CN101460432B - 由甲烷制备芳烃 - Google Patents
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Abstract
在将甲烷转化为芳烃的工艺中,在包括有效将甲烷转化为芳烃和在催化剂上产生焦炭的第一最高温度的条件下,含有甲烷的进料在反应区和脱氢环化催化剂接触。将结焦催化剂部分从反应区转移至分离再生区域,在其中,在包括小于或等于第一最高温度的第二最高温度和有效地从催化剂部分中至少除去部分结焦的条件下,催化剂部分和再生气体接触。在返回至反应区之前,再生催化剂部分和渗碳气体在小于第一最高温度的第三最高温度下、在与反应区分开的催化剂处理区接触。
Description
技术领域
本发明涉及由甲烷制备芳烃的方法,尤其是由天然气来制备芳烃的方法。
背景技术
芳烃,尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯,在石油化学工业中是重要的通用化学品。目前,利用各种工艺,包括催化重整和催化裂化,常常由石油基原料制备芳烃。然而,世界提供的石油原料减少,需要找到芳烃的其它渠道。
芳烃的一个合适的可选择渠道是甲烷,其是天然气和生物气的主要成分。世界天然气储备不断地上升,并且目前发现了比石油多的天然气。因为输送大体积天然气存在许多问题,与石油一起生产的大部分天然气被烧掉和浪费,尤其是在偏远的地方。因此,将包含在天然气中的烷烃直接转化为高级烃例如芳烃,是一种将天然气改质的吸引人的方法,条件是附带的技术困难可被克服。
目前推荐的将甲烷转化为液烃的大部分工艺包括:将甲烷初始转化为合成气(H2和CO的混合物)。然而,制备合成气投资很大,并且能源消耗量大,由此,优选的是不需要合成气生成的途径。
已经推荐了许多可选择的工艺用于直接将甲烷转化为高级烃。这种工艺之一包括甲烷与烯烃的催化氧化偶合,而后将烯烃催化转化为液烃,包括芳烃。例如,美国专利US 5,336,825公开了将甲烷氧化转化为包含芳烃的汽油范围的烃类的两步工艺。第一步,在游离氧的存在下,使用稀土金属促进的碱土金属氧化催化剂,在500℃和1000℃之间,将甲烷转变成乙烯和较少数量的C3和C4烯烃。然后,在含有五元高硅沸石(high silica pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上将第一步形成的乙烯和高级烯烃转变为汽油范围的液态烃。
然而,氧化偶合工艺具有许多问题,其涉及高放热和甲烷燃烧反应的潜在危险,并且产生大量环境敏感的碳的氧化物。
将甲烷直接升级为高级烃(尤其是乙烯、苯和萘)的潜在诱人途径是无氧芳构化或还原偶合。该工艺典型地包括:在高温下,例如600℃至1000℃,使甲烷与催化剂接触,催化剂包含金属例如铼、钨或钼,承载在沸石例如ZSM-5上。通常,金属的催化活性物种是零价的元素形式或碳化物或碳氧化物。
例如,美国专利US 4,727,206公开了生产富含芳烃的液体的工艺,即在600℃和800℃之间的温度下,在没有氧的情况下,使甲烷与催化剂组合物接触,催化剂组合物包含硅酸铝,硅石与氧化铝的摩尔比至少5:1,所述硅酸铝用下列荷载:(i)镓或其化合物,和(ii)元素周期表VIIB族的金属或其化合物。
此外,美国专利US 5,026,937公开了甲烷的芳构化的工艺,其包括下列步骤:在转化条件(包括550℃至750℃的温度,小于10绝对大气压(1000kPaa)的压力,和400至7,500hr-1的气时空速)下,使原料物流(包含超过0.5摩尔%的氢和50摩尔%的甲烷)通过反应区,反应区具有至少一个固体催化剂床层,固体催化剂包含ZSM-5、含有镓和磷的氧化铝。
此外,美国专利US 6,239,057和6,426,442公开了由低碳数烃类例如甲烷生产高碳数烃类例如苯的工艺,即,使低碳数烃类与催化剂接触,催化剂包含多孔载体例如ZSM-5、分布在其上的铼和促进剂金属例如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。用铼和促进剂金属浸渍载体之后,通过在大约100℃至大约800℃的温度下,用氢和/或甲烷处理大约0.5hr至大约100hr来活化催化剂。据称,向甲烷原料中加入CO或CO2可以提高苯的产率和催化剂的稳定性。
然而,还原偶合在工业规模生产芳烃方面的成功运用还需要对许多严峻的技术挑战的解决方案。例如,还原偶合工艺受到吸热反应和热力学的限制。由此,如果不向工艺中提供显著的补充加热,起因于反应的冷却效应可以降低反应温度,足以极大地降低反应速率和总的热力学转化。
此外,该工艺易于产生碳及其它非挥发性的物质,它们聚集在催化剂上,导致活性降低和潜在不合需要的选择性变化。此外,在工艺所涉及的高温下,催化剂上的活泼金属物种(MoCx,WCx等等)可以移动、聚集或改变物相,再次导致不合需要的转化率和选择性的降低。因此,需要对催化剂进行频繁的氧化再生,从而将聚集在催化剂上的碳及其它非挥发性的物质除去,并且可能使活泼金属物种重新分布。然而,根据催化剂组合物,氧化再生可能具有某些不必要的附加效果。例如,催化剂上的金属可以由催化活性元素或渗碳状态变成活性较小的氧化状态。此外,再生之后,催化剂可能对于结焦沉积和相关的氢生成显示出活性提高。由此,本发明设法提供再生无氧芳构化催化剂的改进工艺,随后使其活性适用于甲烷至芳烃的转化。
美国专利申请公开申请号2003/0083535公开了含甲烷原料的芳构化的方法,其中,无氧芳构化催化剂在反应系统和再生系统之间循环,其中的催化剂在不同的时期与不同的再生气体(包括O2、H2和H2O)接触,使不同的催化剂部分再生。控制接触各个再生气体的催化剂的百分比,以在热平衡方式下保持反应系统和再生系统。反应系统包括提升管反应器中的催化剂流化床,再生系统包括保持在鼓泡床反应器中催化剂的第二流化床。通过再生系统之后,使热再生催化剂通过传输系统返回到反应系统中,传输系统可以包括用于提高再生催化剂活性(催化剂在流化床中与还原气流(包括氢和/或甲烷)接触)的还原容器。
然而,使用催化剂再生步骤来提供反应热的工艺,例如描述在‘535出版物中的那些,具有下列问题:需要将催化剂加热到高于再生过程的靶向反应温度的温度,引起催化剂降解加快,由此降低催化剂寿命。此外,全部催化剂藏量必须在反应系统和再生系统之间循环,由此置于再生器中最恶劣的条件。此外,为了保持热平衡,该工艺要求对焦炭比对所需要的芳烃产物具有高选择性。
发明内容
在一方面,本发明涉及将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在包括有效将所述甲烷转化为芳烃和在催化剂上产生焦炭的第一最高温度的条件下,含有甲烷的原料在反应区和脱氢环化催化剂接触;
(b)将所述催化剂的一部分从反应区转移到与所述反应区分开的再生区;
(c)在至少部分地将焦炭从所述催化剂部分中有效除去和包括小于或等于所述第一最高温度的第二最高温度的条件下,使所述催化剂部分在所述再生区与再生气体接触;
(d)在包括小于或等于所述第一最高温度的第三最高温度的条件下,使再生催化剂部分与渗碳气体在与所述反应区分开的催化剂处理区中接触;和
(e)使催化剂部分返回到反应区。
在一个实施方案中,所述第三最高温度大于所述第二最高温度。合适地,所述第一最高温度是700℃至1200℃,例如800℃至950℃;所述第二最高温度是400℃至900℃,例如500℃至700℃,所述第三最高温度是400℃至1100℃,例如500℃至900℃。
合适地,在所述接触(d)之前或期间,将热量提供给所述催化剂部分和/或所述渗碳气体。
在一个实施方案中,所述催化剂部分和所述渗碳气体在所述催化剂处理区域以相反的方向流动。合适地,所述催化剂处理区域包括沉降床反应器或至少一个流化床反应器。
通常,在接触(a)期间,脱氢环化催化剂包含至少部分地以元素形式或以碳化物形式存在的金属,其中,接触(c)将所述金属至少部分地转化为氧化物形式,接触(d)使金属至少部分地恢复元素或碳化物形式。
在另一个方面,本发明涉及将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在渗碳条件下,使脱氢环化催化剂与渗碳气体在催化剂处理区域接触;
(b)将所述脱氢环化催化剂部分从(a)转移到与催化剂处理区分开的反应区;和
(c)在将所述甲烷有效转化为芳烃的脱氢环化条件下,含有甲烷的原料在反应区与脱氢环化催化剂接触,
其中所述脱氢环化条件包括:第一最高温度和所述渗碳条件,渗碳条件包括小于或等于第一最高温度的进一步的最高温度。
在进一步的方面,本发明涉及将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在将所述甲烷有效转化为芳烃和在催化剂上产生焦炭的条件下,使含有甲烷的原料在反应区中与脱氢环化催化剂接触,所述条件包括第一最高温度,所述脱氢环化催化剂包含至少部分地以元素形式或以碳化物形式存在的金属;
(b)将所述催化剂的第一部分从反应区转移到与所述反应区分开的加热区;
(c)通过催化剂与燃烧补加的燃料源所产生的热燃烧气体直接接触,在加热区中加热第一催化剂部分;
(d)将所述催化剂第二部分从所述反应区转移到与所述反应区和所述加热区分开的再生区;
(e)在包括小于或等于所述第一最高温度的第二最高温度、和从所述第二催化剂部分中至少部分地有效除去结焦、和将所述第二催化剂部分的金属至少部分地转化为氧化物的条件下,使所述第二催化剂部分与再生气体在所述再生区接触;
