ES2326967T3

ES2326967T3 - Proceso termico rapido de cargas de hidrocarburos pesados en presencia de compuestos de calcio.

Info

Publication number: ES2326967T3
Application number: ES03256393T
Authority: ES
Inventors: Barry Freel; Doug Clarke; Jerry F. Kriz
Original assignee: Ivanhoe HTL Petroleum Ltd
Current assignee: Ivanhoe HTL Petroleum Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2023-10-10
Also published as: US20040069682A1; US7572362B2; BR0303515A; AR041593A1; BR0303515B1; HK1066239A1; DK1420058T3; EP1420058B1; CA2444832C; NO20034582D0; CA2444832A1; DE60327148D1; NO20034582L; NO331539B1; ATE428763T1; EP1420058A1

Abstract

Método para reducir el contenido en sulfuro de hidrógeno de uno o más componentes de una corriente de producto producido por un proceso de enriquecimiento de una carga a tratar formada por hidrocarburos pesados y para reducir las emisiones de gases que contienen azufre en los gases de combustión mediante el proceso que comprende, i. Proceso térmico rápido de la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados en el que el proceso térmico rápido comprende permitir que la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados interactúe con un portador térmico en partículas inerte en un reactor de flujo ascendente que funciona a una temperatura entre 450ºC y 600ºC durante menos de 5 segundos, para producir un flujo de producto, y en el que la relación entre el portador térmico en partículas inerte y la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados se encuentra entre 10:1 y 200:1, y ii. Regenerar el portador térmico en partículas en un recalentador para formar un portador térmico en partículas inerte regenerado, y iii. Reciclar el portador térmico en partículas inerte regenerado hacia el reactor de flujo ascendente, en el que el proceso térmico rápido es llevado a cabo en presencia de un compuesto de calcio añadido a la carga a tratar antes de la entrada en el reactor de corriente ascendente, y el portador de calor de partículas inerte es regenerado en el recalentador en presencia de otra cantidad del compuesto de calcio añadida al recalentador.

Description

Proceso térmico rápido de cargas de hidrocarburos pesados en presencia de compuestos de calcio.

La presente invención se refiere a un proceso térmico rápido (RTP^{TM}) de una carga de petróleo viscoso. De manera más específica, la presente invención se refiere a un método para la reducción del contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de una corriente de producto procedente de un proceso térmico rápido de una carga de hidrocarburo pesado y para reducir las emisiones de azufre en los gases expulsados.

Antecedentes de la invención

Los recursos de petróleos pesados y alquitrán están suplementando la disminución de la producción de petróleos convencionales ligeros y medios, y la producción, a partir de estos recursos, está aumentando permanentemente. Las tuberías de conducción ("pipelines") no pueden transportar estos petróleos excepto que se añadan diluyentes para disminuir su viscosidad y peso específico para cumplir las especificaciones de las tuberías de conducción. De manera alternativa, se consiguen características deseables por medio de la mejora de características primarias. No obstante, los petróleos diluidos o petróleos sintéticos mejorados son significativamente distintos al petróleo crudo convencional. Como resultado de ello, las mezclas de alquitrán o de crudos sintéticos, no se procesan fácilmente en las refinerías de craqueo ("cracking") catalítico líquido convencional. Por lo tanto, en cualquier caso se debe realizar un proceso adicional en refinerías destinado a manipular cargas diluidas o mejoradas.

Muchas cargas de hidrocarburos pesados se caracterizan también por comprender cantidades significativas de BS&W (sedimentos de fondo y agua). Estas cargas no son adecuadas para el transporte por tuberías de conducción ni para refino debido a sus características corrosivas y a la presencia de arena y agua. De manera típica, las cargas de material caracterizadas por contener menos de 0,5% en peso de BS&W son transportables mediante tuberías de conducción, y las que comprenden cantidades mayores de BS&W requieren un cierto grado de proceso o de tratamiento para reducir el contenido de BS&W antes del transporte. Este proceso puede comprender almacenamiento para permitir el depósito de agua y materiales en partículas, y tratamiento térmico para eliminar el agua y otros componentes. No obstante, estas manipulaciones aumentan los costes operativos. Por lo tanto, existe una necesidad dentro de esta técnica de conseguir un método eficaz para mejorar las características de las cargas de petróleo que tienen un contenido significativo de BS&W antes del transporte u otros procesos de dichas cargas de petróleo.

Los petróleos pesados y alquitrán pueden ser mejorados en sus características utilizando una serie de procesos que incluyen procesos térmicos (por ejemplo, documentos US 4,490,234; US 4,294,686; US 4,161,442), hidrocraqueo (US 4,252,634), "visbreaking" (US 4,427,539; US 4,569,753; US 5,413,702), o craqueo catalítico (US 5,723,040; US 5,662,868; US 5,296,131; US 4,985,136; US 4,772,378; US 4,668,378; US 4,578,183). Varios de estos procesos, tales como "visbreaking" o craqueo catalítico, utilizan materiales de contacto en forma de partículas inertes o catalíticas con reactores de flujo ascendente o de flujo descendente. Los materiales de contacto catalítico se basan principalmente en zeolita (ver, por ejemplo, US 5,723,040; US 5,662,868; US 5,296,131; US 4,985,136; US 4,772,378; US 4,668,378, US 4,578,183; US 4,435,272; US 4,263,128), mientras que el "visbreaking" utiliza típicamente material de contacto inerte (por ejemplo, US 4,427,539; US 4,569,753), sólidos carbonosos (por ejemplo, US 5,413,702), o sólidos de caolín inertes (por ejemplo, US 4,569,753).

La utilización de craqueo catalítico de líquido (FCC), u otras unidades para el proceso directo de cargas de materiales de alquitrán es conocida en esta técnica. No obstante, muchos compuestos presentes dentro de las cargas de petróleos crudos interfieren con estos procesos depositándose sobre el propio material de contacto. Estos contaminantes de las cargas de petróleo comprenden metales, tales como vanadio y níquel, precursores del coque, tales como (Conradson) residuos de carbono y asfaltenos. Si no se eliminan por combustión en un regenerador, los depósitos de esos materiales pueden tener como resultado la contaminación o envenenamiento y la necesidad de sustitución prematura del material de contacto. Esto es especialmente cierto para el material de contacto utilizado en procesos FCC, dado que un craqueo eficaz y un control apropiado de la temperatura del proceso requiere materiales de contacto que comprenden pocos o ningún depósito de materiales combustibles o metales que interfieren con el proceso catalítico.

Para reducir la contaminación del material catalítico dentro de las unidades de craqueo, se han dado a conocer el pretratamiento de las cargas a tratar con intermedio de "visbreaking" ("reducción de la viscosidad") (documentos US 5,413,702; US 4,569,753; US 4,427,539), procesos térmicos (US 4,252,634; US 4,161,442) u otros procesos, utilizando típicamente reactores parecidos a FCC, funcionando a temperaturas por debajo de la necesaria para el craqueo de la carga de petróleo (por ejemplo, US 4,980,045; US 4,818,373 y US 4,263,128). Estos sistemas funcionan en serie con unidades de FCC y funcionan como pretratadores para FCC. Estos procesos de pretratamiento están diseñados para eliminar materiales contaminantes de las cargas de petróleo, y funcionan en condiciones que mitigan cualquier craqueo. Estos procedimientos aseguran que cualquier mejora de características y craqueo controlado de la carga de petróleo tiene lugar dentro del reactor FCC en condiciones óptimas.

Varios de estos procedimiento (documento US 4,818,373; US 4,427,539; US 4,311,580; US 4,232,514; US
4,263,128) han sido específicamente adaptados para procesar "residuos" ("resids") (es decir, cargas de material producidas a partir de la destilación fraccionada de un petróleo completo) y fracciones de fondo, a efectos de optimizar la recuperación de la carga de petróleo suministrada inicialmente. Los procedimientos que se han dado a conocer para la recuperación de residuos ("resids"), o fracciones de fondo, son físicos y comportan la vaporización selectiva o destilación fraccionada de la carga de petróleo con cambio mínimo de dicha carga o sin cambio alguno. Estos procedimientos se combinan también con la eliminación de metales y proporcionan cargas adecuadas para el proceso FCC. La vaporización selectiva del "resid" tiene lugar en condiciones sin craqueo, sin reducción de la viscosidad de los componentes de la carga de petróleo, y asegura que el craqueo tiene lugar dentro de un reactor FCC en condiciones controladas. Ninguno de estos sistemas da a conocer la mejora de calidad de la carga de petróleo dentro de este pretratamiento (es decir, eliminación de metales y coque). Otros procedimientos para el tratamiento térmico de cargas de petróleo comportan la adición de hidrógeno (hidrotratamiento), que tienen como resultado ciertos cambios químicos en la carga de petróleo.

El documento US 4,294,686 da a conocer un proceso de destilación mediante vapor en presencia de hidrógeno para el pretratamiento de cargas de petróleo o proceso FCC. Este documento indica también que este procedimiento puede ser utilizado para reducir la viscosidad de la carga de petróleo, de manera que ésta puede ser adecuada para su transporte mediante una tubería de conducción. No obstante, la utilización de reactores con tiempo de permanencia reducido para producir un material de carga de petróleo transportable no se da a conocer.

Durante el proceso de petróleo de hidrocarburos pesados se genera azufre y pasa a ser un componente de los gases eliminados, requiriendo su eliminación utilizando unidades de barrido apropiadas ("scrubbers"). Los documentos US 4,325,817, US 4,263,128 describen el uso de diferentes catalizadores para absorber SO_{x} en el medio oxidante de un regenerador. El catalizador es transferido, a continuación, al medio reductor del reactor, en el que el azufre es convertido en sulfuro de hidrógeno que, a continuación, es eliminado de los gases residuales utilizando torres depuradoras. Un procedimiento similar se da a conocer en el documento US 4,980,045 en el que un catalizador de alúmina reactiva (preferentemente alúmina gamma) es utilizado como sólido en partículas, o como componente del sólido en partículas dentro de un proceso de pretratamiento del petróleo pesado. La alúmina reactiva es utilizada para la absorción de compuestos gaseosos de azufre en los gases residuales en presencia de oxígeno. El documento US 4,604,268, da a conocer la eliminación de sulfuro de hidrógeno comprendido en gases utilizando óxido de cerio.

Los procesos alternativos para la eliminación de azufre de una corriente de fluido incluyen la utilización de óxido de zinc, sílice y un compuesto que contiene flúor, tal como se da a conocer en el documento US 5,077,261 o silicatos metálicos, tal como en el documento US 5,102,854, óxido de zinc, sílice y bisulfuro de molibdeno (US 5,310,717). El documento US 4,661,240 da a conocer la reducción de las emisiones de azufre durante la formación del coque utilizando calcio.

La patente USA Nº 4,054,492 describe un proceso de destilación en seco que comprende el tratamiento de un material bituminoso o material de grano fino que contiene petróleo que contiene, como mínimo, 0,2% en peso de carbonato magnésico y/o carbonato cálcico en una zona de destilación con un transportador de calor que comprende la destilación en seco del residuo a una temperatura comprendida entre 450ºC y 650ºC, separando el gas de destilación y los productos de vapor de la zona de destilación y regenerando el portador de calor.

El documento EP 0 072 873 da a conocer un método para pirólisis para una carga de hidrocarburo pesado que comprende el precalentamiento de la carga con un óxido de un metal alcalinotérreo, tal como CaO, o bien un hidróxido de un metal alcalinotérreo, tal como Ca(OH)2, o una emulsión acuosa del mismo, manteniendo la carga del material precalentada de un tambor de impregnación, durante un tiempo comprendido entre 1 segundo y 30 minutos, a una temperatura de 350 a 550ºC en presencia de agua o de vapor, separando el gas y residuos por destilación de la carga y precipitando y solidificando asfaltenos, metales pesados, H2S y azufre.

El documento DE 3828633 da a conocer pirólisis en lecho fluidificado de una materia prima que contiene hidrocarburo halogenado a 400-900ºC en presencia de óxido de un metal y/o carbonato de un metal y un portador de calor.

La patente USA Nº 4,305,809 da a conocer un procedimiento para la coquización de una carga de petróleo pesado, en presencia de un óxido de metal alcalinotérreo añadido tal como óxido cálcico, o un precursor del mismo, a 427-593ºC para producir un producto combustible sólido con azufre fijado. El método que se da a conocer puede utilizar un dispositivo de coquización retardado de lecho fluido o móvil. En los casos en los que se utiliza un dispositivo de coquización de lecho fluido o lecho móvil, también se utilizan partículas calientes de coque en el proceso de coquización como portadores de calor, y pueden ser regeneradas y recicladas hacia el aparato de coquización.

El documento WO 97/31083 da a conocer un método para la producción de olefinas a partir de una carga de petróleo residual, que comprende la alimentación de la carga residual a una zona de reacción de vapor con tiempo de contacto reducido, en el que establece contacto con sólidos de transferencia de calor fluidificados y un componente catalítico a una temperatura comprendida entre 670ºC y 870ºC aproximadamente con un tiempo de permanencia de vapor menor de 2 segundos.

La patente USA Nº 5,904,839 describe un procedimiento para disminuir la viscosidad, contenido de ácido nafténico (TAN), y azufre y nitrógeno de un petróleo pesado, comprendiendo el contacto de petróleo pesado con, como mínimo, un hidróxido de metal alcalinotérreo sólido a una temperatura aproximada de 380ºC hasta unos 450ºC con una presión molecular de hidrógeno reducida durante un periodo de tiempo comprendido aproximadamente entre 5 minutos y 3 horas, recuperando el petróleo pesado tratado, y regenerando y reciclando el hidróxido de metal alcalino térreo sólido.

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La presente invención está dirigida a un método para la mejora de las características de las cargas de petróleo de hidrocarburos pesados, por ejemplo, aunque sin limitación, cargas de petróleo pesado o alquitrán, que utilizan un reactor pirolítico con tiempo reducido de permanencia en condiciones que mejoran la carga de petróleo por craquización y reacciones de coquización. La carga de petróleo utilizada en este procedimiento puede comprender niveles significativos de BS&W y ser procesada de manera efectiva, incrementando, por lo tanto, el rendimiento de la manipulación de la carga de petróleo. El procedimiento de la presente invención da a conocer la preparación de una carga de petróleo parcialmente mejorada que muestra reducida viscosidad y mayor densidad API. El procedimiento descrito elimina de manera selectiva metal, sales, agua y material carbonoso, al cual se designa como asfaltenos. El procedimiento hace máximo el rendimiento del líquido al minimizar la producción de coque y gas. Además, el producto líquido producido por el método de la presente invención muestra un número de ácido total (TAN) reducido con respecto al de una carga de petróleo sin procesar. La presente invención da a conocer también un método para la reducción del contenido de gases que contienen azufre generados durante el curso del proceso de una carga de petróleo.

Al reducir el TAN del producto, los materiales de petróleo pesado que tienen un TAN elevado, y que por otra parte tienen un reducido valor de mercado debido a sus características corrosivas, alcanzan un valor de mercado más elevado dado que pueden ser procesados de manera adicional utilizando los sistemas de mejora conocidos, por ejemplo, FCC u otros procesos de craquización catalítica, "visbreaking", o hidrocraqueo y similares. Los petróleos con un elevado TAN contienen habitualmente elevados niveles de ácidos nafténicos que requieren dilución antes de proceso o refino.

La presente invención da a conocer además un método para la reducción del contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de una corriente de producto derivada de un proceso térmico rápido de una carga de petróleo.

Es un objetivo de la presente invención el superar las desventajas de las técnicas conocidas.

Este objetivo se consigue por la combinación de características de las reivindicaciones principales, dando a conocer las reivindicaciones dependientes unas realizaciones ventajosas de la invención.

Resumen de la invención

La presente invención da a conocer n método para la reducción del contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes de una corriente de producto, producido mediante un procedimiento de mejoras de características de una carga de hidrocarburos pesados y para reducir la emisiones de gases basados en azufre en los gases residuales producidos por el proceso, comprendiendo

i) procedimiento térmico rápido de la carga de hidrocarburos pesados,

en el que el proceso térmico rápido comprende permitir que la carga de hidrocarburos pesados interaccione con un portador de calor en partículas inertes en una pasada en el reactor de flujo ascendente a una temperatura en el rango aproximado de 450ºC a 600ºC durante un tiempo menor de unos 5 segundos, para producir una corriente de producto, y en el que la proporción del portador de calor en partículas inerte, con respecto a la carga de hidrocarburo pesado, es aproximadamente de entre 10:1 a 200:1, y

ii) regenerar el portador de partículas inertes en un recalentador para formar un portador de calor en partículas inerte regenerado, y

iii) reciclar el portador de calor en partículas inerte regenerado hacia el reactor de flujo ascendente,

en el que el proceso térmico rápido es conducido en presencia de un compuesto de calcio añadido a la carga antes de su entrada en el reactor de flujo ascendente, y el portador de calor en partículas inerte es regenerado en el recalentador en presencia de una cantidad adicional del compuesto de calcio añadido al recalentador.

En una realización preferente, la temperatura del recalentador puede oscilar a una temperatura dentro del rango de 600 a 900ºC aproximadamente, preferentemente desde 600 a 815ºC aproximadamente, y más preferentemente desde 700 a 800ºC aproximadamente. El reactor puede funcionar a una temperatura en un rango de 480ºC hasta 500ºC aproximadamente.

En otra realización, el método de la presente invención puede comprender, además, una etapa de recogida del producto destilado y del producto residual o producto de fondo procedente de la corriente de producto.

