JP2002285207A

JP2002285207A - 白金コロイド水溶液、その製造方法及び白金の担持方法

Info

Publication number: JP2002285207A
Application number: JP2001085672A
Authority: JP
Inventors: Makiko Mori; 真貴子森; Hideo Ishibashi; 秀夫石橋; Taizo Minamiya; 泰三南家; Toshikatsu Kobayashi; 敏勝小林
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒として利用可能な５ｎｍ未満の粒径を有
する白金コロイド粒子を含む水溶液を提供する。【解決手段】５ｎｍ未満の粒径を有する白金コロイド
粒子及び高分子量顔料分散剤を含むことを特徴とする白
金コロイド水溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微少な粒径を有す
る白金コロイド水溶液、その製造方法及び白金の担持方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子で保護された数１０ｎｍの金属粒
子が溶液中に均一に分散した状態の、いわゆる金属コロ
イド溶液は、その特徴を活かして種々の分野で利用され
てきている。特開平１１−０８０６４７号公報には、貴
金属のコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む貴金属
コロイド粒子及びその製造方法とともに、これを着色剤
として塗料等に利用できることが開示されている。ま
た、特開２０００−２３９８５３号公報には、先の貴金
属コロイド粒子を金属光沢を有する薄膜の製造に用いる
ことが開示されている。

【０００３】一方、遷移元素の１つである白金は、酸素
や水素を吸収して活性化するので酸化還元触媒として、
様々な分野で利用されている。こういった白金金属の触
媒能の発現や向上には比表面積の増大すなわち粒子径の
低下が必要であり、一般的に５ｎｍ未満の粒径に調製す
ることが重要とされている。従来の白金金属触媒は、担
体に白金化合物を固定化させ、担体表面に担持された白
金化合物を白金に還元することにより白金担持触媒を得
る手法が主流となっている。しかし、この手法では微少
粒径を確保するために、用いる白金化合物の濃度を薄く
する必要があるため、担体上の白金粒子の密度を高くす
ることが困難であった。

【０００４】この問題を解決するために、上記２つの公
報に記載されている白金のコロイド粒子の利用が考えら
れるが、これらはその粒径が数１０ｎｍと大きいため、
これを触媒として利用することができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
として利用可能な５ｎｍ未満の粒径を有する白金コロイ
ド粒子を含む水溶液を提供することにある。

【０００６】

〔式中、Ａ及びＢはそれぞれ、上記高分子量顔料分散剤０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解したアセトン溶液に水又はヘキサンをそれぞれ添加する場合における、上記アセトン溶液が白濁するまでの上記水の添加量（ｍｌ）、及び、上記アセトン溶液が白濁するまでの上記ヘキサンの添加量（ｍｌ）である。〕

【０００７】本発明はまた、高分子量顔料分散剤を含有
する水溶液中で、２価の白金化合物とアミン化合物とを
混合し、上記２価の白金化合物を還元して５ｎｍ未満の
粒径を有する白金コロイド粒子を得ることを特徴とする
白金コロイド水溶液の製造方法である。上記高分子量顔
料分散剤は、水溶性であって、下記式（１）を満たすも
のであることが好ましい。（１）Ａ≧３ｍｌかつ３ｍｌ≦Ｂ≦４０ｍｌ〔式中、Ａ及びＢはそれぞれ、上記高分子量顔料分散剤
０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解したアセトン溶液に
水又はヘキサンをそれぞれ添加する場合における、上記
アセトン溶液が白濁するまでの上記水の添加量（ｍ
ｌ）、及び、上記アセトン溶液が白濁するまでの上記ヘ
キサンの添加量（ｍｌ）である。〕

【０００８】本発明は更に、上記の白金コロイド水溶液
を基材に塗布することを特徴とする白金の担持方法であ
る。本発明はまた、上記の方法により得られる白金担持
物でもある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の白金コロイド水溶液は、
５ｎｍ未満の粒径を有する白金コロイド粒子と高分子量
顔料分散剤とを含んでいる。なお、ここでいう白金コロ
イド水溶液とは、白金の微粒子が水中に分散しており、
溶液として視認できるような状態にあるものを意味して
いる。

