JP2000061306A - 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒 - Google Patents

有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒

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    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機化合物の変換反応において使用可能な新
規担持触媒を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの担体と少なくとも１つ
の金属とを含む触媒において、触媒が、約１ｎｍを越え
る平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）
（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイ
ズを有する粒子を８０％以上有することを特徴とする、
触媒である。金属は、新周期律表の第５族〜第１２族の
金属から選ばれ、このましくは、ニッケル、コバルト、
鉄、白金、パラジウム、モリブデンおよびタングステン
からなる群より選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
金属と、少なくとも１つの担体と、場合によってはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属とを含む担持金属触媒
に関する。この触媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの
粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）（式中、Ｄは粒
子の平均サイズである）のサイズを有する粒子を８０％
以上有する。 さらに本発明は、これら触媒の調製方法
および有機化合物の変換反応におけるその使用法にも関
する。
【０００２】
【従来技術】耐火性酸化物、活性炭、ポリマーまたはあ
らゆる他の物質から選ばれる担体上に担持される、担持
金属触媒、すなわち単数金属または複数金属からなる触
媒の特性は、その調製方法と、最終触媒に至るために選
ばれる処理条件とに大いに依存する一連のパラメータに
より条件付けられる。
【０００３】担持金属触媒に関するものとして、最終触
媒の活性に及ぼす金属結晶子（クリスタライト）のサイ
ズの影響を証明する文献中には多数の例が存在する。こ
の局面は、"Study in Surface Science and Catalysi
s、９５卷、２８０頁、１９９５年"のV.PonecおよびE.B
ondによる「Catalysis by Metals and Alloys（金属お
よび合金による触媒作用）」に十分に詳しく説明されて
いる。
【０００４】この枠内に含まれる反応、すなわち粒子の
表面に位置する金属原子の活性が、これら粒子のサイズ
に依存する反応は、構造に敏感であるといわれるもので
ある。 本発明による触媒が使用される反応として、例
えばアセチレン官能基、ジエン官能基、オレフィン官能
基、芳香族官能基、ケトン官能基、アルデヒド官能基、
酸官能基またはニトロ官能基を有する化合物の水素化反
応、一酸化炭素のＣ１〜Ｃ６アルコールへの、メタノー
ルへの、またはジメチルエーテルへの水素化反応、異性
化反応または水素化異性化反応、および水素添加分解反
応が挙げられ、一般に炭素−炭素結合を切断または形成
する反応が挙げられる。
【０００５】これらのあらゆる反応において、触媒の活
性を最良に最大限活用するために、金属粒子の調整され
たサイズを有する触媒に至ることを可能にする簡単な調
製方法を用いることが必要である。
【０００６】担持金属触媒の従来の調製方法は、担体上
に金属塩または配位錯体を担持することからなり、次い
で空気下および／または水素下に行われる熱処理からな
る活性化工程を行うことからなる。
【０００７】これらの方法は、粒子サイズが小さく（約
１ｎｍ未満）、かつ金属の大部分（８０％を越える部
分）が、変換すべき分子に接近可能である触媒を得るこ
とを可能にする（J.P.Boitiaux、J.Cosyns、S.Vasudeva
n、Scientific Bases for thePreparation of Heteroge
neous Catalysts、G.Poncelet et al. Editor、123〜13
