CN101945703B - 由甲烷生产芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

将甲烷转化成包括芳烃的高级烃的催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，其中在该催化剂内以钼酸铝形式存在的铝的含量小于2700ppm重量。

Description

由甲烷生产芳烃的方法
优先权要求
本申请要求2008年2月21日提交的美国临时申请No.61/030345的权益，在此通过参考全文引入。
发明领域
本发明涉及由甲烷，和尤其由天然气生产芳烃的方法。
背景技术
芳烃，尤其苯、甲苯、乙苯和二甲苯是石化工业中重要的商业化学品。目前，芳烃最常见地由石油基原料通过各种方法生产，其中包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油原料的全球供应下降，因此日益需要寻找芳烃的替代来源。
芳烃的一种可能的替代来源是甲烷，甲烷是天然气和生物气体的主要成分。天然气的世界储量恒定地增长和目前发现的天然气比油更多。由于与大体积天然气运输有关的问题，尤其在偏远地区，与油一起产生的大多数天然气被烧掉和浪费。因此，将天然气内包含的烷烃直接转化成高级烃，例如芳烃是提升天然气等级的吸引人的方法，条件是可克服附加的技术难题。
目前针对甲烷转化成液烃的大多数主要的方法牵涉起始转化甲烷成合成气，即H2和CO的共混物。然而，生产合成气的投资和能量大，因此优选不要求生成合成气的路线。
许多替代方法提出了直接转化甲烷成高级烃的方法。一种这样的方法牵涉催化氧化偶联甲烷成烯烃，接着催化转化烯烃成液态烃，其中包括芳烃。例如，美国专利No.5336825公开了两步法氧化转化甲烷成含芳烃的汽油范围的烃。在第一步中，在游离氧气存在下，使用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在500℃-1000℃的温度下，将甲烷转化成乙烯和小量C3和C4烃。然后在含高二氧化硅的五硅环沸石的酸性固体催化剂上，将第一步形成的乙烯和高级烯烃转化成汽油范围的液态烃。
然而，氧化偶联方法的缺点是，它们牵涉高度放热和潜在有害的甲烷燃烧反应，且它们产生大量环境敏感的碳氧化物的问题。
将甲烷直接提升等级成高级烃，尤其乙烯、苯和萘的潜在吸引人的路线是脱氢芳化或还原偶联。这一方法典型地牵涉在高温，例如600℃-1000℃下，接触甲烷与含负载在沸石，例如ZSM-5上的金属的催化剂。
例如，美国专利No.4727206公开了通过在600℃-800℃的温度下，在不存在氧气的情况下，接触甲烷与含二氧化硅和氧化铝的摩尔比为至少5∶1的铝硅酸盐的催化剂组合物，生产富含芳烃的液体的方法，其中所述铝硅酸盐负载有(i)镓或其化合物和(ii)元素周期表中第VIIB族的金属或其化合物。
另外，美国专利No.5026937公开了芳化甲烷的方法，该方法包括下述步骤：在转化条件下，使含超过0.5mol％氢气和50mol％甲烷的原料物流流入到反应区内，所述反应区具有含ZSM-5、镓和含磷氧化铝的固体催化剂的至少一个床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度，小于10绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7500hr-1的气体时空速度。
而且，美国专利Nos.6239057和6426442公开了通过接触低碳数烃，例如甲烷与含多孔载体，例如ZSM-5的催化剂，由低碳数烃，例如甲烷生产较高碳数烃，例如苯的方法，其中所述多孔载体在其上分散了铼和促进剂金属，例如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。在用铼和促进剂金属浸渍载体之后，通过在约100℃-约800℃的温度下，用氢气和/或甲烷处理约0.5小时-约100小时的时间，活化催化剂。添加CO或CO2到甲烷原料中据说会增加苯的产率和催化剂的稳定性。
进一步，在2006年6月29日公布的我们的国际专利公布No.WO2006/068814中，我们已经公开了转化甲烷成含芳烃的高级烃的方法，该方法包括在有效地转化所述甲烷成芳烃并产生含芳烃和氢气的第一流出物物流的条件下，接触含甲烷的原料与脱氢环化催化剂，方便地，在ZSM-5或氧化铝上的钼、钨和/或铼或其化合物，其中所述第一流出物物流包括比所述原料多至少5wt％的芳环，和使来自所述第一流出物物流中的至少一部分氢气与含氧物种反应，产生与所述第一流出物物流相比，具有降低的氢气含量的第二流出物物流。
然而，在商业规模上成功地应用还原偶联生产芳烃要求解决许多严重的技术挑战。例如，还原偶联方法是吸热和热力学二者受限的。因此，通过反应引起的冷却效果充分地降低反应温度，结果大大地降低了反应速度和总的热力学转化率，若没有给该方法提供显著大的热量补充的话。
另外，该方法倾向于产生碳和其它非挥发性材料，统称为“焦炭”，焦炭在催化剂上累积，从而导致活性下降和潜在地非所需的选择率变化，以及有价值原料的损失。尽管可通过氧化或还原再生从催化剂中除去焦炭，但这会导致生产时间损失以及对催化剂潜在的损坏。因此，开发显示出降低的焦炭选择率且没有损失所需芳烃产品选择率的脱氢环化催化剂仍然是令人感兴趣的。
用于甲醇脱氢芳化的一种特殊的活性催化剂是在铝硅酸盐沸石，例如ZSM-5上的钼，尤其其中钼高度分散和锚定在沸石孔隙内的布朗斯台德酸位点上。由于通过沸石骨架内的铝产生布朗斯台德酸位点，因此在测定钼在沸石上的分散和锚定有效性方面，低二氧化硅/氧化铝(SiO2∶Al2O3)摩尔比的沸石是重要的。然而，尽管在沸石骨架内存在铝对于生产高度活性的脱氢芳化催化剂来说是关键的，但已发现，在一些条件下，钼和铝可相互作用，产生大块(没有锚定到沸石布朗斯台德酸位点上)钼酸铝，钼酸铝可对催化剂的性能具有有害影响。因此，发现大块钼酸铝对于甲烷转化来说是高度活性的且基本上100％转化成焦炭。本发明因此寻求提供将甲烷转化成芳烃的催化剂和方法，其中在生产和使用催化剂的过程中，最小化钼酸铝的形成。
发明概述
在一个方面中，本发明提供将甲烷转化成含芳烃的高级烃的催化剂，该催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，其中所述催化剂中以钼酸铝形式存在的铝的含量小于2700ppm重量。
在进一步的方面中，本发明提供将甲烷转化成含芳烃的高级烃的催化剂，该催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，其中在所述催化剂内六价钼的含量小于1.4wt％重量。
方便地，在催化剂内钼或所述其化合物的含量基于元素钼，为催化剂重量的约0.1-约20％。
方便地，硅铝酸盐沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约14-约500。在一个实施方案中，硅铝酸盐沸石的约束指数(Constraint Index)为约1-约12，和典型地是ZSM-5。
方便地，催化剂没有暴露于温度超过650℃的含氧气体下。
在再进一步的方面中，本发明提供将甲烷转化成包括芳烃的高级烃的方法，该方法包括在反应区内，在有效地转化所述甲烷成芳烃的条件下，接触含甲烷的原料与脱氢环化催化剂，所述脱氢环化催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，和在所述催化剂内以钼酸铝形式存在的铝含量小于2700ppm重量。
方便地，供应到所述反应区内的脱氢环化催化剂含有小于2700ppm重量以钼酸铝形式存在的铝。
方便地，操作该方法，以便维持在所述催化剂内以钼酸铝形式存在的铝含量小于2700ppm重量。
在再进一步的方面中，本发明提供降低含钼的硅铝酸盐沸石催化剂的焦炭选择率的方法，该方法包括：
(a)提供含在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物的催化剂，其中该催化剂还包括钼酸铝；和
(b)在约200℃-约450℃的温度和至少1000kPa的压力下，接触所述催化剂与含蒸汽的气氛，降低所述催化剂内的钼酸铝含量。
附图简述
图1是通过NMR，测量实施例中产生的催化剂样品的质子密度的装置的示意图。
图2(a)和2(b)分别是针对根据实施例1的方法，甲烷脱氢环化和使用含各种用量钼的钼和铝混合氧化物催化剂来说，％甲烷转化率和％苯选择率(以碳为基础)相对于时间的图表。
图3是在催化剂经历变化量的渗碳/氧化再生循环之后，针对根据实施例2的方法，甲烷脱氢环化和使用含2.7wt％钼的ZSM-5作为催化剂来说，％苯产率(以碳为基础)相对于时间的图表。
图4(a)和4(b)分别是在催化剂经历变化量的渗碳/氧化再生循环之后，针对根据实施例2的方法，甲烷脱氢环化和使用含2.7wt％钼的ZSM-5作为催化剂来说，％苯选择率(以碳为基础)和％甲烷转化率相对于时间的图表。
图5(a)和5(b)分别是在催化剂经历变化量的渗碳/氧化再生循环之后，实施例2的2.7wt％Mo/ZSM-5催化剂的27Al和1H NMR光谱。
图6是根据实施例3的方法，在蒸汽处理之前和之后，针对使用实施例2的老化的2.7wt％Mo/ZSM-5催化剂的甲烷脱氢环化来说，％苯产率(以碳为基础)相对于时间的图表。
图7(a)和7(b)分别是根据实施例3的方法，在蒸汽处理之前和之后，实施例2的老化的2.7wt％Mo/ZSM-5催化剂的1H和27Al NMR光谱。
