WO2015068554A1 - 酸化触媒の回収方法及び回収された酸化触媒を用いた水素の酸化方法 - Google Patents

酸化触媒の回収方法及び回収された酸化触媒を用いた水素の酸化方法 Download PDF

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WO2015068554A1
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hydrogen
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貢悦 伊藤
西山　貴人
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering an oxidation catalyst and a method for oxidizing hydrogen using the recovered oxidation catalyst.
  • Patent Document 1 proposes a component in which platinum and / or palladium is supported on a metal oxide carrier.
  • 2 proposes a catalyst containing at least one element selected from the group consisting of platinum group elements, Group 5 elements of the periodic table, alkali metals and alkaline earth metals.
  • Patent Document 3 if the alkaline substance resulting from the dehydrogenation catalyst is contained in the hydrogen, the performance of the oxidation catalyst is lowered, and the selective oxidation reaction of hydrogen is inhibited. It is disclosed to remove.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose the type of the oxidation catalyst, but do not disclose how to deal with the deterioration of the oxidation catalyst over time.
  • Patent Document 3 discloses that an alkaline substance is removed to oxidize hydrogen, but as described above, no countermeasure is disclosed when the oxidation catalyst is deteriorated.
  • the present invention efficiently separates an oxidation catalyst component that has become substantially inactive to the reaction, which could not be achieved by the prior art, and an active oxidation catalyst (hereinafter referred to as an effective oxidation catalyst), and recovers the effective oxidation catalyst. It is an object of the present invention to provide a method and a selective oxidation method of hydrogen using the recovered effective oxidation catalyst.
  • the present inventors have conducted a dehydrogenation reaction of a raw material hydrocarbon in the presence of a dehydrogenation catalyst, thereby mixing a mixture containing dehydrogenated hydrocarbon and hydrogen.
  • the effective oxidation catalyst is recovered from the oxidation catalyst used for the reaction that selectively oxidizes hydrogen in the mixed gas by bringing the mixed gas into contact with an oxygen-containing gas, the recovered effective oxidation
  • the recovered active oxidation catalyst has high catalytic activity, and has been found to selectively oxidize hydrogen in the same manner as the oxidation catalyst before use, leading to the present invention. It was.
  • the present invention is as follows. [1] The raw material hydrocarbon is dehydrogenated in the presence of a dehydrogenation catalyst to obtain a mixed gas containing dehydrogenated hydrocarbon and hydrogen, Contacting the mixed gas with an oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst to oxidize hydrogen in the mixed gas; From the oxidation catalyst used in the oxidation reaction, fine particles with a particle size of 3.35 mm or less are removed by sieving to recover an effective oxidation catalyst, And the collection
  • [6] The method for recovering an effective oxidation catalyst according to the above [4] or [5], wherein the fine powder is removed by sieving the oxidation catalyst used in the oxidation reaction.
  • [7] The method for recovering an effective oxidation catalyst according to [6], wherein the sieving is performed after mixing and dispersing the heat-treated oxidation catalyst with a liquid.
  • [8] The method for recovering an effective oxidation catalyst according to the above [6] or [7], wherein the sieving is performed by a vibrating sieve.
  • [9] The method for recovering an effective oxidation catalyst according to any one of the above [6] to [8], wherein the sieving is performed with a sieve having an opening of 2.00 mm to 3.35 mm.
  • the method for recovering an effective oxidation catalyst of the present invention it is possible to efficiently remove the deteriorated catalyst component from the oxidation catalyst used in the hydrogen oxidation reaction and recover an effective oxidation catalyst. Further, the recovered effective oxidation catalyst has excellent hydrogen oxidation reaction activity.
  • the method for recovering an effective oxidation catalyst according to the present invention comprises dehydrogenating a raw material hydrocarbon in the presence of a dehydrogenation catalyst to obtain a mixed gas containing dehydrogenated hydrocarbon and hydrogen, and the mixed gas is used as an oxidation catalyst. After contacting the oxygen-containing gas in the presence to oxidize hydrogen in the mixed gas, the fine oxidation catalyst having a particle size of 3.35 mm or less is removed from the oxidation catalyst used in the oxidation reaction by sieving.
  • the effective oxidation catalyst recovery method is characterized in that the potassium content in the recovered effective oxidation catalyst is 1.0% by weight or less.
  • the dehydrogenation reaction of the raw material hydrocarbon can be performed, for example, by circulating the raw material hydrocarbon through a dehydrogenation reactor as a reaction system in which the dehydrogenation catalyst is present.
  • a mixed gas containing dehydrogenated hydrocarbon and hydrogen obtained by the dehydrogenation reaction is discharged out of the reaction system and recovered.
  • the recovered mixed gas is brought into contact with an oxygen-containing gas and subjected to a reaction that selectively oxidizes hydrogen in the mixed gas.
  • the selective oxidation reaction of hydrogen can be performed as a reaction system in which an oxidation catalyst is present, for example, by circulating the mixed gas and oxygen-containing gas through an oxidation reactor.
  • the gas generated by the selective oxidation reaction of hydrogen can be sent to a dehydrogenation reactor to carry out a dehydrogenation reaction of unreacted hydrocarbons to obtain a dehydrogenated hydrocarbon with a high yield. .
  • the dehydrogenation catalyst generally contains at least one element selected from the group consisting of a long-period periodic table group 1 element (excluding hydrogen) and a long-period periodic table group 2 element. .
  • Examples of long-period periodic table group 1 elements include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • Examples of Group 2 elements of the long-period type periodic table include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the dehydrogenation catalyst contains potassium.
  • the dehydrogenation reaction according to the present invention will be specifically described by taking the dehydrogenation reaction of ethylbenzene as an example.
  • Ethylbenzene and water vapor are passed through a dehydrogenation reactor filled with a dehydrogenation catalyst containing iron and potassium as main active components, and contacted with the dehydrogenation catalyst, preferably at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C., preferably 5 kPa.
  • the dehydrogenation reaction is performed at a pressure of ⁇ 2000 kPa.
  • the mixed gas obtained by the dehydrogenation reaction and containing the dehydrogenated hydrocarbon and hydrogen is brought into contact with an oxygen-containing gas in a reaction system in which an oxidation catalyst is present to selectively oxidize hydrogen in the mixed gas. It is used for the reaction.