La presente invención está dirigida también al método que se ha descrito anteriormente, en el que el producto residual o de fondo puede ser sometido a otra etapa de proceso térmico rápido, comprendiendo el permitir que el producto residual o de fondo interaccione con el portador de calor en forma de partículas inertes en un reactor durante un tiempo menor de unos 5 segundos, de manera que la proporción del portador de calor en partículas inertes con respecto a la carga de hidrocarburos pesados está comprendida aproximadamente entre 10:1 y 200:1, para producir una corriente de producto.

Preferentemente, la cantidad del compuesto de calcio añadida al recalentador está comprendida aproximadamente entre 1,7 y 2 veces la cantidad estequiométrica de contenido de azufre en el coque subproducto y gas.

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El compuesto de calcio es añadido a la carga de hidrocarburos pesados antes de la entrada de la carga en el reactor de flujo ascendente o columna de fraccionamiento, antes de la entrada en el reactor de flujo ascendente.

En una realización de la presente invención, antes de la etapa del proceso térmico rápido, la carga de material puede ser introducida en una columna de fraccionamiento que separa un componente volátil de la carga, con respecto a un componente líquido de la misma. El componente gaseoso puede ser recogido, y el componente líquido puede ser sometido a un proceso térmico rápido tal como se ha descrito.

El compuesto de calcio puede ser seleccionado entre el grupo que consiste en acetato cálcico, formato cálcico, propionato cálcico, una sal cálcica que contiene un compuesto de bio-petróleo (tal como se describe, por ejemplo, en la patente USA Nº 5,264,623), una sal de calcio aislada de un compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de calcio, Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O], CaCO_{3}, caliza [CaO], y una mezcla de los mismos. El compuesto de calcio puede ser utilizado conjuntamente con un compuesto de magnesio seleccionado entre el grupo que consiste en MgO, Mg(OH)_{2} y MgCO_{3}. El compuesto de calcio puede ser combinado con la carga de material y 0-5% (peso/peso) de agua. En una realización del método de la presente invención, el agua se encuentra en forma de vapor.

La presente invención está dirigida a la necesidad sentida en esta técnica de un proceso de mejora rápida de las características de una carga de petróleo pesado o alquitrán que comporta una mejora química parcial o craqueo suave de la carga del producto, reduciendo al mismo tiempo el contenido de H_{2}S de la corriente de producto gaseoso. Una serie de cargas de hidrocarburos pesados que incluyen cargas con cantidades significativas de BS&W pueden ser procesadas por los métodos que se describen, reduciendo la cantidad de SO_{x} (o cualquier especie de azufre en estado gaseoso) de emisiones producidas en los gases residuales, así como el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos en la corriente de producto. El producto fabricado por el método de la presente invención muestra también un número de ácido total reducido (TAN) con respecto a la carga inicial (sin procesar). Como resultado de ello, el producto producido por la presente invención tiene reducidas características corrosivas y es transportable para su proceso posterior y mejora de características. La presente invención es adecuada, por lo tanto, para procesar petróleos crudos con elevado TAN, tal como el Marlim de Brasil; Kuito de Angola; Heidrun, Troll, Balder, Alba, y Gryhpon del mar del Norte.

Los procesos que se describen reducen también los niveles de contaminantes dentro de las cargas a tratar, mitigando de esta manera la contaminación de materiales de contacto catalítico, tales como los utilizados en craqueo o hidrocraqueo, con componentes presentes en la carga a tratar de petróleo pesado o alquitrán. El compuesto de calcio utilizado en el método de la presente invención puede no ser utilizado directamente con catalizadores de craqueo (tales como los utilizados en FCC), dado que interacciona de manera desfavorable cambiando la acidez superficial de los catalizadores, por ejemplo, catalizadores de alúmina amorfa, alúmina-sílice o alúmina cristalina (zeolita)-sílice, utilizados en estos sistemas. No obstante, el calcio es eliminado fácilmente de la corriente de producto durante el proceso térmico rápido y el contenido de calcio del producto es reducido.

Los procedimientos que se han descrito pueden ser utilizados para procesar una serie de diferentes cargas de producto, de manera que se produce el producto deseado. Por ejemplo, se procesan cargas caracterizadas por tener elevado TAN y bajo contenido de azufre por añadidura del compuesto de calcio en la carga antes del proceso. Al proceder de este modo, el TAN del producto es reducido, y también el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de la corriente de producto.

A efectos de reducir las emisiones de azufre durante la regeneración del portador de calor, y también el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de la corriente de producto, se añade un compuesto de calcio al recalentador de arena y a la carga de producto. De manera similar, una carga caracterizada por un elevado TAN y un elevado contenido de azufre es procesada añadiendo un compuesto de calcio tanto a la carga como al recalentador de arena, reduciendo de esta manera el TAN del producto, reduciendo emisiones de SO_{x} de los gases residuales generados en el recalentador de arena, y reduciendo el sulfuro de hidrógeno contenido en uno o varios componentes gaseosos de la corriente de producto.

Los componentes gaseosos que tienen reducido contenido de sulfuro de hidrógeno no requieren depuración o acondicionamiento apreciables y son, por lo tanto, útiles en sistemas de combustión postproceso, por ejemplo, en una caldera de vapor o un sistema de combustión térmica. De manera alternativa, los componentes de gas que tienen un reducido contenido de sulfuro de hidrógeno pueden ser reciclados para su utilización en el reactor de pirólisis térmica rápida, o pueden ser recogidos y almacenados para una utilización futura. Los componentes de gas que tienen un contenido de sulfuro de hidrógeno reducido son particularmente útiles en lugares alejados, en los que no se dispone de sistemas para la depuración y el acondicionamiento de gas.

Breve descripción de los dibujos

Las indicadas y otras características de la invención quedarán más evidentes por la descripción siguiente en la que se hace referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

La figura 1 es una representación esquemática de un sistema para el proceso pirolítico de cargas de petróleos. Las líneas (A-D) e (I-L) indican puertos de muestreo opcionales.

La figura 2 es una representación esquemática de un sistema de alimentación para la introducción de la carga de petróleos en el sistema para el proceso pirolítico de dichas cargas.

La figura 3 es una representación esquemática de un sistema de alimentación para la introducción de cargas de petróleos en la segunda etapa de un proceso de dos etapas utilizando un sistema para el proceso pirolítico de cargas de petróleos, tal como se ha descrito en lo anterior.

La figura 4 es una representación esquemática de un sistema de recuperación para la obtención de carga de petróleos recogida a partir de un condensador primario, o reciclada a la segunda etapa de un proceso de dos etapas utilizando el sistema de proceso pirolítico de cargas de petróleos que se ha descrito.

La figura 5 es una representación esquemática de un sistema de etapas múltiples para el proceso pirolítico de cargas de petróleos. Las líneas (A-E) e (IN) indican puertos opcionales de muestreo.

La figura 6 es un gráfico de (i) los valores de concentración (ppm) de SO_{2} en los gases residuales derivados de un recalentador de arena, y (ii) los valores de temperatura (ºC) del recalentador de arena, medidos ambos como función del tiempo (horas). Los valores de concentración de SO_{2} y la temperatura del recalentador de arena fueron medidos mediante el proceso de un material bituminoso, en presencia o ausencia de Ca(OH)_{2}. Ver el texto para las definiciones de los intervalos de tiempo indicados (A-J).

La figura 7 es un gráfico a mayor escala del de la figura 6, desde el periodo de las 13:05 horas a las 14:15 horas.

La figura 8 muestra un gráfico del cambio de concentración (ppm) de SO_{2} en los gases residuales derivados de un recalentador de arena a lo largo del tiempo. Los valores de concentración de SO_{2} fueron medidos durante el proceso de un material de alimentación de petróleo pesado San Ardo (obtenido de Bakersfield, California), en presencia de Ca(OH)_{2}.

Descripción de una realización preferente

La presente invención se refiere a un proceso térmico rápido (RTP^{TM}) de cargas de petróleo viscoso. Más específicamente, la presente invención se refiere a un método para reducir el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes de una corriente de producto derivada de un proceso térmico rápido de una carga de hidrocarburo pesado.

La siguiente descripción hace referencia a una realización preferente, a título de ejemplo, y sin carácter limitativo para la combinación de características necesarias para llevar a cabo la invención.

La presente invención da a conocer un método (i) para reducir las emisiones de SO_{x} en los gases a expulsar, (ii) para reducir el número total de ácido (TAN) de una carga de hidrocarburos pesados, de un producto o ambos, es decir, la carga de hidrocarburos pesados y un producto derivado de la misma, y (iii) para reducir el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de una corriente de producto, durante la mejora de las características de una carga de hidrocarburos pesados. El método comprende el proceso térmico rápido de la carga de hidrocarburos pesados en presencia de un compuesto de calcio, de manera que el compuesto de calcio se añade también directamente a un recalentador de arena.

Por "carga" o "carga de hidrocarburos pesados" se comprende en general un petróleo derivado del crudo con elevada densidad y viscosidad, al cual se hace referencia frecuentemente (sin que ello sea limitativo) como crudo pesado, aceite pesado, alquitrán (arena bituminosa) o residuo de refinería (petróleo o alquitrán). No obstante, el término "carga" puede incluir también las fracciones de fondo de crudos de petróleo, tales como residuos de torre de destilación atmosférica o residuos de torre de destilación en vacío. También puede comprender petróleos derivados de carbón y pizarras. Además, la carga de producto puede comprender cantidades significativas de BS&W (Bottom Sediment and Water) ("Sedimentos de fondo y agua"), por ejemplo, sin que sea limitativo a un contenido de BS&W superior a 0,5% en peso. Las cargas de producto preferentes son petróleo pesado y alquitrán.

A efectos de la patente, las cargas de producto se pueden caracterizar por tener:

i): TAN elevado, bajo contenido de azufre

ii): TAN bajo, alto contenido de azufre

iii): TAN elevado, alto contenido de azufre, o

iv): TAN bajo, bajo contenido de azufre.

Las cargas de producto caracterizadas por i) son pretratadas añadiendo un compuesto de calcio a la carga antes del proceso. El efecto de este pretratamiento es que el TAN, tanto de la carga como del producto, se reduce y el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de la corriente de producto se reduce. Para cargas caracterizadas por ii) se añade un compuesto de calcio al recalentador de arena y a la carga para reducir emisiones de azufre durante la regeneración del portador de calor, y para reducir el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de la corriente de producto. Las cargas caracterizadas por iii) son procesadas por adición de un compuesto de calcio, tanto a la carga como al recalentador de arena, reduciendo de esta manera el TAN del producto, reduciendo las emisiones de SO_{x} (o cualquier tipo de azufre gaseoso) en los gases a expulsar procedentes del recalentador de arena, y reduciendo el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos en la corriente de producto. Una razón para la añadidura de una cantidad adicional de un compuesto de calcio al recalentador de arena es que puede requerir una cantidad mayor de calcio para reducir el alto contenido de azufre en los gases a expulsar que lo que sería necesario para reducir el valor del TAN del producto de alimentación y del producto. Por lo tanto, la presente invención es adecuada para procesar una serie de petróleos crudos que tienen una serie de características, por ejemplo, los que se caracterizan por tener un TAN elevado incluyendo, sin que ello sea limitativo: Marlim de Brasil; Kuito de Angola; Heidrun, Troll, Balder, Alba, Gryhpon del Mar del Norte, petróleo pesado de Saskatchewan o alquitrán de Athabasca.

Estas cargas de petróleo pesado y alquitrán son típicamente viscosas y difíciles de transportar. De modo típico, los alquitrán comprenden una gran proporción de asfaltenos de hidrocarburos polinucleares complejos que aumentan la viscosidad de la carga y es necesario algún tipo de pretratamiento de estas cargas para el transporte. Este pretratamiento incluye, de manera típica, la dilución en disolventes antes del transporte.

De manera típica, las cargas derivadas de arenas bituminosas (ver ejemplo 1 para el análisis de ejemplos que no se tienen que considerar limitativos de dichas cargas) son procesadas antes del proceso de mejora de características, tal como se describe, a efectos de concentrar el alquitrán. No obstante, el preproceso de las arenas bituminosas puede comportar métodos conocidos dentro de la técnica, incluyendo tratamientos con agua caliente o fría, o extracción por disolvente que produce una solución de gas de alquitrán-petróleo. Estos tratamientos de preproceso separan, de manera típica, el alquitrán con respecto a la arena. Por ejemplo, un tratamiento de preproceso de este tipo con agua comporta la formación de una emulsión de alquitrán-agua caliente/NaOH que contiene arenas bituminosas, del que se permite la separación por depósito de las arenas, y se añade más agua caliente al alquitrán flotando para diluir la base y asegurar la eliminación de las arenas. El proceso con agua fría comporta la trituración de las arenas bituminosas en agua y su flotación en fuel oil, diluyendo luego el alquitrán con disolvente y separando el alquitrán con respecto al resto de arenas y agua. Una descripción más completa del proceso con agua fría se da a conocer en el documento US 4,818,373. Estos productos de alquitrán son cargas apropiadas para proceso adicional, tal como se describe en la presente descripción.

Los alquitranes pueden ser sometidos a mejora de características utilizando el proceso de la presente invención u otros procesos, tales como FCC, "visbreaking" ("reducción de la viscosidad"), hidrocraqueo, etc. El pretratamiento de las cargas de arenas bituminosas puede incluir también tratamientos con agua caliente o fría, por ejemplo, para eliminar parcialmente el componente de arena antes del proceso de mejora de características de la carga utilizando el proceso que se describe u otros procesos de mejora incluyendo la eliminación de ceras (utilizando procesos térmicos rápidos tal como se describen en esta descripción), FCC, hidrocraqueo, coquización, "visbreaking", etc. Por lo tanto, se debe comprender que el término "carga" comprende también cargas pretratadas, incluyendo, sin que ello sea limitativo, las preparadas tal como se ha descrito en lo anterior.

También se pueden procesar cargas más ligeras siguiendo el método de la invención tal como se describe. Por ejemplo, y tal como se describe de manera más detallada a continuación, los productos líquidos obtenidos a partir de un primer tratamiento pirolítico, tal como se describe pueden ser sometidos a un proceso adicional por el método de la presente invención (por ejemplo, reciclado compuesto y proceso de etapas múltiples, ver la figura 5 y ejemplos 3 y 4) para obtener un producto líquido que se caracteriza por tener viscosidad reducida, un metal reducido (especialmente níquel, vanadio) y contenido de agua y una densidad API más grande. Además, productos líquidos obtenidos por otros procesos conocidos en la técnica, por ejemplo, sin que ello sirva de limitación, en los documentos US 5,662,868; US 4,980,045; US 4,818,373; US 4,569,753; US 4,435,272; US 4,427,538; US 4,427,539; US 4,328,091; US 4,311,580; US 4,243,514; US 4,294,686, pueden ser utilizados también como cargas para los procedimientos que se describen. Por lo tanto, la presente invención prevé también la utilización de cargas más ligeras que incluyen gasoil, gasoil obtenido al vacío, crudos de la parte superior de la torre o productos líquidos preprocesados obtenidos a partir de petróleos pesados o alquitrán. Estas cargas más ligeras pueden ser tratadas utilizando el procedimiento de la presente invención, a efectos de mejorar las características de las mismas para su proceso posterior utilizando, por ejemplo, sin que ello sea limitativo, FCC, hidrocraqueo, etc.

El producto líquido que se obtiene mediante el procedimiento descrito puede ser adecuado para el transporte dentro de una tubería de conducción o "pipeline" para permitir su proceso posterior en otro lugar. De manera típica, el proceso adicional tiene lugar en un sitio alejado de aquél en el que se produce la carga a tratar. No obstante, se considera que está dentro del ámbito de la presente invención que el producto líquido producido utilizando el método de la invención pueda ser introducido también, de manera directa, a una unidad capaz de mejorar adicionalmente las características de la carga a tratar, tal como, sin que sea limitativo, cocción, visbreaking o hidrocraqueo. A este respecto, el reactor pirolítico de la presente invención mejora parcialmente las características de la carga a tratar, actuando simultáneamente como pretratamiento de la carga para un proceso posterior, tal como se da a conocer, por ejemplo, sin que sirva de limitación, en los documentos US 5,662,868; US 4,980,045; US 4,818,373; US 4,569,753; US 4,435,272; US 4,427,538; US 4,427,539; US 4,328,091; US 4,311,580; US 4,243,514; US 4,294,686.

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Las cargas a tratar de la presente invención son procesadas utilizando un reactor de pirólisis rápida, tal como el que se da a conocer en los documentos US 5,792,340 (WO 91/11499; EP 513,051). Otros reactores de columna conocidos con tiempos de permanencia reducidos pueden ser también utilizados, por ejemplo, sin que sirva de limitación, en los documentos US 4,427,539, 4,569,753, 4,818,373, 4,243,514. El reactor funciona preferentemente a una temperatura comprendida aproximadamente entre 450ºC y 650ºC, más preferentemente desde unos 480ºC a unos 550ºC. Los tiempos de contacto entre el portador de calor y la carga a tratar están comprendidos preferentemente entre 0,01 y 20 segundos, más preferentemente desde 0,1 a unos 5 segundos, y más preferentemente desde unos 0,5 a 2 segundos.

Es preferible que el portador de calor utilizado dentro del reactor de pirólisis sea catalíticamente inerte o que muestre baja actividad catalítica. Un portador de calor de este tipo puede ser de partículas sólidas, preferentemente arena, por ejemplo, arena silicia. Por arena silicia se comprende cualquier arena que tenga más del 80% aproximadamente de sílice, preferentemente más del 95% de sílice, y más preferentemente más de aproximadamente el 99% de sílice. Se debe comprender que la composición indicada anteriormente es un ejemplo de una arena silicia que puede ser utilizada como portador de calor, tal como se describe, no obstante, pueden existir variaciones dentro de las proporciones de estos ingredientes con otras arenas silicias siendo todavía adecuadas para su utilización como portadores de calor. Pueden ser utilizados asimismo otros materiales transportadores de calor en partículas inertes de tipo conocido o materiales de contacto, por ejemplo, arcillas de caolín, rutilo, alúmina con baja área superficial, óxidos de magnesio y calcio, tales como se describen en los documentos US 4,818,373 o US 4,243,514.