4頁、Elsevier、１９８３年）。
【０００８】そのような触媒は、いくつかの反応（例え
ばパラフィンの脱水素）において使用され得るものであ
るが、他の反応（例えばジオレフィンまたはアセチレン
化合物の水素化）においては高い活性を生じない。これ
らの反応において、金属粒子が約１ｎｍを越えるサイズ
を有する担持金属触媒を使用することが有利である。従
って、導入される金属の８０％以下が、変換すべき分子
に接近可能である。
【０００９】従来方法により約１ｎｍを越える粒子サイ
ズに達するためには、苛酷な条件（活性化温度の上昇、
水蒸気の存在下での処理）下に触媒を処理することが一
般に必要である。このことは、粒子の焼結、すなわちそ
の増大化を生じさせる（J.P.Boitiaux、J.Cosyns、S.Va
sudevan、Applied Catalysis、6卷、41〜51頁、1983
年）。 しかしながら、この技術により、粒子の増大化
は、制御されない。このようにして得られた触媒は、広
範囲において変化しうるサイズを有する粒子から構成さ
れる。これら触媒は、所期粒子サイズより小さいサイズ
の粒子部分を有する。表面に位置するそれらの原子は、
検討される反応において、ほとんど活性でない。さらに
これら触媒は、接近可能な金属原子の小さい割合のみを
有し、故に弱い全体活性のみを有する大きいサイズの粒
子も含む。
【００１０】従って、従来の調製方法、すなわち金属塩
または配位錯体が担体上に担持され次いで活性化手段を
受ける方法（参照：Z.Karpinski、Adv.Catal.、37卷、4
5頁、1990年）は、粒子サイズの、限定された（狭い）
分布を伴って、大きいサイズ、すなわち約１ｎｍを越え
るサイズの粒子を有する触媒を得ることを可能にしない
ので、十分なものではない。
【００１１】従って、触媒の活性を改善するためには、
約１ｎｍを越える平均粒子サイズを有しかつサイズの、
限定された（狭い）分布を有する担持金属触媒の獲得を
可能にする調製方法を用いるのが有利である。
【００１２】さらに担持金属触媒に関する、文献におい
て報告されたより基本的な研究により、触媒を構成する
単数金属または複数金属と、使用される担体との間の相
互作用が、触媒の活性に影響を与えることが証明されて
いる（参照：Z.Karpinski、Adv.Catal.、37卷、45頁、1
990年）。
【００１３】一般に、例えば水素化反応、炭素−炭素結
合の切断または形成のための反応のような反応におい
て、金属と担体との間の強い相互作用により、触媒活性
の低下を来たすことが認められている。金属と担体との
間のこの強い相互作用は、一般に触媒調製方法により条
件付けられる。さらにこの点で、金属と担体との間の相
互作用の抑制を可能にする調製方法を使用することが必
要である。
【００１４】金属と担体との間のこの相互作用は、当業
者に公知の一連の特性決定技術により特徴付けることが
できる。例えばプログラミングされた熱還元が挙げられ
る。この熱還元は、担持酸化物の金属への還元温度を決
定することからなる。従って、酸化物の金属への還元温
度が上昇すればするほど、よりいっそう金属と担体との
間の相互作用も上昇することが証明されている。
【００１５】実施がより困難であるが直接的な応答を提
供する別の方法は、ＥＸＡＦＳである。この方法によ
り、還元された金属の周りの隣接する酸素の数の同定に
より、異なる調製方法により生じた類似する金属粒子サ
イズを有する２つの触媒に関する金属と担体との間の相
互作用を比較することが可能になり、故に金属と担体と
の間の相互作用を計量化することが可能になる。
【００１６】発明の要約 本発明は、少なくとも１つの担体と少なくとも１つの金
属とを含む、有機化合物の変換反応を起こさせる方法に
おいて使用可能な触媒に関する。この触媒は、約１ｎｍ
を越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×
０．２）、すなわちＤ−（Ｄ×０．２）〜Ｄ＋（Ｄ×
０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズであ
る）のサイズを有する粒子を８０％以上有することを特
徴とする。
【００１７】さらに最終触媒の粒子サイズの優れた調整
を可能にする担持金属触媒の新規調製方法も見出されて
いる。本発明による方法は、担持すべき単数金属酸化物
または複数金属酸化物の水性相のコロイド懸濁液を調製
すること、次いでこの懸濁液を担体上に担持させ、得ら
れた物質を乾燥させ、場合によってはこのように担持さ