  • the oxidation catalyst preferably includes a support and a support, and examples of the support content include niobium oxide, tantalum oxide, and titanium oxide. Niobium oxide is preferably contained because deterioration of the active ingredient can be suppressed.
  • platinum or palladium is mentioned as the content of the carrier, and since the hydrogen can be oxidized with high selectivity, the carrier preferably contains platinum.
  • the support for the oxidation catalyst can be produced by a method usually used for producing a catalyst.
  • an aqueous alkaline solution such as aqueous ammonia, alkali carbonate, or bicarbonate is added to an aqueous solution of niobium, tantalum, or titanium salt with stirring, or water is stirred into an organic compound solution of niobium, tantalum, or titanium.
  • the metal hydroxides While adding and hydrolyzing, the metal hydroxides are precipitated.
  • the precipitate is collected by filtration, washed, dried and fired to obtain an oxide.
  • niobium, tantalum, or titanium salts include chlorides, nitrates, and sulfates.
  • titanyl ammonium titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide and the like.
  • nitrates and organic compounds can be directly fired to form oxides. In addition, you may purchase and use a commercial item for this oxide.
  • the obtained oxide is formed into a tablet or extruded as necessary, used as a carrier, impregnated with an aqueous solution of platinum and / or palladium salt, and then dried and fired at a temperature of 50 ° C. to 1000 ° C.
  • an oxidation catalyst supporting platinum and / or palladium element can be produced.
  • a heat-resistant inorganic carrier can be used in combination with the oxidation catalyst in order to optimize the catalyst activity and improve the catalyst strength.
  • heat resistant inorganic carrier examples include aluminum oxide, silicon oxide, germanium oxide, tin oxide, and gallium oxide. Among these, aluminum oxide or silicon oxide is preferable. Some of these heat-resistant inorganic carriers can be used in combination.
  • An oxidation catalyst containing a heat-resistant inorganic carrier is prepared by loading platinum and / or palladium on a mixture of these heat-resistant inorganic carriers and an oxide of niobium, tantalum, or titanium by the above-described loading operation. can do.
  • the oxidation catalyst is preferably cylindrical or spherical.
  • the average column diameter is preferably 2.0 mm or greater and 5.0 mm or less, and more preferably 3.0 mm or greater and 4.0 mm or less.
  • the average length is preferably 2.0 mm or more and 10.0 mm or less, and more preferably 4.0 mm or more and 7.0 mm or less.
  • the average diameter is preferably 2.0 mm or more and 8.0 mm or less, and more preferably 3.0 mm or more and 5.0 mm or less.
  • a hydrogen-containing gas obtained by the dehydrogenation reaction and a mixed gas containing hydrogen and an oxygen-containing gas are brought into contact with each other to oxidize hydrogen in the mixed gas.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 300 ° C to 800 ° C, more preferably in the range of 400 ° C to 700 ° C. If the reaction temperature is too high, the selectivity may decrease and the combustion rate of the dehydrogenated hydrocarbon may increase. On the other hand, when the reaction temperature is too low, the selectivity is not affected, but the catalytic activity may be reduced.
  • the reaction pressure is preferably 5 kPa to 1000 kPa.
  • the hydrogen oxidation reaction rate defined below is used as an index to indicate the strength of the selective oxidation reaction of hydrogen.
  • the hydrogen oxidation reaction rate is the ratio of oxygen used in the oxidation reaction when the oxygen supplied to the reaction system is 100. That is, the higher the hydrogen oxidation reaction rate, the more the reaction can be completed with a smaller amount of catalyst.
  • oxygen-containing gas oxygen, air, oxygen-enriched air, air diluted with an inert gas, or the like is preferable. Further, this oxygen-containing gas may contain water vapor.
  • the reaction for selectively oxidizing hydrogen in the mixed gas is performed for a long period of time, the catalytic activity of the oxidation catalyst may be reduced.
  • the oxidation catalyst used in the reaction for selectively oxidizing hydrogen in the mixed gas is classified into an oxidation catalyst having a deteriorated catalytic activity and an effective oxidation catalyst in which the catalytic activity is maintained. An effective oxidation catalyst whose activity is maintained is recovered.
  • the content of potassium in the recovered effective oxidation catalyst is 1.0% by weight or less, preferably 0.9% by weight or less, and more preferably 0.86% by weight or less. It has been found that if the potassium content is too high, good catalytic activity cannot be obtained when the recovered effective oxidation catalyst is reused in a reaction that selectively oxidizes hydrogen in the mixed gas.
  • potassium in the used oxidation catalyst is mainly caused by potassium contained in the dehydrogenation catalyst. It is known that the potassium is scattered from the dehydrogenation catalyst during the dehydrogenation reaction (BD Herzog et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 23, (2), 187 ( 1984); Hayasaka et al., 24th Annual Meeting of the Japan Aromatic Industry Association, p36 (1990)), it is considered that potassium scattered with the mixed gas was supplied to the reaction system where the oxidation catalyst was present and adhered to the oxidation catalyst. It is done.
  • the potassium content in the recovered oxidation catalyst can be measured by the following method. About 0.5 g of the recovered oxidation catalyst is accurately weighed. Next, put the precisely weighed oxidation catalyst in a flask, add 3 ml of concentrated hydrochloric acid, 1 ml of concentrated nitric acid, and 2.5 ml of hydrofluoric acid, mix, heat the mixture to 210 ° C, and then subject to high-frequency pressure decomposition for 15 minutes. To implement. Using the sample after pressure decomposition, the potassium content in the recovered oxidation catalyst is measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.
  • the method for recovering an effective oxidation catalyst according to the present invention extracts an oxidation catalyst containing an oxidation catalyst component deteriorated by a reaction from the reaction system, separates the deteriorated oxidation catalyst component from an effective catalyst component, and recovers an effective catalyst component. It is a method to do.
  • the oxidation catalyst is extracted from the oxidation reactor.
  • the extracted oxidation catalyst is preferably heat-treated.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 400 ° C to 900 ° C, more preferably 450 ° C to 800 ° C, and further preferably 500 ° C to 700 ° C. It becomes possible to remove the carbon component adhering to the oxidation catalyst due to being in the temperature range. It is preferable to perform the heat treatment in the presence of an oxygen-containing gas from the viewpoint of efficient removal of carbon components.
