JPH0251666B2 - - Google Patents

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JPH0251666B2
JPH0251666B2 JP56501077A JP50107781A JPH0251666B2 JP H0251666 B2 JPH0251666 B2 JP H0251666B2 JP 56501077 A JP56501077 A JP 56501077A JP 50107781 A JP50107781 A JP 50107781A JP H0251666 B2 JPH0251666 B2 JP H0251666B2
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metal
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は白金族に属する金属粒子の液状懸濁物
および該懸濁物を製造する方法に関する。本発明
の懸濁物は例えば担体上に金属粒子を付着せしめ
ることによつて触媒を製造するのに有用である。
白金族としては、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金をあげ
ることができる。
例えば水溶液中の白金塩を水素で還元すること
によつて白金粒子の懸濁物を製造することはよく
知られている。このようにして製造された白金粒
子は普通少なくとも10nmの平均サイズを有して
いる。しかしながら、小さな粒子は還元中に結合
してより大きい粒子となる傾向を有するので、懸
濁物は種々なサイズの粒子を含有している。この
ことは、粒子を触媒の目的に使用しようとする場
合大体同じサイズの小さな粒子が望まれるので不
利である。前述した懸濁物が完全に安定でないと
いうことは他の不利点である。粒子は沈降する傾
向を有している。
本発明は前述したような不都合を除去しようと
するものである。本発明の懸濁物は金属粒子が懸
濁している液体がミクロエマルジヨンからなると
いう点に特徴がある。また、本発明はかかる懸濁
物を製造する方法に関する。この方法の特徴はミ
クロエマルジヨンに溶解した金属塩を還元するこ
とにある。
ミクロエマルジヨンは約30年前から知られてい
て、界面活性剤によつて安定化された水および炭
化水素、所望により中程度の長さの炭素鎖および
極性末端基を有する第２の物質例えば脂肪族アル
コールまたは脂肪酸の透明な熱力学的に安定な溶
液からなる。本発明において使用する場合、界面
活性剤は炭化水素に可溶性の非イオン性化合物で
なければならない。非イオン性化合物は還元剤と
反応しないものであつて、これは二重結合または
還元（水化）できる他の特有の基を含有していな
いことを意味する。非イオン性化合物は、例えば
炭化水素鎖中に芳香族基を有していないものであ
る。この要件はエチレンオキシドオリゴマーを高
級脂肪族アルコールと反応させて炭化水素鎖にエ
ーテル結合が結合した非イオン性界面活性剤例え
ばペンタエチレングリコールルドデシルエーテル
およびその同族体によつて満たされる。非イオン
性化合物は、ミクロエマルジヨン中に存在する溶
剤に不溶性である。これによつて、数種類の非イ
オン性界面活性剤例えばエステル化法によつて形
成されたものが除外される。何故ならば、これら
の界面活性剤はヒドラジンによつて還元されるか
またはヒドラジンによつて沈澱を形成するからで
ある。本発明では、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル好ましくは炭素鎖中に12〜14個の炭
素原子およびポリエチレングリコール中に２〜８
個のエチレンオキシド単位を含有するもの例えば
テトラエチレングリコールドデシルエーテルを使
用するのが好ましい。炭化水素は溶液の他の成分
または非常に反応性である還元剤と化学的に反応
してはならない。これによつて、例えば還元剤と
反応する芳香族炭化水素が除外される。炭化水素
の沸騰温度は金属粒子が沈澱する温度に近くては
ならない。何故ならば、これは、ガス状反応生成
物がミクロエマルジヨンから揮散するときに炭化
水素が大量に蒸発することになるからである。次
のタイプの炭化水素すなわち脂肪族非環状炭化水
素例えば分枝状異性体を含めての同族系列のヘキ
サン―ヘキサデカン、脂肪族環状炭化水素例えば
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサンおよび他のシクロヘキサン誘導
体、デカヒドロナフタレンが有用である。粒子を
担体上に付着させる場合は、易揮発性アルカン