(f)将再生的第二催化剂部分从再生区转移到与反应区、加热区和再生区分开的催化剂处理区;
(g)在至少部分地有效将所述第二催化剂部分的金属恢复为元素形式或碳化物的条件下,使再生的第二催化剂部分与渗碳气体在所述催化剂处理区接触;和
(h)使第一和第二催化剂部分返回到反应区。
合适地,将加热的第一催化剂部分也转入催化剂处理区,与渗碳气体接触。
在一个实施方案中,所述渗碳气体包括氢以及CO和CO2中的至少一种。
在另一个实施方案中,渗碳气体包括至少一种烃,并且典型地包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、苯和萘中的至少一种。合适地,含有所述烃类的气体也包含CO2、CO、H2、H2O和惰性稀释剂中的至少一种。
在一个实施方案中,金属包括钼、钨、锌和铼中的至少一种,脱氢环化催化剂也包含无机载体例如氧化铝、硅石或zSM-5。
在进一步的方面,本发明涉及将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在将所述甲烷有效转化为芳烃和在催化剂上产生焦炭的条件下,含有甲烷的原料与脱氢环化催化剂在具有反温度分布的反应区接触,所述脱氢环化催化剂包含至少部分地以元素形式或以碳化物形式存在的金属;
(b)将所述催化剂部分从反应区转移到与所述反应区分开的加热区;
(c)通过催化剂与燃烧补加的燃料源所产生的热燃烧气体直接接触,在加热区中加热催化剂部分;
(d)在至少部分地将焦炭从所述催化剂部分中有效除去的条件下,使所述热催化剂部分与再生气体在所述再生区接触;
(e)将再生催化剂部分从再生区转移到与反应区、加热区和再生区分开的催化剂处理区;
(f)在至少部分地有效将所述第二催化剂部分的金属恢复为元素形式或碳化物的条件下,使再生催化剂部分与渗碳气体在所述催化剂处理区接触;和
(g)使催化剂部分返回到反应区。
合适地,在(f)中将新的脱氢环化催化剂引入到工艺中。
在进一步的方面,本发明涉及将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)将新的含有金属的脱氢环化催化剂部分引入到催化剂处理区;
(b)在至少部分地有效将所述催化剂的金属转化为元素形式或碳化物和/或减少焦炭选择性位点的条件下,使新的脱氢环化催化剂与渗碳气体在所述催化剂处理区接触;
(c)将所述脱氢环化催化剂从催化剂处理区转移到与催化剂处理区分开的反应区;
(d)在将所述甲烷有效转化为芳烃和在反应区产生反温度分布的条件下,使含有甲烷的原料与所述处理的脱氢环化催化剂在反应区接触;
(e)将所述催化剂部分从反应区转移到与所述反应区和催化剂处理区分开的加热区;
(f)通过催化剂部分与燃烧补加的燃料源所产生的热燃烧气体直接接触,在加热区中加热催化剂部分;和
(g)使催化剂部分返回到反应区。
附图说明
图1是按照本发明的第一个实施方案将甲烷转化为高级烃的工艺图。
具体实施方式
本文使用的术语“高级烃”是指每个分子具有一个以上碳原子的烃类、每个分子具有至少一个碳原子的含氧化物,例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘;和/或包含至少一个碳原子和至少一个非氢原子的有机化合物,例如甲醇、乙醇、甲胺和/或乙胺。
本文使用的术语“芳烃”是指含有一个或多个芳香环的分子。芳烃的例子是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。
本文使用的术语“移动床”反应器是指与固体和气流接触的区域或容器,其可以使空塔气速(U)低于固体颗粒的稀相气动输送所需要的速度,以便维持具有低于95%的空隙率的固体床层。移动床反应器可以以一些流动方式运行,包括固定或移动填充床方式(U<Umf)、鼓泡方式(Umf<U<Umb)、缓慢方式(Umb<U<Uc)、转换和湍流流动方式(Uc<U<Utr)和快速流动方式(U>Utr)。这些不同的流动方式描述在例如下列中:Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3 of FluidizationEngineering,第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991 andWalas,S.M.,Chapter 6 of Chemical Process Equipment,Butterworth-Heinemann,Boston,1990。
本文使用的术语“沉降床”是指区域或容器,在其中,微粒与气流接触,使得在至少部分反应区中,空塔气速(U)低于流化固体颗粒所要求的最小速度,最小流化速度(Umf),U<Umf,和/或在比最小流化速度高的速度下运行,同时,通过使用反应器内部结构使气体-固体回混减到最小,维持沿反应床轴向向上方向的气体和/或固体特征(例如温度、气体或固体组合物等等)梯度。最小流化速度的说明可以在例如下列中得到:Chapter 3 of″Fluidization Engineering,″D.Kunii and O.Levenspiel,第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991 and Chapter 6 of″Chemical Process Equipment,″S.M.Walas,Butterworth-Heinemann,Boston,1990,引入其全部公开内容作为参考。
本文使用的术语“流化床”反应器是指与固体和气流接触的区域或容器,其可以使空塔气速(U)足以流化固体颗粒(即高于最小流化速度Umf)并且低于固体颗粒的稀相气力输送所需要的速度,以便使固体床保持具有低于95%的空隙率。本文使用的术语“串级流化床”是指顺序排列的单一流化床,使得从一个流化床到另一个流化床以固体或气体串级的形式在气体和/或固体性能(例如温度、气体或固体组合物、压力等等)中存在梯度。在例如上面指出的Kunii和Walas出版物中给出了最小流化速度的位置。
本文使用的术语“提升管”反应器是指区域或容器(例如垂直柱形管),用于以快速流化或气动输送流化方式向上输送固体。快速流化和气动输送流化方式的特点在于:表观气体速度(U)大于输送速度(Utr)。快速流化和气动输送流化方式也描述在上面指出的Kunii和Walas出版物中。
本文使用的术语“渗碳气体”是指在一定条件下,在催化剂处理区可以至少部分地将所述第二催化剂部分的金属从氧化形式(在再生区产生)转化为元素形式或碳化物、或还可以使高活性位点(在再生期间,在所述第二催化剂部分的载体上产生)至少部分地结焦的任何气体。渗碳气体通常包含至少一种烃,但还可以包含氢以及CO与CO2中的至少一种的混合物。
本发明提供了生产芳烃的工艺,在将甲烷有效转化为芳烃和氢的条件下,通过含有甲烷的原料典型地与H2、CO和/或CO2一起与脱氢环化催化剂在反应区接触。当反应进行时,焦炭积聚在催化剂上,由此降低了催化剂的活性,因此使催化剂部分连续或间歇地从反应区中排出,并通过独立的再生区,在其中,结焦催化剂和含氧再生气接触。再生反应是放热反应,为了避免破坏催化剂,需要控制再生区的条件,使得再生区中达到的最高温度小于或等于脱氢环化反应区中的最高温度。
在再生区中的氧化条件下,焦炭从催化剂上灼烧掉,但同时,倾向于不利地影响催化剂的活性,这是由于催化剂上的金属元素或金属碳化物转化为氧化物形式、和/或在催化剂上焦炭选择性位点的产生,例如高度酸性的位点。按照本发明,将再生催化剂转入与反应区和再生区分开的催化剂处理区,在其中,在将再生催化剂上的金属氧化物有利转化回碳化物或元素形式以及提高催化剂的芳烃选择性的条件下,再生催化剂和渗碳气体接触。使用独立的催化剂处理区可以使与渗碳气体接触产生的任何副产物(例如氢)从催化剂处理区除去,不会与反应区的流出物结合。
正如以上的讨论,脱氢环化反应是吸热反应,本发明也提供了给反应供热的方法:从反应区排出进一步的催化剂部分,在加热区用热燃烧气体(通过灼烧补加的燃料产生的)加热进一步的催化剂部分,而后使加热的催化剂部分返回到反应区。将加热的催化剂部分合适地送到催化剂处理区,与渗碳气体接触,而后返回到反应区。
此外,本发明提供了使用氢(作为脱氢环化反应的副产物)的工艺,尤其是将至少部分氢转化为高价值产品的工艺。
原料
在本发明的工艺中,可以使用任何含有甲烷的原料,但通常,本工艺意图是使用天然气原料。其它合适的含有甲烷的原料包括从各种渠道例如煤炭、填埋物、农业或城市废物发酵和/或炼油气物流获得的那些。
含有甲烷的原料例如天然气,除了含有甲烷之外,典型地含有二氧化碳和乙烷。当然可以在脱氢环化步骤中,将存在于原料中的乙烷及其它脂肪族烃转变为所需要的芳烃产物。此外,正如下面所讨论的,还可以在脱氢环化步骤中直接地、或在氢排斥步骤中通过转化为甲烷和/或乙烷而间接地将二氧化碳转变为有用的芳烃产物。
氮和/或硫杂质也典型地存在于含有甲烷的物流中,在本发明工艺中,在使用物流之前,可以将其除去或减少到低水平。在一个实施方案中,氮和硫化合物中的每一个,脱氢环化步骤的原料含有小于100ppm例如小于10ppm例如小于1ppm。