  • the heat-treated oxidation catalyst can remove the deteriorated oxidation catalyst component by the following method and recover the effective catalyst component.
  • Sieving As described above, the oxidation catalyst deteriorated due to adhesion of potassium is brittle and has a property of being easily refined. For this reason, it becomes possible to collect
  • Sieving is a generic term for materials, tools, equipment, and devices that have a certain mesh, and that have a mesh as an element. Unit operations are divided into those that pass through the net and those that do not. Is called “sieving”.
  • the apparatus for carrying out the sieving used here is not particularly limited as long as it has the above sieving function.
  • the sieve normally used in the sieving operation generally has a square opening. In this case, the sieve should be separated into those that do not pass through the sieve depending on the minimum diameter of the projected circumcircle of the particles. Can do.
  • the opening of the sieve to be used is preferably ⁇ 2.00 mm or more and ⁇ 3.35 mm or less, the lower limit is more preferably ⁇ 2.36 mm, and the upper limit is more preferably ⁇ 2.83 mm. If the opening is too small, a deteriorated oxidation catalyst may be mixed into the recovered effective oxidation catalyst. If the opening is too large, the amount of the recovered effective oxidation catalyst may be limited.
  • the sieving is performed by a vibrating sieve because an external force can be applied to the used oxidation catalyst, which is an object, and dispersed.
  • the method of vibrating sieve is a method of classifying while applying vibration to the sieve, and the amplitude of the applied vibration is preferably 0.75 mm to 3 mm, more preferably 1.0 mm to 2.5 mm.
  • the frequency is preferably 1800 to 3600 times / minute, more preferably 1500 to 2000 times / minute.
  • liquid dispersion In the method for recovering an effective oxidation catalyst of the present invention, it is preferable to perform a liquid dispersion treatment in which the heat-treated oxidation catalyst is mixed and dispersed before the fine powder removal. By performing the liquid dispersion treatment, miniaturization of the deteriorated oxidation catalyst is promoted.
  • the liquid is not limited as long as it does not affect the oxidation catalyst, but includes water, aliphatic alcohols such as ethanol and methanol, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, with water being preferred.
  • the mixing and dispersing method includes, for example, a method in which a heat-treated oxidation catalyst and liquid are put into a rotary blender, and the blender is rotated to mix and disperse, or an oxidation catalyst and liquid are put into a bowl equipped with a stirrer. And a method of rotating and mixing the agitator.
  • the sieving after the liquid dispersion treatment may be carried out in a liquid state, or the dispersion after the liquid dispersion treatment may be allowed to stand, the suspension may be removed, and then the liquid may be dried and sieved.
  • the effective oxidation catalyst recovered by the recovery method of the present invention has excellent hydrogen oxidation characteristics. Therefore, by dehydrogenating the raw material hydrocarbon in the presence of the dehydrogenation catalyst, a mixed gas containing the dehydrogenated hydrocarbon and hydrogen is obtained, and the mixed gas is converted into an oxygen-containing gas in the presence of the oxidation catalyst. In the method of selectively oxidizing hydrogen in the mixed gas by contacting, the selective oxidation reaction of hydrogen is efficiently performed by using the recovered oxidation catalyst including the effective oxidation catalyst as the oxidation catalyst. It becomes possible.
  • (Dehydrogenation catalyst) A potassium-iron dehydrogenation catalyst containing molybdenum, cerium, etc. as a promoter component.
  • the particle size is about 4 mm
  • the Fe 2 O 3 content is 37.7% by weight
  • K / Fe 0.96 (atomic ratio).
  • Niobium oxide manufactured by H.C. Starck K was kneaded with an organic binder component and water, and extruded into pellets having a diameter of 3.5 mm.
  • the molded product was dried at 120 ° C. for 3 hours in a dryer, and further fired at 900 ° C. for 3 hours in a muffle furnace.
  • An aqueous solution of chloroplatinic acid equivalent to 0.2% by weight as Pt was uniformly added thereto and dried under reduced pressure at 60 ° C. in a conical blender.
  • an aqueous solution of potassium nitrate equivalent to 0.3% by weight as K was uniformly added and dried under reduced pressure at 60 ° C. in a conical blender.
  • the dried product was dried overnight at 120 ° C. in a drier and then calcined at 650 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain 0.2 wt% Pt-0.3 wt% K / Nb 2 O 5 catalyst.
  • the shape of the catalyst was cylindrical, the average column diameter was 3.5 mm, and the average length was 5.5 mm.
  • Each reactor was heated with a heating medium.
  • a mixed gas of water vapor and ethylbenzene was supplied from the dehydrogenation reactor inlet.
  • air was mixed with water vapor mixed with the dehydrogenation reaction gas of the dehydrogenation reactor. The reaction was carried out by adjusting the temperature of water vapor mixed with ethylbenzene so that the inlet temperature of the dehydrogenation reactor was 580 ° C.
  • the temperature of water vapor mixed with ethylbenzene was adjusted so that the inlet temperature of the dehydrogenation reactor was 592 ° C.
  • the temperature of the steam to be mixed was adjusted so that the gas temperature after mixing the mixed gas of air and steam was 5 ° C. higher than the temperature of the dehydrogenation reaction gas from the dehydrogenation reactor.
  • the inlet temperature of the dehydrogenation reactor was measured 20 mm upstream of the catalyst layer inlet, and the temperature after mixing the mixed gas of air and water vapor was measured 20 mm upstream of the oxidation catalyst layer inlet of the oxidation reactor. .
  • Example 1 Since the selectivity decreased after 16000 hours of the selective oxidation reaction of hydrogen, the supply of styrene, hydrogen, oxygen-containing gas and the like to the oxidation reactor was stopped. Next, the used oxidation catalyst was extracted from the oxidation reactor, placed on a tray, and heat-treated at 600 ° C. for 8 hours in a heating furnace. The heat-treated oxidation catalyst is sieved with a two-stage sieve (JIS standard sieve) with an opening of ⁇ 3.35 mm in the upper stage and ⁇ 2.00 mm in the lower stage to remove fine powder that has fallen under the upper sieve. The oxidation catalyst on the upper sieve was recovered. The sieving was performed by manually vibrating the sieve. The potassium content of the oxidation catalyst recovered by the above sieving treatment was 0.94% by weight.
