CN106457213A - 含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的处理 - Google Patents

含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的处理 Download PDF

Info

Publication number
CN106457213A
CN106457213A CN201580033918.9A CN201580033918A CN106457213A CN 106457213 A CN106457213 A CN 106457213A CN 201580033918 A CN201580033918 A CN 201580033918A CN 106457213 A CN106457213 A CN 106457213A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carbon atoms
flow
suitably
air
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580033918.9A
Other languages
English (en)
Inventor
R·J·舒内比克
M·J·F·M·弗哈克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN106457213A publication Critical patent/CN106457213A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/30—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of sulfur, selenium or tellurium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明涉及一种处理含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的方法，其包括使包含甲烷、惰性气体或氧气或者这些中两者或更多者的任何组合的气流与所述催化剂接触，其中所述气流包含0至25体积％的含2至6个碳原子的烷烃和/或含2至6个碳原子的烯烃。

Description

含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的处理
技术领域
本发明涉及一种处理含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选地碲(Te)的混合金属氧化物催化剂的方法。
背景技术
含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂可用在多种化学工艺中。例如，这样的催化剂可用来在氧化性脱氢(氧化脱氢；ODH)工艺中对烷烃如含2至6个碳原子的烷烃进行氧化性脱氢，例如对乙烷或丙烷氧化脱氢分别产生乙烯和丙烯。烷烃ODH工艺(包括催化剂和其他工艺条件)的实例被公开在例如US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中。含有钼、钒、铌和任选地碲作为金属的混合金属氧化物催化剂可用作这样的氧化脱氢催化剂。这样的催化剂也可用于将烯烃直接氧化为羧酸，例如在含2至6个碳原子的烯烃的氧化中，如在乙烯或丙烯的氧化中分别产生乙酸和丙烯酸。
通常，随着时间的推移，含Mo、V、Nb和任选地Te的此类催化剂的性能(包括其活性和/或选择性)可因其使用而变低。催化剂性能可通过例如提高反应温度来保持在可接受的水平。然而，这种温升的缺点是可能发生不希望的副反应。因此，通常期望处理或再生这种相对昂贵的、使用过的催化剂以恢复其最初的性能(包括其活性和/或选择性)，或者将使用过的催化剂的性能提高到更高的水平。
除了处理或再生使用过的含Mo、V、Nb和任选地Te的催化剂外，如上面所讨论，还期望提供一种用于处理含Mo、V、Nb和任选地Te的新鲜催化剂(其之前尚未作为催化剂用于化学工艺中)，例如以改善其性能(包括其活性和/或选择性)，的方法。