（炭素原子６〜10個）を使用するのが好適である。
金属塩はミクロエマルジヨンに可溶性であるべ
きである。塩を少量の水に溶解しそしてこのよう
にして製造された水溶液を界面活性剤および炭化
水素の混合物に混合することができる。別法とし
て、普通若干の結晶水を含有する金属塩を界面活
性剤に溶解しそしてその溶液を炭化水素と混合し
そして所望により最後に必要な量の水を加えるこ
とができる。金属化合物は任意の単純な塩または
相当する酸であつてもよく、アルコールおよび
（または）水に可溶性である。白金懸濁物を製造
する場合は、クロロ白金酸（H2PtCl6・xH2O）
（ｘは多くて６である）を使用するのが好ましい。
他の有用な白金化合物はヘキサクロロ白金酸ナト
リウム（Na2PtCl6・6H2O）、ヘキサブロモ白金
酸ナトリウム（Na2PtBr6・6H2O）およびヘキサ
ブロモ白金酸（H2PtBr6・6H2O）である。他の
白金族金属の懸濁物の製造に有用な塩は、例えば
塩化パラジウム（PdCl2）、ヘキサクロロパラジ
ウム酸ナトリウム（Na2PdCl6）、テトラクロロパ
ラジウム酸ナトリウム（Na2PdCl4・3H2O）、塩
化ルテニウム（RuCl3・xH2O）、塩化イリジウム
（lrCl3・xH2O）、ヘキサクロロイリジン酸
（H2IrCl6・xH2O）、四酸化オスミウム（OsO4）、
塩化ロジウム（RhCl3・H2O）である。
次に、本発明を図面について説明する。
第１図に説明される三元ダイヤグラムにおい
て、三角形の上部隅はｎ―ヘキサン100重量％を
示し、下部右側の隅はペンタエチレングリコール
ドデシルエーテル（PEGDE）20重量％を示しそ
して下部左側隅は水20重量％を示す。面積L2は
ミクロエマルジヨンすなわち等方性の透明な溶液
を示す。このダイヤグラムは23℃の温度について
のものである。面積L2は他の温度においては他
の形状を有する。例えば、金属粒子を触媒として
使用した場合、界面活性剤の量が多くなると取扱
いにくくなる。それ故に、面積L2の上部の陰影
の部分のみ、すなわちミクロエマルジヨン中の炭
化水素の％が約80重量％以上でありそして
PEGDEの％が約20重量％以下である面積を使用
するのが好ましい。本発明による懸濁物を製造す
るためにクロロ白金酸の水溶液を第１図のミクロ
エマルジヨンに加える場合は、結果は第２図のダ
イヤグラムによつて示されるミクロエマルジヨン
である。第２図のダイヤグラムにおいて、三角形
の上部隅はｎ―ヘキサン100重量％を示し、右側
の底部隅はペンタエチレングリコールドデシルエ
ーテル（PEGDE）100重量％を示しそして左側
底部隅はクロロ白金酸＋結晶水100重量％を示す。
このダイヤグラムは、23℃の温度についてのもの
である。面積L2の好適な部分が陰影部分として
示されそして第３図にさらに拡大して示されてい
る。第３図のダイヤグラムの実際の適用は例１に
よつて示される。第２図および第３図のダイヤグ
ラムは、PEGDEの最小所要な％は約５重量％で
ありそしてミクロエマルジヨンに溶解できる水＋
クロロ白金酸の最小％は約５重量％であることを
示す。もしPEGDE対クロロ白金酸の重量比が20
より大である場合は、最終懸濁物は最大の安定性
を有する。図面に示した形式の三元ダイヤグラム
は炭化水素、界面活性剤、水および金属塩のそれ
ぞれの組合せについて作製することができる。面
積L2の境界線を決定する方法は、エス・フリベ
ルグ（S.Friberg）およびアイ・ラプスジンスカ
（I.Lapczynska）によつて「プログレス・オブ・
コロイド・アンド・ポリマー・サイエンシズ
（Progr.Colloid＆Polymer Sci.）」第56巻16〜20
頁（1975年）に記載されている。ここにはまたミ
クロエマルジヨンについていくつかの文献があが
つている。。
還元剤はミクロエマルジヨンを破壊するかまた
はそれが存在しうる面積を変化するいかなる副生
成物も生成してはならない。それ故に、金属粒子
以外に不溶性の固体または液状の反応生成物を生
成する物質は還元剤としては適当でない。水素お
よびヒドラジンNH2・NH2を使用することが好
ましい。他の有用な還元剤はアルデヒド例えばホ
ルムアルデヒドHCHOである。
金属塩がクロロ白金酸である場合は、塩化水素
が副生成物として形成される。その結果、ミクロ
エマルジヨンのPHは低下する。PHが過度に低い
と、最終懸濁物の安定性は減少する。それ故に、
還元前に水酸化ナトリウムの水溶液の添加によつ
てミクロエマルジヨンのPHを９〜10に上昇させる
ことが好ましい。これによつて還元後にPHが４〜
６になりそして安定性は損なわれない。還元は溶