【００１０】上記白金コロイド粒子の粒径が５ｎｍ以上
であると、触媒として利用することが困難になる。好ま
しい粒径は約２〜３ｎｍである。なお、本明細書におけ
る粒径は、平均粒径を意味するものであるが、これは白
金コロイド粒子の電子顕微鏡写真などから読みとった
り、分析機器により測定することにより決定することが
できる。

【００１１】上記高分子量顔料分散剤は、上記白金コロ
イド粒子と共存しており、コロイド粒子が水中で分散す
るのを安定化する働きをしていると考えられる。この高
分子量顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対
する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共
重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散
剤として使用されているものである。

【００１２】本発明の白金コロイド粒子に含まれる高分
子量顔料分散剤は、種々のものが利用できるが、水溶性
であることが製造の観点から好ましい。さらに、上記高
分子量顔料分散剤は、下記式（１）を満たすものである
ことが好ましい。（１）Ａ≧３ｍｌかつ３ｍｌ≦Ｂ≦４０ｍｌ〔式中、Ａ及びＢはそれぞれ、上記高分子量顔料分散剤
０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解したアセトン溶液に
水又はヘキサンをそれぞれ添加する場合における、上記
アセトン溶液が白濁するまでの上記水の添加量（ｍ
ｌ）、及び、上記アセトン溶液が白濁するまでの上記ヘ
キサンの添加量（ｍｌ）である。〕上記Ａ及び上記Ｂが式（１）を満たすことで、安定性の
高い白金コロイド水溶液を得ることができる。ここで上
記式（１）は、下記式（１′）であることが特に好まし
い。（１′）Ａ≧１０ｍｌかつ４ｍｌ≦Ｂ≦２０ｍｌ

【００１３】上記高分子量顔料分散剤の数平均分子量
は、１０００〜１００万であることが好ましい。１００
０未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００万
を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、ま
た、コロイド粒子の粒度分布が広くなる。より好ましく
は、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４００
０〜５０万である。

【００１４】上記高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基
及び溶媒和部分を含む構造を有する樹脂であり、例え
ば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙
げることができる。

【００１５】上記高分子量顔料分散剤としては、市販さ
れているものを使用することもできる。上記市販品とし
ては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース
２７０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア
社製）、ディスパービック１８０、ディスパービック１
８１、ディスパービック１８４、ディスパービック１９
０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２
（以上、ビックケミー社製）、ポリマー４５０、ポリマ
ー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ
−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４
０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社
製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０
Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、
（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＷ９１１、ア
ジスパーＰＢ８２１（以上、味の素社製）、ジョンクリ
ル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以
上、ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができ
る。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。これらの中でディスパービック１９０、ディ
スパービック１９１、ディスパービック１９２が好まし
い。

【００１６】本発明の白金コロイド水溶液において、上
記白金コロイド粒子は任意の濃度であってよいが、通常
０．００５〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で含まれていることが
好ましい。０．００５ｍｏｌ／ｌ未満では白金の含有率
が低いため、使用する際の効率が悪く、１ｍｏｌ／ｌを
超えると安定性に問題が生じる恐れがある。さらに好ま
しくは、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌである。

【００１７】なお、本発明の白金コロイド水溶液の溶媒
は通常、水であるが、水と水に可溶な有機溶媒とを混合
したものであってもよい。その場合の上記有機溶媒の量
は、水に対して５０体積％未満である。水に可溶な有機
溶媒の具体例としては、アセトン、メタノール、エタノ
ール、エチレングリコールなどを挙げることができる。

【００１８】一方、上記高分子量顔料分散剤は、白金コ
ロイド粒子１００重量部に対して５０〜２０００重量部
含まれていることが好ましい。５０重量部未満である
と、コロイド粒子の分散性が不充分であり、２０００重
量部を超えると、白金の含有率が低下するため効率的で
ない。より好ましくは、１００〜６５０重量部である。

【００１９】本発明の白金コロイド水溶液の製造方法
は、高分子量顔料分散剤を含有する水溶液中で、２価の
白金化合物とアミン化合物とを混合し、この２価の白金
化合物を還元して白金コロイド粒子を得る方法である。
この方法により、先の５ｎｍ未満の粒径を有する白金コ
ロイド粒子および高分子量顔料分散剤を含む白金コロイ
ド水溶液を得ることができる。