因此，本发明的目的是提供一种处理含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的方法，所述催化剂可以是新鲜的或使用过的催化剂，所述处理方法导致催化剂性能的改善，特别是催化剂的活性和/或选择性的改善，特别是在其中可使用此类催化剂的烷烃ODH和/或烯烃氧化过程中活性和/或选择性的改善。
发明内容
令人惊奇地发现，此类用于处理含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的方法可以是包括使包含甲烷、惰性气体或氧气或者这些中两者或更多者的任何组合的气流与所述催化剂接触的方法，其中所述气流包含0至25体积％的含2至6个碳原子的烷烃和/或含2至6个碳原子的烯烃，在这种情况下，催化剂性能，包括催化剂的活性和/或选择性，可得以改善。
因此，本发明涉及一种处理含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的方法，其包括使包含甲烷、惰性气体或氧气或者这些中两者或更多者的任何组合的气流与所述催化剂接触，其中所述气流包含0至25体积％的含2至6个碳原子的烷烃和/或含2至6个碳原子的烯烃。
具体实施方式
虽然本发明的方法和所述方法中使用的一种或多种气流分别以“包含”、“含有”或“包括”一个或多个各种所述步骤和组分的方式来描述，但它们也可分别“基本上由所述一个或多个各种所述步骤和组分组成”或“由所述一个或多个各种所述步骤和组分组成”。
在本发明中，使含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂与包含甲烷、惰性气体或氧气或者这些中两者或更多者的任何组合的气流接触。在本说明书内，包含甲烷、惰性气体或氧气或者这些中两者或更多者的任何组合的所述气流也被称为“处理气流”。
在本发明中，处理气流包含0至25体积％的含2至6个碳原子的烷烃和/或含2至6个碳原子的烯烃。
优选地，处理气流不包含或基本上不包含含2至6个碳原子的烷烃和/或含2至6个碳原子的烯烃。
在本说明书内，关于气流中特定组分的量的“基本上没有”是指基于所述气流的量(即，体积)，至多10,000、优选至多5,000、更优选至多1,000、更优选至多500、更优选至多100、更优选至多50、更优选至多30、更优选至多20和最优选至多10ppmv(以体积计的百万分比)的所讨论组分的量。
在其中本方法中处理气流还包含含2至6个碳原子的烷烃和/或含2至6个碳原子的烯烃的情况中，所述含2至6个碳原子的烷烃和/或烯烃的量可为1至25体积％或1至10体积％或1至5体积％。
如上面所提到的，处理气流可包含惰性气体。所述惰性气体可选自稀有气体和氮气(N2)。优选地，所述惰性气体为氮气或氩气，更优选氮气。
此外，在处理气流包含甲烷和惰性气体的组合的情况中，甲烷对惰性气体的体积比可在宽范围内变化，并且可以是100:1至1:100、更合适地为20:1至1:20、最合适地为10:1至1:10。
再此外，在处理气流不包含甲烷和惰性气体的组合的情况中，处理气流包含甲烷而不包含或基本上不包含惰性气体，或者包含惰性气体而不包含或基本上不包含甲烷。
在本方法中，处理气流可包含0至100体积％、更合适地0至99体积％、更合适地0至95体积％、更合适地0至90体积％、更合适地0至70体积％、最合适地0至50体积％的甲烷量；0至100体积％、更合适地0至99体积％、更合适地0至95体积％、更合适地0至90体积％、更合适地0至70体积％、最合适地0至50体积％的惰性气体量；和0至100体积％、更合适地0至99体积％、更合适地0至95体积％、更合适地0至90体积％、更合适地0至70体积％、最合适地0至50体积％的氧气量。
此外，在本方法中，处理气流可包含0体积％、更合适地至少1体积％、更合适地至少5体积％、更合适地至少10体积％、最合适地至少30体积％，并且至多100体积％、更合适地至多99体积％、更合适地至多95体积％、更合适地至多90体积％、最合适地至多70体积％的量的甲烷。