除了甲烷之外,脱氢环化步骤的原料可以含有氢、水、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种,以便帮助减轻结焦。可以以独立共同进料的形式引入这些添加物,或可以存在于甲烷物流中,例如,在甲烷物流源自于含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其它渠道可以包括烟道气、LNG装置、制氢装置、氨装置、乙二醇装置和邻苯二酸酐装置。
在一个实施方案中,脱氢环化步骤的原料含有二氧化碳,并且包含90到99.9mol%例如97到99mol%甲烷,和0.1到10mol%例如1到3mol%CO2。在另一个实施方案中,脱氢环化步骤的原料含有一氧化碳,并且包含80到99.9mol%例如94到99mol%甲烷,和0.1到20mol%例如1到6mol%CO。在进一步的实施方案中,脱氢环化步骤的原料含有蒸汽,并且包含90到99.9mol%例如97到99mol%甲烷,和0.1到10mol%例如1到5mol%蒸汽。在进一步的实施方案中,脱氢环化步骤的原料含有氢,并且包含80到99.9mol%例如95到99mol%甲烷,和0.1到20mol%例如1到5mol%氢。
脱氢环化步骤的原料还可以含有比甲烷高级的烃,包括芳烃。可以从氢排斥步骤再循环这种高级烃,以独立的共同进料形式加入,或可以存在于甲烷物流中,例如当乙烷存在于天然气原料中时。从氢排斥步骤再循环的高级烃典型地包含单环芳烃和/或烷属烃和主要具有6个或更少碳原子的烯烃,例如5个或更少,例如4个或更少,典型地是3个或更少的碳原子。通常,脱氢环化步骤的原料含有小于5wt%例如小于3wt%的C3+烃。
脱氢环化
在本工艺的脱氢环化步骤中,在通常非氧化的条件和典型的还原条件、将甲烷有效转化为高级烃(包括苯和萘)的条件下,含有甲烷的原料和脱氢环化催化剂接触。主要的净反应包括如下:
(反应2)
可能存在于原料中的一氧化碳和/或二氧化物,通过促进例如下列反应,能够提高催化剂活性和稳定性∶
CO2+焦炭→2CO(反应4)
但通过例如下列竞争性净反应,消极地影响平衡:
在本工艺中,可以使用可有效将甲烷转化为芳烃的任何脱氢环化催化剂,不过,通常无机载体上的催化剂包含金属组分,尤其是过渡金属或其化合物。合适地,金属组分的存在数量是在总催化剂重量的0.1%和20%之间,例如在1%和10%之间。通常,金属以元素形式或以碳化物形式存在于催化剂中。
用于催化剂的合适的金属组分包括钙,镁,钡,钇,镧,钪,铈,钛,锆,铪,钒,铌,钽,铬,钼,钨,锰,铼,铁,钌,钴,铑,铱,镍,钯,铜,银,金,锌,铝,镓,硅,锗,铟,锡,铅,铋和超铀金属。这种金属组分可以以元素形式或金属化合物形式存在,例如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物,并且可以单独或组合使用。铂和锇也可以用作金属组分之一,但通常不是优选的。
无机载体可以是非晶形或晶体,并且尤其可以是下列的氧化物、碳化物或氮化物:硼,铝,硅,磷,钛,钪,铬,钒,镁,锰,铁,锌,镓,锗,钇,锆,铌,钼,铟,锡,钡,镧,铪,铈,钽,钨,或其它铀后元素。此外,载体可以是多孔材料,例如微孔性的晶体材料或中孔性的材料。本文使用的术语“多微孔的”是指具有小于2纳米直径的孔隙,而术语“中孔性的”是指具有2到50纳米直径的孔隙。
合适的微孔性晶体物质包括:硅酸盐,硅酸铝,钛硅,磷酸铝,金属磷酸盐(metallophosphates),磷酸硅铝或它们的混合物。这种微孔性的晶体材料包括具有下列骨架类型的材料:MFI(例如ZSM-5和硅沸石),MEL(例如ZSM-11),MTW(例如ZSM-12),TON(例如ZSM-22),MTT(例如ZSM-23),FER(例如ZSM-35),MFS(例如ZSM-57),MWW(例如MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,MCM-36,MCM-49和MCM-56),IWR(例如ITQ-24),KFI(例如ZK-5),BEA(例如沸石β),ITH(例如ITQ-13),MOR(例如丝光沸石),FAU(例如沸石X,Y,超稳定的Y和脱铝Y),LTL(例如沸石L),IWW(例如ITQ-22),VFI(例如VPI-5),AEL(例如SAPO-11),AFI(例如ALPO-5)和AFO(SAPO-41),以及材料例如MCM-68,EMM-1,EMM-2,ITQ-23,ITQ-24,ITQ-25,I TQ-26,ETS-2,ETS-10,SAPO-17,SAPO-34和SAPO-35。合适的中孔性材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16和SBA-15。
优选的催化剂的例子包括:在ZSM-5、硅石或氧化铝上的钼、钨、锌、铼和其化合物和组合物。
利用本领域熟知的方法,例如共同沉淀、初湿含浸、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相淀积、扩散和物理混合,可以将金属组分分散在无机载体上。此外,利用已知的方法,例如蒸汽、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表的1、2、3和13族的元素或化合物来处理,可以修饰无机载体。这种修饰可用于改变载体的表面活性和位阻,或增加与载体的任何内空隙结构的接触。
通过含甲烷原料与脱氢环化催化剂在一个或多个固定床、移动床或流化床反应区中接触,进行脱氢环化步骤。通常,在每个反应区中,原料与脱氢环化催化剂的移动床接触,在其中,原料流动方向与脱氢环化催化剂的运动方向相反。在一个实施方案中,反应区包括沉降床反应器,其垂直配置在反应器中,在其中,颗粒催化剂进入或接近反应器的顶端,并且依靠重力流动,形成催化剂床,同时原料进入反应器或接近反应器的底部,并且向上流动通过催化剂床层。在另一个实施方案中,反应区包括许多串联的流化床反应器,在其中,颗粒催化剂在从一个反应器到串联的下一个相邻反应器以一个方向串联,而原料则以相反方向上通过反应器和在反应器之间。
脱氢环化反应是吸热反应,由此,当反应进行时,每个脱氢环化反应区中的温度倾向于从最高温度降低到最低温度。脱氢环化步骤的适宜条件包括:700℃到1200℃的最高温度,例如800℃到950℃,和400℃到800℃的最低温度,例如500℃到700℃。然而,正如下面所讨论的,给脱氢环化反应提供加热,以减少反应期间的温度降,由此在一些构造中,可以将最大和最小温度之间的差异基本上降低到零。或者,通过给脱氢环化反应提供加热的催化剂,可以产生相反的温度梯度;即工艺气体出口反应温度大于工艺气体入口反应温度。
用于脱氢环化反应的其它条件通常包括:1kPa至1000kPa的压力,例如10至500kPa,例如50kPa至200kPa,和0.01至1000hr-1的重时空速,例如0.1至500hr-1,例如1至20hr-1。合适地,脱氢环化步骤是在没有O2的情况下进行的。
由于脱氢环化反应是吸热反应,本工艺包括给反应供热的步骤。这是通过如下方式获得的:以周期性或连续的方式从反应区中排出第一部分催化剂,将其转移至独立的加热区,在其中,通过与燃烧气体(灼烧补加的燃料源产生)直接接触而将第一催化剂部分加热。然后使加热的第一催化剂部分返回到反应区。
“补加的燃料源”是指燃料源是与催化剂物理上分开的,并由此不是例如以脱氢环化反应的副产物形式在催化剂上产生的焦炭。典型地,补加的燃料源包括烃类,例如甲烷,尤其是,合适的燃料源是用作本工艺原料的天然气。合适地,在加热区中保持贫氧的气氛,以便灼烧烃类燃料来加热第一催化剂部分,产生合成气,然后将合成气用于产生额外的烃类产物和/或燃料。此外,使用贫氧的气氛可以抑制存在于脱氢环化催化剂中的金属碳化物的氧化,使得平均蒸汽分压最大,由此降低催化剂的湿热老化。
或者,合适的补加燃料源是氢,尤其是以芳构化反应的副产物形式产生的氢部分。
合适地,在加热区中,使所述第一催化剂部分直接与灼烧的燃料源接触。或者,燃料源在与所述加热区分开的燃烧区灼烧,并将燃烧区产生的燃烧气体送到加热区,以加热第一催化剂部分。
在一个实用性的实施方案中,延长加热区,并且使第一催化剂部分从加热区或与加热区的一端相邻的入口至加热区或与加热区的其它端相邻的出口通过加热区,使得在沿着加热区的长度方向上的许多空间位置给第一催化剂部分加热。用这种方法,给第一催化剂部分的热输入可以沿着加热区的长度分布,由此使得催化剂表面温度和内在梯度减到最小。
如果通过在加热区中直接与灼烧的燃料源接触来加热第一催化剂部分,可以通过下列方式获得催化剂的逐渐加热:给加热区的入口端大体上提供所有补加燃料,而后在沿加热区长度方向的所述多空间位置上给所述加热区逐渐提供含氧气体。或者,可以给加热区的入口端提供灼烧所述补加燃料所需要的基本上全部的含氧气体,并在所述许多空间位置给加热区逐渐提供补加燃料。
如果通过与热燃烧气体(在独立的燃烧区中产生)直接接触来加热第一催化剂部分,沿着加热区的长度给所述许多空间位置提供热燃烧气体,可以获得逐渐加热的催化剂。
在一个实施方案中,加热区是提升管,并且在再加热步骤期间,所述第一催化剂部分向上通过提升管。在实践中,加热区可以包括许多并联的提升管。或者,所述加热区可以包括所述催化剂的移动床。