【００２０】本発明の製造方法では、上記アミン化合物
は還元剤として作用、または上記２価の白金化合物の還
元を促進する働きをする。このようなアミン化合物とし
ては、水溶性の３級アミンを用いることが好ましい。水
溶性の３級アミンの具体例としては、ジエチルメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペ
ラジン、ピロリジン、ジメチルアミノエタノール、ジエ
チルアミノエタノール、トリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールを挙
げることができる。これらのうち、アルカノールアミン
が好ましく、２−ジメチルアミノエタノールがより好ま
しい。

【００２１】本発明の製造方法では、還元されて白金コ
ロイド粒子となる白金化合物として、２価の白金化合物
を使用する。４価の白金化合物を用いた場合には、５ｎ
ｍ未満の粒径を有する白金コロイド粒子を得ることがで
きない。上記２価の白金化合物としては、テトラクロロ
白金酸カリウムやテトラクロロ白金酸ナトリウムを挙げ
ることができる。なお、上記高分子量顔料分散剤として
は、先の白金コロイド水溶液のところで説明したものが
そのまま用いられる。

【００２２】本発明の製造方法における２価の白金化合
物の使用量は、水溶液の状態での２価の白金化合物中の
白金の濃度が０．００５〜１ｍｏｌ／ｌとなるような量
を用いることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／ｌ未満で
は白金の含有率が低く、１ｍｏｌ／ｌでは安定性に問題
が生じる恐れがある。さらに好ましくは、０．０５〜
０．５ｍｏｌ／ｌである。

【００２３】一方、高分子量顔料分散剤およびアミン化
合物の使用量は、ともに先の２価の白金化合物の量に基
づく。高分子量顔料分散剤の場合、２価の白金化合物中
の白金１００重量部に対して５０〜２０００重量部であ
ることが好ましい。５０重量部未満であると、コロイド
粒子の分散性が不充分であり、２０００重量部を超える
と、白金の含有率が低下するため効率的でない。より好
ましくは１００〜６５０重量部である。一方、アミン化
合物の場合、２価の白金化合物中の白金の当量以上に相
当する量であることが好ましい。白金の当量未満だと、
還元が充分に行われない恐れがある。

【００２４】本発明の製造方法では、まず、所定量の高
分子量顔料分散剤と２価の白金化合物またはアミン化合
物のどちらかとを水に溶解させておく。この水溶液に、
２価の白金化合物またはアミン化合物の残った方を加え
ることで、還元を進行させ、白金コロイド粒子を得るこ
とができる。２価の白金化合物とアミン化合物との混合
により、水溶液が黒色を呈することで還元反応の進行を
確認することができる。その後、数時間〜約１日経過す
ることにより、白金コロイド水溶液を得ることができ
る。なお、必要に応じて、上記水溶液を例えば、約８０
℃に加熱することにより、還元反応を短時間で進行させ
ることができる。

【００２５】さらに、上記還元を行う際に、従来から還
元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等の
アルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエ
ン酸、酒石酸、アスコルビン酸等を併用しても構わな
い。これらをアミン化合物と併用する場合には、アミン
化合物と同様、先に高分子量顔料分散剤と混合しておく
必要がある。上記従来からの還元剤の中で、クエン酸、
酒石酸、アスコルビン酸が入手容易なことから好まし
い。なお、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸は、その
まま系に加えると、上記アミン化合物と塩を形成し、ア
ミン化合物の機能発現を抑制する恐れがあるので、塩の
形のものを用いることが好ましい。

【００２６】このようにして得られた白金コロイド水溶
液は、白金コロイド粒子および高分子量顔料分散剤以外
に、還元で生じた塩や、場合によってアミン化合物を含
んでいる。これらの成分は、白金コロイド水溶液の安定
性に悪影響を及ぼす恐れがあるので、除去しておくこと
が好ましい。これらの成分の除去は、例えば、限外濾過
や電気透析等のよく知られた方法により、電気伝導度が
目標とする値になるまで行うことができる。

【００２７】本発明の白金コロイド水溶液は、微少な粒
径を有する白金を含有しているので、これをそのまま触
媒水溶液として利用することが可能であるが、基材に塗
布して用いることで、有効成分を効率的に利用すること
ができる。

【００２８】本発明の白金の担持方法は、先の白金コロ
イド水溶液を基材に塗布することを特徴としている。上
記基材としては、担体として通常用いられているものの
他に、通常担体として用いられない金属およびその酸化
物、ガラス、プラスチックなどの一般的な基材全部が対
象となる。