Tal como se describe de manera más detallada a continuación, un aspecto de la presente invención corresponde a la adición de un compuesto de calcio, por ejemplo, sin que ello sea limitativo, acetato cálcico, formato cálcico, propionato cálcico, un compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de calcio (tal como se describe, por ejemplo, en la patente USA No. 5,264,623), una sal cálcica aislada de un compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de calcio,
Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O], CaCO_{3}, caliza [CaO], o una mezcla de los mismos, al petróleo que constituye la carga a tratar antes de procesar dicha carga utilizando pirólisis rápida. El compuesto de calcio puede ser utilizado conjuntamente con un compuesto de magnesio seleccionado entre el grupo que consiste en MgO, Mg(OH)_{2} y MgCO_{3}. Caliza en forma de calcito, que comprende CaCo_{3}, o en forma de dolomita, que comprende CaMg(CO_{3})_{2}, puede ser también utilizada como compuesto de calcio.

El compuesto de calcio se añade preferentemente a la carga a tratar junto con 0-5% de agua, más preferentemente 1-3% de agua. En el caso en el que el procedimiento de la presente invención sea utilizado para la pirólisis de un petróleo pesado, tal como un alquitrán de fondo de columna obtenido al vacío, el compuesto de calcio es introducido preferentemente en el reactor de pirólisis utilizando inyección de vapor. El compuesto de calcio utilizado en la presente invención
también puede ser utilizado en forma de material en polvo molido, más preferentemente material en polvo fino.

La cantidad de agua presente en el reactor se vaporiza durante la pirólisis de la carga a tratar, y forma parte de la corriente de producto. Este agua puede ser recuperada utilizando una unidad de recuperación, tal como un separador líquido/vapor o una unidad de refrigeración presente, por ejemplo, en un lugar situado más allá de las columnas de condensación (por ejemplo, condensadores (40) y (50) de la figura 1) y antes de los eliminadores de neblina ("demisters") (por ejemplo, los eliminadores de neblina (60) de la figura 1), o utilizando una unidad mejorada de recuperación ((45) de la figura 1), después de los eliminadores de neblina.

La adición de un compuesto de calcio a la carga de manipulación neutraliza los ácidos dentro del petróleo, tal como se determina por la prueba de número de ácido total (prueba TAN: número de neutralización ASTM D664, ver ejemplo 7A; otra prueba TAN incluye ASTM D974), y reduce las emisiones gaseosas de azufre (ver ejemplo 8A). Si existe humedad en la carga a tratar, por ejemplo, cuando se utiliza vapor en el proceso, se puede utilizar CaO en sustitución de Ca(OH)_{2}, para posibilitar la reducción del ácido. La reducción del valor TAN del petróleo con una etapa previa de su proceso puede llevar a un rendimiento mejorado y a una vida más prolongada del equipo utilizado en el sistema de pirólisis. Además, la adición de un compuesto de calcio al recalentador ((30) figura 1; también designado regenerador o combustor de coque) elimina el azufre de los gases a eliminar que se generan en el recalentador de arena (ver ejemplo 8A y B), reduciendo el azufre gaseoso, SO_{x} u otras especies de azufre gaseoso.

Por lo tanto, la presente invención está dirigida a un procedimiento para el tratamiento térmico rápido de una carga a tratar de hidrocarburos pesados en presencia de un compuesto cálcico añadido. El compuesto cálcico puede ser añadido en cualquier punto del sistema de proceso térmico rápido. Los puntos de introducción son el regenerador (recalentador de arena) y la propia carga a tratar antes de entrar en el reactor o columna de fraccionamiento, para reducir las emisiones de azufre, TAN, contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de la corriente de producto o de los tres.

Por SO_{x} se comprende un óxido de azufre gaseoso, por ejemplo, SO_{2} y SO_{3}. No obstante, otros tipos de azufre gaseoso que pueden interaccionar con un compuesto de calcio pueden ser también eliminados de los gases a expulsar, o carga a tratar, tal como se ha descrito en esta descripción.

El proceso térmico rápido de la carga a tratar comprende un compuesto de calcio que forma compuestos Ca-S en el regenerador, tal como sulfato cálcico, sulfito cálcico o sulfuro cálcico. Estos compuestos pueden ser separados del portador de calor en partículas utilizado dentro del sistema térmico rápido, tal como se ha descrito, y se pueden eliminar si es necesario. De manera alternativa, la adicción de caliza en partículas dentro de la carga a tratar puede funcionar como portador de calor y puede ser reciclada por el sistema. Si el compuesto de calcio es reciclado junto con el portador de calor en partículas, entonces será necesario eliminar periódicamente una parte del compuesto de calcio si se añade un nuevo compuesto de calcio a la carga a tratar.

La presente invención describe también la adición de acetato cálcico, formato cálcico, propionato cálcico, un compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de calcio (tal como se describe, por ejemplo, en la patente USA Nº 5,264,623), una sal de calcio aislada de un compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de calcio Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O], CaCO_{3}, caliza [CaO], o una mezcla de los mismos al recalentador de arena (30) para mejorar la eliminación de azufre en el gas. Utilizando los métodos que se describen, la desulfurización de los gases a expulsar se consigue añadiendo caliza al recalentador de arena en una cantidad que corresponde desde 0,2 hasta 5 veces aproximadamente la cantidad estequiométrica, preferentemente desde 1,0 hasta 3 veces las necesidades estequiométricas, más preferentemente de 1,7 a 2 veces aproximadamente las necesidades estequiométericas para el azufre en el coque que entra en el recalentador de arena (dispositivo de combustión de coque). Con una adicción de un compuesto de calcio de aproximadamente 1,7 a 2 veces la cantidad estequiométrica, se elimina aproximadamente hasta el 90% o más del SO_{x} en los gases a expulsar.

La cantidad de compuesto de calcio a añadir a la carga a tratar o al recalentador de arena se puede determinar por ensayo del nivel de emisiones de azufre (SO_{x}) y añadiendo el compuesto de calcio para contrarrestar los niveles de azufre.

El proceso de las cargas a tratar utilizando pirólisis rápida, tiene como resultado la producción de vapores producto y subproductos sólidos asociados con el portador de calor. Después de separar el portador de calor con respecto a la corriente de producto, los vapores del producto son condensados para obtener un producto líquido y subproductos gaseosos. Por ejemplo, lo que no se tiene que considerar limitador, el producto líquido producido a partir del proceso de aceite pesado, tal como se describe en esta descripción, se caracteriza por tener las siguientes propiedades:

\bullet punto de ebullición final menor de unos 660ºC, preferentemente menor de unos 600ºC, y más preferentemente menor de unos 540ºC;

\bullet densidad API de menos de 12, y preferentemente superior a 17 aproximadamente (siendo densidad API = [141,5/peso específico]-131,5; cuanto más alta es la densidad API, más ligero es el material);

\bullet contenido de metales muy reducido, incluyendo V y Ni.

\bullet niveles de viscosidad muy reducidos (más de 25 veces inferior al de la carga a tratar, por ejemplo, según determinación @ 40ºC), y

\bullet rendimientos de producto líquido mínimo de 60% en volumen, preferentemente con rendimientos mayores de 70% en volumen, y más preferentemente superiores al 80%.

Siguiendo los métodos que se han descrito, un producto líquido obtenido a partir del proceso de una carga a tratar de alquitrán, que no se tiene que considerar limitadora, se caracteriza por tener:

\bullet una densidad API comprendida entre 10 y 21 aproximadamente;

\bullet una densidad @ 15ºC comprendida aproximadamente entre 0,93 y 1,0;

\bullet contenido de metales muy reducido, incluyendo V y Ni;

\bullet viscosidad muy reducida además de ser 20 veces inferior a la carga a tratar (por ejemplo, determinada a 40ºC), y

\bullet rendimientos de producto líquido mínimo de 60% en volumen, preferentemente rendimientos superiores al 75% en volumen aproximadamente.

Los elevados rendimientos y la viscosidad reducida del producto líquido producidos según la presente invención, pueden permitir que el producto líquido sea transportado por tuberías de conducción a refinerías para un proceso adicional con la adición de poco o ningún diluyente. Además, los productos líquidos muestran niveles reducidos de contaminantes (por ejemplo, asfaltenos, metales y agua). Por lo tanto, el producto líquido puede ser utilizado también como carga a tratar, directamente, o después del transporte, para proceso adicional utilizando, por ejemplo, FCC, hidrocraqueo, etc.

Además, los productos líquidos de la presente invención se pueden caracterizar utilizando análisis SimDist ("Simulated Distillation") ("Destilación Simulada"), tal como es conocido habitualmente en esta técnica, por ejemplo, sin limitación específica, ASTM D 5307-97 o HT 750 (NCUT). El análisis SimDist indica que los productos líquidos obtenidos después del proceso de aceites pesados o alquitranes se pueden caracterizar por cualquiera o una combinación de las siguientes características (ver ejemplos 1, 2 y 5):

\bullet tener menos del 50% de sus componentes generados a temperaturas por encima de 538ºC (fracción residual en vacío);

\bullet comprender aproximadamente entre el 60% y el 95% del producto generado por debajo de 538ºC. Preferentemente desde aproximadamente el 62% al 85% del producto se genera durante SimDist por debajo de 538ºC (es decir, antes de la fracción de residuo en vacío);

\bullet hacer que aproximadamente el 1,0% hasta el 10% del producto líquido se genere por debajo de 193ºC. Preferentemente, desde el 1,2% hasta el 6,5% aproximadamente se genera por debajo de 193ºC (es decir, antes de la fracción nafta/queroseno);

\bullet hacer que desde el 2% hasta el 6% aproximadamente del producto líquido de genere entre 193-232ºC. Preferentemente, del 2,5% hasta el 5% aproximadamente se genera entre 193-232ºC (fracción queroseno);

\bullet hacer que aproximadamente desde el 10% hasta el 25% del producto líquido se genere entre 232-327ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 13 al 24% aproximadamente se genera entre 232-327ºC (fracción diesel);

\bullet hacer que aproximadamente desde el 6% hasta el 15% del producto líquido se genere entre 327-360ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 6,5 al 11% aproximadamente se genera entre 327-360ºC (fracción de gasoil ligero en vacío (VGO));

\bullet hacer que aproximadamente desde el 34,5% hasta el 60% del producto líquido se genere entre 360-538ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 35 al 55% aproximadamente se genera entre 360-538ºC (fracción VGO pesada).

La fracción de gasoil en vacío (VGO) producida como fracción destilada obtenida del producto líquido de proceso térmico rápido tal como se describe en esta descripción, puede ser utilizado como carga a tratar para craqueo catalítico a efectos de convertir los compuestos pesados de VGO en una serie de compuestos de peso más ligero, por ejemplo, gases (C_{4} y más ligeros), gasolina, petróleo ligero craqueado y gasoil pesado. La calidad y características de la fracción VGO pueden ser analizadas utilizando métodos estándar conocidos en la técnica, por ejemplo, prueba de microactividad (MAT), análisis de factor K y de análisis del punto de anilina. En análisis del punto de anilina determina la mínima temperatura para la completa miscibilidad de volúmenes iguales de anilina y la muestra sometida a prueba. La determinación del punto de anilina para productos de petróleo y disolventes de hidrocarburos es llevada a cabo de manera típica utilizando el método ASTM D611. Un producto que se caracteriza por un elevado punto de anilina es bajo en contenido de aromáticos, naftenos y alto en parafinas (componentes de peso molecular más elevado). Los VGO de la técnica anterior se caracterizan por tener puntos de anilina bajos y, por lo tanto, tienen características de craqueo desfavorables y son poco deseables como cargas para el craqueo catalítico. Cualquier incremento en el punto de anilina por encima de las cargas a tratar anteriormente conocidas es beneficioso, y es deseable en la técnica tener un VGO caracterizado por un elevado punto de anilina. De manera típica, los puntos de anilina se relacionan bien con las características de craqueo de un producto de alimentación y los puntos de anilina calculados obtenidos a partir de MAT. No obstante, los puntos de anilina observados para los VGO producidos de acuerdo con el procedimiento que se describe no se adaptan a esta expectativa. Los puntos de anilina estimados para varias cargas son más elevados que los medidos (ver ejemplo 6; tablas 16 y 17). Esto indica que los VGO producidos utilizando el método de la presente invención son únicos en comparación con los VGO de la técnica anterior. Además, los VGO de la presente invención se caracterizan por tener un perfil de hidrocarburos único que comprende aproximadamente un 38% de monoaromáticos además de aromáticos de tiofeno. Estos tipos de moléculas tienen una serie de cadenas laterales disponibles para el craqueo, y proporcionan niveles más elevados de conversión que los compuestos con niveles reducidos de monoaromáticos y compuestos aromáticos de tiofeno, que son típicos de la técnica anterior. Sin desear quedar limitados por ninguna teoría, las cantidades superiores de monoaromáticos y aromáticos de tiofeno pueden resultar en la discrepancia entre las propiedades del craqueo catalítico observadas en pruebas MAT y el punto de anilina
determinado.

Un primer método para la mejora de las características de una carga para obtener productos líquidos con características deseadas comporta un proceso de una sola etapa. Con referencia a la figura 1, de modo breve, el sistema de pirólisis rápida incluye un sistema de alimentación indicado de manera general con el numeral ((10); ver también figuras 2 y 3), que inyecta la carga a tratar en el reactor (20), un sistema de separación portador de calor que separa el portador de calor con respecto al vapor producido (por ejemplo, (100) y (180), figura 1) y recicla el portador de calor al sistema de recalentamiento/regeneración (30), un sistema de recalentamiento (30) del portador de calor inorgánico en forma de partículas que recalienta y regenera el portador de calor y los condensadores primario (40) y secundario (50) que recogen el producto. De manera alternativa, una columna de fraccionamiento, por ejemplo, sin limitación a una columna de fraccionamiento C-400 (que se explica más delante de forma más detallada), puede ser utilizada en el propio lugar para separar condensadores para recoger el producto del vapor. Un material basado en calcio, por ejemplo, y sin limitación, acetato cálcico, formato cálcico, propionato cálcico, un compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de calcio (tal como se describe, por ejemplo, en la patente USA 5,264,623), una sal de calcio aislada de un compuesto de bio-petróleo que contiene una sal de calcio Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O], CaCO_{3}, caliza [CaO], o una mezcla de los mismos, puede ser añadido al recalentador (30) para reducir emisiones SO_{x} de los gases a expulsar, o se puede añadir a la carga a tratar para reducir el TAN y para reducir el contenido de sulfuro de hidrógeno de uno o varios componentes gaseosos de la corriente de producto.

La carga a tratar precalentada entra en el reactor justamente por debajo de la zona de mezcla (170) y recibe el contacto de la corriente que discurre hacia arriba del portador inerte caliente dentro de un fluido de transporte, que de manera típica es un gas de reciclado suministrado por una tubería de gas de reciclado (210). La carga a tratar puede ser obtenida después de pasar por una columna de fraccionamiento, en la que un componente gaseoso de la carga a tratar es eliminado y el componente no volátil es transportado al reactor para continuar su proceso. Una mezcla rápida y una transferencia de calor por conducción desde el portador de calor a la carga a tratar tiene lugar en la sección de conversión del reactor con reducido tiempo de permanencia. La carga a tratar puede entrar en el reactor a través de una o varias localizaciones a lo largo del reactor. Los diferentes puntos de entrada indicados en las figuras 1 y 2 son ejemplos no limitativos de estas localizaciones de entrada. Al disponer varios puntos de entrada a lo largo del reactor, la duración del tiempo de permanencia dentro del reactor se puede variar. Por ejemplo, para tiempos de permanencia largos, la carga a tratar entra en el reactor en una localización de la parte baja del reactor, mientras que para tiempos de permanencia más cortos, la carga a tratar entra en el reactor en un lugar situado más arriba del mismo. En todos estos casos, la carga a tratar que se ha introducido se mezcla con el portador de calor en flujo ascendente dentro de una zona de mezcla (170) del reactor. Los vapores del producto generados durante la pirólisis son enfriados y recogidos utilizando medios conservadores adecuados ((40), (50), figura 1), o una columna de fraccionamiento a efectos de obtener un producto líquido.

Para emisiones de SO_{2} reducidas dentro de los gases a expulsar, un material basado en calcio, por ejemplo, y sin efectos limitativos, acetato cálcico, formato cálcico, propionato cálcico, un compuesto de biopretróleo que contiene una sal de calcio (tal como se describe, por ejemplo, en la patente USA 5,264,623, cuya materia se incorpora a la actual como referencia), una sal de calcio aislada de un compuesto de biopetróleo que contiene una sal cálcica, Ca(OH)_{2}[CaO\cdotH_{2}O]\cdotCaCO_{3}, caliza [CaO], o una mezcla de los mismos, se puede añadir a la conducción de alimentación en cualquier punto antes de la entrada en el reactor (20), por ejemplo, antes o después de las conducciones de carga a tratar ((270), (280), figuras 1 y 5) o (160) (figura 2). La adición del material basado en calcio, por ejemplo, CaO, al recalentador de arena (30), puede tener lugar dentro de las conducciones (290), (300) que proceden de los separados ciclónicos (100) o (180) que reciclan arena y coque en el recalentador de arena. El compuesto de calcio se añadirá también directamente al recalentador de arena.

