalíticos), o ambos.
Es preferible que el reactor utilizado en el
proceso de la presente invención sea capaz de producir elevados
rendimientos de producto líquido, por ejemplo, como mínimo,
superiores a 60% en volumen, preferentemente a un rendimiento
superior al 70% en volumen, y más preferentemente con un rendimiento
superior al 80%, con una producción mínima de subproducto tal como
coque y gas. Sin desear que el ámbito de la presente invención quede
limitado en modo alguno, un ejemplo de condiciones apropiadas para
el tratamiento pirolítico de la carga a tratar y la producción de
un producto líquido, se describe en el documento US 5,792,340. Este
procedimiento utiliza arena (arena silicia) como portador de calor,
y la temperatura del reactor está comprendida aproximadamente entre
450ºC y unos 600ºC, proporciones de carga del portador de calor con
respecto a la carga a tratar comprendidas aproximadamente entre
10:1 y 200:1, y tiempos de permanencia desde 0,35 a 0,7 segundos,
aproximadamente. Preferentemente, la temperatura del reactor está
comprendida desde unos 480ºC a unos 550ºC. La proporción de carga
preferente está comprendida aproximadamente entre 15:1 y 50:1, con
un rango más preferente de aproximadamente 20:1 hasta 30:1. Además,
se debe comprender que tiempos de permanencia más largos dentro del
reactor, por ejemplo, hasta 5 segundos, pueden ser obtenidos en
caso deseado introduciendo la carga a tratar dentro del reactor en
una posición hacia la base del mismo, incrementando la longitud del
propio reactor, reduciendo la velocidad del portador de calor a
través del reactor (a condición de que exista suficiente velocidad
para que el vapor producto y el portador de calor salgan del
reactor), o una combinación de ambos. El tiempo de permanencia
preferente es de aproximadamente 0,5 a 2 segundos.
Sin desear quedar limitados por ninguna teoría,
se cree que la mejora química de características de la carga a
tratar que tiene lugar dentro del sistema del reactor que se ha
descrito en lo anterior es debida en parte a las elevadas
proporciones de carga del portador de calor con respecto a la carga
a tratar que se utiliza en el método de la presente invención. Las
proporciones del portador al producto de alimentación según la
técnica anterior, estaban comprendidas de forma típica de 5:1 hasta
aproximadamente 12,5:1. No obstante, las proporciones del portador
al producto de alimentación que se han descrito, de aproximadamente
15:1 a 200:1, tienen como resultado una transferencia rápida
ablativa de calor desde el portador de calor a la carga a tratar.
El elevado volumen y densidad del portador de calor dentro de las
zonas de mezcla y de conversión, asegura que se mantiene una
temperatura de proceso más regular en la zona de reacción. De esta
manera, el rango de temperatura requerido para el proceso de
craqueo que se describe se controla mejor. Esto permite también la
utilización de temperaturas relativamente bajas para minimizar el
exceso de craqueo, asegurando simultáneamente que se consigue un
craqueo suave de la carga a tratar. Además, con un volumen
incrementado del portador de calor dentro del reactor, los
contaminantes o componentes no deseados presentes en la carga a
tratar y los subproductos de reacción, incluyendo metales (por
ejemplo, níquel y vanadio), coque y en cierta medida nitrógeno y
azufre, son absorbidos fácilmente debido al área superficial grande
del portador de calor presente. Esto asegura una eliminación eficaz
y óptima de los contaminantes con respecto a la carga a tratar
durante el proceso pirolítico de dicha carga. Al utilizar un área
superficial más grande del portador de calor, el propio portador de
calor no es contaminado indebidamente, y cualquier metal o coque
absorbido o similares es fácilmente eliminado por arrastre durante
la regeneración del portador de calor. Con este sistema, los tiempos
de permanencia pueden ser cuidadosamente regulados a efectos de
optimizar el proceso de la carga a tratar y los rendimientos de los
productos líquidos.
El producto líquido procedente del proceso de
petróleo de hidrocarburos, tal como se ha descrito, tiene una
conversión significativa de la fracción de residuos cuando se
compara con la carga a tratar. Como resultado, el producto líquido
de la presente invención, producido por el proceso de petróleo
pesado, se caracteriza, por ejemplo, sin que ello sea limitativo,
por tener una densidad API de cómo mínimo 13ºC, y más
preferentemente como mínimo 17ºC. No obstante, tal como se ha
indicado en lo anterior, se pueden conseguir densidades API más
elevadas mediante una reducción del volumen. Por ejemplo, un
producto líquido obtenido a partir del proceso de petróleo pesado
utilizando el método de la presente invención se caracteriza por
tener desde 10 hasta 15% en volumen de productos de fondo, de 10 a
15% aproximadamente en volumen de fracciones ligeras y el resto
destilados intermedios.
La viscosidad del producto líquido producido a
partir de un petróleo pesado se reduce sustancialmente desde los
niveles iniciales de la carga a tratar, de aproximadamente 250 cSt @
80ºC, hasta niveles de producto de 4,5 hasta aproximadamente 10 cSt
@ 80ºC, o desde aproximadamente 6343 cSt @ 40ºC, en la carga a
tratar, hasta aproximadamente de 15 a 35 cSt @ 40ºC en el producto
líquido. Después de un proceso de fase única, se obtienen
rendimientos de líquido superiores al 80% y densidades API de valor
17 aproximadamente, con reducciones en la viscosidad mínimas de
aproximadamente 25 veces la de la carga a tratar (@40ºC).
Los resultados del análisis de destilación
simulada (SimDist; por ejemplo, ASTM D 5307-97, HT
750, (NCUT)) muestran además características sustancialmente
distintas entre la carga a tratar y el producto líquido producidas
según la invención. Basándose en una destilación simulada de un
ejemplo de una carga a tratar de petróleo pesado, se determinó que
aproximadamente el 1% en peso fue separado por destilación por
debajo de unos 232ºC (fracción de queroseno), aproximadamente el
8,7% desde aproximadamente 232ºC hasta unos 327ºC (fracción diesel),
y el 51,5% se generó por encima de 538ºC (fracción residual en
vacío; ver ejemplo 1 para el análisis completo). El análisis
SimDist del producto líquido producido, tal como se ha descrito
anteriormente, puede caracterizarse en general por tener, si bien
ello no sea limitativo, las siguientes fracciones: aproximadamente
un 4% en peso generado por debajo de 232ºC aproximadamente
(fracción de queroseno), aproximadamente un 14,2% en peso generado
desde aproximadamente 232ºC hasta 327ºC (fracción diesel) y un 37,9%
en peso generado por encima de 538ºC (fracción residual en vacío).
Se debe comprender que se pueden producir modificaciones en estos
valores según la composición de la carga a tratar utilizada. Estos
resultados demuestran que existe un cambio químico significativo
dentro del producto líquido provocado por el craqueo de la carga a
tratar de petróleo pesado, con una tendencia general a reducir los
componentes moleculares de peso bajo que hierven a temperaturas más
bajas.
Por lo tanto, un producto líquido obtenido a
partir de un proceso de fase única de un petróleo pesado se puede
caracterizar, como mínimo, por una de las siguientes
características:
\bullet tener menos del 50% de sus componentes
generados a temperaturas por encima de 538ºC (fracción residual en
vacío);
\bullet comprender aproximadamente del 60% al
95% del producto generado por debajo de 538ºC. Preferentemente,
desde aproximadamente el 60% al 80% generado durante la destilación
simulada por debajo de 538ºC (es decir, antes de la fracción
residual en vacío);
\bullet tener aproximadamente del 1,0% al 6%
de producto líquido generado por debajo de 193ºC. Preferentemente,
desde aproximadamente el 1,2% hasta el 5% generado por debajo de
193ºC (es decir, antes de la fracción nafta/queroseno);
\bullet tener aproximadamente del 2% al 6% de
producto líquido generado entre 193-232ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 2,8% hasta el 5% generado
entre 193-232ºC (fracción diesel);
\bullet tener aproximadamente del 12% al 25%
de producto líquido generado entre 232-327ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 13% hasta el 18% generado
entre 232-327ºC (fracción diesel);
\bullet tener aproximadamente del 5% al 10% de
producto líquido generado entre 327-360ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 6,0% hasta el 8,0%
generado entre 327-360ºC (fracción VGO ligera);
\bullet tener aproximadamente del 40% al 60%
de producto líquido generado entre 360-538ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 30% hasta el 45% generado
entre 360-538ºC (fracción VGO pesada);
De manera similar, siguiendo los métodos que se
han descrito, un producto líquido obtenido a partir de un proceso
de una carga a tratar de alquitrán siguiendo un proceso de etapa
única, se caracteriza por tener, lo que no se debe considerar como
limitativo, un incremento de densidad API de como mínimo 10 (la
densidad API de la carga a tratar es típicamente y de forma
aproximada de 8,6). También en este caso, se pueden conseguir
densidades API más elevadas con una reducción de volumen. El
producto obtenido a partir de alquitrán se caracteriza también por
tener una densidad comprendida aproximadamente entre 0,93 y 1,0 y
una viscosidad muy reducida de, como mínimo, unas 20 veces menor
que la carga a tratar (es decir, de aproximadamente 15 g/ml hasta
aproximadamente 60 g/ml a 40ºC en el producto, en comparación con
la carga a tratar que comprende aproximadamente 1500 g/ml). Los
rendimiento del producto líquido obtenidos a partir de alquitrán
son, como mínimo, del 60% en volumen y preferentemente superiores
al 75% en volumen. El análisis SimDist demuestra también propiedades
significativamente distintas entre la carga a tratar de alquitrán y
el producto líquido producido según la invención. Como puntos
destacados de un análisis SimDist, se puede señalar que para una
carga a tratar de alquitrán, aproximadamente el 1% (% en peso) de
la carga a tratar fue destilada por debajo de unos 232ºC (fracción
de queroseno), aproximadamente el 8,6% desde aproximadamente 232ºC
hasta 327ºC (fracción diesel), y el 51,2% fue generada por encima de
538ºC (fracción residual en vacío; ver en el ejemplo 2 para el
análisis completo). El análisis SimDist del producto líquido
producido a partir de alquitrán, tal como se ha descrito en lo
anterior, se puede caracterizar, sin que ello sea limitativo, por
las siguientes propiedades: aproximadamente el 5,7% (% en peso) es
generado por debajo de unos 232ºC (fracción de queroseno),
aproximadamente el 14,8% desde unos 232ºC hasta unos 327ºC (fracción
diesel), y el 29,9% dentro de la fracción residual en vacío (por
encima de 538ºC). También en este caso, los resultados pueden
diferir dependiendo de la carga a tratar que se ha utilizado, no
obstante, demuestran la alteración significativa en muchos de los
componentes dentro del producto líquido cuando se compara con la
carga tratar de alquitrán, y la tendencia general a reducir los
componentes de bajo peso molecular que se generan más pronto
durante el análisis SimDist en el producto líquido producido a
partir de un proceso térmico rápido.