【００２９】上記担体としては、例えば、酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ラ
ンタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシ
ウムといった金属もしくは半金属の単一もしくは複合酸
化物；粘土鉱物、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、ア
パタイトや活性炭などの無機物；樹脂粒子等の有機物を
挙げることができる。その形状としては、粉状、ペレッ
ト状、ハニカム状といったものがあり、これらは用途に
応じて選択することができる。

【００３０】また、塗布は種々の形態で行うことがで
き、スプレーやスピンコーターなどの塗装機具を用いた
り、浸漬して含浸させることができるほか、電気泳動や
無電解メッキによっても行うことが可能である。担持す
る量は、基材の特性、白金コロイド水溶液の濃度、塗布
方法などにより変化させることができ、用いる用途に合
わせて任意に設定できる。

【００３１】このような方法により白金担持物を得るこ
とができる。この状態では、基材には白金粒子と高分子
量顔料分散剤が担持されている状態にあるものと考えら
れる。用途によっては、この高分子量顔料分散剤は不要
であり、この場合には、これを除去することができる。
この除去には、空気中もしくは水素中などで加熱して分
解させる乾式の手法や適当な溶剤で洗浄して除去すると
いった湿式の手法があり、必要に応じて上記両手法を組
み合わせることも可能である。加熱温度および用いる溶
剤は、高分子量顔料分散剤および基材の種類により、適
宜決定することができる。

【００３２】このようにして得られた白金担持物は、炭
化水素の水素化や脱水素、自動車等の排気ガス中窒素酸
化物の浄化、燃料電池、水素と酸素とによる電気発生を
伴った水の生成等の酸化還元触媒として利用できるほ
か、化学センサーや太陽電池の電極のドープ材にも用い
られる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例１高分子量顔料分散剤（ディスパービック１９０；ビック
ケミー社製）４．４１ｇに純水３６．１４ｇを加え混合
し、さらにアミン（２−ジメチルアミノエタノール（以
下ＤＭＡＥと略す））を２．６８ｇ添加した後、マグネ
ティックスターラーで攪拌混合した。それを８０℃のウ
ォーターバス中で攪拌しながら、テトラクロロ白金（I
I）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）２．５０ｇを純水２
１．５９ｇに溶解させた溶液を、瞬時に添加した。約３
分で溶液が黒みがかり、コロイドが生成しはじめた。１
０分ほどで均一な黒色の溶液となった。１時間攪拌後、
攪拌を止めウォーターバスから取り出した。室温で１日
静置後、限外ろ過モジュールを使用し、ろ液の電気伝導
度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、Ｐｔ含有
量〔Ｐｔ／（Ｐｔ＋高分子量顔料分散剤の固形分）〕４
０重量％のコロイド溶液を得た。なお、限外ろ過モジュ
ールとしては、旭化成製のｍｉｃｒｏｚａペンシル型モ
ジュールＡＨＰ−００１３を使用した。

【００３４】得られたコロイド溶液を用いて、コロイド
粒子の平均粒子径の測定を行った。結果を表１に示し
た。コロイド粒子の粒子径洗浄したコロイドは、透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと
略す）を用いて観察・撮影し、ノギスで平均粒子径を計
測した。ＴＥＭは日本電子社製のＪＥＭ−２０００を使
用、観察は２０万倍で行った。平均粒子径は任意に選ん
だ１０粒子の平均値を用いた。

【００３５】用いた高分子量顔料分散剤の水又はヘキサ
ンに対する溶解性を調べた。（２）高分子量顔料分散剤の溶解性上記の高分子量顔料分散剤０．５ｇを容器に取り、これ
らにアセトン１０ｍｌを加えて撹拌し溶解した。これに
撹拌しながらビュレットを用いて水を１滴〜数滴ずつ滴
下し、白濁した時点の滴下量Ａを記録した。これとは別
に上記水に代えてヘキサンを使用し、白濁した時点のヘ
キサン滴下量Ｂを求めた。結果は、水を滴下した場合５
０ｍｌ以上滴下しても白濁が起こらず、一方、ヘキサン
を滴下した場合は５．４ｍｌの滴下量の時に白濁が生じ
た。従って、ディスパービック１９０は、上記式
（１′）を満たすものであった。