Se comprenderá que otros sistemas de pirólisis rápida que comprenden diferencias en el diseño del reactor, que utilizan portadores de calor alternativos, separadores de portadores de calor, diferentes números o dimensiones de condensadores, o diferentes medios de condensación, pueden ser utilizados para la preparación del producto mejorado de la presente invención. Por ejemplo, lo que no debe ser considerado como limitativo, los reactores que se dan a conocer en los documentos US 4,427,539, 4,569,753, 4,818,373, 4,243,514 pueden ser modificados para funcionar bajo las condiciones que se han señalado en esta descripción para la producción de un producto mejorado químicamente con un API aumentado y viscosidad reducida. El reactor funciona preferentemente a una temperatura comprendida aproximadamente entre 450ºC y 600ºC, más preferentemente desde unos 480ºC a unos 550ºC.

Después de la pirólisis de la carga a tratar en presencia del portador de calor inerte, los contaminantes que contienen coque presentes dentro de dicha carga son depositados sobre el portador de calor inerte. Estos contaminantes incluyen metales (tales como níquel y banadio), nitrógeno y azufre. El portador de calor inerte requiere, por lo tanto, regeneración antes de su reintroducción en la corriente de reacción. El portador de calor inerte es regenerado en el recalentador de arena o regenerador ((30), figuras 1 y 5). El portador de calor puede ser regenerado mediante combustión dentro de un lecho fluidizado del recalentador de arena (30) a una temperatura desde aproximadamente 600 a 900ºC, preferentemente de 600 a 815ºC, más preferentemente de 700 a 800ºC. Además, según sea necesario, los depósitos pueden ser también eliminados del portador de calor mediante un tratamiento con ácido, por ejemplo, tal como se da a conocer en la patente USA 4,818,373. El portador de calor caliente, regenerado, es reintroducido en el reactor (20) y actúa como portador de calor para pirólisis rápida.

El sistema de alimentación ((10), figura 2) proporciona una carga a tratar precalentada al reactor (20). Un ejemplo de un sistema de alimentación que no se tiene que considerar limitativo en modo alguno, es el que se muestra en la figura 2, no obstante, otras realizaciones del sistema de alimentación podrían ser utilizadas con la presente invención, por ejemplo, sin que sea limitativo, una unidad de alimentación de precalentamiento, tal como se ha mostrado en la figura 5 (que se explica más adelante), y puede ser opcionalmente utilizada conjuntamente con un sistema de alimentación ((10); figura 5). El sistema de alimentación (mostrado de manera general con el numeral (10), figura 2) está diseñado para proporcionar un flujo regulado de carga a tratar precalentada a la unidad del reactor (20). El sistema de alimentación mostrado en la figura 2 comprende un depósito de descarga (110) de precalentamiento de la carga a tratar calentado utilizando calentadores externos (130) a 80ºC, y se asocia con la bomba de recirculación/transferencia (120). La carga a tratar es calentada constantemente y mezclada en este depósito a 80ºC. La carga a tratar caliente es bombeada desde el depósito de descarga a un depósito de alimentación primario (140) calentado también utilizando calentadores de banda externos (130) según sea necesario. No obstante, se comprenderá que se pueden utilizar también variantes en el sistema de alimentación a efectos de proporcionar una carga caliente al reactor. El depósito de alimentación primario (140) puede estar dotado también de una bomba de recirculación/suministro (150). Las conducciones de transferencia de calor de trazos (160) son mantenidas aproximadamente a 100-300ºC y precalientan la carga a tratar antes de su entrada en el reactor a través de una tobera de inyección ((70), figura 2). La atomización en la tobera de inyección (70) dispuesta cerca de la zona de mezcla (170) dentro del reactor (20) puede ser conseguida por cualesquiera medios adecuados. La disposición de la tobera debe proporcionar un flujo homogéneo dispersado de material hacia dentro del reactor. Por ejemplo, lo que no se considerará limitativo en modo alguno, se puede utilizar una presión mecánica que utiliza una atomización de flujo de fase única o una tobera de atomización de flujo de dos fases. Con una tobera de atomización de flujo de dos fases, vapor o gas subproducto reciclado pueden ser utilizados como portador. La instrumentación también se ha dispersado por el conjunto de este sistema para un control preciso de la realimentación (por ejemplo, transmisores de presión, sensores de temperatura, controladores CC, válvulas de 3 vías, medidores de caudal, etc.) del sistema.

La conversión de la carga a tratar es iniciada en la zona de mezcla ((170); por ejemplo, figuras 1 y 2) bajo temperaturas moderadas (de manera típica menos de 750ºC, preferentemente desde unos 450ºC a unos 600ºC, más preferentemente desde unos 480ºC hasta unos 550ºC) y continúa por la sección de conversión dentro de la unidad del reactor (20) y conexiones (por ejemplo, tuberías, conductos) hasta el sistema de separación primario (por ejemplo (100)) en el que la masa del portador de calor es retirada del flujo de vapor producto. El portador de calor sólido y el subproducto de coque sólido son retirados de la corriente de vapor producto en una unidad de separación primaria. Preferentemente, la corriente de vapor producto es separada del portador de calor lo más rápidamente posible después de salir del reactor (20), de manera que el tiempo de permanencia de la corriente del vapor producto en presencia del portador de calor es lo más corta posible.

La unidad de separación primaria puede ser cualquier dispositivo de separación de sólidos adecuado, por ejemplo, sin que sirva de limitación, un separador ciclónico, un separador U-Beam, o un separador Rams Horn conocidos en el estado de la técnica. Un separador ciclónico se ha mostrado esquemáticamente en las figuras 1, 3, y 4. El separador de sólidos, por ejemplo, un ciclón primario (100) está dotado preferentemente de un recubrimiento resistente a alta abrasión. Los sólidos que no son recogidos en el sistema primario de recogida son transportados en sentido de avance y pueden ser recuperados en una unidad de separación secundaria (180). La unidad separadora secundaria puede ser la misma que la unidad de separación primaria, o puede comprender un dispositivo de separación de sólidos alternativo, por ejemplo, sin que sirva de limitación, un separador ciclónico, un separador de ¼ de vuelta, por ejemplo, un separador Rams Horn, o un separador de choque tal como son conocidos en la técnica. Un separador ciclónico secundario (180) se ha representado gráficamente en las figuras 1 y 4, no obstante, otros separadores pueden ser utilizados como unidad de separación secundaria.

Los sólidos que han sido eliminados en los sistemas de recogida primario y secundario son transferidos a un recipiente para la regeneración del portador de calor, por ejemplo, sin que ello sea limitativo, a un sistema recalentador de contacto directo (30). En un sistema (30) de calentador de contacto directo, el coque y gases subproducto son oxidados para proporcionar energía térmica para el proceso que es transportado directamente al portador de calor sólido (por ejemplo, (310), figuras 1 y 5) y asimismo regenerando el portador de calor. La temperatura del recalentador de contacto directo es mantenida independiente del sistema de conversión de la carga a tratar (reactor). No obstante, tal como se ha indicado anteriormente, se pueden utilizar otros métodos para la regeneración del portador de calor, por ejemplo, sin que ello sea limitativo, tratamiento con ácido.

La corriente de producto caliente procedente de la unidad de separación secundaria puede ser enfriada en una columna de recogida primaria (o condensador primario, (40); figura 1). La corriente de vapor es enfriada rápidamente desde la temperatura de conversión a menos de unos 400ºC. Preferentemente, la corriente de vapor es enfriada a unos 300ºC. El producto es retirado de la columna primaria y puede ser bombeado (220) hacia dentro de los depósitos de almacenamiento de producto, o reciclado dentro del reactor tal como se describe más adelante. Un condensador secundario (50) puede ser utilizado para recoger cualquier material (225) que invade el condensador primario (40). El producto retirado del condensador secundario (50) es bombeado asimismo (230) hacia dentro de los depósitos de almacenamiento de producto. El gas restante no condensable es comprimido en un compresor (190) y una parte es devuelto al sistema (30) regenerador del portador de calor con intermedio de la conducción (200), y el gas restante es devuelto al reactor (20) por la conducción (210) y actúa como portador de calor y medio de transporte.

La corriente de producto caliente puede ser también enfriada en una columna de fraccionamiento diseñada para proporcionar diferentes secciones de líquido y un vapor de la parte superior, tal como es conocido en la técnica. Un ejemplo no limitativo de una columna de fraccionamiento es una columna de fraccionamiento (C-400), que proporciona tres secciones distintas para la recuperación de líquido. No obstante, se pueden utilizar también columnas de fraccionamiento que comprenden un número menor o mayor de secciones para la recuperación de líquido. La sección inferior de la columna de fraccionamiento puede producir una corriente de líquido o producto de fondo que es normalmente reciclado en retorno al reactor por la conducción (270). Los vapores procedentes de esta sección de fondo, que se denominan también componentes volátiles, son enviados a una sección intermedia que puede producir una corriente que es enfriada y enviada a depósitos de almacenamiento del producto. Los vapores, o componentes volátiles, procedentes de la sección media son enviados a la sección superior. La sección superior puede producir un material en bruto que puede ser enfriado y enviado a los depósitos de almacenamiento de producto o utilizado para enfriamiento en las secciones media o superior. El exceso de líquidos presentes en esta columna son enfriados y enviados a almacenamiento de producto, y los vapores procedentes de la parte superior de la columna son utilizados para reciclar necesidades de gas. En
caso deseado, la columna de fraccionamiento puede ser acoplada además a un condensador de corriente descendente.

En un enfoque alternativo, la corriente de producto ((320), figuras 1, y 3-5) procedente de un proceso térmico rápido que se describe en esta descripción puede ser alimentado directamente a un segundo sistema de proceso para aumento adicional de las características, por ejemplo, sin que ello limitativo, a procesos FCC, "viscracking", "hydrocracking" u otros procesos de craqueo catalítico. El producto derivado de la aplicación del segundo sistema puede ser recogido a continuación, por ejemplo, en una o varias columnas de condensación, tal como se ha descrito antes, o tal como se utiliza típicamente con estos sistemas de proceso secundario. Como otra posibilidad, la corriente de producto derivada del proceso térmico rápido que se ha descrito, puede ser condensada en primer lugar y a continuación transportada, por ejemplo, mediante tuberías al segundo sistema o acoplado directamente al segundo sistema.

Como otra alternativa, un sistema primario de mejora de calidad de los hidrocarburos pesados, por ejemplo, FCC, viscracking, hydrocracking u otros procesos de craqueo catalítico, puede ser utilizado como sistema de proceso final ("front-end") para mejorar parcialmente la carga a tratar. El sistema de proceso térmico rápido de la presente invención puede ser utilizado, a continuación, para mejorar adicionalmente la corriente de producto procedente del sistema final ("front-end"), o utilizado para mejorar fracciones residuales en vacío, fracciones de fondo, u otras fracciones residuales de refino, tal como es conocido en la técnica, que proceden del sistema final ("front-end") (FCC, viscracking, hydrocracking, u otros procesos de craqueo catalíticos), o ambos.

Es preferible que el reactor utilizado en el proceso de la presente invención sea capaz de producir elevados rendimientos de producto líquido, por ejemplo, como mínimo, superiores a 60% en volumen, preferentemente a un rendimiento superior al 70% en volumen, y más preferentemente con un rendimiento superior al 80%, con una producción mínima de subproducto tal como coque y gas. Sin desear que el ámbito de la presente invención quede limitado en modo alguno, un ejemplo de condiciones apropiadas para el tratamiento pirolítico de la carga a tratar y la producción de un producto líquido, se describe en el documento US 5,792,340. Este procedimiento utiliza arena (arena silicia) como portador de calor, y la temperatura del reactor está comprendida aproximadamente entre 450ºC y unos 600ºC, proporciones de carga del portador de calor con respecto a la carga a tratar comprendidas aproximadamente entre 10:1 y 200:1, y tiempos de permanencia desde 0,35 a 0,7 segundos, aproximadamente. Preferentemente, la temperatura del reactor está comprendida desde unos 480ºC a unos 550ºC. La proporción de carga preferente está comprendida aproximadamente entre 15:1 y 50:1, con un rango más preferente de aproximadamente 20:1 hasta 30:1. Además, se debe comprender que tiempos de permanencia más largos dentro del reactor, por ejemplo, hasta 5 segundos, pueden ser obtenidos en caso deseado introduciendo la carga a tratar dentro del reactor en una posición hacia la base del mismo, incrementando la longitud del propio reactor, reduciendo la velocidad del portador de calor a través del reactor (a condición de que exista suficiente velocidad para que el vapor producto y el portador de calor salgan del reactor), o una combinación de ambos. El tiempo de permanencia preferente es de aproximadamente 0,5 a 2 segundos.

Sin desear quedar limitados por ninguna teoría, se cree que la mejora química de características de la carga a tratar que tiene lugar dentro del sistema del reactor que se ha descrito en lo anterior es debida en parte a las elevadas proporciones de carga del portador de calor con respecto a la carga a tratar que se utiliza en el método de la presente invención. Las proporciones del portador al producto de alimentación según la técnica anterior, estaban comprendidas de forma típica de 5:1 hasta aproximadamente 12,5:1. No obstante, las proporciones del portador al producto de alimentación que se han descrito, de aproximadamente 15:1 a 200:1, tienen como resultado una transferencia rápida ablativa de calor desde el portador de calor a la carga a tratar. El elevado volumen y densidad del portador de calor dentro de las zonas de mezcla y de conversión, asegura que se mantiene una temperatura de proceso más regular en la zona de reacción. De esta manera, el rango de temperatura requerido para el proceso de craqueo que se describe se controla mejor. Esto permite también la utilización de temperaturas relativamente bajas para minimizar el exceso de craqueo, asegurando simultáneamente que se consigue un craqueo suave de la carga a tratar. Además, con un volumen incrementado del portador de calor dentro del reactor, los contaminantes o componentes no deseados presentes en la carga a tratar y los subproductos de reacción, incluyendo metales (por ejemplo, níquel y vanadio), coque y en cierta medida nitrógeno y azufre, son absorbidos fácilmente debido al área superficial grande del portador de calor presente. Esto asegura una eliminación eficaz y óptima de los contaminantes con respecto a la carga a tratar durante el proceso pirolítico de dicha carga. Al utilizar un área superficial más grande del portador de calor, el propio portador de calor no es contaminado indebidamente, y cualquier metal o coque absorbido o similares es fácilmente eliminado por arrastre durante la regeneración del portador de calor. Con este sistema, los tiempos de permanencia pueden ser cuidadosamente regulados a efectos de optimizar el proceso de la carga a tratar y los rendimientos de los productos líquidos.

El producto líquido procedente del proceso de petróleo de hidrocarburos, tal como se ha descrito, tiene una conversión significativa de la fracción de residuos cuando se compara con la carga a tratar. Como resultado, el producto líquido de la presente invención, producido por el proceso de petróleo pesado, se caracteriza, por ejemplo, sin que ello sea limitativo, por tener una densidad API de cómo mínimo 13ºC, y más preferentemente como mínimo 17ºC. No obstante, tal como se ha indicado en lo anterior, se pueden conseguir densidades API más elevadas mediante una reducción del volumen. Por ejemplo, un producto líquido obtenido a partir del proceso de petróleo pesado utilizando el método de la presente invención se caracteriza por tener desde 10 hasta 15% en volumen de productos de fondo, de 10 a 15% aproximadamente en volumen de fracciones ligeras y el resto destilados intermedios.

La viscosidad del producto líquido producido a partir de un petróleo pesado se reduce sustancialmente desde los niveles iniciales de la carga a tratar, de aproximadamente 250 cSt @ 80ºC, hasta niveles de producto de 4,5 hasta aproximadamente 10 cSt @ 80ºC, o desde aproximadamente 6343 cSt @ 40ºC, en la carga a tratar, hasta aproximadamente de 15 a 35 cSt @ 40ºC en el producto líquido. Después de un proceso de fase única, se obtienen rendimientos de líquido superiores al 80% y densidades API de valor 17 aproximadamente, con reducciones en la viscosidad mínimas de aproximadamente 25 veces la de la carga a tratar (@40ºC).

Los resultados del análisis de destilación simulada (SimDist; por ejemplo, ASTM D 5307-97, HT 750, (NCUT)) muestran además características sustancialmente distintas entre la carga a tratar y el producto líquido producidas según la invención. Basándose en una destilación simulada de un ejemplo de una carga a tratar de petróleo pesado, se determinó que aproximadamente el 1% en peso fue separado por destilación por debajo de unos 232ºC (fracción de queroseno), aproximadamente el 8,7% desde aproximadamente 232ºC hasta unos 327ºC (fracción diesel), y el 51,5% se generó por encima de 538ºC (fracción residual en vacío; ver ejemplo 1 para el análisis completo). El análisis SimDist del producto líquido producido, tal como se ha descrito anteriormente, puede caracterizarse en general por tener, si bien ello no sea limitativo, las siguientes fracciones: aproximadamente un 4% en peso generado por debajo de 232ºC aproximadamente (fracción de queroseno), aproximadamente un 14,2% en peso generado desde aproximadamente 232ºC hasta 327ºC (fracción diesel) y un 37,9% en peso generado por encima de 538ºC (fracción residual en vacío). Se debe comprender que se pueden producir modificaciones en estos valores según la composición de la carga a tratar utilizada. Estos resultados demuestran que existe un cambio químico significativo dentro del producto líquido provocado por el craqueo de la carga a tratar de petróleo pesado, con una tendencia general a reducir los componentes moleculares de peso bajo que hierven a temperaturas más bajas.

Por lo tanto, un producto líquido obtenido a partir de un proceso de fase única de un petróleo pesado se puede caracterizar, como mínimo, por una de las siguientes características:

\bullet comprender aproximadamente del 60% al 95% del producto generado por debajo de 538ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 60% al 80% generado durante la destilación simulada por debajo de 538ºC (es decir, antes de la fracción residual en vacío);

\bullet tener aproximadamente del 1,0% al 6% de producto líquido generado por debajo de 193ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 1,2% hasta el 5% generado por debajo de 193ºC (es decir, antes de la fracción nafta/queroseno);

\bullet tener aproximadamente del 2% al 6% de producto líquido generado entre 193-232ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 2,8% hasta el 5% generado entre 193-232ºC (fracción diesel);

\bullet tener aproximadamente del 12% al 25% de producto líquido generado entre 232-327ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 13% hasta el 18% generado entre 232-327ºC (fracción diesel);

\bullet tener aproximadamente del 5% al 10% de producto líquido generado entre 327-360ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 6,0% hasta el 8,0% generado entre 327-360ºC (fracción VGO ligera);

\bullet tener aproximadamente del 40% al 60% de producto líquido generado entre 360-538ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 30% hasta el 45% generado entre 360-538ºC (fracción VGO pesada);

De manera similar, siguiendo los métodos que se han descrito, un producto líquido obtenido a partir de un proceso de una carga a tratar de alquitrán siguiendo un proceso de etapa única, se caracteriza por tener, lo que no se debe considerar como limitativo, un incremento de densidad API de como mínimo 10 (la densidad API de la carga a tratar es típicamente y de forma aproximada de 8,6). También en este caso, se pueden conseguir densidades API más elevadas con una reducción de volumen. El producto obtenido a partir de alquitrán se caracteriza también por tener una densidad comprendida aproximadamente entre 0,93 y 1,0 y una viscosidad muy reducida de, como mínimo, unas 20 veces menor que la carga a tratar (es decir, de aproximadamente 15 g/ml hasta aproximadamente 60 g/ml a 40ºC en el producto, en comparación con la carga a tratar que comprende aproximadamente 1500 g/ml). Los rendimiento del producto líquido obtenidos a partir de alquitrán son, como mínimo, del 60% en volumen y preferentemente superiores al 75% en volumen. El análisis SimDist demuestra también propiedades significativamente distintas entre la carga a tratar de alquitrán y el producto líquido producido según la invención. Como puntos destacados de un análisis SimDist, se puede señalar que para una carga a tratar de alquitrán, aproximadamente el 1% (% en peso) de la carga a tratar fue destilada por debajo de unos 232ºC (fracción de queroseno), aproximadamente el 8,6% desde aproximadamente 232ºC hasta 327ºC (fracción diesel), y el 51,2% fue generada por encima de 538ºC (fracción residual en vacío; ver en el ejemplo 2 para el análisis completo). El análisis SimDist del producto líquido producido a partir de alquitrán, tal como se ha descrito en lo anterior, se puede caracterizar, sin que ello sea limitativo, por las siguientes propiedades: aproximadamente el 5,7% (% en peso) es generado por debajo de unos 232ºC (fracción de queroseno), aproximadamente el 14,8% desde unos 232ºC hasta unos 327ºC (fracción diesel), y el 29,9% dentro de la fracción residual en vacío (por encima de 538ºC). También en este caso, los resultados pueden diferir dependiendo de la carga a tratar que se ha utilizado, no obstante, demuestran la alteración significativa en muchos de los componentes dentro del producto líquido cuando se compara con la carga tratar de alquitrán, y la tendencia general a reducir los componentes de bajo peso molecular que se generan más pronto durante el análisis SimDist en el producto líquido producido a partir de un proceso térmico rápido.

Por lo tanto, un producto líquido obtenido mediante un proceso de etapa única de alquitrán se caracteriza por tener, como mínimo, una de las siguientes características:

\bullet tener aproximadamente del 2% al 6% de producto líquido generado entre 193-232ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 2,0% hasta el 5% generado entre 193-232ºC (fracción diesel);

\bullet tener aproximadamente del 40% al 60% de producto líquido generado entre 360-538ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 30% hasta el 50% generado entre 360-538ºC (fracción VGO pesada).

El producto líquido producido, tal como se ha descrito, mostró también buena estabilidad. A lo largo de un periodo de 30 días solamente se encontraron cambios despreciables en los perfiles SimDist, en la viscosidad y en la densidad API para productos líquidos producidos a partir de cargas a tratar de petróleo pesado o alquitrán (ver ejemplo 1 y 2).

También se da a conocer el proceso adicional del producto líquido obtenido del proceso de cargas a tratar de petróleos pesados o alquitrán, que puede tener lugar según el método de la presente invención. Este proceso adicional puede utilizar condiciones muy similares al tratamiento rápido de pirólisis inicial de la carga a tratar, o las condiciones pueden ser modificadas para incrementar la eliminación de productos más ligeros (un proceso de etapa única con craqueo suave) seguido de un craqueo más severo de la fracción reciclada (es decir, un proceso de dos
etapas).

En el primer caso, el del proceso adicional en condiciones similares, el producto líquido procedente de un primer tratamiento pirolítico es reciclado en retorno al reactor de pirólisis, a efectos de aumentar adicionalmente las características del producto final para producir un producto más ligero. En esta disposición, el producto líquido procedente del primer paso de pirólisis es utilizado como carga a tratar para una segunda etapa de pirólisis después de que la fracción más ligera del producto ha sido retirada de la corriente del producto. Además, también se puede llevar a cabo una operación de reciclado combinada en la que la fracción pesada de la corriente de producto del primer proceso es realimentada (reciclada) al reactor junto con la adición de carga a tratar nueva (por ejemplo, figura 3, que se describe de manera más detallada a continuación).

El segundo método para mejorar la calidad de una carga a tratar para obtener productos líquidos con características deseadas comporta un proceso pirolítico de dos etapas (ver figuras 2 y 3). Este proceso de dos etapas utiliza una combinación de proceso térmico rápido menos severo seguido de varios procesos térmicos rápidos severos. La primera etapa del proceso comprende la exposición de la carga a tratar a condiciones que efectúan el craqueo suave de los componentes de hidrocarburo, a efectos de evitar un exceso de craqueo y un exceso de producción de gas y coque. Un ejemplo de estas condiciones incluye, sin que ello sea limitativo, inyectar la carga a tratar aproximadamente a 150ºC en una corriente de gas caliente que comprende el portador de calor en la entrada del reactor. La carga a tratar es procesada con un tiempo de permanencia menor de aproximadamente un segundo dentro del reactor a una temperatura menor de 500ºC, por ejemplo, 300ºC. El producto, que comprende materiales más ligeros ("low boilers") es separado ((100) y (180), figura 3), y eliminado siguiendo la primera etapa en el sistema de condensación (40). Los materiales más pesados (240), separados de la parte inferior del condensador (40), son recogidos, sometidos a un craqueo más severo en la segunda etapa dentro del reactor (20) a efectos de conseguir un producto líquido de viscosidad reducida. El proceso de dos etapas facilitaría un rendimiento más elevado que el proceso de una etapa que facilitaría un producto líquido de viscosidad idéntica. Las condiciones utilizadas en la segunda etapa incluyen, sin que ello sea limitativo, una temperatura de proceso de entre unos 530ºC y unos 590ºC. El producto de la segunda etapa es procesado y recogido, tal como se indica en la figura 1, utilizando un ciclón primario y un ciclón secundario ((100) y (180), respectivamente) y condensadores primario y secundario ((40) y (50), respectivamente).

Después de este proceso de dos etapas, un ejemplo de producto, que no se tiene que considerar como limitativo, de la primera etapa ("light bilers"), se caracteriza por un rendimiento del 30% en volumen aproximadamente, una densidad API de valor aproximadamente 19 y una reducción severa de varias veces de la viscosidad con respecto a la carga a tratar inicial. El producto de la fracción de alto punto de ebullición producido según el proceso de la fracción de reciclado en la segundo etapa, se caracteriza de manera típica con un rendimiento superior al 75% en volumen aproximadamente y una densidad API de aproximadamente 12 y una viscosidad reducida con respecto a la fracción reciclada de la carga a tratar. El análisis SimDist para el producto líquido producido a partir de la carga a tratar de petróleo pesado se caracteriza aproximadamente por un 7,4% (% en peso) de la carga a tratar separada por destilación por debajo de unos 232ºC (fracción de queroseno con respecto al 1,1% de la carga a tratar), aproximadamente un 18,9% desde aproximadamente 232ºC hasta aproximadamente 327ºC (fracción diesel con respecto al 8,7% de la carga a tratar), y un 21,7% generado por encima de 538ºC (fracción residual en vacío con respecto al 51,5% de la carga a tratar; ver ejemplo 1 para un análisis completo). El análisis SimDist para el producto líquido producido a partir de una carga a tratar de alquitrán se caracteriza porque aproximadamente el 10,6% (% en peso) de la carga a tratar fue separada por destilación por debajo de unos 232ºC (fracción de queroseno con respecto al 1,0% de la carga a tratar), aproximadamente el 19,7% desde aproximadamente 232ºC hasta 327ºC (fracción diesel con respecto al 8,6% de la carga a tratar) y el 19,5% generado por encima de 538ºC (fracción residual en vacío con respecto al 51,2% de la carga tratar; ver un análisis completo en el ejemplo 2).

Las condiciones alternativas de un proceso de dos etapas puede incluir una pasada de primera etapa en la que la carga a tratar es precalentada a 150ºC e inyectada al reactor con un tiempo de permanencia comprendido aproximadamente desde 0,01 hasta unos 20 segundos, preferentemente desde aproximadamente 0,01 segundos a unos 5 segundos, o bien desde aproximadamente 0,01 hasta 2 segundos, y procesada desde unos 530ºC hasta unos 620ºC, y con un tiempo de permanencia menor de un segundo dentro del reactor (ver figura 2). El producto es recogido utilizando los ciclones primario y secundario ((100) y (180), respectivamente, figuras 2 y 4), y el producto restante es transferido a un condensador caliente (250). El sistema de condensación (figura 4) está diseñado para recuperar selectivamente los componentes pesados de asfalteno utilizando un condensador caliente (250) situado antes del condensador primario (40). Los asfaltenos pesados son recogidos y devueltos al reactor (20) para un proceso adicional (es decir, la segunda etapa). La segunda etapa utiliza condiciones de reactor que funcionan a elevadas temperaturas, o tiempos de permanencia más largos, o simultáneamente a temperaturas más elevadas y tiempos de permanencia más largos (por ejemplo, inyección a un punto más bajo en el reactor), que es utilizado en la primera etapa para optimizar el producto líquido. Además, una parte de la corriente de producto puede ser reciclada hasta extinción siguiendo este método.

Otra modificación de los sistemas de proceso compuesto y de dos etapas, designado como proceso de "etapas múltiples", comprende la introducción de la carga primaria a tratar (producto de alimentación en bruto) en el condensador primario (ver figura 5) con intermedio de la conducción (280), y utilizando la carga primaria a tratar para enfriar rápidamente los vapores del producto dentro del condensador primario o columna de fraccionamiento. El producto retirado del primer condensador es reciclado a continuación al reactor mediante la conducción (270) para un proceso combinado de "primera etapa" y "segunda etapa" (es decir, proceso de reciclado). En una realización alternativa, el condensador primario o columna de fraccionamiento puede ser utilizado para separar un componente gaseoso de la carga primaria a tratar desde un componente líquido de la carga primaria a tratar y el componente líquido de la carga primaria a tratar, y el producto líquido derivado de la carga a tratar sometida al proceso presente en el condensador o columna de fraccionamiento, es transportado al reactor de flujo ascendente, donde es sometido a un proceso térmico rápido. La carga primaria a tratar es combinada con el compuesto de calcio antes de ser introducida en el condensador primario o columna de fraccionamiento. El compuesto de calcio es añadido también al recalentador de arena (30), por ejemplo, dentro de tuberías que proceden de los separadores ciclónicos (290 ó 300), que reciclan la arena y el coque al recalentador de arena. CaO\cdotH_{2}O ó Ca(OH)_{2} se puede añadir directamente al recalentador de arena.

El proceso de etapas múltiples consigue elevadas conversiones de la fracción residual y mejora la calidad del producto líquido (tal como viscosidad) más de lo que sería asequible con intermedio del proceso de etapa única o de dos etapas. La carga a tratar reciclada es expuesta a condiciones que efectúan un craqueo suave de los componentes de hidrocarburo a efectos de evitar sobrecraqueo y excesiva producción de gas y de coque. Un ejemplo de estas condiciones incluye, sin que ello sea limitativo, inyectar la carga a tratar aproximadamente a 150ºC hacia dentro de una corriente de gas caliente que comprende el portador de calor en la entrada del reactor. La carga a tratar es procesada con un tiempo de permanencia menor de aproximadamente dos segundos dentro del reactor a una temperatura aproximada comprendida entre 450ºC y 600ºC. Preferentemente, el tiempo de permanencia está comprendido entre 0,8 y 1,3, segundos y la temperatura del reactor está comprendida entre aproximadamente 480ºC y 550ºC. El producto, que comprende materiales más ligeros (puntos de ebullición menores), es separado ((100) y (180), figura 5), y retirado en el sistema de condensación (40). Los materiales más pesados (240), separados en el fondo del condensador (40), son recogidos y reintroducidos en el reactor (20) con intermedio de la conducción (270). Los gases del producto que salen del condensador primario (40) entran en el condensador secundario (50) donde un producto líquido de viscosidad reducida y elevado rendimiento (300) es recogido (ver análisis utilizando este método en el ejemplo 5). Con un proceso de etapas múltiples, la carga a tratar es reciclada a través del reactor a efectos de producir un producto que puede ser recogido desde el segundo condensador, aumentando y optimizando de esta manera las características del producto líquido.

También se pueden utilizar sistemas de alimentación alternativos según se requiera para el proceso de una, dos, etapas combinadas o etapas múltiples. Por ejemplo, un sistema de mejora de características de un hidrocarburo pesado primario, por ejemplo, FCC, "viscracking", "hydrocracking", u otros procesos de craqueo catalítico, pueden ser utilizados como sistema de proceso extremo delantero para aumentar parcialmente las características de la carga a tratar. El sistema de proceso térmico rápido de la presente invención puede ser utilizado para aumentar las características de la corriente del producto derivada del sistema del extremo delantero, o se puede utilizar para aumentar las características de las fracciones residuales en vacío, fracciones de fondo u otras fracciones residuales de las refinerías, tal como es conocido en esta técnica, que se derivan del sistema del extremo delantero (FCC, viscracking, hydrocracking u otros procesos craqueo de catalítico), o ambos.

Por lo tanto, la presente invención da a conocer también un método para el proceso de una carga a tratar de hidrocarburos pesado, tal como se indica en la figura 5, en el que la carga a tratar (carga a tratar primaria o producto de alimentación en bruto) se obtiene a partir del sistema de alimentación (10), y es trasportada dentro de la conducción ((280), que puede ser calentada tal como se ha descrito anteriormente) hacia un condensador primario (40) o una columna de fraccionamiento. El producto primario obtenido a partir del condensador primario/columna de fraccionamiento se puede reciclar también en retorno al reactor (20) dentro de una conducción primaria de reciclado del producto (270). La conducción de reciclado del producto primaria puede ser calentada en caso necesario y puede comprender también una unidad de precalentador (290), tal como se ha mostrado en la figura 5, para recalentar la carga a tratar reciclada a la temperatura deseada para su introducción dentro del reactor (20). El compuesto de calcio que se ha descrito anteriormente puede ser añadido a la carga a tratar antes de la introducción a la columna de condensación o columna de fraccionamiento, y se añade antes de la entrada al reactor. En una realización preferente, el compuesto de calcio se añade a la carga a tratar antes de ser introducida en la base de una columna de fraccionamiento.

Siguiendo el proceso de reciclado que se ha esquematizado en lo anterior y representado gráficamente en la figura 5, se pueden producir productos con rendimientos superiores al 60, y preferentemente por encima del 75% (% en peso), y con las siguientes características, que no se tienen que considerar limitadoras de modo alguno, a partir de alquitrán o cargas a tratar de petróleos pesados: una densidad API desde aproximadamente 14 a 19; una viscosidad desde aproximadamente 20 a 100 (cSt @40ºC) y un bajo contenido de metales (ver ejemplo 5).

Mediante un análisis SimDist, los productos líquidos obtenidos siguiendo el proceso de etapas múltiples de petróleo pesado se pueden caracterizar por comprender, como mínimo, una de las siguientes propiedades:

\bullet comprender aproximadamente del 60% al 95% del producto generado por debajo de 538ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 70% al 90%, y más preferentemente del 75 al 87% aproximadamente del producto se genera durante la destilación simulada por debajo de 538ºC (es decir, antes de la fracción residual en vacío);

\bullet tener aproximadamente del 1,0% al 6% de producto líquido generado por debajo de 193ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 1,2% hasta el 5%, y más preferentemente desde el 1,3% hasta 4,8% aproximadamente generado por debajo de 193ºC (es decir, antes de la fracción nafta/queroseno);

\bullet tener aproximadamente del 15% al 25% de producto líquido generado entre 232-327ºC. Preferentemente, del aproximadamente 18,9% hasta el 23,1% generado entre 232-327ºC (fracción diesel);

\bullet tener aproximadamente del 8% al 15% de producto líquido generado entre 327-360ºC. Preferentemente, del aproximadamente 8,8% hasta el 10,8% generado entre 327-360ºC (fracción VGO ligera);

\bullet tener aproximadamente del 40% al 60% de producto líquido generado entre 360-538ºC. Preferentemente, del aproximadamente 42% hasta el 55% generado entre 360-538ºC (fracción VGO pesada).