  • JIS standard sieve JIS standard sieve
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, ethylbenzene dehydrogenation reaction and hydrogen selective oxidation reaction were carried out. Since the selectivity decreased after 16000 hours of the selective oxidation reaction of hydrogen, the supply of styrene, hydrogen, oxygen-containing gas and the like to the oxidation reactor was stopped. Next, the used oxidation catalyst was extracted from the oxidation reactor, placed on a tray, and heat-treated at 600 ° C. for 8 hours in a heating furnace.
  • the heat-treated oxidation catalyst is sieved with a two-stage sieve (JIS standard sieve) with an opening of ⁇ 3.35 mm in the upper stage and ⁇ 2.00 mm in the lower stage to remove fine powder that has fallen under the upper sieve.
  • the oxidation catalyst on the upper sieve was recovered.
  • the sieving used a vibrating sieve (RO-TAP SIEVE SHAKER manufactured by SEPOR), and the sieving time was 20 minutes.
  • the potassium content of the oxidation catalyst recovered by the above sieving treatment was 0.92% by weight.
  • Example 3 Under the same conditions as in Example 1, ethylbenzene dehydrogenation reaction and hydrogen selective oxidation reaction were carried out. Since the selectivity decreased after 16000 hours of the selective oxidation reaction of hydrogen, the supply of styrene, hydrogen, oxygen-containing gas and the like to the oxidation reactor was stopped. Next, the used oxidation catalyst was extracted from the oxidation reactor, placed on a tray, and heat-treated at 600 ° C. for 8 hours in a heating furnace.
  • An apparatus equipped with a fixed bed flow reactor inside a quartz reaction tube having a diameter of 25 mm and 4 mm was charged with 4 g of oxidation catalyst A or oxidation catalyst B. Subsequently, it heated with the electric furnace, flowing in nitrogen gas from the reactor inlet of a quartz reaction tube. After reaching the desired temperature (370 ° C., 420 ° C., 480 ° C. or 550 ° C.), the nitrogen gas was switched to a mixed gas having the following composition.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the oxidation catalyst A had a higher hydrogen oxidation reaction rate than the oxidation catalyst B in all oxidation reaction temperature conditions (370 ° C., 420 ° C., 480 ° C. and 550 ° C.).
  • the effective oxidation catalyst recovery method of the present invention makes it possible to efficiently remove a deteriorated catalyst component from the used oxidation catalyst and recover an effective oxidation catalyst, so that an efficient selective oxidation reaction of hydrogen can be performed. It can be carried out stably for a long time. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-232251 filed on November 8, 2013 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　水素の酸化反応に使用された酸化触媒から劣化した触媒部分を効率よく除去し、有効成分を効率よく回収する方法及び、回収された酸化触媒の有効な再生方法を提供することを目的とする。　脱水素触媒の存在下で原料炭化水素を脱水素反応させて、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスとし、該混合ガスを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を酸化し、酸化反応に使用された酸化触媒から、篩別により粒径３．３５ｍｍ以下の微粉を除去して有効酸化触媒を回収し、かつ、回収された有効酸化触媒中のカリウムの含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする有効酸化触媒の回収方法。

Description

酸化触媒の回収方法及び回収された酸化触媒を用いた水素の酸化方法
　本発明は、酸化触媒の回収方法及び回収された酸化触媒を用いた水素の酸化方法に関する。
　炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載されている。例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレンを合成するプロセスは、脱水素触媒として、鉄－カリウム系の触媒を用いて工業的に実施されている。しかし、一般に炭化水素の脱水素反応では、脱水素された炭化水素と生成した水素との逆反応、いわゆる平衡の制約を強く受け、高い収率で目的物を得ることが困難である。また、断熱反応器での反応においては、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応温度が反応の進行と共に低下してしまい、高い収率で目的物を得ることが困難である。