图8(a)和8(b)分别是在500℃下煅烧之后，实施例4的Mo/ZSM-5催化剂的1H和27Al NMR光谱。
图9(a)和9(b)分别是在700℃下煅烧之后，实施例4的Mo/ZSM-5催化剂的1H和27Al NMR光谱。
图10(a)和10(b)分别是比较在500℃下煅烧之后和在700℃下煅烧之后，针对实施例4的1.4wt％Mo/ZSM-5催化剂来说，wt％甲烷转化率(X)和wt％BTN(苯+甲苯+萘)选择率相对于每克催化剂转化的甲烷的累积克数(CMCPC)的图表。
图11(a)和11(b)分别是比较在500℃下煅烧之后和在700℃下煅烧之后，针对实施例4的2.7wt％Mo/ZSM-5催化剂来说，wt％甲烷转化率(X)和wt％BTN(苯+甲苯+萘)选择率相对于每克催化剂转化的甲烷的累积克数(CMCPC)的图表。
图12(a)和12(b)分别是比较在500℃下煅烧之后和在700℃下煅烧之后，针对实施例4的5.0wt％Mo/ZSM-5催化剂来说，wt％甲烷转化率(X)和wt％BTN(苯+甲苯+萘)选择率相对于每克催化剂转化的甲烷的累积克数(CMCPC)的图表。
图13示出了如实施例5所述，在有或无臭氧处理的情况下，在臭氧处理和在550℃下煅烧之后，焦化的4.1％Mo/ZSM-5样品的27Al NMR光谱。
实施方案的详细说明
此处所使用的术语“高级烃”是指每一分子具有大于一个碳原子的烃，每一分子具有大于一个碳原子的含氧物，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘；和/或含至少一个碳原子和至少一个非氢原子的有机化合物，例如甲醇、乙醇、甲胺和/或乙胺。
此处所使用的术语“芳烃”是指含一个或更多个芳环的分子。芳烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。
此处可互换使用术语“焦炭”和“含碳物质”，是指含碳的物质，它在反应条件下是基本上不挥发的固体，且相对于碳含量，具有低的氢含量(例如，H/C摩尔比小于0.8，最可能小于0.5)。这些可包括结晶石墨、石墨片材、石墨碎片、无定形碳或在反应条件下为基本上不挥发固体的其它含碳的结构体。
本发明提供将甲烷转化成含芳烃的高级烃的催化剂和方法，其中催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，和其中在所述催化剂内以钼酸铝形式存在的铝的含量小于2700ppm重量和/或在所述催化剂内的六价钼小于1.4％重量。可通过Al-NMR检测钼酸铝形式的铝的存在，和发现其存在与芳烃选择率和产率的劣化以及焦炭的产生增加有关。通过进行至少一个下述步骤：(i)控制催化剂的制备条件，最小化铝和钼之间的相互作用，(ii)蒸汽处理催化剂，将大块钼酸铝转化成MoOx物种并再分散这些物种在沸石的布朗斯台德酸位点上，和(iii)控制催化剂的活化、反应和再生条件，最小化铝和钼之间的相互作用，从而可将钼酸铝和/或六价钼的含量控制在所需的低水平下。
甲烷转化成芳烃产生氢气作为副产物，因此本发明的方法还包括一步或更多步氢气拒绝(rejection)步骤，其中将至少一部分氢气副产物转化成较高价值的产品。
原料
可在本发明的方法中使用任何含甲烷的原料，但一般地，该方法拟与天然气原料一起使用。其它合适的含甲烷的原料包括由例如煤床、填地、农业或城市废物发酵和/或精炼气体物流之类的来源中获得的那些。
含甲烷的原料，例如天然气除了含有甲烷以外，还典型地含有二氧化碳和乙烷。可存在于原料内的乙烷和其它脂族烃可在脱氢环化步骤中直接转化成芳烃产品。另外，正如以下所述，二氧化碳也可在脱氢环化步骤中中直接或者在氢气拒绝步骤中通过转化成甲烷和/或乙烷，间接转化成有用的芳烃产品。
氮和/或硫杂质也典型地存在于含甲烷的物流内，且所需地除去或降低到低的水平，之后在本发明的方法中使用该物流。在一个实施方案中，喂入到脱氢环化步骤中的原料含有小于100ppm，例如小于10ppm，例如小于1ppm的氮和硫化合物中的每一种。
另外，喂入到脱氢环化步骤中的原料可含有氢气、水、氧气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种，以便辅助减少焦炭。这些添加剂可作为单独的共原料引入，或者可存在于甲烷物流内，例如其中甲烷物流衍生于含有二氧化碳的天然气的情形。二氧化碳的其它来源可包括烟道气、LNG装置、氢气装置、氨气装置、二元醇装置和邻苯二甲酸酐装置。
在一个实施方案中，喂入到脱氢环化步骤中的原料含有二氧化碳且包括约90-约99.9mol％，例如约97-约99mol％甲烷和约0.1-约10mol％，例如约1-约3mol％CO2。在另一实施方案中，喂入到脱氢环化步骤中的原料含有一氧化碳且包括约80-约99.9mol％，例如约94-约99mol％甲烷和约0.1-约20mol％，例如约1-约6mol％CO。在进一步的实施方案中，喂入到脱氢环化步骤中的原料包括蒸汽且包括约90-约99.9mol％，例如约97-约99mol％甲烷，和约0.1-约10mol％，例如约1-约5mol％蒸汽。在再进一步的实施方案中，喂入到脱氢环化步骤中的原料包括氢气且包括约80-约99.9mol％，例如约95-约99mol％甲烷，和约0.1-约20mol％，例如约1-约5mol％氢气。
喂入到脱氢环化步骤中的原料也可含有比甲烷高级的烃，其中包括芳烃。这种高级烃可从氢气拒绝步骤中循环，以单独的共原料形式添加或者可以存在于甲烷物流内，例如当乙烷存在于天然气原料内时。从氢气拒绝步骤中循环的高级烃典型地包括单环芳烃和/或烷属烃和主要具有小于或等于6，例如小于或等于5，例如小于或等于4，典型地小于或等于3个碳原子的烯烃。一般地，喂入到脱氢环化步骤中的原料含有小于5wt％，例如小于3wt％C3+烃。
脱氢环化催化剂
此处所使用的脱氢环化催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，例如碳化钼。方便地，钼或其化合物的存在量为约0.1％-约20％，例如约1％-约10％，例如1-5％，基于元素Mo按全部催化剂的重量。然而，除了钼和沸石载体以外，催化剂还可含有一种或更多种其它的脱氢金属，例如钨、锌和/或铼。
在脱氢环化催化剂中使用的合适的铝硅酸盐沸石包括具有下述骨架类型的材料：MFI(例如，ZSM-5和silicalite)，MEL(例如，ZSM-11)，MTW(例如，ZSM-12)，TON(例如，ZSM-22)，MTT(例如，ZSM-23)，FER(例如，ZSM-35)，MFS(例如，ZSM-57)，MWW(例如，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49和MCM-56)，IWR(例如，ITQ-24)，KFI(例如，ZK-5)，BEA(例如，沸石β)，ITH(例如，ITQ-13)，MOR(例如，丝光沸石)，FAU(例如，沸石X，Y，超稳定Y和脱铝Y)，LTL(例如，沸石L)，IWW(例如，ITQ-22)，和VFI(例如，VPI-5)，以及例如下述材料：MCM-68，EMM-1，EMM-2，ITQ-23，ITQ-24，ITQ-25，ITQ-26，ETS-2，ETS-10，SAPO-17，SAPO-34和SAPO-35。合适的中孔材料包括MCM-41，MCM-48，MCM-50，FSM-16和SBA-15。
一般地，此处所使用的铝硅酸盐沸石的约束指数为约1-约12(根据美国专利No.4016218中定义，在此通过参考引入)和典型地是ZSM-5。方便地，铝硅酸盐沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约14-约500，例如约20-约300，例如约22-约280。
催化剂也可包括粘合剂，提供具有必不可少尺寸、密度和硬度的催化剂颗粒以供在脱氢芳化工艺中使用。合适的粘合剂包括耐火的无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硼。
可通过本领域众所周知的任何方式，例如共沉淀、初始润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩散和物理混合，在沸石载体上分散钼组分。另外，可通过已知方法，例如蒸汽处理、酸洗涤、碱洗涤和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表中第1、2、3和13族的元素或化合物处理，改性沸石载体。可利用这种改性，改变载体和粘合剂的表面活性，以及阻碍或者提高达到载体内部孔隙结构的信道。
与钼组分如何施加到沸石载体上和/或如何处理载体以改性其性能无关，在实施方案中，通常重要的是避免在超过650℃，优选600℃，更优选550℃，仍更优选500℃的温度下，含钼催化剂暴露于含氧气体下。此处所使用的术语“含氧气体”是指含有O2和/或O3(分子氧和/或臭氧)的气体。从实用的角度考虑，优选含钼催化剂的暴露极限不大于气体混合物内100wt ppm，优选10wt ppm，仍更优选1wt ppm的分子氧、臭氧或其结合物。因此，已发现，在高温氧化环境中，钼可与沸石或粘合剂内存在的铝(典型地以其氧化物形式存在)反应，产生大块(没有锚定到沸石布朗斯台德酸位点上)钼酸铝。而且，发现这一大块钼酸铝通过增加其焦炭选择率，可对催化剂性能具有有害影响。例如，在其中用钼化合物溶液，例如七钼酸铵溶液浸渍载体，而将钼组分沉积在沸石载体上的情况下，通常需要对催化剂进行煅烧步骤，将钼化合物转化成所需的元素或碳化物形式。若在空气或其它含氧气体中进行煅烧，则期望煅烧温度小于或等于650℃，例如小于或等于550℃。一般地，重要的是在所述催化剂内维持钼酸铝形式的铝浓度小于2700ppm重量，和/或所述催化剂内六价钼小于1.4％重量。