El producto líquido obtenido a partir de un proceso de etapas múltiples de alquitrán se puede caracterizar por tener, como mínimo, una de las propiedades siguientes:

\bullet comprender aproximadamente del 60% al 95% del producto generado por debajo de 538ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 60% al 85% se genera durante la destilación simulada por debajo de 538ºC (es decir, antes de la fracción residual en vacío);

\bullet tener aproximadamente del 1,0% al 8% de producto líquido generado por debajo de 193ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 1,5% hasta el 7% generado por debajo de 193ºC (es decir, antes de la fracción nafta/queroseno);

\bullet tener aproximadamente del 2% al 6% de producto líquido generado entre 193-232ºC. Preferentemente, desde aproximadamente el 2,5% hasta el 5% generado entre 193-232ºC (fracción diesel);

\bullet tener aproximadamente del 12% al 25% de producto líquido generado entre 232-327ºC. Preferentemente, del aproximadamente 15% hasta el 20% generado entre 232-327ºC (fracción diesel);

\bullet tener aproximadamente del 5% al 12% de producto líquido generado entre 327-360ºC. Preferentemente, del aproximadamente 6,0% hasta el 10,0% generado entre 327-360ºC (fracción VGO ligera);

\bullet tener aproximadamente del 40% al 60% de producto líquido generado entre 360-538ºC. Preferentemente, del aproximadamente 35% hasta el 50% generado entre 360-538ºC (fracción VGO pesada).

Colectivamente, estos resultados muestran que una proporción sustancial de los componentes con baja volatilidad en cualquiera de las cargas a tratar han sido convertidos en componentes de alta volatilidad (bajo contenido en nafta, queroseno y diesel) en el producto líquido. Estos resultados demuestran que el producto líquido puede ser mejorado sustancialmente en sus características hasta una calidad adecuada para su transporte mediante tuberías de
conducción.

La presente invención da a conocer también un método para reducir las emisiones de azufre en los gases a expulsar durante el proceso térmico rápido de cargas a tratar de hidrocarburos pesados. Las emisiones reducidas de SO_{2} se pueden obtener añadiendo caliza, por ejemplo, sin que ello sea limitativo, Ca(OH)_{2}, CaO o CaOH a la carga a tratar de petróleo antes de procesar dicha carga. Si existe humedad en la carga tratar, se puede utilizar CaO en lugar de Ca(OH)_{2},
dado que el CaO se convertirá en Ca(OH)_{2}. También se añade a dicho recalentador (30) un compuesto de calcio, tal como CaO\cdotH_{2}O o Ca(OH)_{2} para aumentar la desulfurización de los gases a expulsar. Por ejemplo, lo que no se considera como limitativo en modo alguno, añadir caliza al recalentador de arena en una cantidad correspondiente a 1,7 veces las necesidades estequiométricas para el azufre en el coque que entra en el recalentador de arena (combustor de coque) tuvo como resultado aproximadamente una desulfurización del 95% de los gases a expulsar (ver figura 6 y ejemplos 8A y B). La cantidad de compuesto cálcico a añadir a las cargas a tratar o al recalentador de arena se puede determinar ensayando el nivel de las emisiones de azufre en los gases a expulsar.

Tal como se ha mostrado en la tabla 18, ejemplo 7A, la añadidura del compuesto de calcio a la carga a tratar o del recalentador de arena no altera las características del producto líquido producido a partir de la pirólisis de carga a tratar de hidrocarburos pesados, por ejemplo, sin que ello sea limitativo, alquitrán, en ausencia del compuesto de calcio. Además, la adición de un compuesto de calcio a la carga a tratar antes del proceso térmico rápido reduce el TAN del producto (ver tabla 18, ejemplo 7A, comparar "Periodo 1, alimentación", el TAN de la carga a tratar antes de la adición de calcio con "Periodo 3, producto", el producto después de un proceso térmico rápido en presencia de un compuesto de calcio). Tal como se ha mostrado en la tabla 19, ejemplo 7B, la adición del 3,0% en peso de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar de un petróleo pesado del campo petrolífero de San Ardo (Bakersfiled, California) redujo el valor del TAN de la carga a tratar tres veces con respecto a la carga no tratada, y tuvo como resultado productos líquidos con valores de TAN que eran aproximadamente 5 veces menores que el valor de TAN de la carga sin tratar. Esta reducción del valor TAN de la carga a tratar puede aumentar la vida útil del reactor de pirólisis rápida y también la vida útil de otros componentes del sistema de proceso.

La adición del compuesto de calcio descrito anteriormente a la carga a tratar antes del proceso térmico rápido también disminuye el contenido de sulfuro de hidrógeno en uno o varios componentes de la corriente de producto. Tal como se ha mostrado en la tabla 20, ejemplo 9, la adición del 1,2% en peso de calcio en forma de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar de hidrocarburos pesados tuvo como resultado una reducción cuantitativa del contenido de H_{2}S del gas producido. La cantidad específica del compuesto de calcio a añadir a una carga a tratar determinada para eliminar por completo el sulfuro de hidrógeno en los componentes de la corriente del producto se puede determinar por ensayo del nivel del sulfuro de hidrógeno presente en la corriente de producto después de una pirólisis rápida en ausencia de un compuesto de calcio.

Al reducir el TAN del producto, las cargas de petróleo pesado con un TAN elevado, tal como el que se deriva del campo de San Ardo (Bakersfiled, California, ejemplo 7B), y que de otro modo tiene un reducido valor de mercado debido a sus características corrosivas, este producto de petróleo pesado es más adecuado actualmente para su proceso posterior utilizando sistemas de aumento de características conocidos en la técnica, por ejemplo, sin que ello sea limitativo, FCC u otros procedimientos de craqueo catalítico, "visbreaking", o "hydrocracking". Por lo tanto, al procesar cargas de hidrocarburos pesados caracterizadas por tener un TAN elevado en presencia de calcio, se mejoran las características del producto y hacen el producto utilizable para una serie de otros métodos de proceso.

Las figuras 6 y 7 muestran las cargas en el valor de SO_{2} en los gases a expulsar a lo largo del tiempo durante el proceso de una carga a tratar de petróleo de alquitrán, al añadir Ca(OH)_{2} al recalentador de arena o a la conducción de la carga a tratar. Los puntos de inicio de la adición de Ca(OH)_{2} dentro del recalentador de arena están indicados como puntos A, C, E, (figura 6), y los puntos iniciales de adición Ca(OH)_{2} a la carga a tratar están indicados como puntos G, H e I (figura 6). En el punto A, se añadió calcio (8,4% en peso por carga a tratar) al recalentador de arena y se interrumpió en B. Se volvió a añadir Ca(OH)_{2} en C (8,4% en peso), y se interrumpió nuevamente en D, se volvió a añadir con una concentración más baja (6,6% en peso) en E y se interrumpió nuevamente en F. en G, Ca(OH)_{2} (1% en peso por carga a tratar), las adiciones se efectuaron en la carga a tratar, seguidas de adición de Ca(OH)_{2} con 2% en peso en el punto H, y 4% en peso en el punto I. Tal como se puede apreciar, los medidores de SO_{2} correspondieron a las diferentes adiciones discontinuas de Ca(OH)_{2}. Los resultados demuestran que las adiciones de Ca(OH)_{2} al recalentador de arena o a la carga a tratar fueron eficaces en la reducción de los niveles de SO_{2} en los gases a expulsar. Las adiciones de calcio a la carga a tratar requirieron una menor cantidad de Ca(OH)_{2} para conseguir la misma reducción de SO_{2} en los gases a expulsar.

Después de interrumpir la adición de calcio al recalentador de arena o a la carga a tratar, los retrasos en alcanzar los niveles de azufre de línea base dentro de los gases a expulsar disminuyeron en comparación con el inicio del experimento (comparar niveles de SO_{x} antes de A y los comprendidos entre B y C, o aproximadamente en G). Esta disminución de emisiones puede ser debida al reciclado del Ca(OH)_{2} junto con el portador de calor en partículas por el sistema. En el reciclado, el calcio puede funcionar también como portador de calor. Si se recicla Ca(OH)_{2} junto con el portador de calor en partículas, entonces una parte del Ca(OH)_{2} puede ser eliminado periódicamente si se añade nuevo Ca(OH)_{2} a la carga a tratar. En caso deseado, el Ca(OH)_{2} puede ser separado del portador de calor en partículas según sea necesario.

La figura 7 muestra el transcurso del tiempo en la primera hora después de la adición de Ca(OH)_{2} al recalentador de arena del experimento mostrado en la figura 6, y la disminución rápida asociada en SO_{x}. La cantidad de Ca(OH)_{2} añadida a las 13:09 es aproximadamente el 70% de la cantidad estequiométrica de azufre mientras que es aproximadamente de 1,7 a 2 veces la cantidad estequiométrica de azufre que entra en el recalentador. En ausencia de Ca(OH)_{2} en el sistema, la concentración inicial de SO_{2} en los gases a expulsar era aproximadamente de 1400 ppm. Una vez que las inyecciones de Ca(OH)_{2} en el recalentador de arena (lecho fluidizado) empezaron a las 13:09, los niveles de SO_{2} disminuyeron rápidamente. La reducción rápida de SO_{2} hasta aproximadamente 85% fue seguida de una reducción más gradual hasta un valor final de 95% de reducción aproximadamente en SO_{2}.

La figura 8 muestra cambios en el valor de SO_{2} de los gases a expulsar durante el proceso de una carga de petróleo pesado derivada del campo de San Ardo (Bakersfield, California), al añadir Ca(OH)_{2} a la carga a tratar. En ausencia de Ca(OH)_{2} en el sistema, la concentración inicial de SO_{2} en los gases a expulsar era aproximadamente de 500 ppm. Una vez se añadió Ca(OH)_{2} a la carga a tratar (por ejemplo, en una proporción 15:20), el nivel de SO_{2} disminuyó rápidamente hasta aproximadamente 50% del valor inicial. La reducción continuada de SO_{2} se observa con la añadidura adicional de calcio.

Por lo tanto, la presente invención da a conocer un método para (i) reducir las emisiones de SO_{x} en los gases a expulsar, (ii) reducir el número total de ácido (TAN) en un producto líquido, (iii) reducir el contenido de H_{2}S en un producto líquido o una combinación de los mismos, durante la mejora de la calidad de una carga a tratar de hidrocarburos pesados que comprende el proceso térmico rápido de la carga a tratar de hidrocarburos pesados en presencia de un compuesto de calcio.

Los aspectos y procesos de la presente invención se ilustrarán de forma adicional con los ejemplos siguientes. Sin embargo debe entenderse que estos ejemplos tienen únicamente un carácter ilustrativo y no deben utilizarse para limitar en modo alguno el alcance de la presente invención.

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Ejemplo 1 Petróleo pesado (etapa única)

Se realizó el proceso pirolítico del petróleo pesado Saskatchewan y el Alquitrán Athabasca (ver Tabla 1) en una amplia gama de temperaturas utilizando un reactor de pirólisis tal como se describe en la patente US.5.792.340.

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TABLA 1 Características de la carga a tratar formadas por petróleo pesado y alquitrán

1

Brevemente, las condiciones de proceso incluyeron una temperatura de reactor entre aproximadamente 500ºC y aproximadamente 620ºC. Unas relaciones de carga entre el portador térmico en partículas (arena de sílice) y la carga a tratar entre aproximadamente 20:1 y aproximadamente 30:1 y unos tiempos de permanencia entre aproximadamente 0,35 y aproximadamente 0,7 segundos. Estas condiciones se muestran de forma más detallada a continuación
(Tabla 2).

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TABLA 2 Proceso en etapa única del petróleo pesado Saskatchewan

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2

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Se analizó el contenido en metales, agua y azufre de los productos líquidos de los ensayos a 620ºC, 592ºC y 560ºC. Estos resultados se muestran en la Tabla 3. Los niveles de níquel, vanadio y agua se redujeron en un 72, 69 y 87% respectivamente mientras que el azufre y el nitrógeno se mantuvieron iguales o se redujeron mínimamente. No se concentró ningún metal en el producto líquido.

TABLA 3 Análisis de metales de los productos líquidos (ppm)^{1)}

3

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Los rendimientos de gases de dos ensayos se muestran en la Tabla 4

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TABLA 4 Análisis de gases de ensayos de pirólisis

4

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El punto de goteo de la carga a tratar se mejoró y redujo de 32ºF a aproximadamente -54ºF. El carbono Conradson se redujo de un 12% en peso a aproximadamente un 6,6% en peso.

Sobre la base del análisis de estos ensayos, se obtuvieron valores API y rendimientos de producto más altos con temperaturas de reactor entre aproximadamente 530 y aproximadamente 560ºC. A estas temperaturas se obtuvieron densidades API de 14 a 18,3, rendimientos de producto entre aproximadamente un 80 y aproximadamente un 87% en volumen, y viscosidades entre aproximadamente 15 y aproximadamente 35 cSt (@40ºC) o aproximadamente 10 cSt (@80ºC) (los rendimientos del ensayo a 550ºC no se incluyen en este intervalo de resultados dado que no se optimizó la captura de líquidos durante este ensayo). Estos productos líquidos reflejan un nivel significativo de enriquecimiento y muestran cualidades adecuadas para el transporte por tuberías (tubería).

En la Tabla 5 se muestra el análisis de destilación simulada (SimDist) de la carga a tratar y de los productos líquidos obtenidos de diversos ensayos independientes. El análisis SimDist se realizó siguiendo el protocolo definido en ASTM D 5307-97, que notifica el residuo como cualquier elemento con un punto de ebullición superior a 538ºC. También pueden utilizarse otros métodos para el análisis SimDist, como por ejemplo HT 750 (NCUT; que incluye la distribución del punto de ebullición hasta los 750ºC). Estos resultados indican que más del 50% de los elementos en la carga a tratar se generan a temperaturas superiores a los 538ºC. Estos componentes son componentes de alto peso molecular y baja volatilidad. Por el contrario, en el producto líquido, la mayoría de componentes, aproximadamente un 62,1% del producto, son más volátiles y se generan por debajo de los 538ºC.

TABLA 5 Análisis SimDist de la carga a tratar y del producto líquido tras el proceso en etapa única (temperatura del reactor 538ºC)

5

La carga a tratar puede caracterizarse adicionalmente por poseer aproximadamente un 0,1% de sus componentes que se generan por debajo de los 193ºC (fracción nafta/queroseno) en comparación con un 6% en el producto líquido. La fracción diesel también muestra diferencias significativas entre la carga a tratar y el producto líquido con un 8,7% y un 14,2% generando en este intervalo de temperaturas (232-327ºC), respectivamente. Colectivamente, estos resultados muestran que una proporción substancial de los componentes con baja volatilidad en la carga a tratar se han convertido en componentes de alta volatilidad (nafta ligero, queroseno y diesel) en el producto líquido.

También se determinó la estabilidad del producto líquido durante un período de 30 días (Tabla 6). No se observaron cambios significativos en la viscosidad, API, o densidad del producto líquido en un período de 30 días.

TABLA 6 Estabilidad de los productos líquidos tras el proceso en etapa única

6

Ejemplo 2 Alquitrán (etapa única)

Se realizaron diversos ensayos utilizando el Alquitrán de Athabasca utilizando el reactor de pirólisis descrito en la patente U.S 5.792.340. Las condiciones de proceso incluyeron una temperatura del reactor de 520ºC a aproximadamente 590ºC. Unas relaciones de carga entre el portador térmico en partículas y la carga a tratar entre aproximadamente 20:1 y aproximadamente 30:1, y tiempos de permanencia entre aproximadamente 0,35 y aproximadamente 1,2 segundos. Estas condiciones y los productos líquidos resultantes se describen en mayor detalle más adelante (Tabla 7).

TABLA 7 Proceso en etapa única del alquitrán Athabasca no diluido

7

Estos resultados indican que el alquitrán no diluido puede procesarse para producir un producto líquido con una reducción de la viscosidad de más de 40.000 cSt (@40ºC) a aproximadamente 25,6-200 cSt (@40ºC (dependiendo de las condiciones de ensayo; ver también Tablas 8 y 9), con rendimientos superiores a 75% llegando aproximadamente 85%, y una mejoría en la API del producto de aproximadamente 8,6 a aproximadamente 12-13. De nuevo, como en el Ejemplo 1, el producto líquido muestra una mejora de características substancial de la carga a tratar. En la Tabla 8 se presentan el análisis SimDist y otras propiedades del producto líquido y en la Tabla 9 los estudios de estabilidad.

TABLA 8 Propiedades y análisis SimDist de la carga a tratar y del producto líquido tras el proceso de etapa única (temperatura del reactor 545ºC)

8

TABLA 9 Estabilidad de los productos líquidos tras el proceso en etapa única (temperatura del reactor 525ºC)

9

Las pequeñas variaciones en los valores presentados en los estudios de estabilidad (Tabla 9 y otros estudios de estabilidad mostrados en la presente descripción) se encuentran dentro del error de los métodos de ensayo y son aceptables dentro de la técnica. Estos resultados demuestran que los productos líquidos son estables.

Estos resultados indican que más del 50% de los componentes de la carga a tratar se generan a temperaturas superiores a 538ºC (fracción residual en vacío). Esta fracción se caracteriza por componentes de alto peso molecular con baja volatilidad. Por el contrario, en diversos ensayos, el producto líquido se caracteriza por comprender entre aproximadamente un 68% y un 74% del producto de componentes que son más volátiles y se generan por debajo de los 538ºC. La carga a tratar puede caracterizarse adicionalmente por poseer aproximadamente un 0,1% de sus componentes que se generan por debajo de los 193ºC (fracción nafta/queroseno) en comparación con un 2,7 a 2,9% en el producto líquido. La fracción diesel también muestra diferencias significativas entre la carga a tratar y el producto líquido con un 8,7% (carga a tratar) y entre un 14,1% y un 15,8% (producto líquido) que se generan en este intervalo de temperaturas (232-327ºC). Colectivamente, estos resultados muestran que una proporción substancial de los componentes con baja volatilidad en la carga a tratar se han convertido a componentes de alta volatilidad (nafta ligero, queroseno y diesel) en el producto líquido. Estos resultados demuestran que el producto líquido se enriquece substancialmente y muestra propiedades adecuadas para el transporte.