　そこで、平衡反応を抑制するために、生成した水素を選択的に酸化する酸化触媒として、特許文献１には酸化金属担体に白金及び／又はパラジウムを担持させた成分が提案されており、特許文献２には、白金族元素、周期表第５族元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種の元素を含有する触媒が提案されている。特許文献３には、該水素に脱水素触媒に起因するアルカリ性物質が含まれると酸化触媒の性能が低下し、水素の選択的酸化反応が阻害されるため、脱水素反応後に、該アルカリ性物質を除去することが開示されている。
日本特開平９―２９０９５号公報 日本特開２０００－３４２９６９号公報 国際公開第１９９９／０３８０６号パンフレット
　しかし、これら従前知られた技術、例えば、特許文献１又は２においては、酸化触媒の種類については開示されているが、経時的に酸化触媒が劣化した場合の対応については開示されていない。更に特許文献３にはアルカリ性物質を除去して水素を酸化することは開示されているが、上記と同様、酸化触媒が劣化した場合の対応は開示されていない。
　本発明は、従来技術で到達できなかった、反応に実質的に不活性となった酸化触媒成分と、活性な酸化触媒（以下、有効酸化触媒）を効率よく分別し、有効酸化触媒を回収する方法及び回収された有効酸化触媒を用いた水素の選択的酸化方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脱水素触媒の存在下、原料炭化水素を脱水素反応させることにより、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスとし、該混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に使用された酸化触媒から、有効酸化触媒を回収する場合、回収された有効酸化触媒中のカリウム含有量を特定量以下とすることにより、回収された有効酸化触媒の触媒活性が高く、使用前の酸化触媒と遜色なく水素を選択的に酸化することを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下である。
[１]　脱水素触媒の存在下で原料炭化水素を脱水素反応させて、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスとし、
　該混合ガスを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を酸化し、
　酸化反応に使用された酸化触媒から、篩別により粒径３．３５ｍｍ以下の微粉を除去して有効酸化触媒を回収し、
　かつ、回収された有効酸化触媒中のカリウムの含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする有効酸化触媒の回収方法。
[２]　前記酸化触媒が担体及び担持体を含み、担体が酸化ニオブを含有する、上記[１]に記載の有効酸化触媒の回収方法。
[３]　前記酸化触媒が担体及び担持体を含み、担持体が白金を含有する、上記[１]又は[２]に記載の有効酸化触媒の回収方法。
[４]　前記酸化反応に使用された酸化触媒を加熱処理した後に微粉を除去する、上記[１]乃至[３]のいずれかに記載の有効酸化触媒の回収方法。
[５]　前記加熱処理が４００℃～９００℃の温度で行われる、上記[４]に記載の有効酸化触媒の回収方法。
[６]　前記微粉の除去が、前記酸化反応に使用された酸化触媒を篩別することによりなされる、上記[４]又は[５]に記載の有効酸化触媒の回収方法。
[７]　前記篩別が、加熱処理した酸化触媒を液体と混合、分散した後になされる、上記[６]に記載の有効酸化触媒の回収方法。
[８]　前記篩別が振動篩によりなされる上記[６]又は[７]に記載の有効酸化触媒の回収方法。
[９]　前記篩別が、目開きが２．００ｍｍ以上３．３５ｍｍ以下の篩によりなされる、上記[６]乃至[８]のいずれかに記載の有効酸化触媒の回収方法。
[１０]　前記篩別が、０．７５ｍｍ～３ｍｍの振幅と１８００～３６００回／分の振動数で行われる、上記[６]乃至[９]のいずれかに記載の有効酸化触媒の回収方法。
[１１]　脱水素触媒の存在下で原料炭化水素を脱水素反応させて、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスとし、該混合ガスを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を酸化する方法において、
　該酸化触媒が上記[１]乃至[１０]のいずれかに記載の有効酸化触媒の回収方法により回収された有効酸化触媒を含む酸化触媒であることを特徴とする水素の酸化方法。
　本発明の有効酸化触媒の回収方法によれば、水素の酸化反応に使用された酸化触媒から劣化した触媒成分を効率よく除去し、有効な酸化触媒を回収することが可能となる。更に、回収された有効酸化触媒は、優れた水素の酸化反応活性を有する。
　以下、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明の有効酸化触媒の回収方法は、脱水素触媒の存在下で原料炭化水素を脱水素反応させて、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスとし、該混合ガスを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を酸化した後、酸化反応に使用された酸化触媒から、篩別により粒径３．３５ｍｍ以下の微粉を除去して有効酸化触媒を回収する方法であって、回収された有効酸化触媒中のカリウムの含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする有効酸化触媒の回収方法である。
　原料炭化水素の脱水素反応は、前記脱水素触媒が存在する反応系として、例えば脱水素反応器に原料炭化水素を流通させることにより行うことができる。該脱水素反応により得られる脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスは反応系外へ排出され回収される。回収された混合ガスは、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に供される。該水素の選択的酸化反応は、酸化触媒が存在する反応系として、例えば酸化反応器に該混合ガス及び酸素含有ガスを流通させることにより行うことができる。更に、該水素の選択的酸化反応により生成したガスを、脱水素反応器に送り、未反応の炭化水素の脱水素反応を実施し、高い収率で脱水素された炭化水素を得ることができる。
　前記原料炭化水素としては、脱水素反応によりオレフィン性不飽和結合を形成し得る任意のものが挙げられる。中でも、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン等の脱水素可能な炭化水素基を有する芳香族炭化水素が好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。
　前記脱水素触媒は、一般的に長周期型周期表第１族（水素を除く）元素及び長周期型周期表第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。長周期型周期表第１族（水素を除く）元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。長周期型周期表第２族元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。中でも、原料炭化水素の脱水素反応が効率よく実施できることから、脱水素触媒がカリウムを含有していることがより好ましい。