脱氢环化方法
在本发明方法的脱氢环化步骤中，在有效地转化甲烷成高级烃，其中包括苯和萘的条件下，通常在非氧化条件下和典型地还原条件下，接触含甲烷的原料与粒状脱氢环化催化剂。所牵涉的主要净反应如下所述：
Figure BPA00001206214100101
(反应1)
Figure BPA00001206214100102
(反应2)
Figure BPA00001206214100103
(反应3)
可存在于原料内的二氧化碳通过加速例如下述反应，改进催化剂的活性和稳定性：
CO2+焦炭→2CO    (反应4)
但通过允许竞争例如诸如下述之类的净反应，将负面影响平衡：
Figure BPA00001206214100104
(反应5)。
通过在一个或更多个固定床，移动床或流化床反应区内，接触含甲烷的原料和粒状脱氢环化催化剂，进行脱氢环化步骤。一般地，在具有脱氢环化催化剂的移动床的该反应区或每个反应区内接触原料，其中原料与脱氢环化催化剂的运动方向相反流动。在一个实施方案中，该反应区或每个反应区包括沉降床反应器，所述沉降床反应器是指垂直布置的反应器，其中粒状催化剂在反应器顶部处或其附近进入并在重力下流动，形成催化剂床，同时原料在反应器底部处或其附近进入反应器并通过催化剂床向上流动。在替代的实施方案中，在多个串联连接的流化床反应器内进行脱氢环化反应，其中粒状催化剂在一个方向上从一个反应器串联级联到串联的下一个相邻的反应器内，同时原料在相反的方向上流动经过反应器和其间区域。
在一些实施方案中，除了催化粒状材料以外，非催化粒状材料也可供应到脱氢环化反应区中。非催化粒状材料可用作传输能量(热量)到体系内和/或视需要填充空间的材料，从而提供所要求的流体动力学环境。非催化粒状材料可在没有粘合剂的情况下形成粒状物，或者可采用无机粘合剂，例如粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化锆或辅助维持颗粒物理完整性而使用的其它金属氧化物粘结在一起。优选颗粒具有基本上球形的形状。合适的非催化粒状材料的实例是低表面积二氧化硅、氧化铝、陶瓷和碳化硅。
典型地，在该脱氢环化反应区或每个脱氢环化反应区内，催化粒状材料加上任何非催化粒状材料的流量与烃原料的流量的质量比为约1∶1-约100∶1，例如约1∶1-约40∶1，例如约5∶1-20∶1。
脱氢环化反应是吸热的和因此当反应进行时，在每一脱氢环化反应区内的温度倾向于从最大温度下降到最小温度。脱氢环化步骤的合适条件包括约700℃-约1200℃，例如约800℃-约950℃的最大温度，和约400℃-约800℃，例如约500℃-约700℃的最小温度。然而，如下所述，在反应过程中，供应热量到脱氢环化反应中以减少温降，和因此在一些配置中可以将在最大温度和最小温度之间的温降减少到基本上为零。或者，通过供应加热的催化剂到脱氢环化反应中，可产生相反的温度分布，亦即工艺气体出口反应温度大于工艺气体入口反应温度。
在一个实施方案中，排列原料和粒状物脱氢环化催化剂的逆流流动，以在脱氢环化反应体系上产生相反的温度分布，使得尽管脱氢环化反应具有吸热性质，来自脱氢环化反应体系出口处的气体流出物的反应温度和在脱氢环化反应体系的入口处含甲烷的原料的反应温度之间的差值为至少+10℃，例如至少+50℃，例如至少+100℃，和甚至至少+150℃。
在任何情况下，由于脱氢环化反应吸热，因此催化粒状材料在第一高温，典型地约800℃-约1200℃，例如约900℃-约1100℃下进入到脱氢环化反应体系内，并在第二低温，典型地约500℃-约800℃，例如约600℃-约700℃的温度下离开反应体系。在全部反应区上催化粒状材料总的温差为至少100℃。
脱氢环化反应中所使用的其它条件通常包括约1kPa-约1000kPa的压力，例如约10-约500kPa，例如约50kPa-约200kPa，和约0.01-约1000hr-1的重时空速度，例如约0.1-约500hr-1，例如约1-约20hr-1。方便地，在不存在氧气的情况下进行脱氢环化步骤。
来自脱氢环化步骤的流出物中的主要组分是氢气、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。典型地，流出物含有比原料多至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少20wt％，方便地至少30wt％的芳环。
例如通过溶剂提取接着分级，从脱氢环化流出物中分离苯和萘，并可以以产物物流形式回收。然而，如下所述，可在产物回收之前或之后，对至少一部分这些芳烃组分进行烷基化步骤，生产较高价值的材料，例如二甲苯。而且，如下所述，本发明的方法使用脱氢环化反应的副产物生成的氢气，和尤其将至少一部分氢气转化成较高价值的产品。
催化剂再生
脱氢环化反应倾向于在催化剂上沉积焦炭，因此为了维持脱氢环化催化剂的活性，将连续或间歇地再生至少一部分催化剂。这典型地通过或者间歇或者连续，从该反应区或每一反应区中引出至少一部分催化剂，然后将催化剂部分转移到单独的再生区中来实现。在再生区中，在有效地除去催化剂上至少一部分含碳物质的条件下，焦化的脱氢环化催化剂与再生气体接触。再生区可以是以流化床、沸腾床、沉降床、立管反应器或其结合形式操作的反应器。在实践中，每一再生区可包括多个反应器，例如串联连接的多个立管反应器或者串联连接的多个反应器，例如立管反应器接着沉降床。在再生之后，将催化剂返回到反应区中。
在一个实施方案中，在含氧气体存在下进行再生。一般地，含氧气体含有比空气少的氧气，例如小于10wt％，更优选小于5wt％O2，和优选基本上不含H2O。再生气体也可含有CO2，以便从催化剂中气化一部分焦炭。再生气体的方便来源是来自空气分离单元的贫O2、富N2的物流和来自空气或O2加入其中以实现目标O2浓度的工业或天然气加工中的高CO2拒绝物流。采用含氧气体再生的合适条件包括约400℃-约700℃的温度，例如约550℃-约650℃，10-100psia(60-690kPa)的压力，例如15-60psia(103-414kPa)，和0.1-100分钟，例如1-20分钟的催化剂停留时间。
然而，根据前述讨论要理解，在氧化环境内的再生可产生大块钼酸铝和因此增加再生催化剂的焦炭选择率。因此，一般地，优选在含氢气的气体存在下进行再生，于是在催化剂上的焦炭转化成甲烷。一般地，含氢气的气体不含显著大量的甲烷或其它烃；典型地烃含量小于20mol％，例如小于10mol％，例如小于2mol％。在一个实施方案中，再生所要求的氢气至少一部分获自于脱氢环化反应的含氢气的流出物。方便地，氢气再生条件包括约700℃-约1200℃的温度，例如约800℃-约1000℃，例如约850℃-约950℃，和至少100kPaa的压力，例如约150kPaa-约5000kPaa。
一般地，从该反应区或每个反应区中取出的焦化的脱氢环化催化剂处于比氢气氢化最佳的温度低的温度下，因此通过直接和/或间接与燃烧补充的燃料源产生的燃烧气体接触，最初加热取出的催化剂到所需的再生温度。在加热区内进行加热，所述加热区可以是与再生区相同的容器，或者可以是不同于再生区的独立容器。“补充的燃料源”是指原料燃料与催化剂物理分离，和因此例如不是作为脱氢环化反应副产物形式在催化剂上产生的焦炭。典型地，补充的燃料源包括烃，例如甲烷，和尤其合适的燃料源是作为该方法原料使用的天然气。方便地，在加热区内维持贫氧气氛，以便使烃燃料燃烧，加热第一催化剂部分，产生合成气，然后可使用它生成额外的烃产品和/或燃料。另外，在直接传热到脱氢环化催化剂上的情况下，使用贫氧气氛将最小化钼酸铝的形成以及抑制催化剂内存在的金属碳化物的氧化和降低平均蒸汽分压和因此水热催化剂的老化。
或者，合适的补充的燃料源是氢气，和尤其作为芳化反应副产物生成的一部分氢气。
催化剂再加热
由于脱氢环化反应吸热，因此必需供应热量到该反应中。在本发明的方法中，这方便地通过或者间歇或者连续地从反应区中引出一部分催化剂，供应热量到该催化剂上，然后使加热的催化剂返回到反应区中来实现。在氢气存在下进行催化剂再生的情况下，引起催化剂达到最大再生温度通常要求的预热焦化催化剂可提供一种可能的路线来供应热量到脱氢环化反应中。
或者，可通过单独的催化剂再加热步骤，供应维持脱氢环化反应所要求的一些或所有热量。在这一实施方案中，一部分催化剂从反应区中引出并转移到单独的加热区中，在此通过直接或间接与燃烧补充的燃料源产生的热燃烧气体接触来加热催化剂。然后，在有或无经历氢气再生的情况下，将加热的催化剂返回到反应区中。
催化剂再活化
如上所述，当在本发明的脱氢环化反应中所使用的含钼的铝硅酸盐沸石催化剂置于高温氧化条件下，例如在催化剂制备和再生过程中可能出现的情形时，钼和铝可相互作用，产生对焦炭具有高度选择性的大块钼酸铝。尽管优选控制催化剂暴露于其下的条件，以避免产生钼酸铝，但在实践中，可能需要通过转化钼酸铝成MoOx物种和再分散该氧化物物种在沸石中残留的布朗斯台德酸位点上，从而周期性再活化催化剂。按照这一方式，可降低催化剂的焦炭选择性。
在一个实施方案中，通过在约200℃-约450℃的温度下，例如约250℃-约350℃，和至少1000kPa，例如约4000kPa-约16500kPa的压力下，接触含钼酸铝的催化剂与含蒸汽的气氛，例如含约1体积％-约100％体积蒸汽的气氛，实现催化剂的再活化。按照这一方式，在大块钼酸铝内存在的铝的浓度可例如从3500ppm重量或更高之类的数值下降到小于1000ppm重量。
催化剂的再渗碳
要理解，对于再生、再活化和/或传热目的来说，加热脱氢环化催化剂可使催化剂置于氧化条件下，特别是其中催化剂的加热牵涉与热燃烧气体直接接触的情形。结果是，可在加热步骤过程中，将存在于脱氢环化催化剂内的金属，例如铼、钨或钼从其催化活性元素或碳化物形式转化成氧化物物种。因此，在返回到反应区内之前，再生、再活化和/或再加热的催化剂可转移到独立于再生区、再活化区、加热区和反应区的催化剂处理区中，在此催化剂与含选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘中的至少一种烃的渗碳气体接触。在一些情况下，渗碳气体也可以包含如下的至少一种：CO2、CO、H2、H2O和惰性稀释剂。替代地，渗碳气体可以是下述的混合物：氢气与CO和CO2中的至少一种。而且，可期望按序接触催化剂与多种不同的渗碳气体，其中每一种渗碳气体包括选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘中的烃，或者下述的混合物：氢气与CO和CO2中的至少一种。
为了避免对催化剂的损坏，控制渗碳工艺，以便在催化剂处理区内的最大温度小于脱氢环化反应区内的最大温度，尽管典型地最大渗碳温度高于再生区内达到的最大温度。一般地，在催化剂处理区内的最大温度为约400℃-约1100℃，例如约500℃-约900℃，且最小温度为300℃-500℃。典型地，在10-100psia(69-690kPa)，例如15-60psia(103-414kPa)的压力下操作催化剂的再生区。一般地，催化剂颗粒在催化剂处理区内的平均停留时间为0.1-100分钟，例如1-20分钟。在这些条件下，渗碳气体与催化剂上的金属氧化物物种反应，使金属变回为其催化活性元素或碳化物形式。另外，渗碳气体可与催化剂载体上的活性表面位点反应，降低其在脱氢芳化反应区内产生焦炭的倾向。
为了维持再生催化剂渗碳所要求的温度，可在渗碳步骤之前或之中，供应热量到催化剂和/或渗碳气体上。例如，可通过间接加热，通过与来自反应区或加热区的炽热的烟道气接触，或者通过与来自渗碳工艺的炽热的气体流出物接触，或者通过与来自加热区的加热的催化剂混合，供应热量到催化剂上。方便地，通过外部炉子或者换热器或者通过采用来自加热区的加热的催化剂，供应热量到渗碳气体上。
在一些情况下，可期望在渗碳步骤之前，使加热的未再生的催化剂最初与富含氢气的物流接触，以部分或完全还原催化剂中的金属组分。也可期望对渗碳过的催化剂用氢气和/或二氧化碳进行后处理，汽提掉可能因渗碳步骤沉积在催化剂上的任何过量的碳。
在实践中，当进行脱氢环化反应时，将新鲜的脱氢环化催化剂加入到该工艺中，或者补充因机械磨损或者失活导致的催化剂损失，和尽管存在多种方式添加新鲜催化剂，但为了避免催化剂的损害，通常期望在每一脱氢环化反应区中，添加新鲜催化剂到在温度低于最大温度下操作的工艺区域中。在一个实施方案中，通过引入到催化剂处理区内，将新鲜的脱氢环化催化剂加入到该工艺中，于是使新鲜的催化剂与渗碳气体接触，之后转移到反应区中以供与含甲烷的原料接触。在另一实施方案中，可利用相反的温度分布，将催化剂加入到反应器体系的较低温度区域中。
氢气的管理(management)
由于氢气是脱氢环化流出物中的主要组分，因此在回收芳烃产品之后，对流出物进行氢气拒绝步骤，降低流出物中的氢气含量，之后将未反应的甲烷循环到脱氢环化步骤中并最大化原料的利用率。典型地，氢气拒绝步骤包括使脱氢环化流出物中的至少一部分氢气与含氧的物种，例如CO和/或二氧化碳反应，产生水和第二流出物物流，其中与第一(脱氢环化)流出物物流相比，所述第二流出物物流具有降低的氢气含量。以下且在2005年12月2日提交的我们的悬而未决的PCT申请序列号No.PCT/US2005/044042(律师档案号No.2004B154)中公开了合适的氢气拒绝方法。
方便地，氢气拒绝步骤包括(i)甲烷化和/或乙烷化，(ii)费-托法，(iii)C1-C3醇，尤其甲醇和其它含氧物的合成，(iv)通过甲醇或二甲醚中间体，合成轻质烯烃、烷属烃和/或芳烃，和/或(v)选择性氢气燃烧。可按序使用这些步骤，得到最大的优势，例如可首先使用费-托法，得到富含C2+的物流，接着甲烷化，实现高的氢气转化率。
典型地，如下所述，氢气拒绝步骤产生烃，在此情况下，在分离共产生的水之后，方便地将至少一部分烃循环到脱氢环化步骤中。例如，在氢气拒绝步骤中产生的烃包括烷属烃和烯烃的情况下，循环到脱氢环化步骤中的一部分方便地包括具有小于或等于6个碳原子，例如小于或等于5个碳原子，例如小于或等于4个碳原子或小于或等于3个碳原子的烷属烃或烯烃。在氢气拒绝步骤中产生的烃包括芳烃的情况下，循环到脱氢环化步骤中的一部分方便地包括单环芳烃物种。
甲烷化/乙烷化
在一个实施方案中，氢气拒绝步骤包括根据下述净反应，在脱氢环化流出物中的至少一部分氢气与二氧化碳反应，产生甲烷和/或乙烷：
Figure BPA00001206214100171
(反应6)
Figure BPA00001206214100172
(反应7)
所使用的二氧化碳方便地是一部分的天然气物流和典型地是与喂入到脱氢环化步骤中的原料使用的相同的天然气物流。在二氧化碳是含甲烷的物流一部分的情况下，物流中的CO2∶CH4方便地维持在约1∶1-约0.1∶1。通过供应气态原料到喷射器(jet ejector)入口中，方便地实现含二氧化碳的物流和脱氢环化流出物的混合。
产生甲烷或乙烷的氢气拒绝步骤通常使用与所需的反应6或反应7所要求的化学计量比例接近的氢气∶二氧化碳摩尔比，但可对该化学计量比作出小的变化，若期望产生含二氧化碳或含氢气的第二流出物物流的话。方便地，在含于无机载体上的金属组分，尤其过渡金属或其化合物的双官能催化剂存在下，进行产生甲烷或乙烷的氢气拒绝步骤。合适的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓及其结合物和化合物。无机载体可以是无定形材料，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，或针对脱氢环化催化剂列举的类似那些。另外，无机载体可以是结晶材料，例如微孔或中孔结晶材料。合适的多孔结晶材料包括以上针对脱氢环化催化剂列举的铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
可在宽范围的条件下，其中包括约100℃-约900℃，例如约150℃-约500℃，例如约200℃-约400℃的温度，约200kPa-约20,000kPa，例如约500-约5000kPa，和约0.1-约10,000hr-1，例如约1-约1000hr-1的重时空速度下进行生产甲烷和/或乙烷的氢气拒绝步骤。二氧化碳的转化率水平典型地为20-100％，和方便地大于90％，例如大于99％。可在多个催化剂床内，在床之间除去热的情况下，进行这一放热反应。另外，可在较高温度下操作头床(lead bed)，以最大化动力学速度，和可在较低温度下操作尾床(tail bed)，以最大化热力学转化率。
反应的主要产物是水，和取决于氢气∶二氧化碳的摩尔比，是甲烷，乙烷和高级烷烃以及一些不饱和C2和高级烃。另外，优选二氧化碳部分氢化成一氧化碳。在除去水之后，甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和高级烃可直接喂入到脱氢环化步骤中，产生额外的芳烃产品。
费-托法
在另一实施方案中，氢气拒绝步骤包括根据费-托法，在脱氢环化流出物中的至少一部分氢气与一氧化碳反应，产生C2-C5烷属烃和烯烃。
费-托法是本领域众所周知的，参见例如美国专利Nos.5348982和5545674，在此通过参考引入。该方法典型地牵涉在约175℃-约400℃，例如约180℃-约240℃的温度下，和约1-约100bar(100-10,000kPa)，例如约10-约40bar(1000-4000kPa)的压力下，在费-托催化剂，通常负载或未负载的第VIII族非贵金属，例如Fe、Ni、Ru、Co存在下，在有或无促进剂，例如钌、铼、铪、锆、钛的情况下，使氢气和一氧化碳以约0.5∶1-约4∶1，例如约1.5∶1-约2.5∶1的摩尔比反应。若使用的话，则载体可以是耐火金属氧化物，例如第IVB族，即氧化钛、氧化锆，或二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中，催化剂包括非变换(non-shifting)催化剂，例如钴或钌，特别是钴，其中铼或锆作为促进剂，特别是负载在二氧化硅或氧化钛，通常氧化钛上的钴和铼。
在另一实施方案中，烃合成催化剂包括金属，例如在ZSM-5上的Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，和操作该方法，产生显著大量单环芳烃。这一方法的一个实例描述于Jose Erena的Study of Physical Mixtures ofCr2O3-ZnO and ZSM-5Catalysts for the Transformation of Syngasinto Liquid Hydrocarbons；Ind.Eng.Chem Res.1998，37，1211-1219中，在此通过参考引入。