Ejemplo 3 Trabajo de combinación/reciclado de la carga a tratar

El reactor de pirólisis tal como se describe en la patente US 5.792.340 pude configurarse de manera que los condensadores de recuperación dirijan los productos líquidos en la conducción de alimentación hacia el reactor (ver Figuras 3 y 4).

Las condiciones de proceso incluyen una temperatura de reactor entre aproximadamente 530ºC y aproximadamente 590ºC. Se utilizaron relaciones de carga entre el portador térmico en partículas y la carga a tratar para el ensayo inicial y el de reciclado de aproximadamente 30:1, y tiempos de permanencia entre aproximadamente 0,35 y aproximadamente 0,7 segundos. Estas condiciones se muestran en mayor detalle a continuación (Tabla 10). Tras la pirólisis de la carga a tratar, se elimina la fracción más ligera y se capta utilizando un condensador caliente situado antes del condensador primario (ver Figura 4), mientras que la fracción más pesada del producto líquido se recicla de nuevo hacia el reactor para su proceso adicional (ver también la Figura 3). En esta disposición, la corriente de reciclado (260) que comprende las fracciones pesadas se mezcló con carga a tratar nueva (270) dando lugar a una carga a tratar compuesta (240) la cual se procesó a continuación utilizando las mismas condiciones que en el ensayo inicial dentro del reactor de pirólisis.

TABLA 10 Trabajo de combinación/reciclado utilizando petróleo crudo pesado de Saskatchewan y alquitrán de Athabasca, no diluido

10

La densidad API aumentó desde 11,0 en la carga a tratar formada por petróleo pesado hasta aproximadamente 13 a aproximadamente 18,5 tras el primer ciclo tratamiento, con incrementos adicionales hasta aproximadamente 17 y aproximadamente 23 tras el segundo reciclo de tratamiento. Se observa un aumento similar en el API en el caso del alquitrán que posee un API de aproximadamente 8,6 en la carga a tratar, que aumenta a aproximadamente 12,4 tras el primer ciclo y a aproximadamente 16 tras el ciclo de reciclado. Con el incremento de API, se produce un aumento asociado en el rendimiento desde aproximadamente un 77% a aproximadamente un 87% tras el primer ciclo, hasta aproximadamente un 67% y aproximadamente un 79% tras el ciclo de reciclado. Por tanto, en asociación con la producción de un producto más ligero, se produce un descenso en el rendimiento de líquido. Sin embargo, un producto más ligero enriquecido puede ser deseable para el transporte, y el reciclado del producto líquido consigue este tipo de producto.

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Ejemplo 4 Tratamiento en dos etapas del petróleo pesado

La carga a tratar formada por petróleo pesado o alquitrán también pueden procesarse utilizando un proceso pirolítico en dos etapas que comprende una primera etapa en la que la carga a tratar se expone a condiciones que craquean suavemente los componentes de hidrocarburos para evitar el sobre-craqueo y el exceso de producción de gas y de coque. Tras el proceso en la primera etapa, se eliminan los materiales ligeros, y los materiales pesados restantes se someten a un craqueo más intenso y a una temperatura más elevada. Las condiciones de proceso en la primera etapa incluyen una temperatura de reactor entre aproximadamente 510 y aproximadamente 530ºC (más adelante se muestran los datos para 515ºC), mientras que en la segunda etapa, se utilizó una temperatura entre aproximadamente 590ºC y aproximadamente 800ºC (en la Tabla 11 se muestran los datos para 590ºC). Las relaciones de carga entre el portador térmico en partículas y la carga a tratar se encuentran alrededor de 30:1 y los tiempos de permanencia entre aproximadamente 0,35 y aproximadamente 0,7 segundos en ambas etapas. Estas condiciones se muestran a continuación en mayor detalle (Tabla 11).

TABLA 11 Ensayos de dos etapas del petróleo pesado de Saskatchewan

11

Estos resultados indican que un craqueo inicial ligero que evita el sobre-craqueo de los materiales ligeros a gas y coque, seguido por un craqueo más intenso de los materiales más pesados produce un producto líquido caracterizado por un aumento del API, a la vez que sigue mostrando un buen rendimiento de producto.

Otros ensayos que utilizan procesos de dos etapas, suponen la inyección de la carga a tratar a aproximadamente 150ºC en una corriente de gas caliente mantenida a aproximadamente 515ºC y la entrada en el reactor a aproximadamente 300ºC (temperatura de proceso). El producto que comprendía los materiales más ligeros (materiales de punto de ebullición bajo) se separó y eliminó siguiendo la primera etapa en el sistema de condensación. Los materiales más pesados, separados en la parte inferior del ciclón, se recogieron y sometieron a un craqueo más intenso dentro del reactor para dar lugar a un producto líquido de viscosidad reducida y alto rendimiento. Las condiciones utilizadas en la segunda etapa fueron una temperatura de proceso entre aproximadamente 530ºC y aproximadamente 590ºC. El producto de la segunda etapa se procesó y recogió.

Siguiendo este proceso de dos etapas el producto de la primera etapa (productos de punto de ebullición más bajo) se caracteriza por un rendimiento de aproximadamente un 30% en volumen, un API de aproximadamente 19, y una reducción de varias veces en la viscosidad en comparación con la carga a tratar inicial. El producto de la fracción con punto de ebullición alto, producido siguiendo el proceso de la fracción reciclada en la segunda etapa, se caracteriza típicamente por un rendimiento superior a aproximadamente un 75% en volumen, y una densidad API de aproximadamente 12, y una viscosidad reducida en comparación con la fracción de carga a tratar reciclada.

Ejemplo 5 Tratamiento "multi-etapa" de petróleo pesado y alquitrán, utilizando carga a tratar para enfriamiento dentro del condensador primario

La carga a tratar formada por petróleo pesado o alquitrán también pueden procesarse utilizando un proceso pirolítico "multi-etapa", tal como se describe en la Figura 5. En este sistema, el reactor de pirólisis descrito en la patente US 5,792,340 se configura de manera que el condensador de recuperación primario dirige el producto líquido en la conducción de alimentación de nuevo hacia el reactor, y la carga a tratar se introduce en el sistema en el condensador primario donde enfría los vapores de producto producidos durante la pirólisis.

Las condiciones de proceso incluyeron una temperatura de reactor entre aproximadamente 530ºC y aproximadamente 590ºC. Se utilizaron unas relaciones de carga entre el portador térmico en partículas y la carga a tratar para el ciclo inicial y el reciclado entre aproximadamente 20:1 y aproximadamente 30:1 y unos tiempos de permanencia entre aproximadamente 0,35 y aproximadamente 1,2 segundos. Estas condiciones se describen a continuación en mayor detalle (Tabla 12). Tras la pirólisis de la carga a tratar, la fracción más ligera se transmite al condensador secundario mientras que la fracción más pesada del producto líquido obtenida del condensador primario se recicla de nuevo hacia el reactor para su proceso adicional (Figura 5).

TABLA 12 Caracterización del producto líquido obtenido tras el proceso multi-etapa del petróleo pesado Saskatchewan y del alquitrán

12

Los productos líquidos producidos en el proceso multi-etapa de la carga a tratar muestran propiedades adecuadas para el transporte, con una gran reducción de la viscosidad desde 6343 cSt (@40ºC) para el petróleo pesado y 30380 cSt (@40ºC) para el alquitrán. De forma similar, el API aumenta desde 11 (petróleo pesado) hasta 15,9 y 18,2 y desde 8,6 (alquitrán) a 14,7. Además, los rendimientos de petróleo pesado bajo estas condiciones de reacción son entre un 59% y un 68% para el petróleo pesado y de un 82% para el alquitrán.

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TABLA 13 Propiedades y SimDist de los productos líquidos preparados a partir de petróleo pesado utilizando el proceso multi-etapa. (Para las propiedades de la carga a tratar ver Tablas 1 y 5)

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Bajo estas condiciones de ensayo el API aumenta desde 11 a entre aproximadamente 15,9 y aproximadamente 17,8. Se consiguieron unos rendimientos de producto 62,6 (% en peso; R241), 58,9 (% en peso; R242) y 70,9 (% en peso; R244) conjuntamente con una gran reducción de los niveles de viscosidad. Estos productos líquidos se han enriquecido de forma substancial respecto a la carga a tratar y muestran propiedades adecuadas para el transporte por tubería.

Los resultados SimDist indican que más del 50% de los componentes de la carga a tratar se generan a temperaturas por encima de los 538ºC (fracción residual en vacío), mientras que el producto líquido se caracteriza por comprender entre aproximadamente un 78% y un 87% del producto que es más volátil y se genera por debajo de los 538ºC. La carga a tratar puede caracterizarse adicionalmente porque aproximadamente un 0,1% de sus componentes se generan por debajo de 193ºC (fracción nafta/queroseno) en comparación con aproximadamente entre un 1,3% y un 4,8% en el producto líquido. Las fracciones queroseno y diesel también demuestran diferencias significativas entre la carga a tratar y el producto líquido, con un 1% de la carga a tratar que se genera entre 193-232ºC en comparación con entre un 2,8% y un 5% del producto líquido, y con un 8,7% (carga a tratar) y entre un 18,9% y un 23,1% (producto líquido) que se genera en este intervalo de temperaturas (232-327ºC; diesel). Colectivamente, estos resultados muestran que una proporción substancial de los componentes de baja volatilidad en la carga a tratar se han convertido en componentes de volatilidad elevada (nafta ligero, queroseno y diesel) en el producto líquido. Estos resultados demuestran que el producto líquido se enriquece substancialmente y muestra propiedades adecuadas para el transporte.

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TABLA 14 Propiedades y SimDist de los productos líquidos preparados a partir de alquitrán utilizando el proceso de dos etapas. (Para las propiedades de la carga a tratar ver Tablas 1, 8 y 9; temperatura del reactor 538ºC)

14

Bajo estas condiciones de ensayo el API aumentó desde 8,6 a aproximadamente 14. Se obtuvo un rendimiento de producto de un 68,4% (% en peso) conjuntamente con unos niveles de viscosidad altamente reducidos (desde 30.380 cSt @40ºC en la carga a tratar, a aproximadamente 45 cSt en el producto líquido).

El análisis de destilación simulada demuestra que más del 50% de los componentes en la carga a tratar se generan por encima de los 538ºC (fracción residual en vacío) mientras que un 80,5% del producto se genera por debajo de los 538ºC. La carga a tratar puede caracterizarse adicionalmente porque aproximadamente un 0,1% de sus componentes se generan por debajo de 193ºC (fracción nafta/queroseno) en comparación con 6,2% en el producto líquido. La fracción diesel también demuestra diferencias significativas entre la carga a tratar y el producto líquido con un 8,7% (carga a tratar) y entre un 19,7% (producto líquido) que se genera en este intervalo de temperaturas (232-327ºC). Colectivamente estos resultados muestran que una proporción substancial de los componentes de baja volatilidad en la carga a tratar se han convertido en componentes de volatilidad elevada (nafta ligero, queroseno y diesel) en el producto líquido. Estos resultados demuestran que el producto líquido se enriquece substancialmente y muestra propiedades adecuadas para el transporte.

Ejemplo 6 Caracterización adicional del Gasoil de vacío (VGO)

El gasoil de vacío (VGO) se obtuvo a partir de una gama de cargas a tratar de petróleos pesados; incluyendo:

- Alquitrán Athabasca (ATB; ATB-VGO(243) y ATB-VGO(255));

- Un VGO hidrotratado obtenido del alquitrán de Athabasca (Hidro-ATB);

- Una mezcla de residuos de VGO de Athabasca (ATB-VGO resid);

- Un residuo hidrotratado de ATB-VGO (Hidro-ATB-VGO resid; obtenido a partir del mismo ensayo que ATB-255); y

- Un crudo pesado Kerrobert (KHC).

El producto líquido obtenido tras el proceso térmico de la carga a tratar anteriores se destiló para producir una fracción VGO utilizando procedimientos estándar dados a conocer en los documentos ASTM D2892 y ASTM D5236.

Para el hidrotratamiento del VGO de alquitrán de Athabasca, las condiciones del reactor fueron las siguientes:

- Temperatura del reactor 720ºF;

- Presión del reactor 1.500 psig;

- Velocidad espacial 0,5;

- Tasa de hidrógeno 3625 SCFB.

Se utilizó como referencia el crudo Alaskan North Slope (ANS).

Las propiedades de estos VGOs se presentan en la Tabla 15.

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TABLA 15 Propiedades de los VGO obtenidos a partir de una serie de cargas a tratar de petróleos pesados

15

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Las características de craqueo de cada uno de los VGOs se determinó utilizando el ensayo Microactivity (MAT) bajo las condiciones siguientes (ver también la Tabla 16):

- Temperatura de reacción 1.000ºF;

- Duración 30 segundos;

- Relación catalizador petróleo 4,5;

- Equilibrio de catalizador Catalizador FCC.

Los resultados del ensayo MAT se muestran en la Tabla 16, e indican que la conversión por craqueo de ATB-VGO (243), es aproximadamente del 63%, para KHC-VGO de aproximadamente el 6%, para ANS-VGO es de aproximadamente el 73%, y para Hidro-ATB-VGO es de aproximadamente el 74%. Además, la conversión por craqueo de Hidro-ATB-VGO resid (obtenido a partir de ATB-255) es de aproximadamente un 3% en volumen superior a la del VGO del mismo ensayo (es decir, ATB-VGO (255)). El modelado de ATB-VGO y de hidro-ATB-VGO incorpora un dispositivo de enfriamiento por catalizador para mantener la temperatura del regenerador en sus límites operativos.

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TABLA 16 Resultados del ensayo Microactividad (MAT)

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Los puntos de anilina se determinaron utilizando el método ASTM D611. Los resultados, así como la conversión y el rendimiento sobre la base del % en volumen se presentan en las Tablas 17A y B. Se obtuvieron resultados similares cuando se compararon sobre la base del % en peso (datos no mostrados). La conversión por craqueo de ATB-VGO (243) y KHC-VGO es un 21% y un 16% inferior en volumen a la del ANS-VGO. La del ATB hidrotratado en un 5% inferior en volumen a la del ANS-VGO.

TABLA 17A Punto de anilina medido sobre la base del % en volumen

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La diferencia de conversión entre ATB-VGO, KHC-VGO y hidro-ATB-VGO en comparación con ANS-VGO (control) enumeradas en la Tabla 17A son mayores de las esperadas, cuando se toman en consideración los resultados del ensayo MAT (Tabla 16). Ello es cierto en el caso de ATB-VGO (243), (255), KHC-VGO, Hidro-ATB-VGO, ATB-VGO resid, e Hidro ATB-VGO-resid. Para determinar si el punto de anilina medido no es un indicador fiable de los ATB-, KHC- e Hidro- VGO, se calculó el punto de anilina utilizando métodos estándar conocidos en la técnica basados en los datos de destilación y de densidad API. Los puntos de anilina calculados y la conversión por craqueo de los diversos VGO se presentan en las Tabla 17B y C.

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TABLA 17B Punto de anilina calculado sobre la base de % en volumen

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TABLA 17C Punto de anilina calculado sobre la base de % en volumen

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Sobre la base de los puntos de anilina calculados, todos los puntos de anilina aumentaron y están en mayor consonancia con los datos determinados en el ensayo MAT. Por ejemplo, el punto de anilina de:

- ATB-VGO (243) es 135ºF,

- ATB-VGO (255) es 145ºF,

- KHC-VGO es 144ºF,

- ATB-VGO-resid es 148ºF,

- Hidro-ATB-VGO es 158ºF, y

- Hidro-ATB-VGO-resid es 170ºF. No se producen cambios en el punto de anilina de ANS-VGO (control). Conjuntamente con un aumento de los puntos de anilina calculados se produce un incremento en los rendimientos de producto consistentes con las diferencias de craqueo en los resultados MAT de la Tabla 16.

Estos resultados indican que los VGOs producidos por RTP poseen una pluralidad de cadenas laterales disponibles para el craqueo y proporcionan unos niveles de conversión más elevados que los derivados de las mediciones del punto de anilina.