　本発明に係る脱水素反応をエチルベンゼンの脱水素反応を例として、具体的に説明する。鉄とカリウムを主要活性成分とした脱水素触媒を充填した脱水素反応器へ、エチルベンゼンと水蒸気とを流通し、脱水素触媒と接触させ、好ましくは５００℃～８００℃の温度と、好ましくは５ｋＰａ～２０００ｋＰａの圧力で脱水素反応を行う。
　一般に炭化水素の脱水素反応では脱水素触媒のコーキング（coking）防止、又は脱水素反応温度の安定化のために原料炭化水素とともに水蒸気を、水蒸気／炭化水素＝５～１２のモル比で共存させることが好ましい。
　前記脱水素反応により得られ、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスは、酸化触媒が存在する反応系で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に供される。
　前記酸化触媒は担体及び担持体を含むことが好ましく、担体の含有物としては、酸化ニオブ、酸化タンタル、又は酸化チタンが挙げられる。活性成分の劣化を抑制できることから、酸化ニオブを含有することが好ましい。また、担持体の含有物としては白金、又はパラジウムが挙げられ、水素を高い選択率で酸化できることから、担持体が白金を含有していることが好ましい。
　前記酸化触媒の担体は、触媒の製造に通常使用されている方法で製造することができる。例えば、ニオブ、タンタル、又はチタンの塩の水溶液に、アンモニア水、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加えたり、ニオブ、タンタル、又はチタンの有機化合物の溶液に水を攪拌しながら加えて加水分解することにより、これらの金属の水酸化物を沈殿させる。次いで、沈殿物を濾取し、洗浄した後、乾燥・焼成することにより酸化物とする。
　ニオブ、タンタル、又はチタンの塩としては、好ましくは、塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩等が挙げられる。また、ニオブ、タンタル又はチタンの有機化合物としては、蓚酸水素ニオブ,ニオブペンタメトキシド,ニオブペンタエトキシド,ニオブペンタイソプロポキシド,タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、蓚酸チタニルアンモニウム、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。また、硝酸塩や有機化合物は、直接焼成して酸化物とすることもできる。尚、該酸化物は市販品を購入して使用しても構わない。
　得られた酸化物を必要に応じて打錠成形又は押し出し成形し、担体とし、これに白金及び／又はパラジウムの塩の水溶液を含浸し、次いで５０℃～１０００℃の温度で乾燥・焼成することにより、白金及び／又はパラジウム元素を担持させた酸化触媒を製造することができる。
　更に、前記酸化触媒には、触媒活性の適正化及び触媒強度の向上を図るため、耐熱性無機担体を併用することもできる。
　耐熱性無機担体としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ガリウム等が挙げられる。このうち、酸化アルミニウム、又は酸化ケイ素が好ましい。また、これらの耐熱性無機担体をいくつか併用することもできる。これらの耐熱性無機担体と、ニオブ、タンタル又はチタンの酸化物とを混合したものに、上述した担持操作により、白金及び／又はパラジウムを担持させることにより、耐熱性無機担体を含む酸化触媒を調製することができる。
　酸化触媒は通常、円柱状、又は球状であることが好ましい。酸化触媒が円柱状の場合、平均円柱径は２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下がより好ましい。また、平均長さは２．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下が好ましく、４．０ｍｍ以上７．０ｍｍ以下がより好ましい。酸化触媒が球状の場合、平均直径は２．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下がより好ましい。
　前記酸化触媒の存在下、前記脱水素反応により得られる脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスと酸素含有ガスとを接触させて、該混合ガス中の水素を酸化させる。反応温度は、３００℃～８００℃の範囲が好ましく、４００℃～７００℃の範囲がより好ましい。反応温度が高すぎると、選択率が低下し、脱水素された炭化水素の燃焼率が上昇する場合がある。一方、反応温度が低すぎると、選択率には影響しないものの、触媒活性が低下する可能性がある。反応圧力は、５ｋＰａ～１０００ｋＰａが好ましい。
　尚、水素の選択的酸化反応の強さを示すものとして以下に規定する水素の酸化反応率を指標とする。水素の酸化反応率とは、反応系に供給した酸素を１００としたときの酸化反応に使用された酸素の割合である。すなわち、水素の酸化反応率が高いほどより少ない量の触媒で反応を完了させることができることを意味する。
　酸素含有ガスとしては、酸素、空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈した空気等が好ましい。また、この酸素含有ガスに、水蒸気を含有させてもよい。
　なお、酸素を全て消費させた場合には、酸化触媒上にコーキング(coking)が起こることがあるが、水素を高い選択率で酸化する性能に影響を及ぼす可能性は小さい。
　混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応を長期間実施すると、酸化触媒の触媒活性が低下する可能性がある。本発明においては、該混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に使用された酸化触媒を、触媒活性が劣化した酸化触媒と、触媒活性が維持されている有効酸化触媒に分別し、触媒活性が維持されている有効酸化触媒を回収する。回収された有効酸化触媒中のカリウムの含有量は１．０重量％以下であり、０．９重量％以下が好ましく、０．８６重量％以下がより好ましい。カリウム含有量が多すぎると、回収された有効酸化触媒を、混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に再使用した場合、良好な触媒活性が得られないことが見出された。
　尚、使用された酸化触媒中のカリウムは主として、脱水素触媒に含有されるカリウムに起因する。該カリウムは脱水素反応中、脱水素触媒より飛散することが知られており（Ｂ．Ｄ．Ｈｅｒｚｏｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２３，（２），１８７（１９８４）；早坂ら、第２４回日本芳香族工業会大会要旨集、ｐ３６（１９９０）等）、混合ガスとともに飛散したカリウムが酸化触媒が存在する反応系に供され、酸化触媒に付着したと考えられる。
　酸化触媒にカリウムが付着すると水素を選択的に酸化するという、選択性が阻害され、酸化触媒上で脱水素された炭化水素が燃焼し、二酸化炭素の生成量が増加する。すなわち、該水素の選択的酸化反応により生成したガス中には二酸化炭素を含むこととなる。
　一方、二酸化炭素は脱水素触媒の脱水素活性を低下させる働きを持つことが知られている（平野，触媒，２９，（８），６４１（１９８７）等）。以上より、該水素の選択的酸化反応により生成したガスを、脱水素反応器に送り脱水素反応を更に実施した場合には、脱水素反応の転化率が抑制されることを意味し、最終的に、脱水素された炭化水素の収率が向上しない場合がある。
　回収された酸化触媒中のカリウム含有量は下記の方法により測定することができる。