此外，在本方法中，处理气流可包含0体积％、更合适地至少1体积％、更合适地至少5体积％、更合适地至少10体积％、最合适地至少30体积％，并且至多100体积％、更合适地至多99体积％、更合适地至多95体积％、更合适地至多90体积％、最合适地至多70体积％的量的惰性气体。
此外，在本方法中，处理气流可包含0体积％、更合适地至少1体积％、更合适地至少5体积％、更合适地至少10体积％、最合适地至少30体积％，并且至多100体积％、更合适地至多99体积％、更合适地至多95体积％、更合适地至多90体积％、最合适地至多70体积％的量的氧气。
例如，在本方法中，处理气流可以是由氧气组成的气流，这意味着它不含或基本上不含甲烷并且不含或基本上不含惰性气体，优选不含或基本上不含除氧气以外的组分。
然而，优选地，在本方法的一个实施方案中，处理气流包含甲烷和/或惰性气体而不包含或基本上不包含氧气，本文中将此实施方案称为“实施方案A”。也就是说，在实施方案A中，处理气流包含甲烷、惰性气体或甲烷和惰性气体的组合，但处理气流不包含或基本上不包含氧气。
在本方法的所述实施方案A中，处理气流可包含60至100体积％、更合适地75至100体积％、更合适地90至100体积％、更合适地95至100体积％、最合适地99至100体积％的量的甲烷和/或惰性气体。此外，在所述实施方案A中，处理气流可为由甲烷和/或惰性气体组成的气流，这意味着其不含或基本上不含氧气，特别是不含或基本上不含除甲烷和/或惰性气体外的组分。
此外，优选地，在本方法的另一个实施方案中，处理气流包含氧气及甲烷和/或惰性气体，本文中将此实施方案称为“实施方案B”。也就是说，在实施方案B中，处理气流包含氧气，且另外，处理气流还包含甲烷、惰性气体或甲烷和惰性气体的组合。
在本方法的所述实施方案B中，处理气流可包含5至35体积％的氧气、更合适地15至30体积％的氧气，且另外，处理气流可包含65至95体积％的甲烷和/或惰性气体，更合适地70至85体积％的甲烷和/或惰性气体。此外，在所述实施方案B中处理气流另外包含甲烷的情况下，所述气流中氧气对甲烷的摩尔比的合适范围为0.01至1、更合适地0.05至0.5。再此外，在所述实施方案B中处理气流另外包含惰性气体如氮气的情况中，处理气流可为任选地用惰性气体如氮气稀释的空气流。
此外，本方法可包括一个步骤或多个步骤。再此外，所述一个步骤或所述多个步骤中的至少之一可包括使如任一上述实施方案中针对处理气流所描述的气流与含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂接触。
例如，本方法可包括以下两个步骤：第一步包括使如上述实施方案B中针对处理气流所描述的气流与所述催化剂接触，所述气流包含氧气及甲烷和/或惰性气体，然后是第二步，其包括使如上述实施方案A中针对处理气流所描述的气流与所述催化剂接触，所述气流包含甲烷和/或惰性气体而不包含或基本上不包含氧气。
优选地，在本方法中，温度为200至500℃。更优选地，所述温度为250至500℃、最优选300至500℃。
优选地，所述温度为至少200℃、更优选至少230℃、更优选至少250℃、更优选至少270℃、更优选至少290℃、更优选至少300℃、最优选至少320℃。
此外，优选地，所述温度为至多500℃、更优选至多470℃、更优选至多450℃、更优选至多420℃、更优选至多400℃、更优选至多380℃、最优选至多350℃。
再此外，在本方法中，典型的压力为0.1-20bara(即，“绝压巴”)。此外，在优选的实施方案中，所述压力为0.1至15bara、更优选0.5至10bara、最优选1至5bara。
使处理气流与催化剂接触的时间段可在宽范围内变化，并且可以是10分钟至10小时、更合适地30分钟至5小时。
如上面所提到的，本方法的处理可应用于含有钼、钒、铌和任选地碲的新鲜或使用过的催化剂。
在本发明的一个实施方案中，催化剂为新鲜催化剂。在本说明书内，“新鲜催化剂”指之前尚未在化学工艺中作为催化剂使用的催化剂。然而，新鲜催化剂适于用作化学工艺中的催化剂，这意味着其为催化剂制备过程中作为产品获得的最终催化剂，而不是任何中间体催化剂或催化剂前体。可应用本处理方法以改善此类新鲜催化剂的催化剂性能，包括活性和/或选择性。优选地，所述新鲜催化剂旨在用于含2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含2至6个碳原子的烯烃的氧化中。