Por lo tanto, un producto líquido obtenido
mediante un proceso de etapa única de alquitrán se caracteriza por
tener, como mínimo, una de las siguientes características:
\bullet tener menos del 50% de sus componentes
generados a temperaturas por encima de 538ºC (fracción residual en
vacío);
\bullet comprender aproximadamente del 60% al
95% del producto generado por debajo de 538ºC. Preferentemente,
desde aproximadamente el 60% al 80% generado durante la destilación
simulada por debajo de 538ºC (es decir, antes de la fracción
residual en vacío);
\bullet tener aproximadamente del 1,0% al 6%
de producto líquido generado por debajo de 193ºC. Preferentemente,
desde aproximadamente el 1,2% hasta el 5% generado por debajo de
193ºC (es decir, antes de la fracción nafta/queroseno);
\bullet tener aproximadamente del 2% al 6% de
producto líquido generado entre 193-232ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 2,0% hasta el 5% generado
entre 193-232ºC (fracción diesel);
\bullet tener aproximadamente del 12% al 25%
de producto líquido generado entre 232-327ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 13% hasta el 18% generado
entre 232-327ºC (fracción diesel);
\bullet tener aproximadamente del 5% al 10% de
producto líquido generado entre 327-360ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 6,0% hasta el 8,0%
generado entre 327-360ºC (fracción VGO ligera);
\bullet tener aproximadamente del 40% al 60%
de producto líquido generado entre 360-538ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 30% hasta el 50% generado
entre 360-538ºC (fracción VGO pesada).
El producto líquido producido, tal como se ha
descrito, mostró también buena estabilidad. A lo largo de un
periodo de 30 días solamente se encontraron cambios despreciables en
los perfiles SimDist, en la viscosidad y en la densidad API para
productos líquidos producidos a partir de cargas a tratar de
petróleo pesado o alquitrán (ver ejemplo 1 y 2).
También se da a conocer el proceso adicional del
producto líquido obtenido del proceso de cargas a tratar de
petróleos pesados o alquitrán, que puede tener lugar según el método
de la presente invención. Este proceso adicional puede utilizar
condiciones muy similares al tratamiento rápido de pirólisis inicial
de la carga a tratar, o las condiciones pueden ser modificadas para
incrementar la eliminación de productos más ligeros (un proceso de
etapa única con craqueo suave) seguido de un craqueo más severo de
la fracción reciclada (es decir, un proceso de dos
etapas).
etapas).
En el primer caso, el del proceso adicional en
condiciones similares, el producto líquido procedente de un primer
tratamiento pirolítico es reciclado en retorno al reactor de
pirólisis, a efectos de aumentar adicionalmente las características
del producto final para producir un producto más ligero. En esta
disposición, el producto líquido procedente del primer paso de
pirólisis es utilizado como carga a tratar para una segunda etapa de
pirólisis después de que la fracción más ligera del producto ha
sido retirada de la corriente del producto. Además, también se
puede llevar a cabo una operación de reciclado combinada en la que
la fracción pesada de la corriente de producto del primer proceso
es realimentada (reciclada) al reactor junto con la adición de
carga a tratar nueva (por ejemplo, figura 3, que se describe de
manera más detallada a continuación).
El segundo método para mejorar la calidad de una
carga a tratar para obtener productos líquidos con características
deseadas comporta un proceso pirolítico de dos etapas (ver figuras 2
y 3). Este proceso de dos etapas utiliza una combinación de proceso
térmico rápido menos severo seguido de varios procesos térmicos
rápidos severos. La primera etapa del proceso comprende la
exposición de la carga a tratar a condiciones que efectúan el
craqueo suave de los componentes de hidrocarburo, a efectos de
evitar un exceso de craqueo y un exceso de producción de gas y
coque. Un ejemplo de estas condiciones incluye, sin que ello sea
limitativo, inyectar la carga a tratar aproximadamente a 150ºC en
una corriente de gas caliente que comprende el portador de calor en
la entrada del reactor. La carga a tratar es procesada con un
tiempo de permanencia menor de aproximadamente un segundo dentro
del reactor a una temperatura menor de 500ºC, por ejemplo, 300ºC. El
producto, que comprende materiales más ligeros ("low boilers")
es separado ((100) y (180), figura 3), y eliminado siguiendo la
primera etapa en el sistema de condensación (40). Los materiales
más pesados (240), separados de la parte inferior del condensador
(40), son recogidos, sometidos a un craqueo más severo en la segunda
etapa dentro del reactor (20) a efectos de conseguir un producto
líquido de viscosidad reducida. El proceso de dos etapas facilitaría
un rendimiento más elevado que el proceso de una etapa que
facilitaría un producto líquido de viscosidad idéntica. Las
condiciones utilizadas en la segunda etapa incluyen, sin que ello
sea limitativo, una temperatura de proceso de entre unos 530ºC y
unos 590ºC. El producto de la segunda etapa es procesado y recogido,
tal como se indica en la figura 1, utilizando un ciclón primario y
un ciclón secundario ((100) y (180), respectivamente) y
condensadores primario y secundario ((40) y (50),
respectivamente).
Después de este proceso de dos etapas, un
ejemplo de producto, que no se tiene que considerar como limitativo,
de la primera etapa ("light bilers"), se caracteriza por un
rendimiento del 30% en volumen aproximadamente, una densidad API de
valor aproximadamente 19 y una reducción severa de varias veces de
la viscosidad con respecto a la carga a tratar inicial. El producto
de la fracción de alto punto de ebullición producido según el
proceso de la fracción de reciclado en la segundo etapa, se
caracteriza de manera típica con un rendimiento superior al 75% en
volumen aproximadamente y una densidad API de aproximadamente 12 y
una viscosidad reducida con respecto a la fracción reciclada de la
carga a tratar. El análisis SimDist para el producto líquido
producido a partir de la carga a tratar de petróleo pesado se
caracteriza aproximadamente por un 7,4% (% en peso) de la carga a
tratar separada por destilación por debajo de unos 232ºC (fracción
de queroseno con respecto al 1,1% de la carga a tratar),
aproximadamente un 18,9% desde aproximadamente 232ºC hasta
aproximadamente 327ºC (fracción diesel con respecto al 8,7% de la
carga a tratar), y un 21,7% generado por encima de 538ºC (fracción
residual en vacío con respecto al 51,5% de la carga a tratar; ver
ejemplo 1 para un análisis completo). El análisis SimDist para el
producto líquido producido a partir de una carga a tratar de
alquitrán se caracteriza porque aproximadamente el 10,6% (% en
peso) de la carga a tratar fue separada por destilación por debajo
de unos 232ºC (fracción de queroseno con respecto al 1,0% de la
carga a tratar), aproximadamente el 19,7% desde aproximadamente
232ºC hasta 327ºC (fracción diesel con respecto al 8,6% de la carga
a tratar) y el 19,5% generado por encima de 538ºC (fracción
residual en vacío con respecto al 51,2% de la carga tratar; ver un
análisis completo en el ejemplo 2).
Las condiciones alternativas de un proceso de
dos etapas puede incluir una pasada de primera etapa en la que la
carga a tratar es precalentada a 150ºC e inyectada al reactor con un
tiempo de permanencia comprendido aproximadamente desde 0,01 hasta
unos 20 segundos, preferentemente desde aproximadamente 0,01
segundos a unos 5 segundos, o bien desde aproximadamente 0,01 hasta
2 segundos, y procesada desde unos 530ºC hasta unos 620ºC, y con un
tiempo de permanencia menor de un segundo dentro del reactor (ver
figura 2). El producto es recogido utilizando los ciclones primario
y secundario ((100) y (180), respectivamente, figuras 2 y 4), y el
producto restante es transferido a un condensador caliente (250).
El sistema de condensación (figura 4) está diseñado para recuperar
selectivamente los componentes pesados de asfalteno utilizando un
condensador caliente (250) situado antes del condensador primario
(40). Los asfaltenos pesados son recogidos y devueltos al reactor
(20) para un proceso adicional (es decir, la segunda etapa). La
segunda etapa utiliza condiciones de reactor que funcionan a
elevadas temperaturas, o tiempos de permanencia más largos, o
simultáneamente a temperaturas más elevadas y tiempos de
permanencia más largos (por ejemplo, inyección a un punto más bajo
en el reactor), que es utilizado en la primera etapa para optimizar
el producto líquido. Además, una parte de la corriente de producto
puede ser reciclada hasta extinción siguiendo este método.