　回収された酸化触媒約０．５ｇを精秤する。次いで、精秤した酸化触媒をフラスコに入れ、濃塩酸３ｍｌ、濃硝酸１ｍｌ、及びフッ化水素酸２．５ｍｌを加えて混合し、混合液を２１０℃に加温後、１５分間高周波加圧分解を実施する。加圧分解後の試料を用いて、誘導結合プラズマ発光分析法により、回収された酸化触媒中のカリウム含有量を測定する。
　本発明者らは、通常の酸化触媒とカリウムが付着した酸化触媒とを比較検討した結果、カリウムが付着した触媒は脆くなり、外的な力に対して、微細化することがわかった。すなわち、使用した酸化触媒から微粉部分とそれ以外の部分とに分別することにより劣化した酸化触媒成分と有効な触媒成分を分別回収可能であることを見出した。
　本発明に係る有効酸化触媒の回収方法は、反応で劣化した酸化触媒成分を含む酸化触媒を反応系から抜き出し、劣化した酸化触媒成分と有効な触媒成分とを分別し、有効な触媒成分を回収する方法である。
　有効酸化触媒の回収方法は、まず、水素を選択的に酸化する酸化反応器への、脱水素された炭化水素及び水素の供給を停止した後に、酸化触媒を酸化反応器より抜き出す。抜き出した酸化触媒は加熱処理することが好ましい。加熱処理の温度としては、４００℃～９００℃が好ましく、４５０℃～８００℃であることがより好ましく、５００℃～７００℃であることが更に好ましい。前記温度範囲内であることによる酸化触媒に付着している炭素成分を除去することが可能となる。加熱処理を酸素含有ガス存在下で行うことが、炭素成分の効率的な除去の点から、好ましい。
　前記加熱処理された酸化触媒は、以下の方法により劣化した酸化触媒成分を除去し、有効触媒成分を回収することができる。
　（微粉除去）篩別
　前述したように、カリウムが付着して劣化した酸化触媒は脆く、微細化しやすい性状を有する。このため、微細化した微粉を篩別して除去することにより、有効酸化触媒を回収することが可能となる。
　まず、篩別について説明する。ここでいう「篩（ふるい）」とは、一定の目開きを持つ素材、要素である網を内装した道具、機器、装置の総称であり、網を通過するものと通過しないものに分ける単位操作を「篩別（ふるい分け）」という。ここで用いるふるい分けを実施する装置は、上述のふるい分けの機能を持つ装置であれば特に限定されない。
　篩分け操作で通常使用される篩は、正方形の目開きをもつものが一般的であり、この場合、粒子の投影外接円の最小径の大小によってふるいを通過するものとしないものに分離することができる。
　本発明の有効酸化触媒の回収方法においては、加熱処理した酸化触媒の篩別により微粉を除去することが好ましい。使用する篩の目開きはφ２．００ｍｍ以上φ３．３５ｍｍ以下が好ましく、下限はφ２．３６ｍｍがより好ましく、上限はφ２．８３ｍｍがより好ましい。目開きが小さすぎると劣化した酸化触媒が回収された有効酸化触媒に混入する可能性があり、目開きが大きすぎると回収される有効酸化触媒の量が制限される場合がある。
　尚、劣化した酸化触媒同士が付着して、微粉として除去されない可能性がある。よって、篩別は振動篩によりなされることが、対象物である使用した酸化触媒に外力を与え、分散させることができるので好ましい。振動篩の方法は、篩に振動を与えながら分級する方法であり、与える振動の振幅は０．７５ｍｍ～３ｍｍが好ましく、１．０ｍｍ～２．５ｍｍがより好ましい。また、その振動数は１８００～３６００回／分が好ましく、１５００～２０００回／分がより好ましい。振幅、振動数を上記範囲にすることにより、適度な外的衝撃を使用した酸化触媒に加えることができ、微粉を効率良く除去し、有効な酸化触媒を回収することが可能となる。
　（液体分散）
　本発明の有効酸化触媒の回収方法においては、前記微粉除去の前に加熱処理した酸化触媒を液体と混合、分散する液体分散処理を行うことが好ましい。液体分散処理を行うことにより、劣化した酸化触媒の微細化が促進される。当該液体としては、酸化触媒に影響を及ぼさない液体であれば制限はないが、水、エタノールやメタノール等の脂肪族アルコール、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素が挙げられ、水が好ましい。混合、分散の方法は、例えば、回転式ブレンダに加熱処理した酸化触媒及び液体を投入し、ブレンダを回転して混合、分散させる方法、又、攪拌機を具備した糟に酸化触媒及び液体を投入し、攪拌機を回転して混合、分散させる方法が挙げられる。
　尚、液体分散処理後の篩別は液状のまま篩別しても、液体分散処理後の分散液を静置後、懸濁液を除去し、次いで液体を乾燥後篩別してもよい。
　本発明の回収方法により回収された有効酸化触媒は優れた水素の酸化反応特性を有する。よって、脱水素触媒の存在下、原料炭化水素を脱水素反応させることにより、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスとし、該混合ガスを、酸化触媒の存在下、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化する方法において、該回収された有効酸化触媒を含む酸化触媒を前記酸化触媒として使用することにより、水素の選択的酸化反応を効率良く行うことが可能となる。
　以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（脱水素触媒）
　カリウム－鉄系の脱水素触媒で、助触媒成分としてモリブデン、セリウム等を含有する。粒径は約４ｍｍ、Ｆｅ２Ｏ３含有量は３７．７重量％、Ｋ／Ｆｅ＝０．９６（原子比）。
　（酸化触媒の調製）
　エイチ・シー・スタルク社(Ｈ.Ｃ.ＳｔａｒｃＫ)製酸化ニオブに有機バインダー成分、水を混錬し、直径３．５ｍｍのペレットに押し出し成形した。成形品は、乾燥機中１２０℃で３時間乾燥し、さらにマッフル炉にて９００℃で３時間焼成した。これにＰｔとして０．２重量％相当量の塩化白金酸の水溶液を均一に添加してコニカルブレンダーにて６０℃で減圧乾燥した。続いて、Ｋとして０．３重量％相当量の硝酸カリウムの水溶液を均一に添加してコニカルブレンダーにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、電気炉中６５０℃で３時間焼成して０．２重量％Ｐｔ－０．３重量％Ｋ／Ｎｂ２Ｏ５触媒を得た。触媒の形状は円柱状であり、平均円柱径は３．５ｍｍであり、また平均長さは５．５ｍｍであった。
　（水素の選択的酸化反応）
　固定床流通式の反応器２段を配管で直列に繋げた装置を用いた。１段目の脱水素反応器には、脱水素触媒を充填し、２段目の酸化反応器には、酸化触媒を充填した。また、脱水素反応器と酸化反応器の間に、脱水素反応器からの脱水素反応ガスに空気と水蒸気を含むガスを混合させるための供給管を設置した。
　各反応器をそれぞれ熱媒で加熱した。脱水素反応器の脱水素触媒層入口の温度が５８０℃に達した時点で、脱水素反応器入口から水蒸気とエチルベンゼンの混合ガスを供給した。混合ガスの組成は、水蒸気：エチルベンゼン＝１０：１（モル比）とした。次いで、脱水素反応器の脱水素反応ガスに混合させている水蒸気に空気を混合させた。脱水素反応器の入口温度は５８０℃になるようにエチルベンゼンに混合させる水蒸気の温度を調整して反応を行った。
　エチルベンゼンを供給して７０時間経過した時点で、脱水素反応器入口からの供給ガスの組成を水蒸気：エチルベンゼン＝７：１（モル比）に変更した。脱水素反応器の入口温度は５９２℃になるようにエチルベンゼンに混合させる水蒸気の温度を調整した。
　また、脱水素反応器からの脱水素反応ガスの温度に対して、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後のガス温度の方が５℃高くなるように混合させる水蒸気の温度を調整した。尚、脱水素反応器の入口温度は触媒層入口の２０ｍｍ上流側で測定し、空気と水蒸気の混合ガスを混合させた後の温度は酸化反応器の酸化触媒層入口の２０ｍｍ上流側で測定した。
　（実施例１）