回收费-托液体，即C5+，并且将轻质气体，例如未反应的氢气和CO，C1-C3或C4和水与重质烃相分离。然后可回收重质烃作为产品，或者将其喂入到脱氢环化步骤中，生成额外的芳烃产品。
可通过含甲烷的原料内存在的或者与其共喂入的和作为脱氢环化步骤中的副产物产生的一氧化碳，完全或部分提供费-托反应所要求的一氧化碳。视需要，可通过喂入例如天然气内包含的二氧化碳到变换催化剂中产生额外的一氧化碳，于是通过反向水煤气变换反应：
Figure BPA00001206214100191
(反应8)
和通过下述反应产生一氧化碳：
醇的合成
在进一步的实施方案中，氢气拒绝步骤包括使脱氢环化流出物中的至少一部分氢气与一氧化碳反应，产生C1-C3醇，和尤其甲醇。由合成气生产甲烷和其它含氧物也是本领域众所周知的，且例如公开于美国专利No s.6,114,279、6,054,497、5,767,039、5,045,520、5,254,520、5,610,202、4,666,945、4,455,394、4,565,803、5,385,949中，其说明书在此通过参考引入。典型地，所使用的合成气具有的氢气(H2)与碳氧化物(CO+CO2)的摩尔比在约0.5∶1-约20∶1范围内，例如在约2∶1-约10∶1范围内，其中二氧化碳任选的地以不大于50％重量的用量存在，基于合成气的总重量。
在甲醇合成方法中所使用的催化剂通常包括选自下述中的至少一种元素的氧化物：铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆。方便地，催化剂是铜基催化剂，例如铜的氧化物形式，任选地在选自下述中的至少一种元素的氧化物存在下：银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆。方便地，催化剂含有铜的氧化物和选自下述中的至少一种元素的氧化物：锌、镁、铝、铬和锆。在一个实施方案中，甲醇合成催化剂选自：铜的氧化物、锌的氧化物和铝的氧化物。更优选，催化剂含有铜和锌的氧化物。
可在宽范围的温度和压力下进行甲醇合成方法。合适的温度范围为约150℃-约450℃，例如约175℃-约350℃，例如约200℃-约300℃。合适的压力范围为约1500kPa-约12,500kPa，例如约2000kPa-约10,000kPa，例如2500kPa-约7500kPa。气体时空速度随所使用的工艺类型而变化，但通常气体通过催化剂的气体时空速度范围为约50hr-1-约50,000hr-1，例如约250hr-1-约25,000hr-1，例如约500hr-1-约10,000hr-1。可在或者固定床或者流化床，其中包括在床之间除去热量的多个催化剂床内进行这一放热反应。另外，可在较高温度下操作头床，最大化动力学速度，和可在较低温度下操作尾床，最大化热力学转化率。
所得甲醇和/或其它含氧物可以以单独的产品形式销售，或者可用于烷化脱氢环化步骤中生成的芳烃成较高价值的产品，例如二甲苯，或者可用作生产低级烯烃，尤其乙烯和丙烯的原料。甲醇转化成烯烃是众所周知的方法，且例如公开于美国专利No.4499327中，在此通过参考引入。
选择性氢气燃烧
在再一实施方案中，氢气拒绝步骤包括选择性氢气燃烧，该方法是其中在混合物流内的氢气与氧气反应，形成水或者蒸汽的方法且没有使物流内的烃显著地与氧气反应，形成一氧化碳，二氧化碳和/或含氧烃。一般地，在释放一部分键合的氧到氢气上的含氧固体材料，例如混合金属氧化物存在下进行选择性氢气燃烧。
一种合适的选择性氢气燃烧方法公开于美国专利No.5430210中，在此通过参考引入，且包括在反应条件下，使含烃和氢气的第一物流和含氧气的第二物流与不含氧的气体不可渗透的膜的单独表面接触，其中所述膜包括对氢气燃烧具有选择性的金属氧化物，和回收选择性氢气燃烧产物。金属氧化物典型地为铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
美国专利No.5527979(在此通过参考引入)公开了烷烃净催化氧化脱氢生产烯烃的方法。该方法牵涉同时平衡脱氢烷烃成烯烃和选择燃烧所形成的氢气，驱动平衡脱氢反应进一步产生烯烃。特别地，在第一反应器内，烷烃原料在平衡脱氢催化剂上脱氢，和来自第一反应器的流出物与氧气然后一起流入到含金属氧化物催化剂(它起到选择催化氢气燃烧的作用)的第二反应器内。平衡脱氢催化剂可包括铂和选择金属氧化物燃烧催化剂可含有铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或其混合物。
2004年8月5日公布的美国专利申请公布No.2004/0152586(在此通过参考引入)公开了降低来自裂化反应器中流出物内氢气含量的方法。该方法使用含如下物质的催化剂体系：(1)至少一种固体酸裂化组分和(2)基本上由下述组成的至少一种金属基选择性氢气燃烧组分：(a)选自如下的金属组合：i)元素周期表中的第3族的至少一种金属和第4-15族的至少一种金属；ii)元素周期表中第5-15族的至少一种金属，和元素周期表中至少一种第1、2和4族的至少一种金属；iii)元素周期表中第1-2族的至少一种金属，第3族的至少一种金属，和第4-15族的至少一种金属；和iv)元素周期表中第4-15族的两种或更多种金属；和(b)氧和硫的至少一个，其中氧和硫的至少一个化学键合在金属内和之间。
通常在范围为约300℃-约850℃的温度下，和在范围为约1atm-约20atm(100-2000kPa)的压力下进行本发明的选择性氢气燃烧反应。
芳烃产品回收/处理
除了氢气以外，脱氢环化步骤中的其它主要产品是苯和萘。可典型地通过溶剂提取，接着分级，分离这些产品与脱氢环化流出物，然后直接以商业化学品形式销售。或者，可烷基化一些或所有苯和/或萘，产生例如甲苯、二甲苯和烷基萘和/或可进行氢化，产生例如环己烷、环己烯、二氢萘(苄基环己烯)、四氢萘(1，2，3，4-四氢化萘)、六氢萘(二环己烯)、八氢萘和/或十氢萘(萘烷)。以下和更详细地在2005年12月2日提交的我们的悬而未决的PCT申请序列号No.PCT/US2005/043523(律师档案号No.2004B156)和2005年12月2日提交的PCT/US2005/044038(律师档案号2004B155)中公开了合适的烷基化和氢化方法。
芳烃烷基化
芳烃化合物，例如苯和萘的烷基化是本领域众所周知的，且典型地牵涉在酸催化剂存在下，在气相或液相中，使烯烃，醇或烷基卤与芳烃物种反应。合适的酸催化剂包括中孔沸石(即约束指数为2-12的那些，这根据美国专利No.4016218定义)，其中包括具有骨架类型MFI的材料(例如，ZSM-5和silicalite)，MEL(例如，ZSM-11)，MTW(例如，ZSM-12)，TON(例如，ZSM-22)，MTT(例如，ZSM-23)，MFS(例如，ZSM-57)和FER(例如，ZSM-35)和ZSM-48，以及大孔沸石(即，约束指数小于2的那些)，例如具有骨架类型BEA的那些(例如，沸石β)，FAU(例如，ZSM-3，ZSM-20，沸石X，Y，超稳定Y和脱铝Y)，MOR(例如，丝光沸石)，MAZ(例如，ZSM-4)，MEI(例如，ZSM-18)和MWW(例如，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49和MCM-56)。
在本发明方法的一个实施方案中，从脱氢环化流出物中回收苯，然后使用乙烷化/甲烷化，用烯烃，例如氢气拒绝步骤的副产物形式产生的乙烯烷基化。进行用乙烯气相烷化苯的典型条件包括约650-900°F的温度(343-482℃)，约大气压到约3000psig(100-20,800kPa)的压力，基于乙烯约0.5-约2.0hr-1的WHSV，和苯与乙烯的摩尔比为1∶1-30∶1。可在300-650°F(150-340℃)的温度下，最多约3000psig(20,800kPa)的压力下，基于乙烯，约0.1-约20hr-1的WHSV和1∶1-30∶1的苯与乙烯摩尔比下，用乙烯液相烷化苯。
方便地，在至少部分液相条件下，使用含如下至少一种的催化剂进行苯的乙基化：沸石β、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
可在脱氢环化/氢气拒绝工艺的位置处进行苯的乙基化，或者可运输苯到另一位置以供转化成乙苯。所得乙苯然后可销售，用作例如生产苯乙烯的前体或者通过本领域众所周知的方法异构化成混合二甲苯。
在本发明方法的另一实施方案中，烷化剂是甲醇或二甲醚(DME)且用于烷基化从脱氢环化流出物中回收的苯和/或萘，生产甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在甲醇或DME用于烷化苯的情况下，这方便地在含沸石，例如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48的催化剂存在下进行，所述沸石通过蒸汽处理改性，以便当在120℃的温度下和60托(8kPa)的2，2-二甲基丁烷压力下测量时，针对2，2-二甲基丁烷的扩散参数为约0.1-15s-1。选择这一压力生产对二甲苯，和例如描述于美国专利No.6504272中，在此通过参考引入。在使用甲醇烷化萘的情况下，这方便地在含ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、MCM-36、MCM-49或MCM-56的催化剂存在下进行。可使用这一方法选择生产2，6-二甲基萘且例如描述于美国专利Nos.4,795,847和5,001,295中，在此通过参考引入。