Otra modificación de los sistemas de proceso
compuesto y de dos etapas, designado como proceso de "etapas
múltiples", comprende la introducción de la carga primaria a
tratar (producto de alimentación en bruto) en el condensador
primario (ver figura 5) con intermedio de la conducción (280), y
utilizando la carga primaria a tratar para enfriar rápidamente los
vapores del producto dentro del condensador primario o columna de
fraccionamiento. El producto retirado del primer condensador es
reciclado a continuación al reactor mediante la conducción (270)
para un proceso combinado de "primera etapa" y "segunda
etapa" (es decir, proceso de reciclado). En una realización
alternativa, el condensador primario o columna de fraccionamiento
puede ser utilizado para separar un componente gaseoso de la carga
primaria a tratar desde un componente líquido de la carga primaria
a tratar y el componente líquido de la carga primaria a tratar, y el
producto líquido derivado de la carga a tratar sometida al proceso
presente en el condensador o columna de fraccionamiento, es
transportado al reactor de flujo ascendente, donde es sometido a un
proceso térmico rápido. La carga primaria a tratar es combinada con
el compuesto de calcio antes de ser introducida en el condensador
primario o columna de fraccionamiento. El compuesto de calcio es
añadido también al recalentador de arena (30), por ejemplo, dentro
de tuberías que proceden de los separadores ciclónicos (290 ó 300),
que reciclan la arena y el coque al recalentador de arena.
CaO\cdotH_{2}O ó Ca(OH)_{2} se puede añadir
directamente al recalentador de arena.
El proceso de etapas múltiples consigue elevadas
conversiones de la fracción residual y mejora la calidad del
producto líquido (tal como viscosidad) más de lo que sería asequible
con intermedio del proceso de etapa única o de dos etapas. La carga
a tratar reciclada es expuesta a condiciones que efectúan un craqueo
suave de los componentes de hidrocarburo a efectos de evitar
sobrecraqueo y excesiva producción de gas y de coque. Un ejemplo de
estas condiciones incluye, sin que ello sea limitativo, inyectar la
carga a tratar aproximadamente a 150ºC hacia dentro de una
corriente de gas caliente que comprende el portador de calor en la
entrada del reactor. La carga a tratar es procesada con un tiempo
de permanencia menor de aproximadamente dos segundos dentro del
reactor a una temperatura aproximada comprendida entre 450ºC y
600ºC. Preferentemente, el tiempo de permanencia está comprendido
entre 0,8 y 1,3, segundos y la temperatura del reactor está
comprendida entre aproximadamente 480ºC y 550ºC. El producto, que
comprende materiales más ligeros (puntos de ebullición menores), es
separado ((100) y (180), figura 5), y retirado en el sistema de
condensación (40). Los materiales más pesados (240), separados en
el fondo del condensador (40), son recogidos y reintroducidos en el
reactor (20) con intermedio de la conducción (270). Los gases del
producto que salen del condensador primario (40) entran en el
condensador secundario (50) donde un producto líquido de viscosidad
reducida y elevado rendimiento (300) es recogido (ver análisis
utilizando este método en el ejemplo 5). Con un proceso de etapas
múltiples, la carga a tratar es reciclada a través del reactor a
efectos de producir un producto que puede ser recogido desde el
segundo condensador, aumentando y optimizando de esta manera las
características del producto líquido.
También se pueden utilizar sistemas de
alimentación alternativos según se requiera para el proceso de una,
dos, etapas combinadas o etapas múltiples. Por ejemplo, un sistema
de mejora de características de un hidrocarburo pesado primario,
por ejemplo, FCC, "viscracking", "hydrocracking", u otros
procesos de craqueo catalítico, pueden ser utilizados como sistema
de proceso extremo delantero para aumentar parcialmente las
características de la carga a tratar. El sistema de proceso térmico
rápido de la presente invención puede ser utilizado para aumentar
las características de la corriente del producto derivada del
sistema del extremo delantero, o se puede utilizar para aumentar
las características de las fracciones residuales en vacío,
fracciones de fondo u otras fracciones residuales de las
refinerías, tal como es conocido en esta técnica, que se derivan del
sistema del extremo delantero (FCC, viscracking, hydrocracking u
otros procesos craqueo de catalítico), o ambos.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer
también un método para el proceso de una carga a tratar de
hidrocarburos pesado, tal como se indica en la figura 5, en el que
la carga a tratar (carga a tratar primaria o producto de
alimentación en bruto) se obtiene a partir del sistema de
alimentación (10), y es trasportada dentro de la conducción ((280),
que puede ser calentada tal como se ha descrito anteriormente) hacia
un condensador primario (40) o una columna de fraccionamiento. El
producto primario obtenido a partir del condensador primario/columna
de fraccionamiento se puede reciclar también en retorno al reactor
(20) dentro de una conducción primaria de reciclado del producto
(270). La conducción de reciclado del producto primaria puede ser
calentada en caso necesario y puede comprender también una unidad
de precalentador (290), tal como se ha mostrado en la figura 5,
para recalentar la carga a tratar reciclada a la temperatura deseada
para su introducción dentro del reactor (20). El compuesto de
calcio que se ha descrito anteriormente puede ser añadido a la carga
a tratar antes de la introducción a la columna de condensación o
columna de fraccionamiento, y se añade antes de la entrada al
reactor. En una realización preferente, el compuesto de calcio se
añade a la carga a tratar antes de ser introducida en la base de
una columna de fraccionamiento.
Siguiendo el proceso de reciclado que se ha
esquematizado en lo anterior y representado gráficamente en la
figura 5, se pueden producir productos con rendimientos superiores
al 60, y preferentemente por encima del 75% (% en peso), y con las
siguientes características, que no se tienen que considerar
limitadoras de modo alguno, a partir de alquitrán o cargas a tratar
de petróleos pesados: una densidad API desde aproximadamente 14 a
19; una viscosidad desde aproximadamente 20 a 100 (cSt @40ºC) y un
bajo contenido de metales (ver ejemplo 5).
Mediante un análisis SimDist, los productos
líquidos obtenidos siguiendo el proceso de etapas múltiples de
petróleo pesado se pueden caracterizar por comprender, como mínimo,
una de las siguientes propiedades:
\bullet tener menos del 50% de sus componentes
generados a temperaturas por encima de 538ºC (fracción residual en
vacío);
\bullet comprender aproximadamente del 60% al
95% del producto generado por debajo de 538ºC. Preferentemente,
desde aproximadamente el 70% al 90%, y más preferentemente del 75 al
87% aproximadamente del producto se genera durante la destilación
simulada por debajo de 538ºC (es decir, antes de la fracción
residual en vacío);
\bullet tener aproximadamente del 1,0% al 6%
de producto líquido generado por debajo de 193ºC. Preferentemente,
desde aproximadamente el 1,2% hasta el 5%, y más preferentemente
desde el 1,3% hasta 4,8% aproximadamente generado por debajo de
193ºC (es decir, antes de la fracción nafta/queroseno);
\bullet tener aproximadamente del 2% al 6% de
producto líquido generado entre 193-232ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 2,8% hasta el 5% generado
entre 193-232ºC (fracción diesel);
\bullet tener aproximadamente del 15% al 25%
de producto líquido generado entre 232-327ºC.
Preferentemente, del aproximadamente 18,9% hasta el 23,1% generado
entre 232-327ºC (fracción diesel);
\bullet tener aproximadamente del 8% al 15% de
producto líquido generado entre 327-360ºC.
Preferentemente, del aproximadamente 8,8% hasta el 10,8% generado
entre 327-360ºC (fracción VGO ligera);
\bullet tener aproximadamente del 40% al 60%
de producto líquido generado entre 360-538ºC.
Preferentemente, del aproximadamente 42% hasta el 55% generado
entre 360-538ºC (fracción VGO pesada).
El producto líquido obtenido a partir de un
proceso de etapas múltiples de alquitrán se puede caracterizar por
tener, como mínimo, una de las propiedades siguientes:
\bullet tener menos del 50% de sus componentes
generados a temperaturas por encima de 538ºC (fracción residual en
vacío);
\bullet comprender aproximadamente del 60% al
95% del producto generado por debajo de 538ºC. Preferentemente,
desde aproximadamente el 60% al 85% se genera durante la destilación
simulada por debajo de 538ºC (es decir, antes de la fracción
residual en vacío);
\bullet tener aproximadamente del 1,0% al 8%
de producto líquido generado por debajo de 193ºC. Preferentemente,
desde aproximadamente el 1,5% hasta el 7% generado por debajo de
193ºC (es decir, antes de la fracción nafta/queroseno);
\bullet tener aproximadamente del 2% al 6% de
producto líquido generado entre 193-232ºC.
Preferentemente, desde aproximadamente el 2,5% hasta el 5% generado
entre 193-232ºC (fracción diesel);
\bullet tener aproximadamente del 12% al 25%
de producto líquido generado entre 232-327ºC.
Preferentemente, del aproximadamente 15% hasta el 20% generado
entre 232-327ºC (fracción diesel);
\bullet tener aproximadamente del 5% al 12% de
producto líquido generado entre 327-360ºC.
Preferentemente, del aproximadamente 6,0% hasta el 10,0% generado
entre 327-360ºC (fracción VGO ligera);
\bullet tener aproximadamente del 40% al 60%
de producto líquido generado entre 360-538ºC.
Preferentemente, del aproximadamente 35% hasta el 50% generado
entre 360-538ºC (fracción VGO pesada).
Colectivamente, estos resultados muestran que
una proporción sustancial de los componentes con baja volatilidad
en cualquiera de las cargas a tratar han sido convertidos en
componentes de alta volatilidad (bajo contenido en nafta, queroseno
y diesel) en el producto líquido. Estos resultados demuestran que el
producto líquido puede ser mejorado sustancialmente en sus
características hasta una calidad adecuada para su transporte
mediante tuberías de
conducción.
conducción.