れた単数酸化物または複数酸化物を還元することからな
る。
【００１８】発明の詳細な説明 本発明による触媒は、好ましくは酸化物型の少なくとも
１つの担体と、好ましくは第５族〜第１２族の金属か
ら、すなわち新周期律表の第５族、第６族、第７族、第
８族、第９族、第１０族、第１１族および第１２族（Ha
ndbook of Chemistry and Physics、第７６版、１９９
５〜１９９６年、表紙ページの内側）から、好ましくは
次の元素：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＣｄから、よ
り好ましくは前記周期律表の第６族〜第１０族の金属か
ら、非常に好ましくは次の金属：ニッケル、コバルト、
鉄、白金、パラジウム、モリブデンおよびタングステン
から選ばれる少なくとも１つの金属とを含む。この触媒
は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範囲
Ｄ±（Ｄ×０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均サ
イズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有する
ことを特徴とする。
【００１９】さらに本発明による触媒の金属と担体との
間の相互作用は、従来の方法により調製される触媒に比
して減少される。
【００２０】さらに本発明による触媒は、場合によって
は少なくとも１つのアルカリ金属、好ましくはリチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムと、場合によっては少な
くとも１つのアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム とを
含むものである。
【００２１】本発明による触媒の金属含有量は、一般に
０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜３５重量
％である。この金属含有量は、金属の種類および検討さ
れる反応に応じて調整される。
【００２２】場合によっては存在するアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の含有量は、一般に０〜２
０重量％、好ましくは０〜１０重量％、非常に好ましく
は０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重
量％である。
【００２３】担体は、触媒の型および考慮される適用に
関して文献において既に記載されているあらゆる担体か
ら選ばれてよい。例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネ
シウム、シリカ・アルミナ、アルミナシリケート、活性
炭および有機担体のような耐火性酸化物が挙げられる。
【００２４】本発明による触媒の調製方法は、担持すべ
き単数金属酸化物または複数金属酸化物の水性相のコロ
イド懸濁液を調製すること、次いでこの懸濁液を担体上
に担持させ、得られた触媒の前駆体を乾燥させ、場合に
よってはこのように担持された酸化物を、あらゆる還元
性化合物、例えば分子状水素を用いて還元することから
なる。
【００２５】本発明による調製方法において、金属酸化
物のコロイド懸濁液は、還元剤および／または有機溶媒
の不存在下に水性相で調製される。コロイド懸濁液の他
の調製方法に比して、本発明による方法は、溶媒として
水を使用するものであり、従って、有機溶媒の取り扱い
と前記懸濁液を調製する際の還元剤の存在とを回避する
ものである。この方法は、安全面で利点を有し、かつプ
ロセスのコスト面で節約を生じる。焼成が望まれる場合
には、焼成および／または還元は、コロイド懸濁液の担
持の後および／または得られた物質の乾燥との後に場合
によっては行われてよい。
【００２６】従って、本発明による触媒の調製方法は、
次のいくつかの工程： （ａ）水性相での金属酸化物のコロイド懸濁液の調製工
程、（ｂ）工程（ａ）で調製されたコロイド懸濁液の担
体上への含浸による担持工程、および（ｃ）工程（ｂ）
で得られた物質の乾燥工程、を含み、場合によっては、
その後に、次の工程： （ｄ）好ましくは空気下または窒素下での、工程（ｃ）
で得られた物質の焼成工程、および（ｅ）好ましくは水
素ガスを用いる、工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られ
た物質の還元工程を含む。