在本发明的方法中，在使用甲醇或DME作为烷化剂的情况下，它可以作为该方法中单独的原料形式提供，或者可通过添加含二氧化碳的原料气体，例如天然气到来自脱氢环化步骤的部分或所有流出物中至少部分就地生成。特别地，在任何分离芳烃组分之前，脱氢环化流出物可喂入到反向变换反应器内，并在增加流出物中一氧化碳含量的条件下，通过例如反应5和反应8之类的反应，与含二氧化碳的原料反应。
另外，甲烷和CO2和/或蒸汽可喂入到反向变换反应器内，生成合成气，然后可混合所述合成气与一部分脱氢环化流出物，调节烷基化步骤所要求的H2/CO/CO2之比。
典型地，反向变换反应器含有含在载体上的过渡金属，例如在氧化铝、二氧化硅或氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn，且在包括约500℃-约1200℃，例如约600℃-约1000℃，例如约700℃-约950℃的温度和约1kPa-约10,000kPa，例如约2000kPa-约10,000kPa，例如约3000kPa-约5000kPa的压力条件下操作。气体时空速度可随所使用的工艺类型而变化，但一般地，气体通过催化剂的气体时空速度范围为约50hr-1-约50,000hr-1，例如约250hr-1-约25,000hr-1，更例如约500hr-1-约10,000hr-1。
来自反向变换反应器的流出物然后可喂入到在引起例如发生下述反应的条件下操作的烷基化反应器中：
Figure BPA00001206214100241
(反应9)
CH3OH+C6H6→甲苯+H2O      (反应10)
2CH3OH+C6H6→二甲苯+2H2O  (反应11)
这一烷基化反应器的合适条件包括约100-约700℃的温度，约1-约300大气压的压力(100-30,000kPa)，和约0.01-约100hr-1的芳烃WHSV。合适的催化剂包括典型地与一种或更多种金属或金属氧化物，例如铜、铬和/或锌氧化物一起的约束指数为1-12的分子筛，例如ZSM-5。
方便地，在烷基化催化剂包括分子筛的情况下，改性后者，以改变其扩散特征，以便通过反应11产生的主要的二甲苯异构体是对二甲苯。扩散改性的合适方式包括蒸汽处理，和在分子筛的表面上或者孔口内场外或就地沉积硅化合物，焦炭，金属氧化物，例如MgO，和/或P。还优选活性金属掺入到分子筛内，以便使可能作为副产物生成且在其它情况下会引起催化剂失活的高度反应性的物种，例如烯烃饱和。
来自烷基化反应器的流出物然后可喂入到分离部分中，在此方便地通过溶剂提取，最初分离芳烃产品与氢气和其它低分子量的物质。然后可精馏芳烃产品成苯馏分、甲苯馏分、C8馏分和含萘与烷化萘的重馏分。C8芳烃馏分然后可喂入到结晶或吸附工艺中，分离有价值的对二甲苯组分，和其余的混合二甲苯或者以产品形式销售，或者喂入到异构化环管中，生成更多的对二甲苯。甲苯馏分可以以可销售的产品形式除去，循环到烷化反应器中或者喂入到甲苯气歧化单元，例如制备额外的对二甲苯用的选择甲苯歧化单元中。
芳烃氢化
[000116]除了烷基化步骤以外或替代烷基化步骤，在脱氢环化流出物内的至少一部分芳烃组分可被氢化，生成有用的产品，例如环己烷、环己烯、二氢萘(苄基环己烯)、四氢萘(1，2，3，4-四氢萘)、六氢萘(二环己烯)、八氢萘和/或十氢萘(萘烷)。这些产品可用作燃料和化学中间体，和在四氢萘和萘烷的情况下，可用作从脱氢环化流出物中提取芳烃组分的溶剂。
方便地，但不一定在从脱氢环化流出物中分离芳烃组分之后进行氢化，和方便地使用脱氢环化反应生成的一部分氢气。合适的芳烃氢化方法是本领域众所周知的，且典型地使用含负载在氧化铝或二氧化硅载体上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂。氢化工艺的合适的操作条件包括约300-约1000°F(150-540℃)，例如约500-约700°F(260-370℃)的温度，约50-约2000psig(445-13890kPa)，例如约100-约500psig(790-3550kPa)的压力和约0.5-约50hr-1，例如约2-约10hr-1的WHSV。
在产品内留下一个或更多个烯键式碳碳键的部分氢化也可能是所需的，以便产生适合于聚合或其它下游化学转化的物质。合适的部分氢化工艺是本领域众所周知的，且典型地使用含贵金属的催化剂，其中优选负载在金属氧化物，例如La2O3-ZnO上的钌。也可使用均相贵金属催化剂体系。部分氢化工艺的实例公开于美国专利Nos.4,678,861、4,734,536、5,457,251、5,656,761、5,969,202和5,973,218中，其全部内容在此通过参考引入。
替代的氢化工艺牵涉在催化剂，例如负载在无定形铝硅酸盐或沸石，例如沸石X、沸石Y或沸石β上的硫化Ni/W或硫化Ni上低压加氢裂化萘组分，生产烷基苯。低压加氢裂化的合适的操作条件包括约300-约1000°F(150-540℃)，例如约500-约700°F(260-370℃)的温度，约50-约2000psig(445-13890kPa)，例如约100-约500psig(790-3550kPa)的压力和约0.5-约50hr-1，例如约2-约10hr-1的WHSV。
参考附图和下述非限制性实施例，更特别地描述本发明。
在实施例中，使用测定催化剂的质子密度的NMR工序，进行催化剂内布朗斯台德酸位点的测量。特别地，使用图1所示的浅床CAVERN装置，测定催化剂的质子密度。因此，参考图1，CAVERN装置包括上部外壳5和通过接头12连接的下部外壳6。该装置还包括从催化剂床14提升玻璃活板门16的机构11，连接外壳5、6到真空泵上的管线20，和加热床14内催化剂样品的热电偶13。5mm外径的玻璃管17在直径3mm的不锈钢棒15上滑动，并停留在端帽(endcap)18和玻璃活板门16之间。通过转动机构11，收回(retract)不锈钢棒15，于是玻璃管17将玻璃活板门16提升到催化剂床14上方。通过轻轻地转动或摇动CAVERN装置，催化剂样品(未示出)落入到Magic AngleSpinning(MAS)转子19内。
为了测定催化剂样品的质子密度，在催化剂床14内铺开薄薄的一层样品，然后通过给外壳5、6抽真空，和借助热电偶13提高催化剂样品的温度到350℃，除去在催化剂样品上吸附的任何湿气。在NMR测量之前，催化剂样品典型地保持在350℃下在真空(例如1×10-5kPa)下3小时。然后将干燥的催化剂样品负载在5mm NMR转子，例如MAS转子19内，并通过监控CAVERN装置，用Kel-F端帽密封转子。在催化剂样品仍然在真空的同时进行所有操作，从而确保用于NMR研究的样品的完整性。
在针对1H来说，在399.8MHz下操作的400MHz固态NMR分光光度计上进行1H NMR实验。所使用的NMR分光光度计是具有Oxford AS400磁铁的Varian Infinity Plus 400MHz固态NMR。通过使用转子-同步的自旋-回波序列(π/2-tD1-π-tD2-回波)，使用8-12kHz的自旋速度，获得定量1H光谱。典型地，对于9kHz的自旋速度来说，使用3.5-μsπ/2脉冲，125-μs的tD1和113.1μs的tD2。使用固态回波序列获得的光谱表明一些背景信号，认为这可能来自于自旋模件和MAS转子19的端帽18。具有DEPTH的固态回波序列从光谱中除去背景信号。DEPTH序列由90°脉冲(3.5-μs)，接着两个180°脉冲组成。在Corey，D.G.；Ritchey，W.M.J.Magn.Reson.1988，80，128中出现了DEPTH序列的说明，在此通过参考引入。10秒的脉冲延迟足以量化所测试的催化剂样品的质子密度。对于1H位移(2.1ppm)来说，使用丙酮作为辅助标准。所有报导的化学位移以在0ppm处四甲基硅烷(TMS)为基准。
在获得所需的NMR光谱之后，测定MAS转子19、催化剂样品和端帽18的重量，接着当取出(unpack)催化剂样品时，测定转子和端帽18的重量。两个重量之差是在MAS转子19内的催化剂样品量。
关于操作CAVERN装置的进一步的细节公开于Xu，T.；Haw，J.F.Top.Catal.1997，4，109-118中，在此通过参考引入。
对于27Al来说，在104.2MHz下操作的400MHz固态NMR分光光度计(Varian)上，进行27Al固态NMR实验。对于27Al来说，10wt％Al(NO3)3溶液(0.0ppm)用作外部化学位移标准物。使用具有10°倾倒角(90°脉冲＝10μs)和0.1s脉冲延迟的单脉冲序列，获得定量27Al光谱。在27AlNMR测量之前，样品在用饱和硝酸铵溶液填充的干燥器内保持至少过夜，确保完全水合。使用在8-10KHz下自旋的Varian 5.0mm探针和活性自旋速度控制(±1Hz)，获得27Al NMR实验。在Ma，D.，Shu，Y.，Han，X.，Xu，Y.，和Bao，X.，J.Phys.Chem.B 2001，105，1786-1793中公开了在约14ppm和在-14ppm处27Al的化学位移归因于水合钼酸铝和钼酸铝，在此通过参考引入。
对于单独的共振来说，通过积分峰值强度Ii，量化各种27Al物种的浓度，其中Ii表示物种i的积分峰值强度。基于物种的峰值强度(Ii)除以来自27Al光谱的总强度(∑Ii或所有物种的峰值强度之和)，计算单独物种的分数xi。通过xi乘以在单独的实验中通过元素分析测定的样品内的Al浓度(mmol/g)，量化在催化剂样品内Al物种的浓度(mmol/g)。根据元素分析，例如ICP测量的样品内的Al浓度得到样品内Al的总浓度。