典型地,第一催化剂部分在进入加热区时是在500℃至900℃的温度下,在800℃至1000℃的温度下离开加热区。热燃烧气体典型地在小于1300℃的温度下,通常小于1100℃,例如小于1000℃,合适地,在800℃至小于1000℃的温度范围内。典型地,加热区在10和100psia(69和690kPa)之间的压力下运行,例如在15和60psia(103和414kPa)之间。典型地,催化剂颗粒在加热区的平均停留时间是在0.1和100秒之间,例如在1和10秒之间。
在重新输入到反应区中之前,通常在通过加热区之后,对第一催化剂部分进行一个或多个汽提步骤,以至少部分地除去:(a)在催化剂表面上产生的结焦或重质烃类,和/或(b)催化剂吸附的水或氧。汽提除去结焦或重质烃类,泛指再生,合适地通过第一催化剂部分与蒸汽、氢和/或CO2在再生区中接触来实现,而汽提除去水或氧,合适地通过第一催化剂部分与甲烷、CO2或氢接触来实现。
此外,由于再加热步骤倾向于氧化第一催化剂部分所含有的催化活性的金属物种,尤其是金属碳化物,可以在重新输入到反应区中之前,对再加热的催化剂进行渗碳步骤。合适地,渗碳步骤是如下进行的:使第一催化剂部分与H2和CO、CO2和/或烃类例如甲烷、乙烷或丙烷接触,并且可以与水/氧汽提步骤同时进行或与其分开进行。合适地,再加热催化剂的渗碳是在下面详细讨论的催化剂处理区进行的。
像吸热反应一样,脱氢环化反应易于在催化剂上沉积焦炭,由此,为了保持脱氢环化催化剂的活性,可以以周期性或连续形式,将第二部分催化剂从反应区中排出,并转入独立的再生区。用于输送第二催化剂部分至再生区的气体可以含有O2,但优选含有比空气少的O2,例如小于10wt% O2,例如小于5%O2。输运气体可以含有CO2和/或H2,以使第二催化剂部分的结焦部分充气,但典型地,大体上不含H2O,并且在低温(典型地小于200℃)下,以使催化剂物流不氧化,并且加热至高于再生区的靶向最高温度。
在再生区中,在至少部分除去催化剂上的结焦并由此再生催化剂的条件下,第二催化剂部分典型地与含氧气体接触。再生气体通常含有比空气少的O2,例如小于10wt%,例如小于5wt%O2,并且典型地大体上不含水。再生气体也可以含有CO2,以使第二催化剂部分的结焦部分充气。再生气体的适当的源是空气分离站的O2贫化、N2富集流,和源于工业或天然气加工的高CO2排除流,向其中加入空气或O2,以获得靶向O2浓度。典型地,再生气体在再生区和调节区之间循环,如果将所使用的再生气体冷却、从而冷凝出过量水分,加入补充的含氧气体(优选空气),以保持目标O2浓度,并吹扫一部分以保持恒压。典型地,再生区在10和100psia(69和690kPa)之间的压力下运行,例如在15和60psia(103和414kPa)之间。
或者,再生或催化剂结焦汽提可以使用含氢气体进行。当使用氢时,再生条件包括600℃至1000℃的温度,例如700℃至950℃,例如800℃至900℃。通常,含氢气体不能含有显著数量的甲烷或其它烃类;典型地,烃含量小于20mol%,例如小于10mol%,例如小于2mol%。
再生区可以是以流化床、沸腾床、沉降床、提升管反应器或其组合形式运行的反应器。在实践中,再生区可以包括许多反应器,例如许多并联的提升管反应器或许多串联的反应器,例如提升管反应器后面是沉降床。催化剂再生反应是放热反应,由此,再生区应该在设计停留时间内除去所需数量结焦需要的最低温度下运行,尤其是,使得温度不超过出现金属氧化物挥发或催化剂底物遭受快速退化的温度点。通常,控制再生区的条件,以使再生区达到的最高温度小于脱氢环化反应区的最高温度,典型地,最大再生区温度是400℃至900℃,例如500℃至700℃。再生区的最低温度典型地是300℃至500℃。
也应该使再生区中催化剂驻留时间减到最小,从而降低催化剂老化速度,并且使催化剂在反应器中做有用功所消耗的时间百分比达到最大。典型地,催化剂颗粒在再生区中的平均停留时间是在0.1和100分钟之间,例如在1和20分钟之间。
合适地,在给定时间内转移到加热区的第一催化剂部分的重量,与在同一时间内转移到再生区的第二催化剂部分的重量比例在5:1至100:1范围之内,例如10:1至20:1。
除了除去催化剂上的结焦之外,再生区中的含氧气体趋向与催化剂上的金属反应,由此将金属从无氧芳构化反应需要的元素或碳化物种转化为活性较小的氧化物种。此外,尤其在载体是沸石的情况下,再生步骤可以在有利结焦沉积的催化剂载体的表面上产生活性位点。由此,在返回到反应区之前,将再生催化剂转入与再生区、加热区和反应区分开的催化剂处理区,在其中,再生催化剂和渗碳气体(含有至少一种烃类,烃类选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘)接触。在某些情况下,渗碳气体也可以含有CO2、CO、H2、H2O和惰性稀释剂中的至少一种。或者,渗碳气体可以是氢与CO和CO2中的至少一种的混合物。此外,合乎需要的是,使再生催化剂与许多不同的渗碳气体顺序接触,每种渗碳气体包含烃类,烃类选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘或氢与CO和CO2中的至少一种的混合物。
为了避免破坏催化剂,控制渗碳过程,以使催化剂处理区的最高温度小于脱氢环化反应区的最高温度,不过,典型地,最大渗碳温度比再生区所达到的最高温度高。通常,催化剂处理区的最高温度是400℃至1100℃,例如500℃至900℃,最低温度在300℃和500℃之间。典型地,催化剂处理区在10和100psia(69和690kPa)之间的压力下运行,例如在15和60psia(103和414kPa)之间。通常,催化剂颗粒在催化剂处理区中的平均停留时间是在0.1和100分钟之间,例如在1和20分钟之间。在此条件下,渗碳气体与再生催化剂上的金属氧化物反应,以使金属恢复其催化活性元素或碳化形式。此外,渗碳气体可以与催化剂载体上的活性表面位点反应,以降低它们在无氧芳构化反应区产生结焦的倾向。
为了保持再生催化剂的渗碳所需要的温度,可以在渗碳步骤之前或在渗碳步骤期间,给再生催化剂和/或渗碳气体提供加热。例如,可以通过如下方式给再生催化剂提供加热:间接加热、与反应区或加热区的热烟道气体接触、与渗碳过程的热气态流出物接触、或与加热区加热的第一催化剂部分混合。可以优选后面的加热方法,这是由于这还可以使在加热区已经氧化的第一催化剂部分再碳化。合适地,借助于炉外燃烧室或换热器或通过在与再生催化剂混合之前与加热的第一催化剂部分直接接触,给渗碳气体提供加热。
催化剂处理区可以以流化床反应器、沸腾床反应器、沉降床反应器、提升管反应器或循环提升管反应器的形式运行。在一个实施方案中,催化剂处理区包括沉降床反应器。或者,催化剂处理区包括带有防止回混的内部挡板的单个流化床反应器,或与再生催化剂相连的、在相邻反应器之间串联的许多流化床反应器。在任何情况下,通过在所述催化剂处理区中按相反的方向布置再生催化剂和渗碳气体流,可以使催化剂处理区中的接触变得更为方便。使用这种逆流,可以在催化剂处理区中形成一种温度分布,以使再生催化剂的渗碳最初在低温下出现,但当催化剂流过床层时,渗碳温度提高。
对于一些催化剂,合乎需要的是,再生催化剂部分最初与富含H2流接触,以在渗碳步骤之前部分或完全地降低催化剂的金属组分。还合乎需要的是,用H2和/或CO2对渗碳催化剂进行后处理,将渗碳步骤沉积在催化剂上的任何过量碳除去。
在实践中,当进行脱氢环化反应时,会将新的脱氢环化催化剂加入到工艺中,弥补由于机械磨耗或失活造成的催化剂损失,虽然有许多加入新鲜催化剂的方法,但为了防止损坏催化剂,通常合乎需要的是,将新鲜催化剂加入到在低于每个脱氢环化反应区的最高温度的温度下运行的工艺区域。在一个实施方案中,通过引入到催化剂处理区而将新的脱氢环化催化剂加入到工艺中,由此,在转入反应区与含甲烷原料接触之前,新鲜催化剂和渗碳气体接触。在另一个实施方案中,可以将催化剂加入到具有相反温度分布的反应系统的较低温度区。
在一个实用性的实施方案中,脱氢环化步骤是在垂直配置的沉降床反应器中进行的,在它的底部或底部附近,原料进入反应器,并且加热的第一催化剂部分和再生的第二催化剂部分,在反应器的顶端或其附近返回到反应器中。合适地,在反应器的底部或其附近除去所述第一和第二催化剂部分,从反应器的顶端或其附近回收工艺流出物。
在另一个实施方案中,脱氢环化步骤是在许多串联的流化床反应器中进行的,原料进入系列的第一反应器中,加热的第一催化剂部分和再生的第二催化剂部分返回到系列的最后的反应器中。合适地,从第一反应器除去所述第一和第二催化剂部分。
源于脱氢环化步骤的流出物的主要组分是氢、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。典型地,流出物含有比原料多至少5wt%例如至少10wt%例如至少20wt%例如至少30wt%的芳香环。
然后,从脱氢环化流出物中回收苯和萘,例如利用溶剂提取,接着分馏。然而,正如下面讨论的,在回收产物前或后,可以对这些芳烃组分的至少一部分进行烷基化步骤,产生更高价值的物质,例如二甲苯。
氢管理
由于回收芳烃产物之后,氢是脱氢环化流出物的主要部分,所以对流出物进行氢排斥步骤,以降低流出物的氢含量,而后将未反应的甲烷再循环到脱氢环化步骤中,使原料利用率达到最大。典型地,氢排斥步骤包括:使脱氢环化流出物中的至少部分氢与含氧物种例如CO和/或CO2反应,产生水和第二流出物流,与第一(脱氢环化)流出物流相比较,其氢含量降低。合适的氢排斥工艺描述如下,并且描述在我们的共同待审PCT申请系列号PCT/US2005/044042(代理人案号2004B154)中(2005年12月2日申请)。