【００２７】本発明による調製方法において、コロイド
懸濁液は、水性媒質中の金属カチオンの加水分解により
得られる。このことにより、懸濁状酸化物または懸濁状
水酸化物の粒子の形成が導かれる。
【００２８】好ましい手段によれば、加水分解は、中和
により金属水酸化物または金属酸化物を生じうる前駆体
塩を含む水溶液を、例えば水酸化アンモニウムあるいは
アルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムのような無機塩基を用いて中和することによ
り行われてよい。
【００２９】本発明による調製方法において使用可能な
前駆体塩は、例えばこれら金属の硝酸塩、硫酸塩および
塩化物、あるいは溶液状で前駆体を生成しうるかまたは
懸濁状で粒子の形成を引き起こす水酸化物または酸化物
を生じうるあらゆる他の塩である。
【００３０】無機塩基を含む溶液は、例えば単数金属塩
または複数金属塩を含む水溶液中に注がれてよい。ある
いは逆に、単数金属塩または複数金属塩を含む溶液を、
無機塩基を含む溶液中に注いでもよい。さらにコロイド
懸濁液の調製用の装置内にそれら２つの溶液を同時に注
ぐことにより、コロイド懸濁液を調製することも可能で
ある。
【００３１】酸化物のコロイド懸濁液の調製の際に、１
つまたは複数の別の金属塩が、場合によっては調製の間
にいつでも導入される。上記金属塩は、場合によっては
水性媒質中での酸化物または水酸化物の生成を生じうる
ものであるか、あるいは反応媒質中で変換され得ないも
のである。
【００３２】さらにコロイド懸濁液の安定化を目的とす
る他の元素が、調製の間に導入されてよい。これらの元
素として、例えば塩素、プロトン、亜硝酸塩および水酸
化アンモニウムが、非限定的なものとして挙げられる。
【００３３】加水分解後、場合によっては、コロイド懸
濁液の安定化と両立できる酸または塩基の量を追加する
ことによるｐＨ調整後に、撹拌下に容器中に懸濁液を放
置することが可能である。
【００３４】本発明による触媒からアルカリ金属または
アルカリ土類金属の除去が望まれる場合には、調整され
たｐＨを有する水溶液をコロイド懸濁液に添加すること
が可能である。次いで懸濁液または得られた沈殿物は、
濾取され、水溶液を用いて洗浄され、次いで必要であれ
ば、再度コロイド懸濁液を得るために、調整されたｐＨ
と組成とを有する別の水溶液中に再懸濁される。次い
で、この懸濁液は、含浸されてよい。これらの操作は、
場合によっては連続的に行われてよい。
【００３５】コロイド懸濁液の調製の間に、ｐＨ、時
間、温度、熟成期間、調製の異なる時間における添加
剤、好ましくは無機添加剤の添加、媒質の濃度またはイ
オン強度のような操作パラメータの調整により、媒質中
の酸化物粒子のサイズ、その数およびその凝集状態を調
整することが可能になる。
【００３６】一般に、調製温度は、−１０℃〜１００
℃、好ましくは０℃〜５０℃、非常に好ましくは０℃〜
３５℃である。熟成期間は、一般に０〜４０時間、好ま
しくは１５分〜２４時間の間で変化してよい。イオン強
度は、好ましくは１リットル当たり０．００５〜２０モ
ル、より好ましくは１リットル当たり０．０１〜１０モ
ルである。 次いで、酸化物または水酸化物の粒子形態
で単数金属または複数金属を含む懸濁液が、好ましくは
シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミ
ナ、シリコアルミネート、活性炭および有機担体のよう
な耐火性酸化物から選ばれる担体上に含浸される。
【００３７】担体は、場合によっては、含浸工程前に処
理、例えば一連の焼成または水和を受けてもよい。担体
は、コロイド懸濁液の含浸前に１つまたは複数の金属元
素を既に含んでいてもよい。さらにこれら金属元素を、
コロイド懸濁液中に導入することも可能である。これら
金属元素は、従来技術によるか、あるいは本発明による
方法を使用することにより導入されてよい。
【００３８】含浸は、好ましくは溶液の容積が、担体の
細孔容積におおよそ一致する条件下に行われる。好まし
くはコロイド懸濁液が、担体上に注がれる。このプロセ
スは、不連続的に（すなわちコロイド懸濁液の調製工程
が担体上への含浸工程に先行し、またコロイド懸濁液の
大部分が含浸工程に１回で搬送される）か、あるいは連
続的に（すなわち第一工程において得られた物質が、直
ちに第二工程に搬送される）行われてよい。
【００３９】例えば連続プロセスとして、加水分解が、
金属塩を含む溶液の無機塩基による中和により行われる
プロセスが挙げられてよい。２つの溶液が、同時に容器