在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂为使用过的催化剂。在本说明书内，“使用过的催化剂”是指已在化学工艺中作为催化剂使用的催化剂。通过这样的使用，催化剂性能(包括其活性和/或选择性)可能已降低。可应用本处理方法以恢复使用过的催化剂的初始催化剂性能(包括活性和/或选择性)，或者将使用过的催化剂的性能提高到更高的水平。优选地，所述使用过的催化剂已被用于含2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含2至6个碳原子的烯烃的氧化中。
优选地，在本发明中，含钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂为非均相催化剂。
在本发明中，所述催化剂为含钼、钒、铌和任选地碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，该催化剂可具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论元素的摩尔量对钼(Mo)的摩尔量的比率；
a(对于V)为0.01至1、优选0.05至0.60、更优选0.10至0.40、更优选0.20至0.35、最优选0.25至0.30；
b(对于Te)为0或>0至1、优选0.01至0.40、更优选0.05至0.30、更优选0.05至0.20、最优选0.09至0.15；
c(对于Nb)为>0至1、优选0.01至0.40、更优选0.05至0.30、更优选0.10至0.25、最优选0.14至0.20；和
n(对于O)为由氧以外的元素的化合价和频率决定的数值。
如上面所讨论的，新鲜催化剂可旨在用作含2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含2至6个碳原子的烯烃的氧化中的催化剂，并且使用过的催化剂可已经在这样的化学工艺中作为催化剂使用。优选地，在所述烷烃氧化脱氢工艺中，含2至6个碳原子的烷烃为直链烷烃，在这种情况下，所述烷烃可选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。此外，优选地，所述烷烃含2至4个碳原子并选自乙烷、丙烷和丁烷。更优选地，所述烷烃为乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃为乙烷。此外，优选地，在所述烯烃氧化工艺中，含2至6个碳原子的烯烃为直链烯烃，在这种情况下，所述烯烃可选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。此外，优选地，所述烯烃含2至4个碳原子并选自乙烯、丙烯和丁烯。更优选地，所述烯烃为乙烯或丙烯。
所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含烷烃的脱氢对应物，即相应的烯烃。例如，在乙烷的情况下，这样的产物可包含乙烯，在丙烷的情况下，这样的产物可包含丙烯，等等。在所述烷烃氧化脱氢工艺中最初形成烷烃的这类脱氢对应物。然而，在所述同一工艺中，所述脱氢对应物可在相同的条件下进一步氧化为相应的羧酸，所述羧酸可含有或不含一个或多个不饱和碳-碳双键。如上面所提到的，优选含2至6个碳原子的烷烃为乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含乙烯和/或乙酸，优选乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含丙烯和/或丙烯酸，优选丙烯酸。
所述烯烃氧化工艺的产物包含烯烃的氧化对应物。优选地，所述烯烃的氧化对应物为相应的羧酸。所述羧酸可含有或不含一个或多个不饱和碳-碳双键。如上面所提到的，优选含2至6个碳原子的烯烃为乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化工艺的产物可包含乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化工艺的产物可包含丙烯酸。