合适地,氢排斥步骤包括:(i)甲烷化和/或乙烷化,(ii)费-托法,(iii)C1至C3醇的合成,尤其是甲醇,及其它含氧化物,(iv)通过甲醇或二甲醚中间体来合成轻烯烃、烷属烃和/或芳烃,和/或(v)选择性的氢燃烧。可以顺序使用这些步骤,以得到最大的益处;例如可以首先使用费-托,产生C2+富集流,接着甲烷化,获得H2的高转化率。
典型地,如下所述,氢排斥步骤将产生烃类,在这样的情况下,分离共同产生的水之后,将至少部分烃类合适地再循环至脱氢环化步骤。例如,在氢排斥步骤产生的烃类包括烷属烃和烯烃的情况下,再循环至脱氢环化步骤的部分合适地包括具有6个或更少碳原子的烷属烃或烯烃,例如5个或更少的碳原子,例如4个或更少的碳原子或3个或更少的碳原子。如果氢排斥步骤中产生的烃类包含芳烃,再循环至脱氢环化步骤的部分合适地包含单环芳烃物种。
甲烷化/乙烷化
在一个实施方案中,氢排斥步骤包括:按照下列净反应,脱氢环化流出物中的至少部分氢与二氧化碳反应,产生甲烷和/或乙烷:
(反应7)
使用的二氧化碳合适地是天然气流的一部分,并且典型地,相同天然气流用作脱氢环化步骤的原料。在二氧化碳是含甲烷物流的一部分的情况下,物流的CO2:CH4合适地保持在1:1和0.1:1之间。含二氧化碳物流与脱氢环化流出物的混合,合适地是通过给喷射器的入口提供气态原料获得的。
产生甲烷或乙烷的氢排斥步骤,通常使用接近目标反应6或反应7所需要的化学计算比例的H2:CO2摩尔比,不过,如果希望产生含有CO2或含有H2的第二流出物流,化学计量比可能产生小的变化。产生甲烷或乙烷的氢排斥步骤合适地在包含金属组分的双功能催化剂(在无机载体上)的存在下进行,尤其是过渡金属或其化合物。合适的金属组分包括铜,铁,钒,铬,锌,镓,镍,钴,钼,钌,铑,钯,银,铼,钨,铱,铂,金,镓和其组合与化合物。无机载体可以是非晶形物质,例如硅石、氧化铝或硅石-氧化铝,或类似于无氧芳构化催化剂所列出的那些载体。此外,无机载体可以是晶体材料,例如微孔性的或中孔性的晶体材料。合适的多孔晶体材料包括上面脱氢环化催化剂所列出的硅酸铝、磷酸铝和磷酸硅铝。
产生甲烷和/或乙烷的氢排斥步骤可以在很宽的条件范围内进行,包括:100℃至900℃的温度,例如150℃至500℃,例如200℃至400℃,200kPa至20,000kPa的压力,例如500至5000kPa,和0.1至10,000hr-1的重时空速,例如1至1,000hr-1。CO2转化水平典型地在20和100%之间,合适地,大于90%,例如大于99%。这种放热反应可以在多个催化剂床层上进行,在床层之间可以散热。此外,导引床可以在较高温度下运行,以达到最大的动力学比率,尾床运行在较低温度下运行,以达到最大的热力学转化率。
根据H2:CO2摩尔比,反应的主要产品是水、甲烷、乙烷和高级烷烃以及一些不饱和的C2和高级烃。此外,二氧化碳部分氢化为一氧化碳是优选的。除去水之后,可以将甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和高级烃直接输送到脱氢环化步骤,产生额外的芳烃产物。
费-托法
在另一个实施方案中,氢排斥步骤包括:按照费-托法,脱氢环化流出物中的至少部分氢与一氧化碳反应,产生C2至C5烷属烃和烯烃
费-托法在本领域为大家所熟知,参见例如美国专利US5,348,982和5,545,674,本文将其引入作为参考。该方法典型地包括:氢和一氧化碳的反应,摩尔比为0.5:1至4:1,例如1.5:1至2.5:1,在175℃至400℃温度下,例如180℃至240℃,1至100bar(100至10,000kPa)的压力,例如10至40bar(1,000至4,000kPa),在费-托催化剂的存在下,通常是带有载体或没有载体的VIII族非贵金属,例如Fe、Ni、Ru、Co,用或不用促进剂,例如钌、铼、铪、锆、钛。当使用载体时,载体可以是难熔金属氧化物,例如IVB族,即二氧化钛、氧化锆,或硅石、氧化铝或硅石-氧化铝。在一个实施方案中,催化剂包括非变换催化剂,例如钴或钌,尤其是钴,用铼或锆作为促进剂,尤其是载在硅石或二氧化钛上的钴和铼,通常是二氧化钛。
在另一个实施方案中,烃类合成催化剂包括金属,例如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn,在ZSM-5上,并且运行该工艺,以产生显著数量的单环芳烃。这种工艺的一个例子描述在Jose Erena的Study of PhysicalMixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for Transformation ofSyngas into Liquid Hydrocarbons;Ind.Eng.Chem Res.1998,37,1211-1219中,本文将其引入作为参考。
回收费-托液体,即C5+,并且从较重烃类中分离轻气体例如未反应的氢和CO、C1至C3或C4和水。然后以产物形式回收较重烃类,或输送至脱氢环化步骤,产生额外的芳烃产物。
费-托反应所需要的一氧化碳可以全部或部分地由以下原料提供:存在于含甲烷原料中的一氧化碳、或与含甲烷原料共同进料(cofed)并以脱氢环化步骤的副产物形式产生的一氧化碳。如果需要的话,额外的一氧化碳可以通过将含在例如天然气中的二氧化碳输送至变换催化剂中产生,由此,一氧化碳通过反向水煤气变换反应产生:
(反应8)
和通过下列反应产生:
醇合成
在进一步的实施方案中,氢排斥步骤包括:脱氢环化流出物中的至少部分氢与一氧化碳反应,产生C1至C3醇,尤其是甲醇。由合成气来制备甲醇及其它含氧化物也是众所周知的,并且描述在例如美国专利US6,114,279;6,054,497;5,767,039;5,045,520;5,254,520;5,610,202;4,666,945;4,455,394;4,565,803;5,385,949中,本文引入其说明书内容作为参考。典型地,使用的合成气具有在0.5:1至20:1范围内的氢(H2)与碳的氧化物(CO+CO2)的摩尔比,例如在2:1至10:1范围内,同时,基于合成气的总重量,二氧化碳任选以不大于50%重量的量存在。
用于甲醇合成工艺的催化剂通常包含至少一种选自下列元素的氧化物:铜,银,锌,硼,镁,铝,钒,铬,锰,镓,钯,锇和锆。合适地,催化剂是基于铜的催化剂,例如氧化铜形式,任选在至少一种选自下列元素的氧化物的存在下:银,锌,硼,镁,铝,钒,铬,锰,镓,钯,锇和锆。合适地,催化剂含有氧化铜和至少一种选自下列元素的氧化物:锌、镁、铝、铬和锆。在一个实施方案中,甲醇合成催化剂选自:氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选,催化剂含有铜和锌的氧化物。
甲醇合成工艺可以在很宽的温度和压力范围内进行。合适温度在150℃至450℃范围之内,例如175℃至350℃,例如200℃至300℃。合适压力在1,500kPa至12,500kPa范围之内,例如2,000kPa至10,000kPa,例如2,500kPa至7,500kPa。气时空速根据所使用的工艺类型变化,但通常,通过催化剂床层的气体流的气时空速在50hr-1至50,000hr-1的范围之内,例如250hr-1至25,000hr-1,例如500hr-1至10,000hr-1。这种放热反应可以在包括多个催化剂床层的固定或流化床上进行,同时,在床层之间可以散热。此外,导引床可以在较高温度下运行,以达到最大的动力学比率,尾床运行在较低温度下运行,以达到最大的热力学转化率。
得到的甲醇和/或其它含氧化物可以作为独立的产物销售,可用于使脱氢环化步骤中产生的芳烃烷基化为更高价值产物,例如二甲苯,或可以用作制备低级烯烃的原料,尤其是乙烯和丙烯。甲醇转化为烯烃是众所周知的工艺,并且例如描述在美国专利US4,499,327中,本文将其引入作为参考。
选择性的氢燃烧
在又一个实施方案中,氢排斥步骤包括选择性的氢燃烧,其是如下工艺:混合物流中的氢与氧反应,形成水或蒸汽,物流中的烃类大体上不会与氧反应形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化烃类。通常,选择性的氢燃烧是在含氧固体物质例如混合的金属氧化物(其给氢释放结合的氧部分)的存在下进行的。
一种合适的选择性氢燃烧工艺描述在美国专利US5,430,210中,本文将其引入作为参考,并且包括:在反应性条件下使包含烃类和氢的第一物流和包含氧的第二物流用不受非含氧气体影响的膜分离面接触,其中所述膜包括对于氢燃烧具有选择性的金属氧化物,并回收选择性的氢燃烧产物。金属氧化物典型地是铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
美国专利US 5,527,979(引入本文作为参考)描述了烷烃的净催化氧化脱氢产生烯烃的工艺。该工艺包括:烷烃同时平衡脱氢为烯烃,形成的氢进行选择燃烧,驱动平衡脱氢反应,进一步趋于产物烯烃。尤其是,在第一反应器中,使烷烃原料在平衡脱氢催化剂上脱氢,然后使第一反应器的流出物与氧一起通过含有金属氧化物催化剂(其用来选择性的催化氢的燃烧)的第二反应器。平衡脱氢催化剂可以包括铂,选择性的金属氧化物燃烧催化剂可以含有铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或其混合物。