に注がれる。この容器は、非常に充満しているときは、
含浸されるべき触媒担体を含む帯域内に流れ出る。
【００４０】含浸後、触媒は、好ましくは、含浸の際に
導入された水の全部または一部を除去するために、好ま
しくは温度約２５０℃未満、より好ましくは８０〜２０
０℃で乾燥される。乾燥後、触媒は、好ましくは空気下
または窒素下に温度約２５０〜９００℃、好ましくは約
３００〜５００℃で場合によっては焼成されてよい。
【００４１】次いで触媒は、場合によっては還元され
る。この工程は、好ましくは水素ガスの存在下に、現場
で(in situ)、すなわち接触変換が行われる反応器内に
おいてか、あるいは現場外で(ex situ)、すなわち接触
反応が行われる手段とは異なる手段において行われる。
【００４２】こうして得られた本発明による担持金属触
媒は、約１ｎｍを越える平均サイズの粒子を有しかつ範
囲Ｄ±（Ｄ×０．２）（ここにおいて、Ｄは粒子の平均
サイズである）のサイズを有する粒子を８０％以上有す
る。
【００４３】本発明による触媒は、有機化合物のあらゆ
る転換反応を生じさせる方法において使用されてよい。
いずれにせよ、これら触媒は、粒子の表面に位置する金
属原子の活性が、これら粒子のサイズに依存する反応、
すなわち構造に敏感である反応に特に適用される。
【００４４】これらの反応において、例えばアセチレン
官能基、ジエン官能基、オレフィン官能基、芳香族官能
基、ケトン官能基、アルデヒド官能基、酸官能基または
ニトロ官能基を有する化合物の水素化反応、一酸化炭素
のＣ１〜Ｃ６アルコールへの、メタノールへの、または
ジメチルエーテルへの水素化反応、あるいは異性化反応
または水素化異性化反応、および水素添加分解反応が挙
げられ、一般に炭素−炭素結合の切断または形成を生じ
させる反応が挙げられる。
【００４５】これらの反応において一般に使用される操
作条件は、次の通りである：温度０〜５００℃、好まし
くは２５〜３５０℃、圧力０．１〜２０ＭＰａ、好まし
くは０．１〜１０ＭＰａ、液体仕込原料に対する毎時空
間速度（Ｖ．Ｖ．Ｈ．）０．１〜５０ｈ−１、好ましく
は１〜2０ｈ−１、およびガス仕込原料に対する毎時空
間速度５００〜３００００ｈ−１、好ましくは５００〜
１５０００ｈ−１。水素が存在する場合、仕込原料に対
する水素モル比は、１リットル当たり１〜５００リット
ル、好ましくは１リットル当たり１０〜１５０リットル
である。
【００４６】本発明による触媒の使用およびその使用法
の条件は、使用者により反応と使用される技術とに適合
されねばならない。触媒は、ガス相または少なくとも１
つの液相の存在下に作用する固定床反応器、例えば止め
どなく流れる床を有する(trickle-bed)反応器において
か、あるいは触媒が、液相中に懸濁状である反応器（ス
ラリー反応器）において使用されてよい。
【００４７】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証しう
るが、何らその範囲を限定するものではない。[実施例
１（本発明による）：Ｐｄをベースとする単一金属触
媒] 触媒Ａを、アルミナ７０ｍ２ ／ｇ上に酸化パラジウム
のコロイド懸濁液を含浸させることにより調製した。コ
ロイド懸濁液を、硝酸パラジウム溶液に１Ｎの水酸化ナ
トリウム溶液を添加することにより得た。ｐＨは２に達
した。使用した溶液の体積は、アルミナ０．６ｍｌ／ｇ
であった。水酸化ナトリウム溶液の添加後に、硝酸ナト
リウムを、ＮＯ２ ／パラジウム（モル比）化学量論１
で添加した。次いで懸濁液を、アルミナ球状物上に注い
だ。次いでこれらアルミナ球状物を、１２０℃で１２時
間乾燥し、空気流下に毎時触媒１グラム当たり１リット
ルの流量（リットル／ｇ触媒・時）で４５０℃で２時間
焼成した。触媒を、水素流下に２００℃で２時間最終的
に還元した。
【００４８】こうして得られた触媒は、パラジウム０．
３重量％を有しかつ非常に狭いサイズの分布を伴って透
過電子顕微鏡により観察される平均サイズ２ｎｍのパラ
ジウム粒子を有していた。粒子の９０％は、サイズ１．
６〜２．４ｎｍを有していた。
【００４９】[実施例２（比較例）]触媒Ｂを、実施例１
の条件下に調製したが、ｐＨ＝０．８を有する硝酸パラ
ジウム溶液を使用した。溶液を、比表面積７０ｍ２ ／
ｇのアルミナ上に直接含浸させた。１２０℃での乾燥お
よび空気下４５０℃で（２時間）焼成後、触媒を、水素
下に２００℃で２時間還元した。
【００５０】この触媒Ｂは、透過電子顕微鏡により観察
される平均サイズ３．５ｎｍを有するパラジウム粒子を
有していた。粒子の６０％のみが、サイズ２．８〜４．