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Ejemplo 7 Efecto de la adición de calcio sobre las propiedades del producto líquido derivado a partir del proceso térmico rápido de la carga a tratar de hidrocarburos pesados A: Efecto de la adición de calcio sobre las propiedades del producto líquido derivado del proceso de un alquitrán incluyendo el TAN (número de acidez total)

El análisis basal se realizó durante la operación normal del proceso térmico rápido (Período 1, Tabla 18, a continuación). En un segundo análisis se añadió Ca(OH)_{2} (8,4% en peso) al recalentador de arena (Período 2, Tabla 18), y se realizó un tercer análisis mientras se mezclaba Ca(OH)_{2} (4% en peso) con la carga a tratar formada por alquitrán (Período 3, Tabla 18). La adición de Ca(OH)_{2} al recalentador de arena se realizó dentro de la línea de retorno de la arena y el coque al recalentador de arena desde el separador (180). La adición de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar se realizó utilizando la línea de carga a tratar (270). El proceso térmico rápido de la carga a tratar se llevó a cabo a una temperatura entre 510 y 540ºC. La temperatura del recalentador de arena se situó entre 730 y 815ºC. La densidad API y la densidad específica se determinaron utilizando el método ASTM D4052; la viscosidad se determinó utilizando ASTM D445; las cenizas se determinaron utilizando D482-95; el MCRT (ensayo de residuo microcarbono) se determinó utilizando ASTM D4530-95; TAN (número de acidez total) se determinó utilizando D664; el azufre se determinó utilizando D4294; los metales (Ni, V, Ca y Mg) se determinaron utilizando D5708. La composición de la carga a tratar (Feed) y del producto líquido (Prod) surgida de cada uno de estos tratamientos se muestra en la
Tabla 18.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 18 Composición de la carga a tratar formada por alquitrán (Feed) y productos líquidos (Prod) tras la pirólisis térmica rápida en presencia y ausencia de Ca(OH)_{2} (ver más adelante para las definiciones de los períodos 1-3)

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Estos resultados indican que la adición de Ca(OH)_{2} al recalentador de arena o a la carga a tratar no altera la densidad API o la densidad específica del producto líquido de forma significativa. El valor TAN del producto líquido se redujo cuando se procesó la carga a tratar en presencia de Ca(OH)_{2}. La reducción del valor TAN fue mayor, sin embargo, cuando el Ca(OH)_{2} se añadió a la carga a tratar (Período 3) que cuando se añadió al recalentador de arena (período 2). Específicamente, el valor TAN en el producto se redujo de 2,49 a 2,01 cuando el Ca(OH)_{2} se añadió al recalentador de arena durante el proceso de la carga a tratar, sin embargo, la adición de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar redujo el valor TAN del producto significativamente a 0,55.

El producto líquido producido en presencia de Ca(OH)_{2} presenta un incremento en la concentración de Ca(OH)_{2}. Este hecho se observa en los productos líquidos producidos con el Ca(OH)_{2} añadido a la carga a tratar o al recalentador de arena, indicando que parte del Ca(OH)_{2} es reciclado con el portador térmico en partículas a partir del recalentador de arena.

Otros estudios, (datos no presentados) indican que la adición de CaO (3% en peso) en presencia de agua (1 a 3% en peso) al alquitrán, o la adición de Ca(OH)_{2} (entre un 1 y un 16% en peso), al alquitrán, provoca una reducción del contenido ácido del alquitrán desde un TAN de 3,22 (mg KOH/g), a menos de 0,05 (mg KOH/g).

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B: Efecto de la adición de calcio sobre los valores TAN del producto líquido derivado del proceso de carga a tratar formada por petróleo pesado que posee un valor TAN elevado y una concentración baja de azufre

Este ensayo supone la adición de un total de un 1,2% en peso de Ca, en forma de Ca(OH)_{2}, a una carga a tratar formada por petróleo pesado, del campo de San Ardo (Bakersfield, California). La adición de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar se realizó utilizando la conducción de la carga a tratar (270). El proceso térmico rápido de la carga a tratar se realizó a una temperatura de entre 70 y 100ºC. La temperatura del recalentador de arena se situó entre 730 y 815ºC. La carga a tratar se introdujo en el reactor a una velocidad de 50 lbs/hr. El TAN (número de acidez total) se determinó utilizando el método ASTM D664. En la Tabla 19 se muestran los valores TAN de la carga a tratar no tratada, la carga a tratar tratada con un total de un 3,0% en peso de Ca(OH)_{2} y los productos líquidos derivados del proceso térmico rápido de la carga a tratar tratada con calcio.

TABLA 19 Valores TAN de la carga a tratar formada por petróleo pesado y de los productos líquidos tras una pirólisis térmica rápida en presencia de Ca(OH)_{2}

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Los productos producidos en este experimento muestran valores TAN que fueron aproximadamente 5 veces inferiores al valor TAN de la carga a tratar no tratada. No hubo diferencias significativas entre los valores TAN de los productos derivados del primer condensador, del segundo condensador o del separador. El valor TAN de la carga a tratar al final del experimento (1,65) fue tres veces inferior que el valor TAN de la carga a tratar no tratada (5,03). Esta reducción en el valor TAN de la carga a tratar puede alargar la vida útil del reactor de pirólisis rápida, debido a la menor corrosión, así como la de otros componentes utilizados dentro del sistema de proceso. El % en peso de Ca de cada uno de los productos líquidos fue inferior que la cantidad de calcio presente en la carga a tratar antes de la adición del Ca(OH)_{2}, demostrando que el compuesto de calcio añadido a la carga a tratar no acompaña al producto en los condensadores o el separador.

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Ejemplo 8 Efecto de la adición de calcio en la concentración de SO_{2} emitido en los gases de combustión durante la pirólisis rápida de cargas a tratar de hidrocarburos pesados A: Efecto de la adición de calcio en la concentración de SO_{2} emitido en los gases de combustión durante la pirólisis rápida de la carga a tratar formada por alquitrán

Se llevó a cabo un programa de análisis de emisiones para evaluar los beneficios de la adición de calcio, por ejemplo, pero sin limitación, de hidróxido cálcico (Ca(OH)_{2}) al recalentador de arena ((30), recalentador de lecho fluido) o a la carga del sistema de proceso térmico rápido mientras se procesa una carga a tratar formada por alquitrán. Las adiciones al recalentador de arena se realizaron dentro de la línea de retorno de la arena y el coque al recalentador de arena desde el separador (180). Las adiciones a la carga a tratar se realizaron utilizando la línea de carga a tratar (270).

El análisis se realizó para cuantificar la reducción potencial de dióxido de azufre (SO_{2}, o cualquier especie de azufre gaseoso) asociada con la adición de Ca(OH)_{2} ya sea a la carga a tratar o al recalentador de arena. El análisis de emisiones también se llevó a cabo para la carga en partículas y los gases de combustión. Los resultados de estos análisis en función del tiempo se presentan en las Figuras 6 y 7. La figura 6 muestra el curso temporal tras varias adiciones de calcio al recalentador de arena o a las líneas de carga a tratar, mientras que la Figura 7 muestra el curso temporal de una adición de calcio al recalentador de arena.

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Haciendo referencia a las figuras 6, se muestra el análisis de las emisiones de SO_{2} (SO_{x}) en los gases de combustión producidos a lo largo del tiempo durante el proceso térmico rápido de una carga a tratar formada por alquitrán esencialmente tal como se describe en el Ejemplo 1, con una temperatura de reacción de entre 510 y 540ºC. La temperatura del recalentador de arena se situó entre 730 y 815ºC. El tiempo de permanencia en cada temperatura fue de 1-2 segundos. El registro de la temperatura media del reactor se muestra en el panel superior de la Figura 6.

El azufre se analizó utilizando un analizador de gases infrarrojo SICK AG GME64. Las lecturas basales de SO_{2} en ausencia de Ca(OH)_{2} añadido fluctuaron entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 1.400.

La carga del recalentador se realizó mayoritariamente utilizando un 8,4% en peso de Ca(OH)_{2} por carga. Dado que el contenido de azufre de la carga era de aproximadamente un 5% en peso, la relación estequiométrica Ca/S por carga fue de aproximadamente 0,7. Sin embargo, dado que sólo aproximadamente un 35-45% en peso del azufre original acaba en el recalentador, la relación estequiométrica Ca/S del recalentador fue de 1,7-2. Cuando se añadió un 4% en peso de Ca(OH)_{2} a la carga, la relación estequiométrica Ca/S por carga fue de aproximadamente 0,3, y fue de aproximadamente 1 en el recalentador.

A continuación, se representa la línea temporal del experimento (ver Figura 6):

\bullet 13:00 (A) - La adición de un 8,4% en peso (de la carga - aproximadamente una cantidad estequiométrica de 1,7-2 veces) de Ca(OH)_{2} al recalentador de arena dio lugar a una reducción rápida y dramática de las emisiones de SO_{2} en los gases de combustión desde aproximadamente 1.400 a aproximadamente 400 en aproximadamente 5 minutos, disminuyendo a lo largo de la siguiente hora hasta un nivel de aproximadamente 200 (esta parte de la Figura 6 se presenta en la Figura 7);

\bullet 14:18 (B) - Se detuvo la adición de Ca(OH)_{2} dando lugar a un incremento mantenido de la emisión de SO_{2} hasta un nivel cercano a los niveles basales de aproximadamente 1.150. Este nivel basal más bajo puede ser debido al reciclado de Ca(OH)_{2} conjuntamente con el portador térmico en partículas dentro del sistema;

\bullet 16:15 (C) - tras obtener una nivel basal estable, se añadió Ca(OH)_{2} (8,4% en peso) al recalentador de arena y se observó una segunda reducción rápida de la emisión de SO_{2};

\bullet 16:50 (D) - se detuvo la adición de Ca(OH)_{2} con un incremento asociado de la emisión de azufre;

\bullet 17:13 (E) - se añadió una cantidad más baja de Ca(OH)_{2} (6,6% en peso) al recalentador de arena y las emisiones de SO_{2} se redujeron de nuevo;

\bullet 17:36 (F) - Se detuvo la adición de Ca(OH)_{2}. De nuevo el nivel basal más bajo (a las 17:59 en comparación con el nivel a las 12:00 o a las 15:00) puede ser debido al reciclado de Ca(OH)_{2} dentro del sistema;

\bullet 18:00 (G) - Se añadió un 1% en peso (por carga) de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar y se observó una leve disminución de las emisiones de SO_{2};

\bullet 18:37 (H) - Se añadió un 2% en peso (por carga) de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar y un segundo, se evidenció una disminución más rápida de las emisiones de SO_{2};

\bullet 19:12 (I) - Se añadió un 4% en peso (por carga) de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar, observándose una disminución aún más rápida de las emisiones de SO_{2};

\bullet 20:29 (J) - Se detuvo la adición de Ca(OH)_{2}.

Sobre la base de estos datos, la eficiencia de eliminación del azufre de los gases de combustión, atribuida a la inyección de Ca(OH)_{2} en el lecho fluido del recalentador de arena, puede alcanzar el 95%.

Las adiciones de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar también provocaron una disminución gradual en el SO_{2} de los gases de combustión. Cantidades subestequiométricas de Ca(OH)_{2} provocan reducciones de SO_{2} marginales (menos que proporcionales). Cantidades aproximadamente estequiométricas son claramente más efectivas. Se esperaría una reducción del 90% en las emisiones de azufre al añadir a la carga a tratar una cantidad justo por encima de la cantidad estequiométrica.

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B: Efecto de la adición de calcio sobre la concentración de SO_{2} emitido en los gases de combustión durante la pirólisis rápida de una carga a tratar formada por petróleo pesado de TAN elevado y baja concentración de azufre

Se llevó a cabo un programa de análisis de emisiones para evaluar los beneficios de la adición de calcio, por ejemplo, pero sin limitación, de hidróxido cálcico (Ca(OH)_{2}) a la carga del sistema de proceso térmico rápido, mientras se procesa una carga a tratar formada por petróleo pesado del campo San Ardo (Bakersfield, California). Las adiciones a la carga a tratar se realizaron utilizando la línea de carga a tratar (270).

El análisis se realizó para cuantificar la reducción potencial de dióxido de azufre (SO_{2}, o cualquier especie de azufre gaseoso) asociada con la adición de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar. El análisis de emisiones también se llevó a cabo para la carga en partículas y los gases de combustión. La Figura 8 muestra el curso temporal tras diversas adiciones de calcio a la línea de carga a tratar.

Haciendo referencia a la figura 8, se muestra el análisis de las emisiones de SO_{2} en los gases de combustión producidos a lo largo del tiempo durante el proceso térmico rápido de una carga a tratar formada por petróleo pesado, campo de San Ardo (Bakersfield, California), con una temperatura de reacción de entre 70 y 100ºC. La temperatura del recalentador de arena se situó entre 730 y 815ºC. El tiempo de permanencia en cada temperatura fue de 1-2 segundos.

A continuación se representa el curso temporal del experimento (ver Figura 8):

\bullet 15:20 (A) - adición de 1,5% en peso (por carga) de Ca(OH)_{2} en presencia de un 5% de agua, a la carga a tratar, dio lugar a una reducción de las emisiones de SO_{2} en los gases de combustión desde aproximadamente 500 a aproximadamente 250 en aproximadamente 30 minutos, y disminuyó a las 1,8 horas siguientes a un nivel de aproximadamente 200;

\bullet 17:37 (B) - se realizó una segunda adición de un 1,5% en peso (de la carga) de Ca(OH)_{2} a la carga a tratar que provocó una reducción adicional de las emisiones de SO_{2} en los gases de combustión de aproximadamente 160 ppm en las siguientes 0,65 horas.

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Ejemplo 9 Efecto de la adición de calcio sobre la cantidad de H_{2}S producido durante la pirólisis rápida de una carga a tratar formada por petróleo pesado de TAN elevado y bajo contenido en azufre

El proceso térmico rápido de una carga a tratar a base de petróleo puede producir sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) como subproducto que contamina los componentes del flujo de producto. La concentración de H_{2}S depende de la concentración y tipo de compuestos de azufre presentes en la carga a tratar. Este ejemplo demuestra que el proceso térmico rápido de la carga a tratar a base de petróleo en presencia de un compuesto de calcio puede reducir la cantidad de sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) que contamina los componentes gaseosos del flujo de producto.

Se sometió una carga a tratar formada por petróleo que contenía un 2,2% de azufre (Campo de San Ardo, Bakersfield, California) a un proceso térmico rápido en ausencia y presencia de Ca(OH)_{2}. El producto gaseoso producido a partir de la pirólisis de la carga a tratar en ausencia de Ca(OH)_{2} contenía aproximadamente un 1% en volumen de H_{2}S (ver muestra 1, Tabla 20). La adición de un 0,6% en peso de calcio en forma de Ca(OH)_{2} redujo la concentración de H_{2}S en el producto a aproximadamente 0,4% en volumen, aproximadamente una disminución del 60% en el contenido de sulfuro de hidrógeno (ver muestras 2-3. Tabla 20). La adición adicional de Ca(OH)_{2} a la carga (1,2% en peso total) disminuyó el contenido en H_{2}S por debajo del límite de detección GC (muestra 4, Tabla 20). La efectividad del Ca(OH)_{2}
para reducir el contenido en sulfuro de hidrógeno estuvo influida por la relación carga/arena (muestra 5, Tabla 20).

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Claims

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```
1. Método para reducir el contenido en sulfuro de hidrógeno de uno o más componentes de una corriente de producto producido por un proceso de enriquecimiento de una carga a tratar formada por hidrocarburos pesados y para reducir las emisiones de gases que contienen azufre en los gases de combustión mediante el proceso que comprende,

i. Proceso térmico rápido de la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados

en el que el proceso térmico rápido comprende permitir que la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados interactúe con un portador térmico en partículas inerte en un reactor de flujo ascendente que funciona a una temperatura entre 450ºC y 600ºC durante menos de 5 segundos, para producir un flujo de producto, y

en el que la relación entre el portador térmico en partículas inerte y la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados se encuentra entre 10:1 y 200:1, y

ii. Regenerar el portador térmico en partículas en un recalentador para formar un portador térmico en partículas inerte regenerado, y

iii. Reciclar el portador térmico en partículas inerte regenerado hacia el reactor de flujo ascendente,

en el que el proceso térmico rápido es llevado a cabo en presencia de un compuesto de calcio añadido a la carga a tratar antes de la entrada en el reactor de corriente ascendente, y el portador de calor de partículas inerte es regenerado en el recalentador en presencia de otra cantidad del compuesto de calcio añadida al recalentador.
2. Método, según la reivindicación 1, que comprende además una etapa de recogida de un producto destilado y de un producto de fondo de la corriente de producto.
3. Método, de según la reivindicación 2, en el que el producto de fondo se somete a una etapa adicional de proceso térmico rápido.
4. Método, según la reivindicación 3, en el que la etapa adicional de proceso térmico rápido comprende permitir que el producto de fondo interactúe con el portador térmico en partículas inerte en el reactor durante menos de aproximadamente 5 segundos, en el que la relación entre el portador térmico en partículas inerte y la carga a tratar formada por hidrocarburos pesados está entre 10:1 y 200:1 para producir la corriente de producto.
5. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el recalentador se hace funcionar a una temperatura entre 600 y 900ºC.
6. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el recalentador se hace funcionar a una temperatura entre 600 y 815ºC.
7. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el recalentador se hace funcionar a una temperatura entre 700 y 800ºC.
8. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el reactor se hace funcionar a una temperatura entre 480 y 550ºC.
9. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto de calcio se selecciona del grupo formado por acetato cálcico, formato cálcico, propionato cálcico, una composición de bio-petróleo que contiene una sal cálcica, una sal cálcica aislada a partir de una composición de bio-carburante que contiene una sal cálcica, Ca(OH)_{2},
CaO, CaCO_{3} y una mezcla de las mismas.
10. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el compuesto de calcio se combina con la carga a tratar y un 0-5% (peso-peso) de agua.
11. Método, de la reivindicación 10, en el que el agua está en forma de vapor.
12. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que previamente a la etapa de proceso térmico rápido, la carga a tratar se introduce en una columna de fraccionamiento que separa el componente volátil de la carga a tratar de un componente líquido de la carga a tratar, y el componente líquido se somete a un proceso térmico rápido.
13. Método, según la reivindicación 12, en el que la carga a tratar se combina con el compuesto de calcio antes de ser introducida en la columna de fraccionamiento.
14. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la cantidad de compuesto de calcio añadido a la carga a tratar se encuentra entre 0,2 y 5 veces la cantidad estequiométrica de azufre en la carga a tratar.
15. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la cantidad de compuesto de calcio añadido al recalentador se determina midiendo el nivel de emisiones gaseosas que contienen azufre en los gases de combustión.