【００３６】実施例２添加順序として、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４にディスパービック１
９０と純水を加え溶解させ、所定の温度（８０℃）に昇
温した後、ＤＭＡＥを添加する順序で行ったこと以外
は、実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製した。結
果を表１に示した。

【００３７】実施例３、４配合量を表１に示した量としたこと以外は、実施例１と
同様にしてコロイド溶液を調製した。結果を表１に示し
た。

【００３８】実施例５配合量を表１に示す量とし、添加順序として、Ｋ_２Ｐｔ
Ｃｌ_４にディスパービック１９０と純水を加え溶解さ
せ、ＤＭＡＥを添加したのち所定の温度（８０℃）に昇
温する順序で行ったこと以外は、実施例１と同様にして
コロイド溶液を調製した。結果を表１に示した。

【００３９】実施例６実施例１において、高分子顔料分散剤としてディスパー
ビック１９０の代わりにＥＦＫＡ−４５４０３．５３
ｇを用いた以外は同様にしてコロイド溶液を調製した。
このコロイド溶液を室温で放置したところ、１週間経過
後、プリン状になっていた。この状態に水を適量加え、
スパチュラでかき混ぜたところ、溶液状態に戻った。Ｅ
ＦＫＡ−４５４０について、上記（２）の方法により高
分子量顔料分散剤の溶解性を求めたところ、滴下量Ａ＝
５．３ｍｌ、Ｂ＝１．２ｍｌであり、上記式（１）を満
たしていないものであった。なお、実施例１〜５で得ら
れたコロイド溶液では、室温で１週間経過しても状態は
変化しなかった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の白金コロイド水溶液は、これに
含まれる白金コロイド粒子の粒径が５ｎｍ未満であるの
で、触媒として利用可能である。この白金コロイド水溶
液を用いることにより、白金粒子を高い密度で担体上に
担持することができる。また、本発明の白金コロイド水
溶液を用いて得られる白金担持物は、種々の酸化還元触
媒やその他の用途に広く利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南家泰三大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者小林敏勝大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BC75A BC75B BE14C CA03 CA07 CA08 CA13 CB02 CB07 CC32 DA05 EA01X EA01Y EB18X EB18Y EB19 FA01 FA03 FB23 FB46 FC04 4K017 AA08 BA02 CA08 DA07 EJ01 EJ02 FB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５ｎｍ未満の粒径を有する白金コロイド
粒子及び高分子量顔料分散剤を含むことを特徴とする白
金コロイド水溶液。
【請求項２】前記粒径が約２〜３ｎｍである請求項１
記載の白金コロイド水溶液。
【請求項３】前記高分子量顔料分散剤が水溶性であっ
て、下記式（１）を満たすものである請求項１または２
記載の白金コロイド水溶液。（１）Ａ≧３ｍｌかつ３ｍｌ≦Ｂ≦４０ｍｌ〔式中、Ａ及びＢはそれぞれ、前記高分子量顔料分散剤
０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解したアセトン溶液に
水又はヘキサンをそれぞれ添加する場合における、前記
アセトン溶液が白濁するまでの前記水の添加量（ｍ
ｌ）、及び、前記アセトン溶液が白濁するまでの前記ヘ
キサンの添加量（ｍｌ）である。〕
【請求項４】高分子量顔料分散剤を含有する水溶液中
で、２価の白金化合物とアミン化合物とを混合し、前記
２価の白金化合物を還元して５ｎｍ未満の粒径を有する
白金コロイド粒子を得ることを特徴とする白金コロイド
水溶液の製造方法。
【請求項５】前記高分子量顔料分散剤が水溶性であっ
て、下記式（１）を満たすものである請求項４記載の白
金コロイド水溶液の製造方法。（１）Ａ≧３ｍｌかつ３ｍｌ≦Ｂ≦４０ｍｌ〔式中、Ａ及びＢはそれぞれ、前記高分子量顔料分散剤
０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解したアセトン溶液に
水又はヘキサンをそれぞれ添加する場合における、前記
アセトン溶液が白濁するまでの前記水の添加量（ｍ
ｌ）、及び、前記アセトン溶液が白濁するまでの前記ヘ
キサンの添加量（ｍｌ）である。〕
【請求項６】請求項１または２記載の白金コロイド水
溶液を基材に塗布することを特徴とする白金の担持方
法。
【請求項７】請求項６記載の方法により得られる白金
担持物。