２ｎｍを有していた。
【００５１】[実施例３（本発明による）：Ｎｉをベー
スとする単一金属触媒]触媒Ｃを、アルミナ１３９ｍ２
／ｇ上にＮｉ酸化物のコロイド懸濁液を含浸させること
により調製した。この懸濁液を、１リットル当たりＮｉ
１５０ｇを有する硝酸ニッケル溶液に５Ｎの水酸化ナ
トリウム溶液９．２ｃｍ３ を添加することにより調製
した。含浸前のｐＨは、６．５であった。次いで水５ｍ
ｌを、アルミナ１ｇ当たり１．０５ｍｌの溶液の体積を
得るために追加した。次いで触媒を１２０℃で２時間乾
燥し、さらに４００℃で２時間焼成した。
【００５２】最終触媒は、ニッケルＮｉ ８重量％を含
んでいた。酸素の化学吸着によりまた電子顕微鏡により
測定される粒子の平均サイズは、１．２ｎｍであった。
粒子の８７％は、サイズ０．９５〜１．４５ｎｍを有し
ていた。さらにアルミナ球状物の内部の金属分布は、完
全に均質であった。
【００５３】[実施例４：（比較例）]触媒Ｄを、実施例
３におけるものと同じ担体上に当初ｐＨ３．２の硝酸ニ
ッケル溶液を含浸させることにより調製した。１２０℃
での乾燥および空気下４５０℃で（２時間）焼成後、触
媒を、水素下に４００℃で還元した。
【００５４】この触媒は、ニッケルＮｉ ８重量％を含
んでいた。粒子の平均サイズは、８．５ｎｍであった。
粒子の６５％は、サイズ６．５〜１０．５ｎｍを有して
いた。
【００５５】[実施例５（本発明による）：Ｐｄ・Ｓｎ
二金属触媒]触媒Ｅを、パラジウムとスズとを含むコロ
イド懸濁液を含浸させることにより調製した。この溶液
を、ｐＨ１４を有する水酸化ナトリウム溶液にＳｎＣｌ
２，２Ｈ２Ｏの０．５ｇを添加して、次いでｐＨ＝０．
８を有する硝酸パラジウムを含む酸性溶液２０ｍｌを添
加することにより調製した。最終触媒は、スズ０．５重
量％とパラジウム０．３重量％とを含んでいた。
【００５６】電子顕微鏡による分析により、粒子の平均
サイズ１．５ｎｍが証明された。粒子の８８％は、サイ
ズ１．２〜１．８ｎｍを有していた。
【００５７】[実施例６（比較例）：Ｐｄ・Ｓｎ二金属
触媒]触媒Ｆを、比表面積７０ｍ２／ｇのアルミナ上に
ｐＨ＝０．８を有する硝酸パラジウム溶液を含浸させる
ことにより調製した。１２０℃での乾燥および空気下４
５０℃で２時間の焼成後、ｐＨ＝０．２を有する塩化ス
ズ溶液を含浸させた。次いで触媒を、１２０℃で２時間
乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。
【００５８】得られた触媒Ｆは、パラジウム０．３重量
％とスズ０．５重量％とを含んでいた。この触媒は、粒
子の平均サイズ４ｎｍを有していた。粒子の５５％は、
サイズ３．２〜４．８ｎｍを有していた。
【００５９】[実施例７：触媒特性の評価]実施例１〜実
施例４において調製した種々の触媒を、再循環のない、
完全に撹拌された不連続的反応器におけるジオレフィン
化合物の水素化のテストに付した。操作条件は、次の通
りであった： 反応物質の分析により、前述のテスト条件下に触媒の活
性を測定することが可能であり、従って種々の調製物を
分類することが可能であった。この結果は、下記表１に
示すように、触媒上に担持された金属１グラム当たり、
１分当たりの転換されたブタジエンのモル数で表示され
る水素化活性値を与える。さらにブタジエンの転換率８
０％でのブテンの合計に対する１−ブテンの比により与
えられる１−ブテンの選択率と、ブタジエンおよびブテ
ンの水素化定数の比（Ｋ１／Ｋ２）とを示した。
【００６０】
【表１】 Ｋ１／Ｋ２： ブタジエンおよび１−ブテンの水素化の
反応速度定数の比
【００６１】これらの結果により、本発明による調製方
法により、従来の調製方法に比して性能の向上を得るこ
とが可能になることが、下記において証明された： ・パラジウムまたはニッケルをベースとする単一金属触
媒に関して、触媒活性は、係数１．３〜２倍増大した
（各々Ａ／ＢおよびＣ／Ｄの比較）、 ・パラジウム・スズ二金属触媒の場合、１−ブテンの水
素化の反応速度は、従来方法により調製された二金属触
媒の速度に比して極めて有意に減少された（Ｅ／Ｆの比
較）。従ってブタジエンは、より急速に水素化される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 35/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ (72)発明者 ブレーズ ディディヨン フランス国 リイル マルメゾン リュ ウ オージエ 38 (72)発明者 ドゥニ ウジオ フランス国 マルリ ル ロワ スクワー ル デ モンフェラン ８