解した金属塩を含有するミクロエマルジヨンをガ
ラスフラスコに加え、液状またはガス状形態の還
元剤を該フラスコに加えそしてフラスコを室温で
数分振盪することによつて簡単に行うことができ
る。はげしく振盪することによつて還元時間を約
１／２分に短縮でき、最終懸濁物の安定性に有利で
ある。還元中の金属結晶の形成および生長に対す
るいかなる理論にも拘束されないが、本発明者等
はミクロエマルジヨン中の水のそれぞれの小滴は
還元の間に結晶化核として作用するものであると
考えられる。それぞれの小滴は金属塩の多数の分
子を含有している。結晶化核の数は比較的多くそ
して核は還元された化合物が不溶性である媒質に
よつて互いに分離される。これは、結晶の形成が
それぞれの結晶化核中において同時に出発しそし
てミクロエマルジヨンが未還元の金属塩を含有し
ている限り結晶生長がそれぞれの結晶に対して続
行できるということを意味するようである。その
結果、最終の金属粒子は大体同じサイズを有す
る。これは、本発明者等の経験と一致する。事
実、粒子サイズが狭い範囲にあるということは、
本発明の懸濁物の特有の特徴である。普通、±10
％より小さい平均直径からの標準偏差を有する粒
子直径が得られる。例えば、粒子全体の70％が
2.5nmに非常に近いサイズを有する白金粒子の懸
濁物を製造する場合、粒子の12％のみが2.2〜
2.4nmの間のサイズを有しそして粒子の18％のみ
が2.5〜2.7nmの間のサイズを有することが判つ
た。粒子直径は、電子顕微境によつて測定され
る。懸濁物の薄層を回折格子上に適用しそしてこ
の薄層を乾燥することによつて粒子を回折格子に
移す。より小さいかまたはより大きい粒子は全く
形成されない。電子顕微境は、粒子が結晶性であ
ることを示している。
本発明の懸濁物は溶液中にまた懸濁している金
属粒子を使用してかまたは金属粒子を固体担体例
えば軽石または粉末状Al2O3上に付着させること
によつて触媒を製造するために使用することがで
きる。金属粒子が凝集して一層大なる凝集体を形
成することを防止するために次の付着法が好まし
い。固体担体を懸濁物で湿潤しそして好適には湿
潤した担体を減圧にさらすことによつてミクロエ
マルジヨンの液体を蒸発する。担体が金属粒子の
望ましい密度を有するまでこの方法を反復する。
界面活性剤は担体を反復してエタノールですすぐ
ことによつて除去する。担体は最後に減圧下で乾
燥する。
例 １ この例は、白金粒子の懸濁物の製造の例であ
る。商業的界面活性剤ベロール050（ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル）を真空蒸留するこ
とによつて不純物を除去する。精製された界面活
性剤0.52ｇをｎ―ヘキサン9.45ｇに溶解する。
H2PtCl6・xH2Oを溶液１ｇ当り金属白金約４×
10-4ｇに相当する量で加える。これはこの溶液が
水約0.3ｇを含有しかつ等方性の透明な溶液であ
るミクロエマルジヨンの形態で生成していること
を意味する。水酸化ナトリウムを、1dm3当り１
モルを含有する溶液として、還元中に形成される
塩酸に相当する量で加える。攪拌しながら過剰の
ヒドラジンを加えることによつて白金塩を還元す
る。ヒドラジンは固体白金によつて分解されるの
で、過剰のヒドラジンを加えることが必要であ
る。還元は室温で迅速に進行しそして約2.5±
0.2nmの直径を有する白金粒子の安定な懸濁物を
生成する。完成懸濁物のPHは５〜６である。添加
されるヒドラジンの量は、上記の最終PHに到達せ
しめられるべきである事実によつて調節できる。
例 ２ この例は、パラジウム粒子の懸濁物の製造の例
である。0.96ｇのベロール05を真空蒸留によつて
精製しそして8.6ｇのｎ―ヘキサンに溶解する。
PdCl2 ５重量％を含有する水溶液0.31ｇを加え
る。パラジウム溶液は等方性で透明なミクロエマ
ルジヨンの形態となる。この溶液に1M塩酸を添
加して２〜３のPHにした。パラジウム塩の量は溶
液１ｇ当りパラジウム9.4×10-4ｇに相当する。
1dm3当り１モルの濃度を有する水酸化ナトリウ
ムを、還元中に形成されることが予期される塩酸
を中和するのに充分な量で加える。
ヒドラジンの添加によつてパラジウム塩を還元
する。形成される固体パラジウムによつて分解さ
れるヒドラジンを補足するために、ヒドラジンは
過剰に加えられる。還元は室温で急速に進行しそ
して約5.0nmの直径を有するパラジウム粒子を生
成する。この懸濁物の最終PHは５〜６である。
例 ３ この例はロジウム粒子の懸濁物の製造の例であ
る。1.95ｇのベロール05を真空蒸留によつて精製