　水素の選択的酸化反応を１６０００時間経過後、選択性が低下したので、酸化反応器へのスチレン、水素及び酸素含有ガス等の供給をストップした。次いで、酸化反応器から使用した酸化触媒を抜出、トレイ上に載せ、加熱炉にて６００℃で８時間加熱処理した。
　加熱処理した酸化触媒を上段が目開きφ３．３５ｍｍ、下段が目開きφ２．００ｍｍの二段の篩（JIS規格篩）にて篩別処理を行い、上段の篩下に落ちた微粉を除去し、上段の篩上の酸化触媒を回収した。尚、篩別は手動により篩を振動させて行った。
　上記の篩別処理により回収された酸化触媒のカリウム含有量は０．９４重量％であった。
　（実施例２）
　実施例１と同条件でエチルベンゼンの脱水素反応、水素の選択的酸化反応を実施した。
　水素の選択的酸化反応を１６０００時間経過後、選択性が低下したので、酸化反応器へのスチレン、水素及び酸素含有ガス等の供給をストップした。次いで、酸化反応器から使用した酸化触媒を抜出、トレイ上に載せ、加熱炉にて６００℃で８時間加熱処理した。
　加熱処理した酸化触媒を上段が目開きφ３．３５ｍｍ、下段が目開きφ２．００ｍｍの二段の篩（JIS規格篩）にて篩別処理を行い、上段の篩下に落ちた微粉を除去し、上段の篩上の酸化触媒を回収した。尚、篩別は振動篩（SEPOR社製 RO-TAP SIEVE SHAKER）を使用し、篩別時間は２０分であった。
　上記の篩別処理により回収された酸化触媒のカリウム含有量は０．９２重量％であった。
　（実施例３）
　実施例１と同条件でエチルベンゼンの脱水素反応、水素の選択的酸化反応を実施した。
　水素の選択的酸化反応を１６０００時間経過後、選択性が低下したので、酸化反応器へのスチレン、水素及び酸素含有ガス等の供給をストップした。次いで、酸化反応器から使用した酸化触媒を抜出、トレイ上に載せ、加熱炉にて６００℃で８時間加熱処理した。
　加熱処理した酸化触媒を回転式ブレンダに１００ｇいれ、更に水５００ｇ入れ、回転速度６０回／分で、１分回転させ、使用した酸化触媒を水と混合、分散した。内容物をブレンダから容器に取り出し、５分静置した。静置後、懸濁液を除去し、次いで加熱により水を蒸発した。容器より固形物を取り出し、該固形物を上段が目開きφ３．３５ｍｍ、下段が目開きφ２．００ｍｍの二段の篩（JIS規格篩）にて篩別処理を行い、上段の篩下に落ちた微粉を除去し、上段の篩上の酸化触媒を回収した。尚、篩別は振動篩（SEPOR社製 RO-TAP SIEVE SHAKER）を使用し、篩別時間は２０分であった。
　上記の篩別処理により回収された酸化触媒のカリウム含有量は０．８６重量％であった。
　（比較例１）
　水素の選択的酸化反応を１６０００時間経過後、選択性が低下したので、酸化反応器へのスチレン、水素及び酸素含有ガス等の供給をストップした。次いで、酸化反応器から使用した酸化触媒を抜出、トレイ上に載せ、加熱炉にて６００℃で８時間加熱処理した。
　加熱処理した酸化触媒のカリウム含有量は１．７２重量％であった。
　実施例３で回収した酸化触媒を「酸化触媒Ａ」、比較例１で回収した酸化触媒を「酸化触媒Ｂ」として以下の条件で水素の選択的酸化反応を実施した。
　直径φ２５，４ｍｍの石英反応管の内部に固定床流通式の反応器を備えた装置に、酸化触媒Ａ又は酸化触媒Ｂを４ｇ充填した。次いで石英反応管の反応器入口より窒素ガスを流入しながら電気炉で加熱した。所望の温度（３７０℃、４２０℃、４８０℃又は５５０℃）に到達した後に、窒素ガスより、下記の組成を有する混合ガスに切り替えた。尚、混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：Gas Hourly Space Velocity）は１６４５ｈｒ－１であり、エチルベンゼンとスチレンの合計の空間速度（ＬＨＳＶ：Liquid Hourly Space Velocity）は７．１ｈｒ－１であった。混合ガスを流通してから２時間後に反応器出口よりガス及び液受器にトラップされた液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ機種 島津製作所製 GC-14B。使用カラムは、MS-5AおよびポラパックNおよびキャピラリカラムNB-5）にて分析を行い、水素の酸化反応率を算出した。結果を表１に示す。
混合ガス組成：エチルベンゼン／スチレン／水／水素／酸素／窒素＝１／０．８７／１７．６／０．６５／０．１７／１．２８（モル比）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果から、全ての酸化反応温度条件（３７０℃、４２０℃、４８０℃及び５５０℃）において、酸化触媒Ａが酸化触媒Ｂに比べて、水素の酸化反応率が高いことがわかった。
　本発明の有効酸化触媒の回収方法は、使用された酸化触媒から劣化した触媒成分を効率よく除去し有効な酸化触媒を回収することが可能となるので、効率の良い水素の選択的酸化反応を長期間安定して実施することができる。
　なお、２０１３年１１月８日に出願された日本特許出願２０１３－２３２２５１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　脱水素触媒の存在下で原料炭化水素を脱水素反応させて、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスとし、
    　該混合ガスを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を酸化し、
    　酸化反応に使用された酸化触媒から、篩別により粒径３．３５ｍｍ以下の微粉を除去して有効酸化触媒を回収し、
    　かつ、回収された有効酸化触媒中のカリウムの含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする有効酸化触媒の回収方法。
  2. 　前記酸化触媒が担体及び担持体を含み、担体が酸化ニオブを含有する、請求項１に記載の有効酸化触媒の回収方法。
  3. 　前記酸化触媒が担体及び担持体を含み、担持体が白金を含有する、請求項１又は２に記載の有効酸化触媒の回収方法。
  4. 　前記酸化反応に使用された酸化触媒を加熱処理した後に微粉を除去する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有効酸化触媒の回収方法。
  5. 　前記加熱処理が４００℃～９００℃の温度で行われる、請求項４に記載の有効酸化触媒の回収方法。
  6. 　前記微粉の除去が、前記酸化反応に使用された酸化触媒を篩別することによりなされる、請求項４又は５に記載の有効酸化触媒の回収方法。
  7. 　前記篩別が、加熱処理した酸化触媒を液体と混合、分散した後になされる、請求項６に記載の有効酸化触媒の回収方法。
  8. 　前記篩別が振動篩によりなされる請求項６又は７に記載の有効酸化触媒の回収方法。
  9. 　前記篩別が、目開きが２．００ｍｍ以上３．３５ｍｍ以下の篩によりなされる、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の有効酸化触媒の回収方法。
  10. 　前記篩別が、０．７５ｍｍ～３ｍｍの振幅と１８００～３６００回／分の振動数で行われる、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の有効酸化触媒の回収方法。
  11. 　脱水素触媒の存在下で原料炭化水素を脱水素反応させて、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガスとし、該混合ガスを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を酸化する方法において、
    　該酸化触媒が請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の有効酸化触媒の回収方法により回収された有効酸化触媒を含む酸化触媒であることを特徴とする水素の酸化方法。
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