实施例1
使用氢氧化铵作为沉淀剂，借助共沉淀它们相应的盐溶液，制备四种大块的Mo和Al混合氧化物催化剂。首先，通过在蒸馏水中以约0.4g铝盐/g溶液的浓度，溶解化学计量量的一水合硝酸铝，制备溶液A。将含化学计量量四水合钼酸铵的溶液B以范围为0.04-0.30g钼盐/g溶液的浓度溶解在蒸馏水中。然后将氢氧化铵溶液(30％NH3)加入到溶液B中(对于1g溶液B，约3g氢氧化铵溶液)。然后，在搅拌溶液A的同时，缓慢地逐滴添加溶液B到溶液A中。在溶液B的添加完成之后，添加额外量的氢氧化铵溶液到悬浮液中，达到胶凝点。将所得凝胶转移到氧化铝坩埚内并在真空烘箱中在75℃下干燥2小时。将干燥的凝胶转移到煅烧烘箱中，并经2小时进一步加热到150℃，然后经4小时加热到600℃。通过改变溶液B中四水合钼酸铵的用量，改变钼的负载(wt％金属为基础)。制备含2.5wt％、5wt％、10wt％和20wt％Mo的催化剂。
使用含95体积％CH4和5％体积Ar的原料，在2hr-1的WHSV下(相对于甲烷)，在800℃下测量所得大块Mo-Al混合氧化物催化剂的性能。图2(a)和2(b)示出了结果，且表明尽管这些物质对于甲烷的转化来说具有非常大的活性，但对苯形成的选择率＜5％。另外，这些物质的活性显著大于大块的Mo2C，这表明使用相同的原料，在1hr-1的WHSV下(相对于甲烷)，在900℃下的甲烷转化率为约10％。
实施例2
借助初始润湿，通过在NH4 +-ZSM-5载体(Si/Al2之比为25)上浸渍七钼酸铵溶液，接着在120℃下干燥2小时，和最后在流动空气中，在500℃下煅烧6小时，制备含2.7wt％Mo的ZSM-5催化剂。对催化剂样品进行不同的老化处理，所述处理牵涉将催化剂暴露于循环的渗碳(通过使用95％CH4-Ar，在1.6hr-1的WHSV下，以10℃/min从600猛增到850℃来进行)和再生(使用4％O2在600℃下进行45分钟)下，其中循环次数在0(没有老化)、2、5、11和33之间变化。
在800℃下，使用95％CH4-Ar原料，在4hr-1的WHSV下，测量老化催化剂的脱氢环化性能，且在图3以及4(a)和4(b)中示出了结果。根据图3看出，增加渗碳-氧化的循环次数情况下，峰值苯产率和总的苯产量随着循环次数快速下降。根据图4(a)和4(b)，显而易见的是，尽管对于老化催化剂来说，起始甲烷转化率相当高，但这些催化剂的寿命显著较短，这是因为它们产生高的焦炭(低的苯选择率)。
表1以及图5(a)和5(b)中报导了这些老化的Mo/ZSM-5催化剂的27Al和1H NMR表征，且表明当催化剂老化时，布朗斯台德酸度下降到基本上为0，四面体铝下降，八面体铝增加，且形成钼酸铝。新鲜催化剂具有基本上为0的大块钼酸铝浓度，而老化至33个循环的催化剂具有钼酸铝形式的与Al有关的全部Mo的大致一半。形成钼酸铝导致在早的TOS处焦炭的制备显著增加，这是因为苯的选择率低和起始甲烷转化率高，从而导致快速的催化剂失活。
表1
  样品   新鲜   11个循环   33个循环
  1H密度(mmol/g)   0.55   0.07   0.03
  AlT密度(mmol/g)   0.79   0.56   0.39
  Al(OH)MoO4.xH2O(mmol/g)   0.00   0.11   0.13
  BET表面积(m2/g)   308.1   266.1   254.7
  外表面积(m2/g)   53.1   47.3   56.6
  微孔体积(cm3)   0.12   0.11   0.09
  吡啶容量(mmol/g)   1.44   1.27   1.13
实施例3
在含有液态水的密封容器内，在300℃下蒸汽处理实施例2的老化的2.7％Mo/ZSM-5催化剂12小时，并对所得蒸汽处理过的催化剂进行与实施例2所述相同的脱氢环化性能测试。图6中概述了结果，根据图6可看出，与未蒸汽处理的老化催化剂相比，低温蒸汽处理导致峰值苯处理和总的苯产量显著增加。这种采用低温蒸汽处理使得催化剂活性的部分恢复与钼酸铝的破坏和它在部分恢复的布朗斯台德酸酸位点上再沉积一致。这通过图7(b)所示的蒸汽处理后的催化剂的27AlNMR光谱来支持。
实施例4
重复实施例2的工序，生产第一组和第二组的分别含1.4wt％、2.7wt％和5.0wt％钼的三种Mo/ZSM-5催化剂。在第一组催化剂中，最终煅烧温度维持在500℃下，而在第二组催化剂中，最终煅烧温度增加到700℃。图8(a)和8(b)中示出了第一组催化剂的1H和27Al NMR光谱，而图9(a)和9(b)中示出了第二组催化剂的光谱。根据NMR光谱，显而易见的是，在较高的Mo负载下(在700℃下随着Mo的负载增加钼酸铝峰值增加)，和在空气中在较高的最终煅烧温度下(在700℃下钼酸铝的峰值相对于500℃下煅烧增加)，有利于钼酸铝的形成。
然后对所得催化剂进行实施例2的脱氢环化性能测试。图10-12中示出了结果，根据该结果，钼酸铝的形成对催化剂性能的影响是明显的。由于在5％Mo负载下钼酸铝的形成更加突出，因此增加煅烧温度从500到700℃的效果将导致苯选择率和总的寿命显著下降。然而，比较这些结果与1.4％Mo负载的结果，显而易见的是增加煅烧温度从500到700℃对性能不具有大的影响。这与Al NMR结果一致，所述AlNMR结果表明在700℃下，对于1.4％vs 5％Mo样品来说，钼酸铝的形成显著较低。
尽管通过参考特定实施方案描述并阐述了本发明，但本领域的技术人员应当理解本发明本身会导致不一定在此处阐述的各种变化。为此，应当仅仅参考所附权利要求，以便决定本发明的真实范围。
实施例5
在渗碳之后，通过将含4.1％Mo/ZSM-5的催化剂暴露于含甲烷的原料下约90分钟，使该催化剂的失活完全。在浅的6cm长的氧化铝船内，以薄层形式分布焦化的催化剂，然后将其置于直径1英寸的石英管炉反应器内。通过流动干燥空气吹扫该管道并干燥样品过夜，同时维持炉内温度在150℃下。此刻颜色为黑色，然后在150℃下与在3500cc/min下的0.6％臭氧反应8小时。允许颜色此刻为灰色的样品在150℃下在空气中静置过夜。在3500cc/min下用0.6％臭氧进行第二次处理10小时。样品颜色从灰色变化为非常浅的灰色，和再次允许它在空气中在150℃下静置过夜。采用3500cc/min下，0.6％的臭氧和在125℃下进行第三次处理8小时。与第二次处理相比，样品颜色没有显著变化。焦化的催化剂含有约10wt％焦炭，和臭氧处理的结果是，除去80％焦炭，这通过温度程控的氧化来测量。起始的焦化催化剂样品和一部分臭氧处理过的样品随后在空气中在550℃下煅烧。然后，在11.7T(对于1H来说，它在499.2MHz下操作，和对于27Al来说，在130.1MHz下操作)下，记录27Al NMR光谱之前，在100％RH环境中，水合所有三种样品(臭氧处理过的催化剂，臭氧处理过、然后空气再生的催化剂，和空气再生的起始催化剂)过夜。臭氧处理过的催化剂的27Al NMR光谱表明在催化剂内不存在钼酸铝(观察到在～15ppm的化学位移处没有峰)。与空气再生相比，臭氧再生的优点是，它可在低于150℃下氧化焦炭，从而防止形成钼酸铝。当使用空气再生起始催化剂(要求550℃的温度)时，观察到形成钼酸铝(在～15ppm的化学位移处出现峰)。在550℃下，空气煅烧臭氧处理过的再生催化剂也导致形成钼酸铝，这是因为在空气中暴露于较高温度下导致的。
在大气压或接近大气压下进行这一臭氧再生和所有空气再生，但要意识到，在大于大气压下，更加有效地除去含碳物种是可能的，更加有效是指较少的时间或者较低的温度是可能的，这将降低钼酸铝形成的倾向。
以上详细地描述了本发明，和本领域的普通技术人员要理解，可作出除了具体地列出的以外的许多变化。也就是说，本发明的更优选的实施方案如下所述：(I)甲烷转化成包括芳烃的高级烃的催化剂，该催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，其中在所述催化剂内，以钼酸铝形式存在的铝的含量小于2700ppm重量；优选小于270ppm重量以钼酸铝形式存在的铝；和将甲烷转化成高级烃的前述催化剂通过一种或更多种下述更具体的限制来改性：其中在该催化剂内钼或所述其化合物的用量为催化剂重量的约0.1-约20％，基于元素钼；其中铝硅酸盐沸石包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约14-约500的ZSM-5；其中催化剂的暴露限于在不超过650℃的温度下，优选不超过550℃，更优选不超过500℃下，在含氧气体内，不大于100wt ppm氧气，优选不大于10wt ppm氧气，仍更优选不大于1wt ppm氧气，累积时间不大于10小时，优选累积时间不大于1小时；其中使用含臭氧的气体，在小于500℃的温度下，优选小于300℃，更优选小于150℃，最优选小于100℃下再生催化剂，其中所述含臭氧的气体任选地还包括氧气(和因此，本发明还应用到刚才列出的再生催化剂上)；(II)将甲烷转化成包括芳烃的高级烃的催化剂，该催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，其中六价钼在所述催化剂内的用量小于1.4％重量，和更优选的实施方案，其中前述催化剂的特征在于六价钼的含量进一步受到下述中的一个或更多个限制：其中钼或所述其化合物在催化剂内的含量基于元素钼，为催化剂重量的约0.1-约20％；其中铝硅酸盐沸石包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约14-约500的ZSM-5；其中所述催化剂的暴露限于在不超过650℃的温度下，优选不超过550℃，更优选不超过500℃下，在含氧气体内，不大于100wt