La presente invención da a conocer también un
método para reducir las emisiones de azufre en los gases a expulsar
durante el proceso térmico rápido de cargas a tratar de
hidrocarburos pesados. Las emisiones reducidas de SO_{2} se
pueden obtener añadiendo caliza, por ejemplo, sin que ello sea
limitativo, Ca(OH)_{2}, CaO o CaOH a la carga a
tratar de petróleo antes de procesar dicha carga. Si existe humedad
en la carga tratar, se puede utilizar CaO en lugar de
Ca(OH)_{2},
dado que el CaO se convertirá en Ca(OH)_{2}. También se añade a dicho recalentador (30) un compuesto de calcio, tal como CaO\cdotH_{2}O o Ca(OH)_{2} para aumentar la desulfurización de los gases a expulsar. Por ejemplo, lo que no se considera como limitativo en modo alguno, añadir caliza al recalentador de arena en una cantidad correspondiente a 1,7 veces las necesidades estequiométricas para el azufre en el coque que entra en el recalentador de arena (combustor de coque) tuvo como resultado aproximadamente una desulfurización del 95% de los gases a expulsar (ver figura 6 y ejemplos 8A y B). La cantidad de compuesto cálcico a añadir a las cargas a tratar o al recalentador de arena se puede determinar ensayando el nivel de las emisiones de azufre en los gases a expulsar.
dado que el CaO se convertirá en Ca(OH)_{2}. También se añade a dicho recalentador (30) un compuesto de calcio, tal como CaO\cdotH_{2}O o Ca(OH)_{2} para aumentar la desulfurización de los gases a expulsar. Por ejemplo, lo que no se considera como limitativo en modo alguno, añadir caliza al recalentador de arena en una cantidad correspondiente a 1,7 veces las necesidades estequiométricas para el azufre en el coque que entra en el recalentador de arena (combustor de coque) tuvo como resultado aproximadamente una desulfurización del 95% de los gases a expulsar (ver figura 6 y ejemplos 8A y B). La cantidad de compuesto cálcico a añadir a las cargas a tratar o al recalentador de arena se puede determinar ensayando el nivel de las emisiones de azufre en los gases a expulsar.
Tal como se ha mostrado en la tabla 18, ejemplo
7A, la añadidura del compuesto de calcio a la carga a tratar o del
recalentador de arena no altera las características del producto
líquido producido a partir de la pirólisis de carga a tratar de
hidrocarburos pesados, por ejemplo, sin que ello sea limitativo,
alquitrán, en ausencia del compuesto de calcio. Además, la adición
de un compuesto de calcio a la carga a tratar antes del proceso
térmico rápido reduce el TAN del producto (ver tabla 18, ejemplo 7A,
comparar "Periodo 1, alimentación", el TAN de la carga a
tratar antes de la adición de calcio con "Periodo 3, producto",
el producto después de un proceso térmico rápido en presencia de un
compuesto de calcio). Tal como se ha mostrado en la tabla 19,
ejemplo 7B, la adición del 3,0% en peso de
Ca(OH)_{2} a la carga a tratar de un petróleo pesado
del campo petrolífero de San Ardo (Bakersfiled, California) redujo
el valor del TAN de la carga a tratar tres veces con respecto a la
carga no tratada, y tuvo como resultado productos líquidos con
valores de TAN que eran aproximadamente 5 veces menores que el
valor de TAN de la carga sin tratar. Esta reducción del valor TAN de
la carga a tratar puede aumentar la vida útil del reactor de
pirólisis rápida y también la vida útil de otros componentes del
sistema de proceso.
La adición del compuesto de calcio descrito
anteriormente a la carga a tratar antes del proceso térmico rápido
también disminuye el contenido de sulfuro de hidrógeno en uno o
varios componentes de la corriente de producto. Tal como se ha
mostrado en la tabla 20, ejemplo 9, la adición del 1,2% en peso de
calcio en forma de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar
de hidrocarburos pesados tuvo como resultado una reducción
cuantitativa del contenido de H_{2}S del gas producido. La
cantidad específica del compuesto de calcio a añadir a una carga a
tratar determinada para eliminar por completo el sulfuro de
hidrógeno en los componentes de la corriente del producto se puede
determinar por ensayo del nivel del sulfuro de hidrógeno presente en
la corriente de producto después de una pirólisis rápida en
ausencia de un compuesto de calcio.
Al reducir el TAN del producto, las cargas de
petróleo pesado con un TAN elevado, tal como el que se deriva del
campo de San Ardo (Bakersfiled, California, ejemplo 7B), y que de
otro modo tiene un reducido valor de mercado debido a sus
características corrosivas, este producto de petróleo pesado es más
adecuado actualmente para su proceso posterior utilizando sistemas
de aumento de características conocidos en la técnica, por ejemplo,
sin que ello sea limitativo, FCC u otros procedimientos de craqueo
catalítico, "visbreaking", o "hydrocracking". Por lo
tanto, al procesar cargas de hidrocarburos pesados caracterizadas
por tener un TAN elevado en presencia de calcio, se mejoran las
características del producto y hacen el producto utilizable para una
serie de otros métodos de proceso.
Las figuras 6 y 7 muestran las cargas en el
valor de SO_{2} en los gases a expulsar a lo largo del tiempo
durante el proceso de una carga a tratar de petróleo de alquitrán,
al añadir Ca(OH)_{2} al recalentador de arena o a
la conducción de la carga a tratar. Los puntos de inicio de la
adición de Ca(OH)_{2} dentro del recalentador de
arena están indicados como puntos A, C, E, (figura 6), y los puntos
iniciales de adición Ca(OH)_{2} a la carga a tratar
están indicados como puntos G, H e I (figura 6). En el punto A, se
añadió calcio (8,4% en peso por carga a tratar) al recalentador de
arena y se interrumpió en B. Se volvió a añadir
Ca(OH)_{2} en C (8,4% en peso), y se interrumpió
nuevamente en D, se volvió a añadir con una concentración más baja
(6,6% en peso) en E y se interrumpió nuevamente en F. en G,
Ca(OH)_{2} (1% en peso por carga a tratar), las
adiciones se efectuaron en la carga a tratar, seguidas de adición de
Ca(OH)_{2} con 2% en peso en el punto H, y 4% en
peso en el punto I. Tal como se puede apreciar, los medidores de
SO_{2} correspondieron a las diferentes adiciones discontinuas de
Ca(OH)_{2}. Los resultados demuestran que las
adiciones de Ca(OH)_{2} al recalentador de arena o
a la carga a tratar fueron eficaces en la reducción de los niveles
de SO_{2} en los gases a expulsar. Las adiciones de calcio a la
carga a tratar requirieron una menor cantidad de
Ca(OH)_{2} para conseguir la misma reducción de
SO_{2} en los gases a expulsar.
Después de interrumpir la adición de calcio al
recalentador de arena o a la carga a tratar, los retrasos en
alcanzar los niveles de azufre de línea base dentro de los gases a
expulsar disminuyeron en comparación con el inicio del experimento
(comparar niveles de SO_{x} antes de A y los comprendidos entre B
y C, o aproximadamente en G). Esta disminución de emisiones puede
ser debida al reciclado del Ca(OH)_{2} junto con el
portador de calor en partículas por el sistema. En el reciclado, el
calcio puede funcionar también como portador de calor. Si se
recicla Ca(OH)_{2} junto con el portador de calor en
partículas, entonces una parte del Ca(OH)_{2} puede
ser eliminado periódicamente si se añade nuevo
Ca(OH)_{2} a la carga a tratar. En caso deseado, el
Ca(OH)_{2} puede ser separado del portador de calor
en partículas según sea necesario.
La figura 7 muestra el transcurso del tiempo en
la primera hora después de la adición de Ca(OH)_{2}
al recalentador de arena del experimento mostrado en la figura 6, y
la disminución rápida asociada en SO_{x}. La cantidad de
Ca(OH)_{2} añadida a las 13:09 es aproximadamente el
70% de la cantidad estequiométrica de azufre mientras que es
aproximadamente de 1,7 a 2 veces la cantidad estequiométrica de
azufre que entra en el recalentador. En ausencia de
Ca(OH)_{2} en el sistema, la concentración inicial
de SO_{2} en los gases a expulsar era aproximadamente de 1400
ppm. Una vez que las inyecciones de Ca(OH)_{2} en el
recalentador de arena (lecho fluidizado) empezaron a las 13:09, los
niveles de SO_{2} disminuyeron rápidamente. La reducción rápida de
SO_{2} hasta aproximadamente 85% fue seguida de una reducción más
gradual hasta un valor final de 95% de reducción aproximadamente en
SO_{2}.
La figura 8 muestra cambios en el valor de
SO_{2} de los gases a expulsar durante el proceso de una carga de
petróleo pesado derivada del campo de San Ardo (Bakersfield,
California), al añadir Ca(OH)_{2} a la carga a
tratar. En ausencia de Ca(OH)_{2} en el sistema, la
concentración inicial de SO_{2} en los gases a expulsar era
aproximadamente de 500 ppm. Una vez se añadió
Ca(OH)_{2} a la carga a tratar (por ejemplo, en una
proporción 15:20), el nivel de SO_{2} disminuyó rápidamente hasta
aproximadamente 50% del valor inicial. La reducción continuada de
SO_{2} se observa con la añadidura adicional de calcio.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer
un método para (i) reducir las emisiones de SO_{x} en los gases a
expulsar, (ii) reducir el número total de ácido (TAN) en un producto
líquido, (iii) reducir el contenido de H_{2}S en un producto
líquido o una combinación de los mismos, durante la mejora de la
calidad de una carga a tratar de hidrocarburos pesados que
comprende el proceso térmico rápido de la carga a tratar de
hidrocarburos pesados en presencia de un compuesto de calcio.
Los aspectos y procesos de la presente invención
se ilustrarán de forma adicional con los ejemplos siguientes. Sin
embargo debe entenderse que estos ejemplos tienen únicamente un
carácter ilustrativo y no deben utilizarse para limitar en modo
alguno el alcance de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizó el proceso pirolítico del petróleo
pesado Saskatchewan y el Alquitrán Athabasca (ver Tabla 1) en una
amplia gama de temperaturas utilizando un reactor de pirólisis tal
como se describe en la patente US.5.792.340.
\vskip1.000000\baselineskip
Brevemente, las condiciones de proceso
incluyeron una temperatura de reactor entre aproximadamente 500ºC y
aproximadamente 620ºC. Unas relaciones de carga entre el portador
térmico en partículas (arena de sílice) y la carga a tratar entre
aproximadamente 20:1 y aproximadamente 30:1 y unos tiempos de
permanencia entre aproximadamente 0,35 y aproximadamente 0,7
segundos. Estas condiciones se muestran de forma más detallada a
continuación
(Tabla 2).
(Tabla 2).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se analizó el contenido en metales, agua y
azufre de los productos líquidos de los ensayos a 620ºC, 592ºC y
560ºC. Estos resultados se muestran en la Tabla 3. Los niveles de
níquel, vanadio y agua se redujeron en un 72, 69 y 87%
respectivamente mientras que el azufre y el nitrógeno se mantuvieron
iguales o se redujeron mínimamente. No se concentró ningún metal en
el producto líquido.
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Los rendimientos de gases de dos ensayos se
muestran en la Tabla 4
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El punto de goteo de la carga a tratar se mejoró
y redujo de 32ºF a aproximadamente -54ºF. El carbono Conradson se
redujo de un 12% en peso a aproximadamente un 6,6% en peso.
Sobre la base del análisis de estos ensayos, se
obtuvieron valores API y rendimientos de producto más altos con
temperaturas de reactor entre aproximadamente 530 y aproximadamente
560ºC. A estas temperaturas se obtuvieron densidades API de 14 a
18,3, rendimientos de producto entre aproximadamente un 80 y
aproximadamente un 87% en volumen, y viscosidades entre
aproximadamente 15 y aproximadamente 35 cSt (@40ºC) o
aproximadamente 10 cSt (@80ºC) (los rendimientos del ensayo a 550ºC
no se incluyen en este intervalo de resultados dado que no se
optimizó la captura de líquidos durante este ensayo). Estos
productos líquidos reflejan un nivel significativo de
enriquecimiento y muestran cualidades adecuadas para el transporte
por tuberías (tubería).
En la Tabla 5 se muestra el análisis de
destilación simulada (SimDist) de la carga a tratar y de los
productos líquidos obtenidos de diversos ensayos independientes. El
análisis SimDist se realizó siguiendo el protocolo definido en ASTM
D 5307-97, que notifica el residuo como cualquier
elemento con un punto de ebullición superior a 538ºC. También
pueden utilizarse otros métodos para el análisis SimDist, como por
ejemplo HT 750 (NCUT; que incluye la distribución del punto de
ebullición hasta los 750ºC). Estos resultados indican que más del
50% de los elementos en la carga a tratar se generan a temperaturas
superiores a los 538ºC. Estos componentes son componentes de alto
peso molecular y baja volatilidad. Por el contrario, en el producto
líquido, la mayoría de componentes, aproximadamente un 62,1% del
producto, son más volátiles y se generan por debajo de los
538ºC.
La carga a tratar puede caracterizarse
adicionalmente por poseer aproximadamente un 0,1% de sus componentes
que se generan por debajo de los 193ºC (fracción nafta/queroseno)
en comparación con un 6% en el producto líquido. La fracción diesel
también muestra diferencias significativas entre la carga a tratar y
el producto líquido con un 8,7% y un 14,2% generando en este
intervalo de temperaturas (232-327ºC),
respectivamente. Colectivamente, estos resultados muestran que una
proporción substancial de los componentes con baja volatilidad en la
carga a tratar se han convertido en componentes de alta volatilidad
(nafta ligero, queroseno y diesel) en el producto líquido.
También se determinó la estabilidad del producto
líquido durante un período de 30 días (Tabla 6). No se observaron
cambios significativos en la viscosidad, API, o densidad del
producto líquido en un período de 30 días.
Se realizaron diversos ensayos utilizando el
Alquitrán de Athabasca utilizando el reactor de pirólisis descrito
en la patente U.S 5.792.340. Las condiciones de proceso incluyeron
una temperatura del reactor de 520ºC a aproximadamente 590ºC. Unas
relaciones de carga entre el portador térmico en partículas y la
carga a tratar entre aproximadamente 20:1 y aproximadamente 30:1, y
tiempos de permanencia entre aproximadamente 0,35 y aproximadamente
1,2 segundos. Estas condiciones y los productos líquidos resultantes
se describen en mayor detalle más adelante (Tabla 7).
Estos resultados indican que el alquitrán no
diluido puede procesarse para producir un producto líquido con una
reducción de la viscosidad de más de 40.000 cSt (@40ºC) a
aproximadamente 25,6-200 cSt (@40ºC (dependiendo de
las condiciones de ensayo; ver también Tablas 8 y 9), con
rendimientos superiores a 75% llegando aproximadamente 85%, y una
mejoría en la API del producto de aproximadamente 8,6 a
aproximadamente 12-13. De nuevo, como en el Ejemplo
1, el producto líquido muestra una mejora de características
substancial de la carga a tratar. En la Tabla 8 se presentan el
análisis SimDist y otras propiedades del producto líquido y en la
Tabla 9 los estudios de estabilidad.
Las pequeñas variaciones en los valores
presentados en los estudios de estabilidad (Tabla 9 y otros estudios
de estabilidad mostrados en la presente descripción) se encuentran
dentro del error de los métodos de ensayo y son aceptables dentro
de la técnica. Estos resultados demuestran que los productos
líquidos son estables.
Estos resultados indican que más del 50% de los
componentes de la carga a tratar se generan a temperaturas
superiores a 538ºC (fracción residual en vacío). Esta fracción se
caracteriza por componentes de alto peso molecular con baja
volatilidad. Por el contrario, en diversos ensayos, el producto
líquido se caracteriza por comprender entre aproximadamente un 68%
y un 74% del producto de componentes que son más volátiles y se
generan por debajo de los 538ºC. La carga a tratar puede
caracterizarse adicionalmente por poseer aproximadamente un 0,1% de
sus componentes que se generan por debajo de los 193ºC (fracción
nafta/queroseno) en comparación con un 2,7 a 2,9% en el producto
líquido. La fracción diesel también muestra diferencias
significativas entre la carga a tratar y el producto líquido con un
8,7% (carga a tratar) y entre un 14,1% y un 15,8% (producto
líquido) que se generan en este intervalo de temperaturas
(232-327ºC). Colectivamente, estos resultados
muestran que una proporción substancial de los componentes con baja
volatilidad en la carga a tratar se han convertido a componentes de
alta volatilidad (nafta ligero, queroseno y diesel) en el producto
líquido. Estos resultados demuestran que el producto líquido se
enriquece substancialmente y muestra propiedades adecuadas para el
transporte.
El reactor de pirólisis tal como se describe en
la patente US 5.792.340 pude configurarse de manera que los
condensadores de recuperación dirijan los productos líquidos en la
conducción de alimentación hacia el reactor (ver Figuras 3 y
4).
Las condiciones de proceso incluyen una
temperatura de reactor entre aproximadamente 530ºC y aproximadamente
590ºC. Se utilizaron relaciones de carga entre el portador térmico
en partículas y la carga a tratar para el ensayo inicial y el de
reciclado de aproximadamente 30:1, y tiempos de permanencia entre
aproximadamente 0,35 y aproximadamente 0,7 segundos. Estas
condiciones se muestran en mayor detalle a continuación (Tabla 10).
Tras la pirólisis de la carga a tratar, se elimina la fracción más
ligera y se capta utilizando un condensador caliente situado antes
del condensador primario (ver Figura 4), mientras que la fracción
más pesada del producto líquido se recicla de nuevo hacia el
reactor para su proceso adicional (ver también la Figura 3). En esta
disposición, la corriente de reciclado (260) que comprende las
fracciones pesadas se mezcló con carga a tratar nueva (270) dando
lugar a una carga a tratar compuesta (240) la cual se procesó a
continuación utilizando las mismas condiciones que en el ensayo
inicial dentro del reactor de pirólisis.
La densidad API aumentó desde 11,0 en la carga a
tratar formada por petróleo pesado hasta aproximadamente 13 a
aproximadamente 18,5 tras el primer ciclo tratamiento, con
incrementos adicionales hasta aproximadamente 17 y aproximadamente
23 tras el segundo reciclo de tratamiento. Se observa un aumento
similar en el API en el caso del alquitrán que posee un API de
aproximadamente 8,6 en la carga a tratar, que aumenta a
aproximadamente 12,4 tras el primer ciclo y a aproximadamente 16
tras el ciclo de reciclado. Con el incremento de API, se produce un
aumento asociado en el rendimiento desde aproximadamente un 77% a
aproximadamente un 87% tras el primer ciclo, hasta aproximadamente
un 67% y aproximadamente un 79% tras el ciclo de reciclado. Por
tanto, en asociación con la producción de un producto más ligero,
se produce un descenso en el rendimiento de líquido. Sin embargo,
un producto más ligero enriquecido puede ser deseable para el
transporte, y el reciclado del producto líquido consigue este tipo
de producto.
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La carga a tratar formada por petróleo pesado o
alquitrán también pueden procesarse utilizando un proceso
pirolítico en dos etapas que comprende una primera etapa en la que
la carga a tratar se expone a condiciones que craquean suavemente
los componentes de hidrocarburos para evitar el
sobre-craqueo y el exceso de producción de gas y de
coque. Tras el proceso en la primera etapa, se eliminan los
materiales ligeros, y los materiales pesados restantes se someten a
un craqueo más intenso y a una temperatura más elevada. Las
condiciones de proceso en la primera etapa incluyen una temperatura
de reactor entre aproximadamente 510 y aproximadamente 530ºC (más
adelante se muestran los datos para 515ºC), mientras que en la
segunda etapa, se utilizó una temperatura entre aproximadamente
590ºC y aproximadamente 800ºC (en la Tabla 11 se muestran los datos
para 590ºC). Las relaciones de carga entre el portador térmico en
partículas y la carga a tratar se encuentran alrededor de 30:1 y
los tiempos de permanencia entre aproximadamente 0,35 y
aproximadamente 0,7 segundos en ambas etapas. Estas condiciones se
muestran a continuación en mayor detalle (Tabla 11).
Estos resultados indican que un craqueo inicial
ligero que evita el sobre-craqueo de los materiales
ligeros a gas y coque, seguido por un craqueo más intenso de los
materiales más pesados produce un producto líquido caracterizado
por un aumento del API, a la vez que sigue mostrando un buen
rendimiento de producto.
Otros ensayos que utilizan procesos de dos
etapas, suponen la inyección de la carga a tratar a aproximadamente
150ºC en una corriente de gas caliente mantenida a aproximadamente
515ºC y la entrada en el reactor a aproximadamente 300ºC
(temperatura de proceso). El producto que comprendía los materiales
más ligeros (materiales de punto de ebullición bajo) se separó y
eliminó siguiendo la primera etapa en el sistema de condensación.
Los materiales más pesados, separados en la parte inferior del
ciclón, se recogieron y sometieron a un craqueo más intenso dentro
del reactor para dar lugar a un producto líquido de viscosidad
reducida y alto rendimiento. Las condiciones utilizadas en la
segunda etapa fueron una temperatura de proceso entre
aproximadamente 530ºC y aproximadamente 590ºC. El producto de la
segunda etapa se procesó y recogió.
Siguiendo este proceso de dos etapas el producto
de la primera etapa (productos de punto de ebullición más bajo) se
caracteriza por un rendimiento de aproximadamente un 30% en volumen,
un API de aproximadamente 19, y una reducción de varias veces en la
viscosidad en comparación con la carga a tratar inicial. El producto
de la fracción con punto de ebullición alto, producido siguiendo el
proceso de la fracción reciclada en la segunda etapa, se
caracteriza típicamente por un rendimiento superior a
aproximadamente un 75% en volumen, y una densidad API de
aproximadamente 12, y una viscosidad reducida en comparación con la
fracción de carga a tratar reciclada.
La carga a tratar formada por petróleo pesado o
alquitrán también pueden procesarse utilizando un proceso
pirolítico "multi-etapa", tal como se describe
en la Figura 5. En este sistema, el reactor de pirólisis descrito
en la patente US 5,792,340 se configura de manera que el condensador
de recuperación primario dirige el producto líquido en la
conducción de alimentación de nuevo hacia el reactor, y la carga a
tratar se introduce en el sistema en el condensador primario donde
enfría los vapores de producto producidos durante la pirólisis.
Las condiciones de proceso incluyeron una
temperatura de reactor entre aproximadamente 530ºC y aproximadamente
590ºC. Se utilizaron unas relaciones de carga entre el portador
térmico en partículas y la carga a tratar para el ciclo inicial y
el reciclado entre aproximadamente 20:1 y aproximadamente 30:1 y
unos tiempos de permanencia entre aproximadamente 0,35 y
aproximadamente 1,2 segundos. Estas condiciones se describen a
continuación en mayor detalle (Tabla 12). Tras la pirólisis de la
carga a tratar, la fracción más ligera se transmite al condensador
secundario mientras que la fracción más pesada del producto líquido
obtenida del condensador primario se recicla de nuevo hacia el
reactor para su proceso adicional (Figura 5).
Los productos líquidos producidos en el proceso
multi-etapa de la carga a tratar muestran
propiedades adecuadas para el transporte, con una gran reducción de
la viscosidad desde 6343 cSt (@40ºC) para el petróleo pesado y
30380 cSt (@40ºC) para el alquitrán. De forma similar, el API
aumenta desde 11 (petróleo pesado) hasta 15,9 y 18,2 y desde 8,6
(alquitrán) a 14,7. Además, los rendimientos de petróleo pesado bajo
estas condiciones de reacción son entre un 59% y un 68% para el
petróleo pesado y de un 82% para el alquitrán.
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Bajo estas condiciones de ensayo el API aumenta
desde 11 a entre aproximadamente 15,9 y aproximadamente 17,8. Se
consiguieron unos rendimientos de producto 62,6 (% en peso; R241),
58,9 (% en peso; R242) y 70,9 (% en peso; R244) conjuntamente con
una gran reducción de los niveles de viscosidad. Estos productos
líquidos se han enriquecido de forma substancial respecto a la
carga a tratar y muestran propiedades adecuadas para el transporte
por tubería.
Los resultados SimDist indican que más del 50%
de los componentes de la carga a tratar se generan a temperaturas
por encima de los 538ºC (fracción residual en vacío), mientras que
el producto líquido se caracteriza por comprender entre
aproximadamente un 78% y un 87% del producto que es más volátil y se
genera por debajo de los 538ºC. La carga a tratar puede
caracterizarse adicionalmente porque aproximadamente un 0,1% de sus
componentes se generan por debajo de 193ºC (fracción
nafta/queroseno) en comparación con aproximadamente entre un 1,3% y
un 4,8% en el producto líquido. Las fracciones queroseno y diesel
también demuestran diferencias significativas entre la carga a
tratar y el producto líquido, con un 1% de la carga a tratar que se
genera entre 193-232ºC en comparación con entre un
2,8% y un 5% del producto líquido, y con un 8,7% (carga a tratar) y
entre un 18,9% y un 23,1% (producto líquido) que se genera en este
intervalo de temperaturas (232-327ºC; diesel).
Colectivamente, estos resultados muestran que una proporción
substancial de los componentes de baja volatilidad en la carga a
tratar se han convertido en componentes de volatilidad elevada
(nafta ligero, queroseno y diesel) en el producto líquido. Estos
resultados demuestran que el producto líquido se enriquece
substancialmente y muestra propiedades adecuadas para el
transporte.
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Bajo estas condiciones de ensayo el API aumentó
desde 8,6 a aproximadamente 14. Se obtuvo un rendimiento de
producto de un 68,4% (% en peso) conjuntamente con unos niveles de
viscosidad altamente reducidos (desde 30.380 cSt @40ºC en la carga
a tratar, a aproximadamente 45 cSt en el producto líquido).
El análisis de destilación simulada demuestra
que más del 50% de los componentes en la carga a tratar se generan
por encima de los 538ºC (fracción residual en vacío) mientras que un
80,5% del producto se genera por debajo de los 538ºC. La carga a
tratar puede caracterizarse adicionalmente porque aproximadamente un
0,1% de sus componentes se generan por debajo de 193ºC (fracción
nafta/queroseno) en comparación con 6,2% en el producto líquido. La
fracción diesel también demuestra diferencias significativas entre
la carga a tratar y el producto líquido con un 8,7% (carga a
tratar) y entre un 19,7% (producto líquido) que se genera en este
intervalo de temperaturas (232-327ºC).
Colectivamente estos resultados muestran que una proporción
substancial de los componentes de baja volatilidad en la carga a
tratar se han convertido en componentes de volatilidad elevada
(nafta ligero, queroseno y diesel) en el producto líquido. Estos
resultados demuestran que el producto líquido se enriquece
substancialmente y muestra propiedades adecuadas para el
transporte.
El gasoil de vacío (VGO) se obtuvo a partir de
una gama de cargas a tratar de petróleos pesados; incluyendo:
- Alquitrán Athabasca (ATB;
ATB-VGO(243) y
ATB-VGO(255));
- Un VGO hidrotratado obtenido del alquitrán de
Athabasca (Hidro-ATB);
- Una mezcla de residuos de VGO de Athabasca
(ATB-VGO resid);
- Un residuo hidrotratado de
ATB-VGO
(Hidro-ATB-VGO resid; obtenido a
partir del mismo ensayo que ATB-255); y
- Un crudo pesado Kerrobert (KHC).
El producto líquido obtenido tras el proceso
térmico de la carga a tratar anteriores se destiló para producir
una fracción VGO utilizando procedimientos estándar dados a conocer
en los documentos ASTM D2892 y ASTM D5236.
Para el hidrotratamiento del VGO de alquitrán de
Athabasca, las condiciones del reactor fueron las siguientes:
- Temperatura del reactor 720ºF;
- Presión del reactor 1.500 psig;
- Velocidad espacial 0,5;
- Tasa de hidrógeno 3625 SCFB.
Se utilizó como referencia el crudo Alaskan
North Slope (ANS).
Las propiedades de estos VGOs se presentan en la
Tabla 15.
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Las características de craqueo de cada uno de
los VGOs se determinó utilizando el ensayo Microactivity (MAT) bajo
las condiciones siguientes (ver también la Tabla 16):
- Temperatura de reacción 1.000ºF;
- Duración 30 segundos;
- Relación catalizador petróleo 4,5;
- Equilibrio de catalizador Catalizador FCC.
Los resultados del ensayo MAT se muestran en la
Tabla 16, e indican que la conversión por craqueo de
ATB-VGO (243), es aproximadamente del 63%, para
KHC-VGO de aproximadamente el 6%, para
ANS-VGO es de aproximadamente el 73%, y para
Hidro-ATB-VGO es de aproximadamente
el 74%. Además, la conversión por craqueo de
Hidro-ATB-VGO resid (obtenido a
partir de ATB-255) es de aproximadamente un 3% en
volumen superior a la del VGO del mismo ensayo (es decir,
ATB-VGO (255)). El modelado de
ATB-VGO y de
hidro-ATB-VGO incorpora un
dispositivo de enfriamiento por catalizador para mantener la
temperatura del regenerador en sus límites operativos.
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Los puntos de anilina se determinaron utilizando
el método ASTM D611. Los resultados, así como la conversión y el
rendimiento sobre la base del % en volumen se presentan en las
Tablas 17A y B. Se obtuvieron resultados similares cuando se
compararon sobre la base del % en peso (datos no mostrados). La
conversión por craqueo de ATB-VGO (243) y
KHC-VGO es un 21% y un 16% inferior en volumen a la
del ANS-VGO. La del ATB hidrotratado en un 5%
inferior en volumen a la del ANS-VGO.