美国专利申请出版物2004/0152586(2004年8月5日公开,引入本文作为参考)描述了降低裂化反应器流出物的氢含量的工艺。该工艺使用催化剂体系,包括(1)至少一种固体酸裂解组分,和(2)至少一种基于金属的选择性氢燃烧组分,基本上由下列组成:(a)选自下列的金属组合
i)元素周期表的3族的至少一种金属和4-15族的至少一种金属;
ii)元素周期表的5-15族的至少一种金属,和至少一种金属(源于元素周期表的1、2和4族中的至少一种);
iii)元素周期表的1-2族的至少一种金属、3族的至少一种金属、和4-15族的至少一种金属;和
iv)元素周期表的4-15族的两种或多种金属,
和(b)氧和硫中的至少一种,其中氧和硫中的至少一种在金属之内和在金属之间是化学结合。
本发明的选择性的氢燃烧反应通常在300℃至850℃的温度范围内、和在1atm至20atm(100至2000kPa)的压力范围内进行。
芳烃产物回收/处理
脱氢环化步骤的主要产品是苯和萘。这些产物可以从脱氢环化流出物中分离,典型地通过溶剂提取、接着分馏,而后直接作为通用化学品销售。或者,可以将一些或全部的苯和/或萘进行烷基化,产生例如甲苯、二甲苯和烷基萘,和/或可以对其进行氢化,产生例如环己烷、环己烯、二氢萘(苄基环己烯)、四氢化萘(四氢萘)、六氢化萘(二环己烯)、八氢萘和/或十氢萘(十氢化萘)。合适的烷基化和氢化工艺描述如下,并且更详细地描述在我们的共同待审PCT申请系列号PCT/US2005/043523中(代理人案号2004B156)(2005年12月2日申请)和PCT/US2005/044038(代理人案号2004B155)(2005年12月2日申请)。
芳烃烷基化
芳烃化合物例如苯和萘的烷基化在本领域为大家所熟知,并且典型地包括:在酸催化剂的存在下,烯烃、醇或卤代烷与芳烃物种在气或液相中反应。合适的酸催化剂包括中等孔隙的沸石(即具有2-12的限制指数的那些,按照美国专利US4,016,218定义),包括具有下列骨架类型的材料:MFI(例如ZSM-5和硅沸石),MEL(例如ZSM-11),MTW(例如ZSM-12),TON(例如ZSM-22),MTT(例如ZSM-23),MFS(例如ZSM-57)和FER(例如ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔隙沸石(即具有小于2的限制指数的那些),例如具有下列骨架类型的材料:BEA(例如沸石β),FAU(例如ZSM-3,ZSM-20,沸石X,Y,超稳Y和脱铝Y),MOR(例如丝光沸石),MAZ(例如ZSM-4),MEI(例如ZSM-18)和MWW(例如MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,MCM-36,MCM-49和MCM-56)。
在本工艺的一个实施方案中,从脱氢环化流出物中回收苯,而后用烯烃例如乙烯(以使用乙烷化/甲烷化的氢排斥步骤的副产物形式产生的)烷基化。进行苯与乙烯的气相烷基化的典型条件包括:650至900℉(343至482℃)的温度,常压至3000psig(100至20,800kPa)的压力,0.5至2.0hr-1的基于乙烯的WHSV,和1:1至30:1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化可以在下列条件下进行:温度在300和650℉(150至340℃)之间,压力高达大约3000psig(20,800kPa),0.1至20hr-1的基于乙烯的WHSV,和1:1至30:1的苯与乙烯的摩尔比。
合适地,苯的乙基化是在至少部分液相条件下进行的,使用包含下列中的至少一种的催化剂:沸石β,沸石Y,MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,ITQ-13,ZSM-5MCM-36,MCM-49和MCM-56。
苯的乙基化可以在脱氢环化/氢排斥步骤的位点进行,或可以将苯输送至另一个位置,对于转化为乙苯。然后可以销售得到的乙苯,用作前体物,例如制备苯乙烯或通过本领域熟知的方法异构化为混合二甲苯。
在本工艺的另一个实施方案中,烷基化剂是甲醇或二甲醚(DME),并且用于使脱氢环化流出物中回收的苯和/或萘烷基化,产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在甲醇或DME用于使苯烷基化的情况下,烷基化合适地在催化剂的存在下进行,催化剂包括沸石,例如ZSM-5,沸石β,ITQ-13,MCM-22,MCM-49,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-35和ZSM-48,已经利用蒸汽对其修饰,以便当在120℃的温度下和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测定时,对于2,2-二甲基丁烷具有大约0.1-15sec-1的扩散参数。这种工艺对于制备对二甲苯是选择性的,并且描述在例如美国专利US 6,504,272中,本文将其引入作为参考。在甲醇用于烷基化萘的情况下,烷基化合适地在催化剂的存在下进行,包括ZSM-5,MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,ITQ-13,MCM-36,MCM-49或MCM-56。这种工艺可用于选择性制备2,6-二甲基萘,并且描述在例如美国专利US4,795,847和5,001,295中,本文将其引入作为参考。
如果甲醇或DME在本发明的工艺中用作烷基化剂,其可以以工艺的独立原料形式提供,或通过给脱氢环化步骤的部分或全部流出物中加入含二氧化碳的原料气例如天然气,至少可以部分地原位生成。尤其是,在芳烃组分的任何分离之前,可以将脱氢环化流出物输进反向变换反应器中,并在提高流出物的一氧化碳含量(利用反应,例如上面的反应5和8)的条件下,与含二氧化碳原料反应。
此外,可以把甲烷和CO2和/或蒸汽输进反向变换反应器中,生成合成气,然后将合成气与一部分脱氢环化流出物混合,根据烷基化步骤的需要,调节H2/CO/CO2比例。
典型地,反向变换反应器含有催化剂,催化剂在载体上包含过渡金属,例如在氧化铝、硅石或二氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn,并且在包括如下的条件下运行:500℃至1200℃的温度,例如600℃至1000℃,例如700℃至950℃,和1kPa至10,000kPa的压力,例如2,000kPa至10,000kPa,例如3000kPa至5,000kPa。气时空速可以根据所使用的工艺类型变化,但通常,通过催化剂床层的气时空速在50hr-1至50,000hr-1的范围之内,例如250hr-1至25,000hr-1,例如500hr-1至10,000hr-1。
然后将反向变换反应器的流出物输进烷基化反应器中,烷基化反应器在导致例如下列反应出现的条件下运行:
CH3OH+C6H6→甲苯+H2O (反应10)
2CH3OH+C6H6→二甲苯+2H2O (反应11)
这种烷基化反应器的适宜条件包括:100至700℃的温度,1至300大气(100至30,000kPa)的压力,和0.01至100hr-1的WHSV(对于芳烃)。合适的催化剂包括具有1至12的限制指数的沸石,例如ZSM-5,典型地连同一或多种金属或金属氧化物,例如铜、铬和/或氧化锌。
合适地,在烷基化催化剂包括沸石的情况下,将后者进行修饰,以改变其扩散特征,以使反应11所制备的主要的二甲苯异构体是对二甲苯。扩散改进的合适方法包括:蒸汽加工和在沸石的表面上或在沸石的孔腔中原位外或原位内沉积硅化合物、焦炭、金属氧化物例如MgO和/或P。还优选的是,将活泼金属结合进沸石中,以便更高度地饱和反应性物种,例如烯烃,其可以以副产物形式生成,并且其可以另外导致催化剂失活。
然后将烷基化反应器的流出物输进分离区中,在其中,合适地通过溶剂提取,芳烃产物与氢及其它低分子量物质开始分离。然后将芳烃产物分馏为苯馏分、甲苯馏分、C8馏分和含有萘与烷基化萘的重馏分。然后将C8芳烃馏分输进结晶或吸附流程,以分离有价值的对二甲苯组分,并且保留混合二甲苯,其既可以作为产物销售、也可以将其输进异构化循环中,生成更多的对二甲苯。可以将甲苯馏分作为适销产物除去、再循环至烷基化反应器、或将其输进甲苯歧化装置中,例如制备额外对二甲苯的选择性的甲苯歧化装置。
芳烃氢化
除了烷基化步骤之外或代替烷基化步骤,可以将脱氢环化流出物中的至少部分芳烃组分氢化,生成有用的产物,例如环己烷、环己烯、二氢萘(苄基环己烯)、四氢化萘(四氢萘)、六氢化萘(二环己烯)八氢萘和/或十氢萘(十氢化萘)。这些产物可以作为燃料和化学中间体使用,并且在四氢萘和十氢化萘的情况下,可以用作从脱氢环化流出物中提取芳烃组分的溶剂。
从脱氢环化流出物中分离芳烃组分之后,合适地(而不是必要的)进行氢化,并且合适地使用脱氢环化反应生成的氢部分。合适的芳烃氢化工艺在本领域为大家所熟知,并且典型地使用包含Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂(在氧化铝或硅石载体上)。氢化工艺的合适操作条件包括:300至1,000℉(150至540℃)的温度,例如500至700℉(260至370℃),50至2,000psig(445至13890kPa)的压力,例如100至500psig(790至3550kPa),和0.5至50hr-1的WHSV,例如2至10hr-1。
部分氢化(在产物中保留一个或多个烯碳-碳键)也是合乎需要的,以便制备适合聚合反应或其它下游化学转化的物质。合适的部分氢化工艺在本领域为大家所熟知,并且典型地使用催化剂,催化剂包含贵金属(钌是优选的),在金属氧化物例如La2O3-ZnO上。还可以使用均相贵金属催化剂系统。部分氢化工艺的例子公开在美国专利US4,678,861;4,734,536;5,457,251;5,656,761;5,969,202;和5,973,218中,本文引入其全部内容作为参考。
另一个氢化工艺包括萘组分的低压加氢裂解,用催化剂例如硫化的Ni/W或硫化的Ni(在非晶形硅酸铝或沸石例如沸石X、沸石Y或沸石β载体上)制备烷基苯低压加氢裂解的合适操作条件包括:300至1,000℉(150至540℃)低压力加氢裂解温度,例如500至700℉(260至370℃),50至2,000psig(445至13890kPa)低压力加氢裂解压力,例如100至500psig(790至3550kPa),和0.5至50hr-1低压力加氢裂解WHSV,例如2至10hr-1。
现在,参考附图和下列非限制性实施例,更具体地描述本发明。
按照本发明的第一个实施方案,参照图1,该附图解释了带有催化剂再热器和催化剂再生器的脱氢环化反应器的简化设计,用于将甲烷转化为芳烃。在该实施方案中,脱氢环化反应器包括:垂直配置的沉降床反应器11,在其中,加热的催化剂流过入口12(位于反应器11顶端附近的位置),冷却的催化剂从其中流动通过第一和第二出口13、14(分别位于反应器11底部附近的位置)。甲烷原料15被引入反应器11(其底部附近)。典型地,在大约900℃的温度下,热催化剂进入反应器11,在大约650℃的温度下,冷却的催化剂离开反应器。
第一部分冷却催化剂从第一出口13依靠重力流动至提升管再热器16的底部,在其中,通过歧管17进入提升管中的空气和甲烷燃料的混合物携带催化剂。利用空气/甲烷混合物,将催化剂向提升管16上面输送,并在其通过提升管16期间、利用甲烷的燃烧进行加热。通过歧管17进入提升管16的混合物含有将催化剂加热至所要求反应温度所需的全部燃料,但缺乏氧。因此,通过沿着提升管长度布置的许多入口18(为简单起见,图1中仅仅注明两个入口18,但实际上,数量可以更大),将额外的空气引入提升管16中,由此,催化剂的加热逐步发生,以催化剂流的形式向上通过提升管16。
脱离提升管16顶端的时候,热催化剂进入分离器19,在其中,固体颗粒催化剂与燃烧气体分离,而后进入催化剂处理装置21。然后将燃烧气体输进旋流分离器22,除去催化剂粉末,而后进行热量回收。在再热器16中使用空气作为燃烧介质,燃烧气体典型地包括:67.9wt% N2、0.2wt% O2、1.3wt% H2、3.6wt%CO、7.9wt%CO2和17.3wt% H2O。
第二部分冷却催化剂从第二出口14依靠重力流动至提升管再生器23的底部,在其中,含氧气体流携带催化剂,并向提升管再生器上面输送。当第二催化剂部分通过再生器23时,在脱氢环化反应器11中的催化剂上生成的焦炭,从催化剂上被灼烧掉,由此加热催化剂。然而,合适地控制再生器23,例如,使通过含氧气体通过冷却管或其它冷却设备输送至再生器23,以使脱离再生器23的第二催化剂部分的温度小于脱离反应器11的第二催化剂部分的温度。典型地,脱离再生器23的第二催化剂部分的温度大约是550℃,而脱离反应器11时,第二催化剂部分的温度大约是650℃。
脱离再生器23顶端的时候,第二催化剂部分进入分离器24,在其中,固体颗粒催化剂与燃烧气体分开,然后将其输进旋流分离器22,除去催化剂粉末。然后分离的催化剂颗粒流向催化剂处理装置21。
在催化剂处理装置21中,再生催化剂开始与一或多种烃物流25例如甲烷、乙烷或丙烷以及从容器下面部分向上流动的H2和/或CO接触,以使催化剂上的金属再碳化。然后催化剂与甲烷物流26接触,以除去催化剂吸附的水或氧。然后,将再生催化剂与源于提升管16的再加热的催化剂合并,并使合并的催化剂和氢和/或CO2流27接触,以除去任何残余结焦或重质烃类。汽提催化剂之后,热气往上流,帮助加热再渗碳区域的再生催化剂部分。然后,使合并的催化剂通过入口12返回到反应器11。在催化剂处理装置21中生成的烟道气可以用于补充提供给提升管再热器16的甲烷燃料,或可以用于工艺的其它部分。
提供下列非限制性实施例,解释在与脱氢环化反应器分离的容器中进行脱氢环化催化剂的渗碳的益处,以使渗碳条件(温度、组合、流速和时间)可以最佳化。在实践中使用的实际的渗碳条件取决于脱氢环化催化剂的组合(金属和底物)。
实施例1
该实施例表明,为了获得甲烷脱氢环化反应生成苯的最佳效果,使用预渗碳的MoO3加载的ZSM-5催化剂。具体地说,预渗碳可以导致甲烷转化率、更高苯产率和选择性提高,和降低结焦产生。在最适温度下使用碳和含氢进料进行MoO3加载的ZSM-5的预渗碳,可以导致MoO3的复位和渗碳为“活性”MoOxCy物种。活泼金属物种的状态和分散取决于预渗碳条件。
Mo/ZSM-5催化剂是如下制备的:通过初湿含浸法,将所需要数量的七钼酸铵溶液浸渍到NH4ZSM-5载体(具有28的Si/Al2比例)上,而后在120℃干燥2小时,最后在500℃、在流动空气中煅烧6小时。通过改变浸渍溶液的七钼酸铵浓度,可以改变所加载的钼(以金属wt%为基准)。一些钼负载是由1.5至7.0wt% Mo制备的。
Mo/ZSM-5催化剂的催化试验是使用锥形元件振荡微天平(TEOM)进行的,可以精确测定在反应期间催化剂物质对于快速响应时间的变化。将每个Mo/ZSM-5催化剂样品(煅烧之后)粒化、粉碎并筛选至30-60目的粒径。将大约0.10克筛选的催化剂颗粒加载到TEOM持样器(0.20cc总试样体积)中,压紧,形成使用石英棉载体的固定床。使用氦吹扫某些样品,并在150℃干燥30分钟,而后加热到反应温度,不用预渗碳。
使用大约11cc[STP]/分钟的10%正己烷/氦原料(在10℃,通过将氦鼓入己烷饱和剂中来制备)作为渗碳气体,将其它样品预渗碳。在氦氛围中,首先,将催化剂从150℃加热至500℃。在500℃稳定10分钟之后,使10%正己烷/氦原料通过催化剂大约35分钟(直到在TEOM上观察到大约1wt%质量变化为止)。然后用氦吹扫反应器5分钟,而后加热至甲烷脱氢环化试验的800℃的反应温度。
甲烷脱氢环化为苯的催化剂性能是在800℃进行的,使用95%CH4-5%Ar原料(Ar用作内标),重时空速(基于甲烷)是4hr-1。使用质谱仪分析反应流出物,以测定甲烷、苯、萘、氢和氩气浓度。使用微量天平,直接通过所观察的质量变化来测定催化剂上结焦沉积的比例(即不从催化剂表面挥发的重的碳质沉积)。表1比较了进行或没有进行预渗碳的Mo/ZSM-5催化剂(改变Mo负载)的性能。
表1
操作 | Wt%Mo | 处理 | 苯产率(g bz/g催化剂) | CH4转化率(gCH4/g催化剂) | 苯选择性(wt%) |
A | 1.5 | 没有预渗碳 | 0.12 | 0.37 | 32 |
B | 1.5 | 预渗碳 | 0.15 | 0.45 | 33 |
C | 2.7 | 没有预渗碳 | 0.16 | 0.40 | 40 |
D | 2.7 | 预渗碳 | 0.21 | 0.46 | 46 |
E | 5 | 没有预渗碳 | 0.20 | 0.42 | 48 |
F | 5 | 预渗碳 | 0.31 | 0.64 | 48 |
G | 7 | 没有预渗碳 | 0.02 | 0.12 | 15 |
H | 7 | 预渗碳 | 0.44 | 0.61 | 54 |
表1报道的催化剂性能(例如苯产率、甲烷转化、苯选择性)的值是从甲烷注射开始,和当瞬时的苯选择性降低至20%时结束的时间周期内的累积值或均值。
可以从表1观察到,对于每一Mo填充量,Mo/ZSM-5催化剂的预渗碳可以引起更高的累积苯产率(每克催化剂制备的苯的总克数)。对于预渗碳,较高Mo负载表现出了更高的苯产率的%提高(与5%Mo水平提高55%相比,1.5%Mo水平只提高了20%)。甲烷转化总量还有显著的提高,苯选择性的增加相对较小,表明预渗碳样品具有更大数量的活性位点。操作A、C、E和G(各个Mo负载没有预渗碳)表明,Mo负载增加,则苯产率提高,直到~5%Mo负载为止,而后在7%时急剧下降。然而,预渗碳样品的类似操作(操作B、D、F和H)显示了苯产率随着Mo负载的增加而连续增加。这表示,MoO3在较低温度(500℃与800℃比较)下的预渗碳,可以使MoO3和沸石之间的不利相互作用减到最小,这种相互作用可以在加热至较高温度时出现(尤其在较高Mo负载的情况下)。这产生更大数量的活性位点,并且显著地提高了性能。
实施例2
表2显示了对于7%Mo/ZSM-5(在实施例1中合成)进行各种渗碳预处理所得到性能的效果。操作G(在表2中)显示了在800℃试验之前没有预渗碳/预处理的基础性能。操作H显示了在500℃使用10%己烷/氦(如实施例1所述)预渗碳的结果。
低温、在500℃氢还原(操作I)是使用10cc/min的纯氢进行大约45分钟。MoO3物种氢还原至贫氧的MoOx物种,可以将苯产率从0.02提高至0.18g/g,甲烷转化率从0.12提高至0.51g/g,苯选择性从15提高至35wt%。