しそして7.9ｇのｎ―ヘキサデカンと混合する。
RhCl3・xH2Oを、溶液１ｇ当りRh約1.15×10-3
ｇを含有する溶液を生成する量で加えると等方性
の透明なミクロエマルジヨンの形態となる。還元
中に形成されることが予期される塩酸に相当する
量の炭酸ナトリウムを水0.15ｇに溶解しそして溶
液を混合物に加える。
溶液に導入する水素によつてロジウムを還元す
る。還元は23℃の温度で約2.5時間後に完了する。
最終懸濁物のロジウム粒子は約3.0nmの直径を有
する。この懸濁物は５〜６のPHを有す。
例 ４ この例はミクロエマルジヨンが環状脂肪族炭化
水素をベースとする白金粒子の懸濁物の製造の例
である。
8.8ｇのシクロヘキサンおよび1.0ｇのベロール
050からなる混合物を製造する。ベロールは真空
蒸留によつて精製した。この混合物に、水2.0ｇ
に溶解したH2PtCl6・xH2Oを加えると等方性の
透明なミクロエマルジヨンの形態となる。白金塩
の量は、溶液１ｇ当り金属白金2.2×10-4ｇに相
当するように選んだ。
水酸化ナトリウムは形成される塩酸を中和する
のに充分な量で加えられる。水酸化ナトリウムは
1dm3当り１モルを含有する溶液として加えられ
る。
攪拌しながら過剰のヒドラジンを加えることに
よつて白金塩を還元する。ヒドラジンは形成した
固体白金によつて分解されるので、ヒドラジンを
過剰に加えることが必要である。反応は室温で急
速に進行しそして約2.5±0.2nmのサイズを有する
白金粒子の安定な懸濁物を与える。この懸濁物の
PHは５〜６でありそして添加されるヒドラジンの
正確な量は上記PHによつて調節することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による懸濁物を製造するのに有
用なミクロエマルジヨンを示す三元ダイヤグラム
の一部を示す。第２図は第１図によつて示された
ミクロエマルジヨンにクロロ白金酸および結晶水
を加えることによつて形成されたミクロエマルジ
ヨンを示す三元ダイヤグラムを示す。第３図は第
２図の三元ダイヤグラムの一部をさらに拡大して
示すものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ミクロエマルジヨンからなる液体に白金族に
    属する金属粒子を懸濁させた液状懸濁物。 ２ ミクロエマルジヨンが炭化水素、非イオン性
    界面活性剤および水からなる、請求の範囲第１項
    記載の懸濁物。 ３ 金属粒子が２〜5nmのサイズを有する、請求
    の範囲第１項記載の懸濁物。 ４ 金属粒子が単結晶からなる、請求の範囲第１
    項記載の懸濁物。 ５ 金属粒子のサイズが平均サイズから10％より
    大きく偏差していない、請求の範囲第１項記載の
    懸濁物。 ６ ミクロエマルジヨンの組成が ｎ―ヘキサン 92〜80重量％ ペンタエチレングリコールドデシルエーテル
    ５〜15重量％ 水 ３〜５重量％ からなる請求の範囲第１項記載の懸濁物。 ７ そのまま触媒として使用するためのまたは担
    体上に金属粒子を担持することによつて触媒を製
    造するための請求の範囲第１〜６項のいずれか１
    つに記載の懸濁物。 ８ 金属塩をミクロエマルジヨンに溶解しそして
    溶解した金属塩を還元して金属状態にする、白金
    族に属する金属の粒子の液体懸濁物を製造する方
    法。 ９ 金属塩を炭化水素、非イオン性界面活性剤お
    よび水からなるミクロエマルジヨンに溶解する、
    請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 金属塩を水素またはヒドラジンで還元す
    る、請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 還元前に還元後のPHが少なくとも４となる
    ような増大されたPHをミクロエマルジヨンに対し
    て与える、酸副生成物が反応中に形成される請求
    の範囲第８項記載の方法。
JP56501077A 1980-03-24 1981-03-20 Expired - Lifetime JPH0251666B2 (ja)

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EP (1) EP0055257B1 (ja)
JP (1) JPH0251666B2 (ja)
DE (1) DE3161354D1 (ja)
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