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つの担体と少なくとも１つ
    の金属とを含む触媒において、触媒が、約１ｎｍを越え
    る平均サイズの粒子を有しかつ範囲Ｄ±（Ｄ×０．２）
    （ここにおいて、Ｄは粒子の平均サイズである）のサイ
    ズを有する粒子を８０％以上有することを特徴とする、
    触媒。
  2. 【請求項２】 金属が、新周期律表の第５族〜第１２族
    の金属から選ばれる、請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 金属が、次の元素：すなわちニッケル、
    コバルト、鉄、白金、パラジウム、モリブデンおよびタ
    ングステンからなる群より選ばれる、請求項１記載の触
    媒。
  4. 【請求項４】 さらに少なくとも１つのアルカリ金属を
    含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の触媒。
  5. 【請求項５】 さらに少なくとも１つのアルカリ土類金
    属を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触
    媒。
  6. 【請求項６】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
    含有量が、０〜２０重量％である、請求項４または５記
    載の触媒。
  7. 【請求項７】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
    含有量が、０．０１〜５重量％である、請求項４または
    ５記載の触媒。
  8. 【請求項８】 次の工程： （ａ）水性相での金属酸化物のコロイド懸濁液の調製工
    程、（ｂ）工程（ａ）で調製されたコロイド懸濁液の担
    体上への含浸による担持工程および（ｃ）工程（ｂ）で
    得られた物質の乾燥工程を含む請求項１〜７のうちのい
    ずれか１項記載の触媒の調製方法。
  9. 【請求項９】 さらに工程（ｃ）後に、工程（ｃ）で得
    られた物質の少なくとも１つの焼成工程（ｄ）を含む、
    請求項８記載の調製方法。
  10. 【請求項１０】 さらに工程（ｃ）または工程（ｄ）の
    後に、工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られた物質の少
    なくとも１つの還元工程を含む、請求項８または９記載
    の調製方法。
  11. 【請求項１１】 コロイド懸濁液が、水性媒質中での金
    属カチオンの加水分解により得られる、請求項８〜１０
    のうちのいずれか１項記載の調製方法。
  12. 【請求項１２】 加水分解が、水酸化アンモニウム、水
    酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いる中和によ
    り行われる、請求項１１記載の調製方法。
  13. 【請求項１３】 調製温度が−１０℃〜１００℃であ
    り、熟成期間が０〜４０時間であり、イオン強度が１リ
    ットル当たり０．００５〜２０モルである、請求項８〜
    １２のうちのいずれか１項記載の調製方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜７のうちのいずれか１項記
    載の触媒、または請求項８〜１３のうちのいずれか１項
    記載により調製される触媒を、有機化合物の変換反応を
    含む方法用いる触媒の使用法。
  15. 【請求項１５】 反応が、構造に敏感である、請求項１
    ４記載の使用法。
  16. 【請求項１６】 反応が、アセチレン官能基、ジエン官
    能基、オレフィン官能基、芳香族官能基、ケトン官能
    基、アルデヒド官能基、酸官能基またはニトロ官能基を
    含む化合物の水素化反応、あるいは一酸化炭素のＣ１〜
    Ｃ６アルコールへの、メタノールへの、またはジメチル
    エーテルへの水素化反応、あるいは異性化反応または水
    素化異性化反応、あるいはさらには水素添加分解反応で
    あり、一般に炭素−炭素結合を切断または形成する反応
    である、請求項１４記載の使用法。
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