使用10%己烷/氦原料在不同温度下(操作J,725℃;操作L,650℃,操作H,500℃)对MoO3物种进行渗碳表明,降低渗碳温度可以提高催化剂性能。苯产率、选择性和甲烷转化率随渗碳温度降低而增加。此外,也发现焦炭选择性随预渗碳温度而降低。降低预渗碳温度可以使较高温度时的MoO3和沸石之间的不利相互作用减到最小(例如沸石的脱铝形成钼酸铝),并且降低了催化剂上沉积的过量焦炭的量(由于在氦流条件下,在加热至800℃期间乏碳物种脱附)。
操作K和M使用甲烷来渗碳MoO3物种。与使用15%CH4-H2进行渗碳(从300至650℃,升降温速度5C/min,操作M)相比,在95%CH4-Ar中从650℃加热至800℃(升降温速度5C/min)(操作K)显示了差的性能。使用甲烷和氢气混合物可以进行Mo的渗碳,不会形成过量的石墨结焦(由于将Mo转化为Mo2C所需碳活性比形成结焦所需要的活性低(等于整体))。低渗碳温度和低结焦沉积可以解释操作M比操作K性能优越。操作M和H得到7%Mo/ZSM-5的最佳性能,具有显著提高的苯产率和极低的结焦比例。
表2
操作 | 催化剂处理 | 苯产率(gbz/g催化剂) | CH4转化率(gCH4/g催化剂) | 苯选择性(wt%) | 焦炭选择性(wt%) |
G | 没有预渗碳 | 0.02 | 0.12 | 15 | n/a |
H | 用10%己烷/He渗碳(500℃) | 0.44 | 0.81 | 54 | 11 |
I | 用H2还原(500℃) | 0.18 | 0.51 | 35 | 22 |
J | 用10%己烷/He渗碳(725℃) | 0.14 | 0.33 | 42 | 18 |
K | 用CH4渗碳(从650℃匀变至800℃) | 0.25 | 0.54 | 46 | 12 |
L | 用10%己烷/He渗碳(660℃) | 0.34 | 0.67 | 51 | 13 |
M | 用15%CH4/H2渗碳(从300℃匀变至650℃) | 0.43 | 0.81 | 53 | 13 |
实施例3
表3显示了对于2.7%Mo/ZSM-5(在实施例1中合成)进行各种预处理所得到性能的效果。操作C(在表3中)显示了在800℃试验之前没有预渗碳/预处理的基础性能。操作D显示了在500℃使用10%己烷/氦(如实施例1所述)预渗碳的结果。操作N企图通过在800℃(使用95%CH4-Ar原料)对2.7%Mo/ZSM-5进行短暂的预渗碳来消除初始诱导期。正如所料,苯产率没有增加,然而,苯选择性从40wt%增加至44wt%,焦炭选择性从26wt%降低至20wt%。这种方法具有使非选择性的预渗碳反应(生成氢及其它副产物)发生在分离反应器中的益处,由此不会不利地影响苯的热力学产率。从300℃至650℃的低渗碳温度下使用15%CH4-H2渗碳(操作0)、或在600℃使用10%C2H6-CH4渗碳(1wt%质量变化需要的时间)(操作P)或在500℃使用10%己烷/氦原料(操作D),可以将苯产率从0.16提高至大约0.21g/g,苯选择性从40提高至大约46%。
表3
尽管参考具体实施方案描述和解释了本发明,本领域普通技术人员将会理解,本发明适用于本文没有进行必要的解释说明的各种变化。为此,为了确定本发明的真实范围,应该仅仅参考附加的权利要求。
Claims (15)
1.将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在包括第一最高温度和有效将甲烷转化为芳烃和在催化剂上产生焦炭的条件下,使含有甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中接触;
(b)将所述催化剂的一部分从反应区转移到与所述反应区分开的再生区;
(c)在至少部分地将焦炭从所述催化剂部分中有效除去和包括小于或等于所述第一最高温度的第二最高温度的条件下,使所述催化剂部分在所述再生区与再生气体接触;
(d)在包括小于或等于所述第一最高温度的第三最高温度的条件下,使再生的催化剂部分与渗碳气体在与所述反应区分开的催化剂处理区中接触,其中所述渗碳气体包括至少一种烃;和
(e)使所述催化剂部分返回到反应区。
2.权利要求1的方法,其中在所述接触(d)之前或期间,将热量提供给所述再生的催化剂部分和/或所述渗碳气体。
3.权利要求1或2的方法,其中所述再生的催化剂部分和所述渗碳气体在所述催化剂处理区以相反的方向流动。
4.权利要求1或2的方法,其中在接触(a)期间,脱氢环化催化剂包含至少部分地以元素形式或以碳化物形式存在的金属,其中接触(c)将所述金属至少部分地转化为氧化物形式,和接触(d)使金属至少部分地恢复为元素或碳化物形式。
5.将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在将甲烷有效转化为芳烃和在催化剂上产生焦炭的条件下,使含有甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中接触,所述条件包括第一最高温度,所述脱氢环化催化剂包含至少部分地以元素形式或以碳化物形式存在的金属;
(b)将所述催化剂的第一部分从反应区转移到与所述反应区分开的 加热区;
(c)通过催化剂与燃烧补加的燃料源所产生的热燃烧气体直接接触,在加热区中加热第一催化剂部分;
(d)将所述催化剂的第二部分从所述反应区转移到与所述反应区和所述加热区分开的再生区;
(e)在包括小于或等于所述第一最高温度的第二最高温度、和从所述第二催化剂部分中至少部分地有效除去结焦和将所述第二催化剂部分的金属至少部分地转化为氧化物的条件下,使所述第二催化剂部分与再生气体在所述再生区接触;
(f)将再生的第二催化剂部分从再生区转移到与反应区、加热区和再生区分开的催化剂处理区;
(g)在至少部分地有效将所述第二催化剂部分的金属恢复为元素形式或碳化物的条件下,使再生的第二催化剂部分与渗碳气体在所述催化剂处理区接触,其中所述渗碳气体包括至少一种烃;和
(h)使第一和第二催化剂部分返回到反应区。
6.权利要求5的方法,其中在(g)中的所述条件包括小于所述第一最高温度的第三最高温度。
7.权利要求6的方法,其中所述第三最高温度大于所述第二最高温度。
8.权利要求7的方法,其中所述第三最高温度是500℃至900℃。
9.权利要求8的方法,其中所述第二最高温度是500℃至700℃。
10.将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在渗碳条件下,使脱氢环化催化剂与渗碳气体在催化剂处理区接触,其中所述渗碳气体包括至少一种烃;
(b)将所述脱氢环化催化剂部分从(a)转移到与催化剂处理区分开的反应区;和
(c)在将所述甲烷有效转化为芳烃的脱氢环化条件下,使含有甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区接触,
其中所述脱氢环化条件包括第一最高温度和所述渗碳条件包括小 于或等于第一最高温度的进一步的最高温度。
11.权利要求10的方法,其中所述进一步的最高温度是500℃至900℃。
12.权利要求10或11的方法,其中所述第一最高温度是800℃至950℃。
13.将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在将甲烷有效转化为芳烃和在催化剂上产生焦炭的条件下,使含有甲烷的原料与脱氢环化催化剂在具有反温度分布的反应区接触,所述脱氢环化催化剂包含至少部分地以元素形式或以碳化物形式存在的金属;
(b)将所述催化剂的一部分从反应区转移到与所述反应区分开的加热区;
(c)通过催化剂与燃烧补加的燃料源所产生的热燃烧气体直接接触,在加热区中加热催化剂部分;
(d)在至少部分地将焦炭从所述催化剂部分中有效除去的条件下,使所述加热的催化剂部分与再生气体在所述再生区接触;
(e)将再生催化剂部分从再生区转移到与反应区、加热区和再生区分开的催化剂处理区;
(f)在至少部分地有效将所述催化剂部分的金属恢复为元素形式或碳化物的条件下,使再生的催化剂部分与渗碳气体在所述催化剂处理区接触,其中所述渗碳气体包括至少一种烃;和
(g)使所述催化剂部分返回到反应区。
14.权利要求13的方法,进一步包括:在(g)中,将新的脱氢环化催化剂引入到工艺中。
15.将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)将新的含有金属的脱氢环化催化剂部分引入到催化剂处理区;
(b)在至少部分地有效将所述催化剂的金属转化为元素形式或碳化物和/或减少焦炭选择性位点的条件下,使新的脱氢环化催化剂与渗碳气体在所述催化剂处理区接触,其中所述渗碳气体包括至少一种烃;
(c)将所述脱氢环化催化剂从催化剂处理区转移到与催化剂处理区分开的反应区;
(d)在将甲烷有效转化为芳烃和在反应区产生反温度分布的条件下,使含有甲烷的原料与所述处理的脱氢环化催化剂在反应区接触;
(e)将所述催化剂的一部分从反应区转移到与所述反应区和催化剂处理区分开的加热区;
(f)通过催化剂部分与燃烧补加的燃料源所产生的热燃烧气体直接接触,在加热区中加热催化剂部分;和
(g)使所述催化剂部分返回到反应区。
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