ppm氧气，优选不大于10wt ppm氧气，仍更优选不大于1wt ppm氧气，累积时间不大于10小时，优选累积时间不大于1小时；其中使用含臭氧的气体，在小于500℃的温度下，优选小于300℃，更优选小于150℃，最优选小于100℃下再生催化剂，其中所述含臭氧的气体任选地进一步包括氧气(和因此，本发明还涉及刚才列出的再生催化剂)；(III)将甲烷转化成包括芳烃的高级烃的方法，该方法包括在反应区内，在有效地转化所述甲烷成芳烃的条件下，接触含甲烷的原料与脱氢环化催化剂(其中催化剂的特征在于在这一段落以及以上列出的任何一个实施方案中的一个或更多个限制)，所述脱氢环化催化剂优选特征在于包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，和其中以钼酸铝形式存在的铝在所述催化剂内的含量小于2700ppm重量，更优选小于270ppm重量；和/或其中在所述方法中所述催化剂的特征在于一种或更多种下述限制：其中供应到反应区内的脱氢环化催化剂含有小于2700ppm重量以钼酸铝形式存在的铝，更优选小于270ppm重量以钼酸铝形式存在的铝；其中操作该方法，以便维持钼酸铝形式的铝在所述催化剂内的含量小于2700ppm重量；更优选小于270ppm重量以钼酸铝形式存在的铝；其中钼或其化合物在催化剂内的含量基于元素钼，为催化剂重量的约0.1-约20％；其中铝硅酸盐沸石包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约14-约500的ZSM-5；其中所述催化剂的暴露限于在不超过650℃的温度下，优选不超过550℃，更优选不超过500℃下，在含氧气体内，不大于100wt ppm氧气，优选不大于10wt ppm氧气，仍更优选不大于1wt ppm氧气，累积时间不大于10小时，优选累积时间不大于1小时；其中使用含臭氧的气体，在小于500℃的温度下，优选小于300℃，更优选小于150℃，最优选小于100℃下再生催化剂，其中所述含臭氧的气体任选地进一步包括氧气；和(IV)降低含钼的铝硅酸盐沸石催化剂的焦炭选择率的方法，该方法包括：
(a)提供含在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物的催化剂，其中该催化剂还包括钼酸铝；和
(b)在约200℃-约450℃的温度和至少1000kPa的压力下接触所述催化剂与含蒸汽的气氛，降低所述催化剂内的钼酸铝的含量；
优选进一步特征在于一种或更多种下述特征：(a)其中在催化剂内所述钼或所述其化合物的含量基于元素钼，为催化剂重量的约0.1-约20％；(b)其中铝硅酸盐沸石包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约14-约500的ZSM-5。本领域的技术人员要理解，使用术语“包括(comprising)”的任何前述措辞(具有常规的“对其他步骤和/或成分开放的含义”，如同该情形一样)可进一步受到术语“由...组成”(它的常规含义为对额外的步骤和/或成分“封闭”)和术语“基本上由...组成”(它的常规含义为对没有影响以上列出的本发明的基本和新型特征的其它步骤和/或成分开放)限制。进一步要理解，在任何和所有实施方案中，用措辞“约”改性的特征和限制(例如，为了改性数值的目的)，可省去措辞“约”，以提供额外的实施方案、特征和限制。

Claims (42)

1.将甲烷转化成包括芳烃的高级烃的催化剂，该催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，其中在所述催化剂内，以钼酸铝形式存在的铝的含量小于2700ppm重量。
2.权利要求1的催化剂，其中在所述催化剂内，以钼酸铝形式存在的铝的含量小于270ppm重量。
3.权利要求1或2的催化剂，其中基于元素钼，在该催化剂内钼或所述其化合物的用量为催化剂重量的0.1-20％，和其中铝硅酸盐沸石包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比为14-500的ZSM-5。
4.权利要求1或2的催化剂，其中催化剂的暴露限于在不超过650℃的温度下，在含氧气体内，不大于100wt ppm氧气，累积时间不大于10小时。
5.权利要求4的催化剂，其中催化剂的暴露限于不大于10wt ppm氧气。
6.权利要求4的催化剂，其中催化剂的暴露限于不大于1wt ppm氧气。
7.权利要求4的催化剂，其中温度不超过550℃。
8.权利要求4的催化剂，其中温度不超过500℃。
9.权利要求4的催化剂，其中累积时间不大于1小时。
10.权利要求1或2的催化剂，其中在小于500℃的温度下，使用含臭氧的气体再生催化剂，其中所述含臭氧的气体任选地还包括氧气。
11.权利要求10的催化剂，其中温度小于300℃。
12.权利要求10的催化剂，其中温度小于150℃。
13.权利要求10的催化剂，其中温度小于100℃。
14.将甲烷转化成包括芳烃的高级烃的催化剂，该催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，其中六价钼在所述催化剂内的用量小于1.4％重量。
15.权利要求14的催化剂，其中钼或所述其化合物在催化剂内的含量基于元素钼，为催化剂重量的0.1-20％，和其中铝硅酸盐沸石包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比为14-500的ZSM-5。
16.权利要求14的催化剂，其中所述催化剂的暴露限于在不超过650℃的温度下，在含氧气体内，不大于100wt ppm氧气，累积时间不大于10小时。
17.权利要求16的催化剂，其中催化剂的暴露限于不大于10wt ppm氧气。
18.权利要求16的催化剂，其中催化剂的暴露限于不大于1wt ppm氧气。
19.权利要求16的催化剂，其中温度不超过550℃。
20.权利要求16的催化剂，其中温度不超过500℃。
21.权利要求16的催化剂，其中累积时间不大于1小时。
22.权利要求14的催化剂，其中在小于500℃的温度下，使用含臭氧的气体再生催化剂，其中所述气体任选地进一步包括氧气。
23.权利要求22的催化剂，其中温度小于300℃。
24.权利要求22的催化剂，其中温度小于150℃。
25.权利要求22的催化剂，其中温度小于100℃。
26.将甲烷转化成包括芳烃的高级烃的方法，该方法包括在反应区内，在有效地转化所述甲烷成芳烃的条件下，接触含甲烷的原料与脱氢环化催化剂，所述脱氢环化催化剂包括在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物，和其中在所述催化剂内，以钼酸铝形式存在的铝的含量小于2700ppm重量。
27.权利要求26的方法，其中在所述催化剂内，以钼酸铝形式存在的铝的含量小于270ppm重量。
28.权利要求26的方法，其中操作该方法，以便维持以钼酸铝形式存在的铝在所述催化剂内的含量小于2700ppm重量以钼酸铝形式存在的铝。
29.权利要求26的方法，其中操作该方法，以便维持以钼酸铝形式存在的铝在所述催化剂内的含量小于270ppm重量以钼酸铝形式存在的铝。
30.权利要求26的方法，其中钼或所述其化合物在催化剂内的含量基于元素钼，为催化剂重量的0.1-20％，和其中铝硅酸盐沸石包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比为14-500的ZSM-5。
31.权利要求26的方法，其中催化剂的暴露限于在不超过650℃的温度下，在含氧气体内，不大于100wt ppm氧气，累积时间不大于10小时。
32.权利要求31的方法，其中催化剂的暴露限于不大于10wt ppm氧气。
33.权利要求31的方法，其中催化剂的暴露限于不大于1wt ppm氧气。
34.权利要求31的方法，其中温度不超过550℃。
35.权利要求31的方法，其中温度不超过500℃。
36.权利要求31的方法，其中累积时间不大于1小时。
37.权利要求26的方法，其中使用含臭氧的气体，在小于500℃的温度下再生催化剂，其中所述气体任选地进一步包括氧气。
38.权利要求37的方法，其中温度小于300℃。
39.权利要求37的方法，其中温度小于150℃。
40.权利要求37的方法，其中温度小于100℃。
41.降低含钼的铝硅酸盐沸石催化剂的焦炭选择率的方法，该方法包括：
(a)提供含在铝硅酸盐沸石上分散的钼或其化合物的催化剂，其中该催化剂还包括钼酸铝；和
(b)在200℃-450℃的温度和至少1000kPa的压力下接触所述催化剂与含蒸汽的气氛，降低所述催化剂内的钼酸铝的含量。
42.权利要求41的方法，其中在催化剂内所述钼或所述其化合物的含量基于元素钼，为催化剂重量的0.1-20％，和其中铝硅酸盐沸石包括二氧化硅与氧化铝的摩尔比为14-500的ZSM-5。
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