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例
(A)催化剂的制备
制备含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的混合金属氧化物催化剂，对于该催化剂，所述4种金属的摩尔比为Mo1V0.29Nb0.17Te0.12。
制备两种溶液。溶液1通过在室温下将15.8g铌酸草酸铵和4.0g无水草酸溶解于160ml水中来获得。溶液2通过在70℃下将35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸(Te(OH)6)溶解于200ml水中来制备。然后向溶液2中加入7.0g浓硝酸。合并所述两种溶液，产生橙色凝胶状沉淀。借助旋转蒸发仪(“rotavap”)在50℃下蒸发混合物至干。
将干燥的材料在静态空气中于120℃下进一步干燥16小时，研磨成细粉末，然后在静态空气中于300℃的温度下煅烧5小时。空气煅烧之后，将材料在氮气(N2)流中于600℃下进一步煅烧2小时。然后用80℃的5％草酸水溶液处理该材料，过滤并在120℃下干燥。
将经干燥的催化剂粉末压制成丸粒，然后研磨该丸粒。然后使用筛孔尺寸为40-80目的筛子筛分经研磨的材料。然后将具有40-80目的尺寸并由多孔催化剂颗粒构成的经筛分材料用于下面描述的乙烷氧化脱氢实验中。
(B)乙烷的催化氧化脱氢和随后的处理
在本实验中，将如此制得的催化剂用于包括在小规模试验单元内的乙烷氧化脱氢(乙烷ODH)的实验中，该试验单元包括内径为3.0mm的立式圆柱形石英反应器。向反应器中装入0.65g催化剂。催化剂床高度为6cm。在催化剂床的顶部，放置另一个高度为8cm的床，该后一个床含有平均直径为0.8mm的惰性碳化硅(SiC)颗粒。
在本实验中，将包含63体积％乙烷、21体积％氧气(O2)和16体积％氮气(N2)的气流进料到反应器的顶部并然后向下经催化剂床输送到反应器的底部。所述气流为包含速率为3.00Nl/hr的乙烷流、速率为1.00Nl/hr的氧气流和速率为0.77Nl/hr的氮气流的组合气流。“Nl”代表在标准温度和压力即32°F(0℃)和1bara(100kPa)下测量的“标准升”。反应器中的压力为2.5bara。加热反应器使得催化剂的温度(在催化剂床的顶部)为390℃。将该条件保持8小时。此8小时的时间段在本文中称为“反应期A”。紧接在反应期A后进行以下步骤序列：
1.在3分钟的时间段内，逐渐停止乙烷流并同时逐渐以速率为3.00Nl/hr的甲烷流替代。
2.将如此获得的条件维持2小时，该条件包括速率为3.00Nl/hr的甲烷流、速率为1.00Nl/hr的氧气流和速率为0.77Nl/hr的氮气流。催化剂的温度从390℃降至380℃。
3.在1分钟的时间段内，逐渐停止氧气流。
4.将如此获得的条件维持1小时，该条件包括速率为3.00Nl/hr的甲烷流和速率为0.77Nl/hr的氮气流。
5.在1分钟的时间段内，逐渐引入速率为1.00Nl/hr的氧气流。
6.在3分钟的时间段内，逐渐引入速率为3.00Nl/hr的乙烷流并同时逐渐停止甲烷流。
7.将如此获得的条件维持8小时，该条件包括速率为3.00Nl/hr的乙烷流、速率为1.00Nl/hr的氧气流和速率为0.77Nl/hr的氮气流。此8小时的时间段在本文中称为“反应期B”。
使用装备有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)和装备有火焰离子化检测器的另一GC来测量乙烷的转化率和产物组成。来自反应的乙酸副产物和水被捕集在骤冷锅(quench pot)中。
下表1中示出了实验结果(乙烷的转化率和对乙烯的选择性)。
表1
令人惊奇的是，从表1可以看出，此前已被用于化学工艺(在这些实施例中是乙烷ODH工艺)中的含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂通过根据本发明的处理，与其中未进行这样的处理的情况(参见表1中的未处理的催化剂)相比，转化率提高(参见表1中的处理的催化剂)。将处理的催化剂的提高的转化率(47％)与经处理的催化剂的转化率(44％)相比较。