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La diferencia de conversión entre
ATB-VGO, KHC-VGO y
hidro-ATB-VGO en comparación con
ANS-VGO (control) enumeradas en la Tabla 17A son
mayores de las esperadas, cuando se toman en consideración los
resultados del ensayo MAT (Tabla 16). Ello es cierto en el caso de
ATB-VGO (243), (255), KHC-VGO,
Hidro-ATB-VGO,
ATB-VGO resid, e Hidro
ATB-VGO-resid. Para determinar si el
punto de anilina medido no es un indicador fiable de los ATB-, KHC-
e Hidro- VGO, se calculó el punto de anilina utilizando métodos
estándar conocidos en la técnica basados en los datos de
destilación y de densidad API. Los puntos de anilina calculados y la
conversión por craqueo de los diversos VGO se presentan en las
Tabla 17B y C.
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\newpage
Sobre la base de los puntos de anilina
calculados, todos los puntos de anilina aumentaron y están en mayor
consonancia con los datos determinados en el ensayo MAT. Por
ejemplo, el punto de anilina de:
- ATB-VGO (243) es 135ºF,
- ATB-VGO (255) es 145ºF,
- KHC-VGO es 144ºF,
- ATB-VGO-resid
es 148ºF,
- Hidro-ATB-VGO
es 158ºF, y
-
Hidro-ATB-VGO-resid
es 170ºF. No se producen cambios en el punto de anilina de
ANS-VGO (control). Conjuntamente con un aumento de
los puntos de anilina calculados se produce un incremento en los
rendimientos de producto consistentes con las diferencias de
craqueo en los resultados MAT de la Tabla 16.
Estos resultados indican que los VGOs producidos
por RTP poseen una pluralidad de cadenas laterales disponibles para
el craqueo y proporcionan unos niveles de conversión más elevados
que los derivados de las mediciones del punto de anilina.
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El análisis basal se realizó durante la
operación normal del proceso térmico rápido (Período 1, Tabla 18, a
continuación). En un segundo análisis se añadió
Ca(OH)_{2} (8,4% en peso) al recalentador de arena
(Período 2, Tabla 18), y se realizó un tercer análisis mientras se
mezclaba Ca(OH)_{2} (4% en peso) con la carga a
tratar formada por alquitrán (Período 3, Tabla 18). La adición de
Ca(OH)_{2} al recalentador de arena se realizó
dentro de la línea de retorno de la arena y el coque al recalentador
de arena desde el separador (180). La adición de
Ca(OH)_{2} a la carga a tratar se realizó utilizando
la línea de carga a tratar (270). El proceso térmico rápido de la
carga a tratar se llevó a cabo a una temperatura entre 510 y 540ºC.
La temperatura del recalentador de arena se situó entre 730 y
815ºC. La densidad API y la densidad específica se determinaron
utilizando el método ASTM D4052; la viscosidad se determinó
utilizando ASTM D445; las cenizas se determinaron utilizando
D482-95; el MCRT (ensayo de residuo microcarbono) se
determinó utilizando ASTM D4530-95; TAN (número de
acidez total) se determinó utilizando D664; el azufre se determinó
utilizando D4294; los metales (Ni, V, Ca y Mg) se determinaron
utilizando D5708. La composición de la carga a tratar (Feed) y del
producto líquido (Prod) surgida de cada uno de estos tratamientos
se muestra en la
Tabla 18.
Tabla 18.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Estos resultados indican que la adición de
Ca(OH)_{2} al recalentador de arena o a la carga a
tratar no altera la densidad API o la densidad específica del
producto líquido de forma significativa. El valor TAN del producto
líquido se redujo cuando se procesó la carga a tratar en presencia
de Ca(OH)_{2}. La reducción del valor TAN fue
mayor, sin embargo, cuando el Ca(OH)_{2} se añadió a
la carga a tratar (Período 3) que cuando se añadió al recalentador
de arena (período 2). Específicamente, el valor TAN en el producto
se redujo de 2,49 a 2,01 cuando el Ca(OH)_{2} se
añadió al recalentador de arena durante el proceso de la carga a
tratar, sin embargo, la adición de Ca(OH)_{2} a la
carga a tratar redujo el valor TAN del producto significativamente
a 0,55.
El producto líquido producido en presencia de
Ca(OH)_{2} presenta un incremento en la
concentración de Ca(OH)_{2}. Este hecho se observa
en los productos líquidos producidos con el
Ca(OH)_{2} añadido a la carga a tratar o al
recalentador de arena, indicando que parte del
Ca(OH)_{2} es reciclado con el portador térmico en
partículas a partir del recalentador de arena.
Otros estudios, (datos no presentados) indican
que la adición de CaO (3% en peso) en presencia de agua (1 a 3% en
peso) al alquitrán, o la adición de Ca(OH)_{2}
(entre un 1 y un 16% en peso), al alquitrán, provoca una reducción
del contenido ácido del alquitrán desde un TAN de 3,22 (mg KOH/g), a
menos de 0,05 (mg KOH/g).
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Este ensayo supone la adición de un total de un
1,2% en peso de Ca, en forma de Ca(OH)_{2}, a una
carga a tratar formada por petróleo pesado, del campo de San Ardo
(Bakersfield, California). La adición de Ca(OH)_{2}
a la carga a tratar se realizó utilizando la conducción de la carga
a tratar (270). El proceso térmico rápido de la carga a tratar se
realizó a una temperatura de entre 70 y 100ºC. La temperatura del
recalentador de arena se situó entre 730 y 815ºC. La carga a tratar
se introdujo en el reactor a una velocidad de 50 lbs/hr. El TAN
(número de acidez total) se determinó utilizando el método ASTM
D664. En la Tabla 19 se muestran los valores TAN de la carga a
tratar no tratada, la carga a tratar tratada con un total de un 3,0%
en peso de Ca(OH)_{2} y los productos líquidos
derivados del proceso térmico rápido de la carga a tratar tratada
con calcio.
Los productos producidos en este experimento
muestran valores TAN que fueron aproximadamente 5 veces inferiores
al valor TAN de la carga a tratar no tratada. No hubo diferencias
significativas entre los valores TAN de los productos derivados del
primer condensador, del segundo condensador o del separador. El
valor TAN de la carga a tratar al final del experimento (1,65) fue
tres veces inferior que el valor TAN de la carga a tratar no
tratada (5,03). Esta reducción en el valor TAN de la carga a tratar
puede alargar la vida útil del reactor de pirólisis rápida, debido
a la menor corrosión, así como la de otros componentes utilizados
dentro del sistema de proceso. El % en peso de Ca de cada uno de
los productos líquidos fue inferior que la cantidad de calcio
presente en la carga a tratar antes de la adición del
Ca(OH)_{2}, demostrando que el compuesto de calcio
añadido a la carga a tratar no acompaña al producto en los
condensadores o el separador.
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Se llevó a cabo un programa de análisis de
emisiones para evaluar los beneficios de la adición de calcio, por
ejemplo, pero sin limitación, de hidróxido cálcico
(Ca(OH)_{2}) al recalentador de arena ((30),
recalentador de lecho fluido) o a la carga del sistema de proceso
térmico rápido mientras se procesa una carga a tratar formada por
alquitrán. Las adiciones al recalentador de arena se realizaron
dentro de la línea de retorno de la arena y el coque al
recalentador de arena desde el separador (180). Las adiciones a la
carga a tratar se realizaron utilizando la línea de carga a tratar
(270).
El análisis se realizó para cuantificar la
reducción potencial de dióxido de azufre (SO_{2}, o cualquier
especie de azufre gaseoso) asociada con la adición de
Ca(OH)_{2} ya sea a la carga a tratar o al
recalentador de arena. El análisis de emisiones también se llevó a
cabo para la carga en partículas y los gases de combustión. Los
resultados de estos análisis en función del tiempo se presentan en
las Figuras 6 y 7. La figura 6 muestra el curso temporal tras
varias adiciones de calcio al recalentador de arena o a las líneas
de carga a tratar, mientras que la Figura 7 muestra el curso
temporal de una adición de calcio al recalentador de arena.
\newpage
Haciendo referencia a las figuras 6, se muestra
el análisis de las emisiones de SO_{2} (SO_{x}) en los gases de
combustión producidos a lo largo del tiempo durante el proceso
térmico rápido de una carga a tratar formada por alquitrán
esencialmente tal como se describe en el Ejemplo 1, con una
temperatura de reacción de entre 510 y 540ºC. La temperatura del
recalentador de arena se situó entre 730 y 815ºC. El tiempo de
permanencia en cada temperatura fue de 1-2
segundos. El registro de la temperatura media del reactor se muestra
en el panel superior de la Figura 6.
El azufre se analizó utilizando un analizador de
gases infrarrojo SICK AG GME64. Las lecturas basales de SO_{2} en
ausencia de Ca(OH)_{2} añadido fluctuaron entre
aproximadamente 1.000 y aproximadamente 1.400.
La carga del recalentador se realizó
mayoritariamente utilizando un 8,4% en peso de
Ca(OH)_{2} por carga. Dado que el contenido de
azufre de la carga era de aproximadamente un 5% en peso, la relación
estequiométrica Ca/S por carga fue de aproximadamente 0,7. Sin
embargo, dado que sólo aproximadamente un 35-45% en
peso del azufre original acaba en el recalentador, la relación
estequiométrica Ca/S del recalentador fue de 1,7-2.
Cuando se añadió un 4% en peso de Ca(OH)_{2} a la
carga, la relación estequiométrica Ca/S por carga fue de
aproximadamente 0,3, y fue de aproximadamente 1 en el
recalentador.
A continuación, se representa la línea temporal
del experimento (ver Figura 6):
\bullet 13:00 (A) - La adición de un 8,4% en
peso (de la carga - aproximadamente una cantidad estequiométrica de
1,7-2 veces) de Ca(OH)_{2} al
recalentador de arena dio lugar a una reducción rápida y dramática
de las emisiones de SO_{2} en los gases de combustión desde
aproximadamente 1.400 a aproximadamente 400 en aproximadamente 5
minutos, disminuyendo a lo largo de la siguiente hora hasta un nivel
de aproximadamente 200 (esta parte de la Figura 6 se presenta en la
Figura 7);
\bullet 14:18 (B) - Se detuvo la adición de
Ca(OH)_{2} dando lugar a un incremento mantenido de
la emisión de SO_{2} hasta un nivel cercano a los niveles basales
de aproximadamente 1.150. Este nivel basal más bajo puede ser
debido al reciclado de Ca(OH)_{2} conjuntamente con
el portador térmico en partículas dentro del sistema;
\bullet 16:15 (C) - tras obtener una nivel
basal estable, se añadió Ca(OH)_{2} (8,4% en peso)
al recalentador de arena y se observó una segunda reducción rápida
de la emisión de SO_{2};
\bullet 16:50 (D) - se detuvo la adición de
Ca(OH)_{2} con un incremento asociado de la emisión
de azufre;
\bullet 17:13 (E) - se añadió una cantidad más
baja de Ca(OH)_{2} (6,6% en peso) al recalentador de
arena y las emisiones de SO_{2} se redujeron de nuevo;
\bullet 17:36 (F) - Se detuvo la adición de
Ca(OH)_{2}. De nuevo el nivel basal más bajo (a las
17:59 en comparación con el nivel a las 12:00 o a las 15:00) puede
ser debido al reciclado de Ca(OH)_{2} dentro del
sistema;
\bullet 18:00 (G) - Se añadió un 1% en peso
(por carga) de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar y se
observó una leve disminución de las emisiones de SO_{2};
\bullet 18:37 (H) - Se añadió un 2% en peso
(por carga) de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar y un
segundo, se evidenció una disminución más rápida de las emisiones
de SO_{2};
\bullet 19:12 (I) - Se añadió un 4% en peso
(por carga) de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar,
observándose una disminución aún más rápida de las emisiones de
SO_{2};
\bullet 20:29 (J) - Se detuvo la adición de
Ca(OH)_{2}.
Sobre la base de estos datos, la eficiencia de
eliminación del azufre de los gases de combustión, atribuida a la
inyección de Ca(OH)_{2} en el lecho fluido del
recalentador de arena, puede alcanzar el 95%.
Las adiciones de Ca(OH)_{2} a la
carga a tratar también provocaron una disminución gradual en el
SO_{2} de los gases de combustión. Cantidades subestequiométricas
de Ca(OH)_{2} provocan reducciones de SO_{2}
marginales (menos que proporcionales). Cantidades aproximadamente
estequiométricas son claramente más efectivas. Se esperaría una
reducción del 90% en las emisiones de azufre al añadir a la carga a
tratar una cantidad justo por encima de la cantidad
estequiométrica.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo un programa de análisis de
emisiones para evaluar los beneficios de la adición de calcio, por
ejemplo, pero sin limitación, de hidróxido cálcico
(Ca(OH)_{2}) a la carga del sistema de proceso
térmico rápido, mientras se procesa una carga a tratar formada por
petróleo pesado del campo San Ardo (Bakersfield, California). Las
adiciones a la carga a tratar se realizaron utilizando la línea de
carga a tratar (270).
El análisis se realizó para cuantificar la
reducción potencial de dióxido de azufre (SO_{2}, o cualquier
especie de azufre gaseoso) asociada con la adición de
Ca(OH)_{2} a la carga a tratar. El análisis de
emisiones también se llevó a cabo para la carga en partículas y los
gases de combustión. La Figura 8 muestra el curso temporal tras
diversas adiciones de calcio a la línea de carga a tratar.
Haciendo referencia a la figura 8, se muestra el
análisis de las emisiones de SO_{2} en los gases de combustión
producidos a lo largo del tiempo durante el proceso térmico rápido
de una carga a tratar formada por petróleo pesado, campo de San
Ardo (Bakersfield, California), con una temperatura de reacción de
entre 70 y 100ºC. La temperatura del recalentador de arena se situó
entre 730 y 815ºC. El tiempo de permanencia en cada temperatura fue
de 1-2 segundos.
El azufre se analizó utilizando un analizador de
gases infrarrojo SICK AG GME64. Las lecturas basales de SO_{2} en
ausencia de Ca(OH)_{2} añadido fluctuaron entre
aproximadamente 1.000 y aproximadamente 1.400.
A continuación se representa el curso temporal
del experimento (ver Figura 8):
\bullet 15:20 (A) - adición de 1,5% en peso
(por carga) de Ca(OH)_{2} en presencia de un 5% de
agua, a la carga a tratar, dio lugar a una reducción de las
emisiones de SO_{2} en los gases de combustión desde
aproximadamente 500 a aproximadamente 250 en aproximadamente 30
minutos, y disminuyó a las 1,8 horas siguientes a un nivel de
aproximadamente 200;
\bullet 17:37 (B) - se realizó una segunda
adición de un 1,5% en peso (de la carga) de
Ca(OH)_{2} a la carga a tratar que provocó una
reducción adicional de las emisiones de SO_{2} en los gases de
combustión de aproximadamente 160 ppm en las siguientes 0,65
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
El proceso térmico rápido de una carga a tratar
a base de petróleo puede producir sulfuro de hidrógeno (H_{2}S)
como subproducto que contamina los componentes del flujo de
producto. La concentración de H_{2}S depende de la concentración
y tipo de compuestos de azufre presentes en la carga a tratar. Este
ejemplo demuestra que el proceso térmico rápido de la carga a
tratar a base de petróleo en presencia de un compuesto de calcio
puede reducir la cantidad de sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) que
contamina los componentes gaseosos del flujo de producto.
Se sometió una carga a tratar formada por
petróleo que contenía un 2,2% de azufre (Campo de San Ardo,
Bakersfield, California) a un proceso térmico rápido en ausencia y
presencia de Ca(OH)_{2}. El producto gaseoso
producido a partir de la pirólisis de la carga a tratar en ausencia
de Ca(OH)_{2} contenía aproximadamente un 1% en
volumen de H_{2}S (ver muestra 1, Tabla 20). La adición de un 0,6%
en peso de calcio en forma de Ca(OH)_{2} redujo la
concentración de H_{2}S en el producto a aproximadamente 0,4% en
volumen, aproximadamente una disminución del 60% en el contenido de
sulfuro de hidrógeno (ver muestras 2-3. Tabla 20).
La adición adicional de Ca(OH)_{2} a la carga (1,2%
en peso total) disminuyó el contenido en H_{2}S por debajo del
límite de detección GC (muestra 4, Tabla 20). La efectividad del
Ca(OH)_{2}
para reducir el contenido en sulfuro de hidrógeno estuvo influida por la relación carga/arena (muestra 5, Tabla 20).
para reducir el contenido en sulfuro de hidrógeno estuvo influida por la relación carga/arena (muestra 5, Tabla 20).
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (15)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Método para reducir el contenido en sulfuro de hidrógeno de uno o más componentes de una corriente de producto producido por un proceso de enriquecimiento de una carga a tratar formada por hidrocarburos pesados y para reducir las emisiones de gases que contienen azufre en los gases de combustión mediante el proceso que comprende,i. Proceso térmico rápido de la carga a tratar formada por hidrocarburos pesadosen el que el proceso térmico rápido comprende permitir que la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados interactúe con un portador térmico en partículas inerte en un reactor de flujo ascendente que funciona a una temperatura entre 450ºC y 600ºC durante menos de 5 segundos, para producir un flujo de producto, yen el que la relación entre el portador térmico en partículas inerte y la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados se encuentra entre 10:1 y 200:1, yii. Regenerar el portador térmico en partículas en un recalentador para formar un portador térmico en partículas inerte regenerado, yiii. Reciclar el portador térmico en partículas inerte regenerado hacia el reactor de flujo ascendente,en el que el proceso térmico rápido es llevado a cabo en presencia de un compuesto de calcio añadido a la carga a tratar antes de la entrada en el reactor de corriente ascendente, y el portador de calor de partículas inerte es regenerado en el recalentador en presencia de otra cantidad del compuesto de calcio añadida al recalentador. - 2. Método, según la reivindicación 1, que comprende además una etapa de recogida de un producto destilado y de un producto de fondo de la corriente de producto.
- 3. Método, de según la reivindicación 2, en el que el producto de fondo se somete a una etapa adicional de proceso térmico rápido.
- 4. Método, según la reivindicación 3, en el que la etapa adicional de proceso térmico rápido comprende permitir que el producto de fondo interactúe con el portador térmico en partículas inerte en el reactor durante menos de aproximadamente 5 segundos, en el que la relación entre el portador térmico en partículas inerte y la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados está entre 10:1 y 200:1 para producir la corriente de producto.
- 5. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el recalentador se hace funcionar a una temperatura entre 600 y 900ºC.
- 6. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el recalentador se hace funcionar a una temperatura entre 600 y 815ºC.
- 7. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el recalentador se hace funcionar a una temperatura entre 700 y 800ºC.
- 8. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el reactor se hace funcionar a una temperatura entre 480 y 550ºC.
- 9. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto de calcio se selecciona del grupo formado por acetato cálcico, formato cálcico, propionato cálcico, una composición de bio-petróleo que contiene una sal cálcica, una sal cálcica aislada a partir de una composición de bio-carburante que contiene una sal cálcica, Ca(OH)_{2},
CaO, CaCO_{3} y una mezcla de las mismas. - 10. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el compuesto de calcio se combina con la carga a tratar y un 0-5% (peso-peso) de agua.
- 11. Método, de la reivindicación 10, en el que el agua está en forma de vapor.
- 12. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que previamente a la etapa de proceso térmico rápido, la carga a tratar se introduce en una columna de fraccionamiento que separa el componente volátil de la carga a tratar de un componente líquido de la carga a tratar, y el componente líquido se somete a un proceso térmico rápido.
- 13. Método, según la reivindicación 12, en el que la carga a tratar se combina con el compuesto de calcio antes de ser introducida en la columna de fraccionamiento.
- 14. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la cantidad de compuesto de calcio añadido a la carga a tratar se encuentra entre 0,2 y 5 veces la cantidad estequiométrica de azufre en la carga a tratar.
- 15. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la cantidad de compuesto de calcio añadido al recalentador se determina midiendo el nivel de emisiones gaseosas que contienen azufre en los gases de combustión.
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