Claims (8)

1.一种处理含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括使包含甲烷、惰性气体或氧气或者这些中两者或更多者的任何组合的气流与所述催化剂接触，其中所述气流包含0至25体积％的含2至6个碳原子的烷烃和/或含2至6个碳原子的烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中温度为200至500℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述温度为250至500℃、优选300至500℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中压力为0.1至15bara、优选0.5至10bara、更优选1至5bara。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂为新鲜催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述新鲜催化剂旨在用作含2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含2至6个碳原子的烯烃的氧化中的催化剂。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述催化剂为使用过的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述使用过的催化剂已在含2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含2至6个碳原子的烯烃的氧化中作为催化剂使用。
CN201580033918.9A 2014-06-30 2015-06-29 含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的处理 Pending CN106457213A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14174922 2014-06-30
EP14174922.6 2014-06-30
PCT/EP2015/064639 WO2016001112A1 (en) 2014-06-30 2015-06-29 Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106457213A true CN106457213A (zh) 2017-02-22

Family

ID=51014204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580033918.9A Pending CN106457213A (zh) 2014-06-30 2015-06-29 含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的处理

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11111193B2 (zh)
CN (1) CN106457213A (zh)
CA (1) CA2953891C (zh)
WO (1) WO2016001112A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030158440A1 (en) * 2000-05-19 2003-08-21 Sabine Zeyss Method for the selective production of acetic acid by catalytic oxidation of ethane and/or ethylene
CN1701054A (zh) * 2002-09-27 2005-11-23 巴斯福股份公司 丙烯的至少部分氧化和/或氨氧化产物的制备方法
CN1918104A (zh) * 2003-12-19 2007-02-21 沙地基本工业公司 由烷制备不饱和羧酸的方法
US20080269536A1 (en) * 2005-03-08 2008-10-30 Basf Aktiengesellschaft Method for Producing Propene From Propane
US20090287019A1 (en) * 2003-12-19 2009-11-19 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane
US20100256432A1 (en) * 2009-04-02 2010-10-07 Lummus Novolent Gmbh/Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (odh) of ethane
US20140114109A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Jaime Sanchez Valente Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4899003A (en) 1985-07-11 1990-02-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US6143928A (en) 1998-08-10 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same
GB9907704D0 (en) 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
ES2192983B1 (es) 2002-01-31 2004-09-16 Universidad Politecnica De Valencia. Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno.
DE10248584A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US7238827B2 (en) * 2002-09-27 2007-07-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
US20040147393A1 (en) 2003-01-29 2004-07-29 Basf Akiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide composition
BRPI0500616A (pt) 2004-03-10 2007-07-10 Rohm & Haas processos para aperfeiçoar uma ou mais caracterìsticas de desempenho de um ou mais catalisadores de óxido metálico, e para produzir ácidos carboxìlicos insaturados
JP5051924B2 (ja) * 2006-04-21 2012-10-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタン転換製造プロセス
CN101460432B (zh) * 2006-04-21 2013-04-03 埃克森美孚化学专利公司 由甲烷制备芳烃
CA2655841C (en) 2009-02-26 2016-06-21 Nova Chemicals Corporation Supported oxidative dehydrogenation catalyst
US8105972B2 (en) 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
CA2699836A1 (en) * 2010-03-31 2011-09-30 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation of paraffins
CA2752409C (en) 2011-09-19 2018-07-03 Nova Chemicals Corporation Membrane-supported catalysts and the process of oxidative dehydrogenation of ethane using the same
AU2013255828A1 (en) 2012-05-04 2014-12-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
US20140163290A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene
US20140275685A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Instituto Mexicano Del Petroleo Multimetallic mixed oxides, its preparation and use for the oxidative dehydrogenation of ethane for producing ethylene
WO2015028121A1 (de) 2013-08-27 2015-03-05 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines katalysators, katalysator sowie verfahren für die oxidative dehydrierung von kohlenwasserstoffen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030158440A1 (en) * 2000-05-19 2003-08-21 Sabine Zeyss Method for the selective production of acetic acid by catalytic oxidation of ethane and/or ethylene
CN1701054A (zh) * 2002-09-27 2005-11-23 巴斯福股份公司 丙烯的至少部分氧化和/或氨氧化产物的制备方法
CN1918104A (zh) * 2003-12-19 2007-02-21 沙地基本工业公司 由烷制备不饱和羧酸的方法
US20090287019A1 (en) * 2003-12-19 2009-11-19 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane
US20080269536A1 (en) * 2005-03-08 2008-10-30 Basf Aktiengesellschaft Method for Producing Propene From Propane
US20100256432A1 (en) * 2009-04-02 2010-10-07 Lummus Novolent Gmbh/Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (odh) of ethane
US20140114109A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Jaime Sanchez Valente Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process

Also Published As

Publication number Publication date
CA2953891C (en) 2022-11-08
WO2016001112A1 (en) 2016-01-07
US11111193B2 (en) 2021-09-07
CA2953891A1 (en) 2016-01-07
US20170136447A1 (en) 2017-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2871853C (en) Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
CN105050709B (zh) 用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂
CN105849068B (zh) 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
US9963412B2 (en) Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
CN106660902B (zh) 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
CN112867560A (zh) 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂
CN106660901B (zh) 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
CN106457213A (zh) 含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的处理
EP3026037A1 (en) Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
EA041878B1 (ru) Катализатор окислительного дегидрирования алканов и/или окисления алкенов
JP2017081844A (ja) ジエンの製造方法
WO2015068554A1 (ja) 酸化触媒の回収方法及び回収された酸化触媒を用いた水素の酸化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170222

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication