CN1822901B - 具有受控配位结构的负载型催化剂以及制备该催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了具有受控配位结构的负载的活性催化剂及其制造方法。该负载的催化剂包含具有顶面或外表面的催化颗粒，其中至少部分原子所显示的受控的配位数为2。这种催化剂可由包含控制剂的中间前体组合物制得，该控制剂中占优势的分子为直链而非支链。本发明的负载的催化剂可有效用于具有高选择性的过氧化氢制备，以及其它化学转换反应。该催化剂和方法可用于并发的原位(in situ)和异位(ex situ)的有机化合物转化。此外，提供了一种用氢和氧原料气通过将它们与本发明的催化剂接触来生产过氧化氢的方法，且适合的有机液体溶剂具有范围为0.14×10-4-5.0×10-4的溶剂选择参数(SSP)。

Description

具有受控配位结构的负载型催化剂以及制备该催化剂的方法 
发明背景 
1.技术领域
本发明涉及用于各种化学工艺中的催化剂。更具体而言，本发明涉及具有受控配位结构的高选择性负载型催化剂，以及制造该催化剂的方法。本发明还涉及用于制造该负载型催化剂的中间前体组合物，以及制造中间前体组合物的方法。
2.相关技术
催化剂广泛应用于包括化学、石油、制药、能源和汽车等众多工业中。用于这些工业中的许多催化剂基于某些活性成分的分散颗粒，其中所述的活性成分通常为金属或金属与其它元素的组合。在此类催化剂中，所述材料的催化特性同时取决于所选择的活性成分的种类(即，催化剂的元素组成)和分散颗粒的详细结构(即，分散颗粒的原子标度结构和分散颗粒的取向(orientation))。
过去，众多对于开发和优化催化剂的研究都集中在对适宜的催化性成分的选择上。现有的方法使得催化剂开发者可对催化剂成分的选择和相对含量进行控制。然而，对于催化剂的详细结构的控制，尤其是在原子标度上的控制仍具有更大的难度。在有效的催化剂的开发中，控制催化剂原子标度结构与选择催化剂的元素组成是同等重要的。例如，控制催化剂的详细晶体结构可相应涉及到催化剂的选择性。采用使催化剂受控地暴露出特定种类催化活性位点的方法可在某种程度上实现某些反应途径，而这些反应途径在目前还不能使用含有不同活性位点的混合的催化剂来完成。
定义优选催化结构的一个特别有用的方法是基于表面活性位点的几何学。出于热动力学的考虑，通常情况下晶状材料颗粒会暴露其一个或多个有限数目的低折射率晶面(crystal surface)。金属颗粒通常暴露的低折射率晶面包括，例如，常规晶格的111、100和110晶面，所述常规晶格包括面心立方(FCC)、体心 立方(BCC)和六方密堆(HCP)。示例性的晶面如图1所示。这些晶面中的每一个都具有不同的原子排列，并且可由此相对于特定的化学反应显示出不同的催化性质。因此，如果通过某种方法可对催化颗粒的原子标度结构加以有效控制，理论上可获得催化剂功能的充分提高。关于金属晶体表面结构的更详细描述可登录国家标准化和技术研究所(the National Institute of Standards andTechnology(NIST))的万维网主页，具体可在表面结构数据库(Surface StructureDatabase(SSD))中找到。
除了大量的催化剂开发史外，能以控制分散催化颗粒的具体晶体结构作为提高和优化催化功能的可靠方法即便是有也是很少的。部分而言，这是由从原子标度来控制结构本身所具有的难度所导致的。同时，这也涉及到用来精确判定是否已成功获得所需的原子标度结构的方法的缺乏。此外，与要控制催化剂晶格形状同样具有难度的是，本领域的技术人员会发现控制催化剂晶体晶面的暴露甚至更具有难度。
有研究者已经尝试了控制活性催化剂颗粒的晶格结构。佐治亚理工大学(Georgia Institute of Technology)的Termer S.Ahmadi等人在题为“胶体铂纳米粒的形状控制合成”(Shape-Controlled Synthesis of Colloidal PlatinumNanoparticles，出版于Science，272卷，第1924-26页)的文章中描述了一种通过控制成形材料和离子铂的浓度比来合成形状控制铂颗粒的方法。在第1924页中描述了“观察到了四面体、立方体、不规则棱柱体、二十面体(icoshedral)和立方八面体(cubo-octahedral)的微粒形状，它们的分布取决于封端聚合物材料和铂离子的浓度比。”。然而，这篇文章并未提及如何控制给定晶体形状中晶面的暴露。此外，这篇文章不仅没有指出如何相对于其它晶体结构选择性暴露催化剂晶体结构中的某一晶面、或提高其暴露的优先度，也没有提供可促使相对于其它晶体结构选择性暴露任何具体晶面的指导或建议。
发明概述
本发明涉及对某些反应的专一性提高了的负载型活性催化剂，以及制造该负载型活性催化剂的方法。该负载的活性催化剂包括具有受控配位结构的催化剂颗粒，在该催化剂中，顶面和外表面的大部分活性催化剂原子(a preponderanceof the top or outer surface of reactive catalyst atoms)所具有的最邻近配位数为2。也就是说，负载型活性催化剂中的催化活性原子排列成使得大部分单个催化剂 原子可与催化剂颗粒顶面或外表面中的其它两个催化剂原子精确配合。该活性催化剂对于特定反应专一性得到了提高。
本发明还涉及用于制造具有受控配位结构的负载型催化剂的前体组合物，以及制造该前体组合物的方法。本发明前体组合物设计用于制得负载型催化剂，在该催化剂中，顶面和外表面的大部分活性催化剂原子所具有的最邻近配位数为2。
在负载型催化剂的活性表面上提供配位数为2的催化活性原子极大地限制了给定化学反应中的化学反应物在催化化学反应中在催化剂的表面上的排列和分布。通过催化剂原子来限制化学反应物的排列和分布直接影响和控制了在给定浓度和种类的化学反应物下可产生的反应产物的范围和种类。通过举例而并非限制来说明，虽然氧和水通过共同反应可形成水(H2O)和过氧化氢(H2O2)，水在热力学上是占优势的，且在没有改变反应条件的情况下通常形成多于过氧化氢的水。在氧与氢间的催化反应时这种理论也是正确的，在该反应中水的形成是天然占优势的。目前已经揭示在使用含有氧气和氢气的原料气时，通过提供具有高选择性的催化剂可形成多于水的过氧化氢，所述催化剂中的大部分(preponderance)催化活性原子排列成使得顶层或外层上的配位数为2。
在某一实施方式中，本发明的负载型活性催化剂是由中间前体组合物制备的，所述中间前体组合物包含与一个或多个控制或模板试剂(templating agent)络合的一个或多个催化剂原子，从而形成促进催化剂颗粒形成的中间催化剂络合物(intermediate catalyst complex)，该催化剂颗粒中，顶面或外表面中的大部分催化活性原子的配位数为2。根据另一实施方式，本发明的前体组合物还可包含一种或多种液体溶剂、媒介(carrier)或分散剂。根据本发明的另一实施方式，本发明的前体组合物还可包括一种或多种载体颗粒或基质。
本发明的前体组合物连同将催化活性原子沉积到载体上的方法，控制了催化剂微晶的哪一面是主要暴露的。配位数为2的低折射率晶面举例包括：面心立方(FCC)或六方密堆(HCP)晶格的(110)晶面(其包含在顶面或外表面中线形排列的原子)；HCP晶格的(101)、(122)或(120)晶面；以及体心立方(BCC)晶格的(112)、(122)或(123)晶面。形成催化剂结晶或微晶可以是必然发生的，并且是目前所知的用于生产顶面或外表面催化剂原子的配位数为2的催化剂颗粒的方法。然而，至少从理论上来说，并非必须要使催化活性原子形成催化剂晶体本身，只要附着到载体上的催化剂颗粒的顶面或外表面中的大部分原子所具的配位数为2即可。只要大部分催化活性原子的配位数为2，就有可能在不考虑原子是否排列成直线、锯齿形(zig-zag formation)或较无序列的情况下提高反应专一性。
根据某一实施方式，在负载型催化剂中，在原子的顶面或外表面中的至少约50％的催化活性原子的配位数优选为2。较佳地，在原子的顶面或外表面中至少约60％的催化活性原子的配位数为2，更佳地，在原子的顶面或外表面中至少约70％催化活性原子，进一步更佳为在原子的顶面或外表面中至少约80％催化活性原子，最佳为在原子的顶面或外表面中至少约90％催化活性原子的配位数为2。当顶面或外表面中至少约95％的催化活性原子的配位数为2时，反应选择性预期将会进一步提高。而在顶面或外表面中100％的催化活性原子的配位数为2时，反应选择性预期将会达到最大。
除了提供在顶面或外表面中大部分原子的配位数为2的活性催化剂原子以外，本发明的负载型催化剂可包含单个催化剂颗粒，这些颗粒(a)具有小的尺寸(例如，小至10纳米或以下)，(b)具有均一的尺寸、形状和分布，以及(c)可靠地锚定在载体上，从而避免团聚(agglomeration)和/或晶面的重新取向。
多种不同的元素可用作负载型催化剂中的活性催化剂。例如，催化剂原子可包括一种或多种贵金属、贱过渡金属(base transition metal)、稀土金属、甚至非金属。除了上述的催化剂原子外，还可存在碱金属和碱土金属。上述催化剂原子可根据需要单独使用或联合使用，以获得具有针对一种或多种目标化学反应所需的催化活性和/或选择性。
本发明预期使用多种不同的控制或模板试剂，当它们与一种或多种催化剂原子络合形成中间催化剂络合物时，可用于形成顶面或外表面催化活性原子的配位数为2的负载型催化剂。一方面，在前体溶液中，控制或模板试剂可与所需催化剂原子形成络合物。由于控制剂(control agent)具有特殊的结构和化学性质，它可介导(mediate)催化剂颗粒或微晶的形成，从而优选形成特定且所需的结构。具体而言，中间催化剂络合物在催化剂微粒形成时相互作用，以促使受控配位晶面结构充分(predominant)暴露的分散微粒结构的形成，且催化活性原子的顶面或外面的最邻近配位数为2。
本发明范围中的控制剂包括各种不同的聚合物、寡聚物或有机分子。各控制剂分子具有结构骨架，沿着该结构骨架分布着众多使催化剂活性原子与该控制剂络合的官能团。在某些情况下，催化剂原子可与由两种或多种不同化合物或聚合物所提供的官能团络合。例如，化合价为2的8催化剂原子可在其一侧与由第一聚合物、寡聚物或有机分子所提供的8官能团络合，并在相对的一侧与由第二聚合物、寡聚物或有机分子所提供的8官能团络。
目前已发现，使催化活性原子排列在载体上以使其在顶面或外表面的配位数为2的倾向至少部分取决于控制剂中直链分子所占的百分比，而不是控制剂中的支化分子。更具体而言，研究者已发现提高直链分子的百分比可促使催化活性原子的配位数为2。从这一角度而言，控制剂通常包括其中至少约50％为直链的聚合物、寡聚物或有机分子。在某一优选的实施方式中，控制剂中至少约60％的聚合物、寡聚物或有机分子为直链，更佳为至少约75％，再佳为至少约90％，而最佳为至少约95％。当控制剂中100％的聚合物、寡聚物或有机分子为直链时，使催化活性原子排列以使其在顶面或外表面的配位数为2的倾向达到最大。
在某些情况下，控制聚合物、寡聚物或有机分子成为直链的倾向随着分子量的降低而提高。线性随着分子量的降低而提高的对照(control)聚合物或寡聚物的一个例子是聚丙烯酸。降低聚丙烯酸的分子量可降低它的长度，从而从统计学上降低了具体聚丙烯酸聚合物或寡聚物产生分支的可能性。使用过量的控制剂确信可导致催化活性颗粒具有更小粒径并使其更均匀地分散在载体表面上。
控制剂还可将活性催化剂颗粒化学锚定在载体上，这取决于最终的负载型催化剂是如何形成的。较佳地，载体在其表面上具有多个羟基或其它官能团，它们可与控制剂的一个或多个官能团化学结合，例如，通过缩合反应结合。控制剂的一个或多个其它官能团也可与催化剂微粒中的一个或多个原子结合，从而将催化剂颗粒锚定在载体上。将催化剂颗粒可靠地与载体锚定，可通过降低催化剂颗粒相互凝集成团的倾向(这一倾向会降低催化剂的可用表面积)，从而有助于长时间保持催化剂的活性。将催化剂颗粒锚定到载体上还可降低或消除催化剂颗粒与载体完全分离的倾向，这一倾向也会降低催化剂的效率。
将本发明的催化剂颗粒排列在任何已知的载体上也在本发明的范围内。载体基底可为二维的或三维的、可为多孔的或无孔的，还可含有有机或无机材料。载体本身可以是催化性的或为惰性的。示例性的载体材料包括但不限于：氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅藻石、硅藻土、斑脱土、粘土、氧化锆、氧化镁，以及其它各种金属的氧化物，它们可单独或组合使用。它们还包括多孔固体类， 共同称为沸石(天然的或合成的)，其含有多孔结构。另一类在某些应用中优选的重要载体是碳基材料，例如碳黑、活性炭、石墨、氟化碳等。载体材料也可由金属或合金构成。
中间前体组合物中的络合催化剂原子通常以金属盐溶液或胶体悬浮液的形式存在，包括但不限于：氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐和乙醇酸盐。溶剂可用作催化成分或控制剂的载体。较佳的溶剂包括：水、稀酸水溶液、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷等，还包括它们的混合物。可用任何合适的酸(包括有机酸或无机酸)来酸化前体溶液或胶体悬浮液。
制造本发明的中间前体组合物和负载型催化剂的示例性方法包括提供催化剂原子的溶液(例如，以离子盐的形式)、提供控制剂的溶液(例如，以羧酸盐的形式)并将催化剂原子与控制剂反应以形成含有催化剂原子和控制剂的催化剂络合物的中间前体组合物。在本发明的某一方面，“中间前体组合物”可被认为是由催化剂原子和控制剂形成的中间催化剂络合物，而不包括周围的溶剂或媒介。实际上，本发明的范围中也包含了：产生络合物溶液或胶体悬浮液，然后再去除溶剂或媒介从而制得固体前体催化剂络合物，该固体前体催化剂络合物可在其后加入到合适的溶剂或媒介中重构成为含有催化剂络合物的溶液或胶体悬浮液。因此，在本发明的另一方面，本发明的“中间前体组合物”可包括已经分散有中间催化剂络合物的一种或多种不同的溶剂或媒介。
然后，将中间催化剂络合物施加于载体上，通常是通过使用适合的液体溶剂或媒介以将催化剂络合物施加或浸渍载体。其后，去除溶剂或媒介，任选地结合反应步骤以使控制剂结合于载体上。由此得到负载的前体催化剂，其中催化剂原子已按所需的样式排列，但还未暴露出或被活化。就上述而言，术语“中间前体组合物”还可包括催化剂络合物以及在其上施加催化剂络合物的载体。
为了暴露至少部分催化剂原子并得到活性负载型催化剂，要去除部分控制剂，例如通过还原反应(例如，氢化)或氧化反应。如本文所讨论的，去除部分控制剂不仅暴露了催化剂原子，还确信可使得或造成它们分开或结合在一起形成所需的排列(即，其中大部分催化剂原子的最邻近配位数为2)。在某一优选的实施方式中，去除控制剂以暴露催化剂原子的方法经谨慎的控制以确保留下足够的控制剂，从而将催化剂颗粒可靠地锚定在载体上。因此，至少位于载体和面向载体的催化剂颗粒底面间的那部分控制剂是优选保持完整。所留下的控制 剂可认为包含“结合剂”(anchoring agent)(除了残留的控制剂部分，“结合剂”还可任选地包含其它聚合物、寡聚物或有机化合物，它们位于催化剂颗粒和载体之间，用于将催化剂颗粒锚定到载体上。)。
另一方面，研究者已发现将控制剂去除到只留下少许或一些以将催化剂颗粒锚定在载体上会降低负载型催化剂的长期稳定性。去除所有的控制剂会极大减低负载型催化剂的长期稳定性。尽管去除所有的控制剂可初步获得具有所需晶面暴露的催化剂颗粒，但留下的问题是控制剂的不足和/或不能提供其它的聚合物、寡聚物或有机化合物以将催化剂颗粒可靠地结合在载体上，使催化剂颗粒的移动性显著增加。由此，导致了在暴露于热时(例如，在使用催化剂时)催化剂颗粒较易于团聚和/或从载体上完全分离。
所得的负载型催化剂可任选地经热处理以进一步活化催化剂原子。研究者发现对负载型催化剂进行热处理能提高负载型催化剂的催化活性。还可由此获得活性和/或选择性提高的负载型催化剂。
通过举例来说明，本发明的负载型催化剂可用于催化促进下述的化学反应：
1.使氢和氧选择性形成过氧化氢而不是水的反应。由此形成的过氧化氢可被使用、或作为产品出售、或用作形成其它化学产物的综合生产过程中的氧化剂；
2.使氢、氧和有机化合物形成化学产物的反应，例如，原位形成过氧化氢以作为中间体氧化剂与有机化合物反应，从而形成其它化学产物；
3.使氧和有机化合物反应形成氧化的化学产物的反应，即，直接氧化而不以过氧化氢为中间体；
4.形成化学或燃料产品的氢和有机化合物间的反应，即，氢化反应、氢化处理和氢化裂解；
5.释放氢气的化学产物的反应，即，脱氢反应和重整(reforming)；以及
6.燃料电池电极中氢和/或氧的电化学反应。
研究者还发现通过在具有特殊的溶剂溶解度参数(Solvent SolubilityParameter，SSP)的有机溶剂中进行由氢和氧制造过氧化氢的过程，可进一步改进该制造过程。本发明的一个特征在于揭示了通过在液体介质(包括，至少部分为经选择的有机溶剂)中进行过氧化氢的合成反应可获得显著的性能提高。虽然 可使用许多已知的有机溶剂，但是对合适溶剂的选择受到了许多因素的影响，这些因素包括催化剂性能的提高、从含过氧化氢液体产物中分离液体溶剂以供回收的容易度、过氧化氢产物的最终用途、以及溶剂和过氧化氢间发生副反应的可能性。
通过独特的溶剂选择参数(Solvent Selection Parameter，SSP)来界定的类似因素的选择，有机溶剂可以纯溶剂、或与水的混合物形式使用。溶剂选择参数是基于氢在该溶剂中的溶解度来界定的，并具体定义如下：
溶剂选择参数＝∑(wi×Si)，其中：
wi为溶剂成分i在液体反应混合物中的重量分数(fraction)；
Si为氢在纯的成分i中的溶解度，其表示为在25℃、1个大气压的标准条件下的摩尔分数；和
标记“∑”表示液体反应混合物中所有成分的总和。
溶剂选择参数(SSP)可根据从公开文献中获得的氢溶解度数据很容易地进行计算。虽然溶剂选择参数并未考虑混合不同液体时的氢溶解度的非线性变化，但是在选择作为本发明实践中的液体基质的有机溶剂时仍然发现该参数是十分有用的。
在本发明中有用的有机溶剂包括：含氧的化合物，例如，醇类、酮类、醛类、呋喃类(如，THF)、醚类和酯类；含氮化合物，例如，腈类、胺类和酰胺类(例如，DMF)；含磷的化合物，例如，有机氧化膦类；烃类，例如，脂肪烃类和芳香烃类等，或它们的混合物。较佳的溶剂是那些可与水混溶的且对过氧化氢具有良好的溶解性的溶剂，这是由于通过本发明的实践发现单相液体反应介质可获得更高的产率。此外，该溶剂沸点较佳比水或过氧化氢低。由此使得溶剂可从含过氧化物的产物中通过蒸馏步骤作为顶流回收。这一稍低的沸点关系避免了从重质溶剂顶部蒸馏出过氧化氢这一危险操作。较佳溶剂的例子为：轻质醇(light alcohol)，例如，乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇；轻质酮(light ketone)，例如，丙酮；和含氮的溶剂，例如，乙腈和正丙胺。
催化活性还可通过加入一种或多种反应助剂而得到提高。在过氧化氢的制造中，金属卤化物(例如，溴化钠)能促进氧和氢反应，从而获得过氧化氢。
通过下文的说明和所附的权利要求，本发明的这些和其它优点和特征将更为充分地显著表现，或可通过下文中本发明的实践了解所述的优点和特征。
附图说明
为了更进一步地阐明本发明上述的和其它的优点和特征，将通过参考附图中所示的本发明的具体实施方式对本发明进行更为具体的描述。可理解的是这些附图仅用于描述本发明的典型实施方式，而因此不能被认为是对本发明范围的限定。将通过使用所附的图来额外地说明和详述，从而对本发明进行描述和解释，其中：
图1A和1B所示为示例性的低折射率晶面；
图2A和2B比较了氢和氧如何与不同低折射率晶面上的催化剂原子相对排列或配位；
图3所示为示例性的配位数为2且以不规则行排列的活性催化剂原子的顶面或外表面的俯视图；
图4所示为示例性的本发明的中间催化剂络合物的化学结构；
图5所示为催化剂微粒通过结合剂与载体的化学结合；
图6为本发明的载体上的Pd-Pt/C催化剂的高分辨率TEM图像，显示了该贵金属催化剂原子的有序排列；
图7为本发明的载体上的Pd-Pt/TS1催化剂的高分辨率TEM图像，显示了在TS1载体上的该贵金属催化剂原子的有序排列；以及
图8为过氧化氢产率与溶液选择参数(Solution Selection Parameter，SSP)的关系的示意图。
优选实施方式的详细说明
I.介绍和定义
本发明涉及具有受控配位结构的负载型活性催化剂。具体而言，在负载型催化剂的催化剂颗粒中，顶面或外表面大部分活性催化剂原子所具有的最邻近配位数为2。此类负载型催化剂显示出对多种不同化学反应的高度专一性。本发明还涉及中间前体组合物、制造该前体组合物的方法和从该前体组合物制造制造负载型活性催化剂的方法。
术语“前体组合物”是指用于制造具有受控配位结构的活性负载型催化剂的一类中间体组合物。除非经过进一步的处理，前体组合物本身可不具有催化活性。本发明前体组合物的例子包括：(1)中间催化剂络合物，其含有与控制剂 络合的催化剂原子；(2)含有中间催化剂络合物和液体溶剂或媒介的溶液或胶体悬浮液；(3)含有中间催化剂络合物、溶剂或媒介的溶液或悬浮液，以及载体(不论该催化剂络合物是否确实与载体相结合)；以及(4)与载体结合的中间催化剂络合物，且不存在溶剂或媒介。
术语“中间催化剂络合物”和“催化剂络合物”是指一种溶液、胶体或悬浮液，在该溶液、胶体或悬浮液中控制剂或模板试剂与一种或多种不同种类的催化剂原子形成结合或配位络合物。控制剂与催化剂原子间的“结合”可为离子、共价、静电结合或该结合可涉及其它结合力，例如，与非键合电子的配位、范德华力等。
术语“控制剂”和“模板试剂”是指一类聚合物、寡聚物或有机化合物，它们促进本发明的具有受控配位结构的负载型催化剂颗粒的形成。在中间前体组合物中，控制剂或模板试剂首先与催化剂原子形成中间催化剂络合物以在溶液或胶体悬浮液中形成催化剂原子的溶液或分散体。当中间催化剂络合物沉积到载体上时形成的催化剂原子有序排列。通过去除部分控制剂，大部分暴露的催化剂原子排列成使其最邻近配位数为2。
术语“催化剂原子”是指与控制剂或模板试剂络合从而形成中间催化剂络合物的金属或非金属原子。当去除部分控制剂后，催化剂原子成为“活性催化剂原子”，它可催化所需的化学反应。
术语“催化剂颗粒”是指负载型催化剂的催化活性部分。在某些或可能是所有情况下，催化剂颗粒就是“晶粒”，在该晶粒中活性催化剂原子排列成有序的晶体结构。然而，形成的活性催化剂原子未排列成有序晶体结构的负载型活性催化剂也在本发明的范围内。本发明的催化剂颗粒的区别特征在于催化剂颗粒的顶面或外表面上的大部分活性催化剂原子的最邻近配位数为2。
术语“晶面”是指催化剂晶体中顶面或外表面的活性催化剂原子。术语“晶面暴露”(crystal face exposure)和“晶面曝露”(crystal face exposition)是指具体晶面中的催化剂原子的具体排列(例如，低折射率晶面暴露(100)、(110)和(111))。
术语“受控的相曝露”或“受控的面暴露”在本文中是指催化剂晶体或颗粒的顶面或外表面催化剂原子具有所需的配位结构的情况。
术语“配位数为2”是指低折射率或者高折射率的暴露晶面，其中的顶面或外表面的活性催化剂原子排列成使各原子(除了给定行中的最末端原子)刚好与其它的2个催化剂原子相配位。当然，每行最末端原子可仅与其它一个催化 剂原子相配位，但是出于测定所具最临近配位数为2的顶面或外表面催化剂原子的百分比的目的，还是认为该最末端原子的“配位数为2”。在催化剂颗粒并非真正晶体的情况下，在顶面或外表面的活性催化剂原子中可事实上模仿或不模仿真正的晶面。
术语“负载型活性催化剂”是指包含一种或多种附着在载体上的催化剂颗粒的组合物。载体本身可具有催化活性或可为催化惰性。
II.具有受控的配位结构的负载型活性催化剂的综述
本发明负载型活性催化剂包括催化剂颗粒，在该颗粒中，顶面或外表面的大部分活性催化剂原子的最临近配位数为2。为了更好地理解术语“配位数为2”的含义以及为何如此排列的活性催化剂原子对某些反应具有高选择性，以图1和图2作为参照。
图1A和1B所示为所需或非所需的晶面暴露。所需的表现形式特征在于，对于所述晶面的顶面或外表面催化剂原子而言，主要表现为配位数为2，反之非所需的晶面暴露则具有较高的配位数。所需原子排列的例子是图1A中的FCC(110)晶面和HCP(120)晶面，其中顶面或外表面原子的配位数为2。FCC(110)晶面暴露中的顶面或外表面的原子以线性形式排列，而HCP(120)晶面暴露的顶面或外表面原子则是以锯齿形排列。在各种情况下，在顶面或外表面中的各原子刚好与2个其它催化剂原子相配位(除了各行的最末原子，其与1个催化剂原子相配位)。在下文更完全的讨论中，当该催化剂用于催化使用包含氧和氢的原料气的反应时，催化剂原子的这种排列有助于形成过氧化氢而不是水。
与有利的晶面暴露相反，较少需要或非所需的排列的例子是图1B中的FCC(100)晶面暴露和FCC(111)晶面暴露，这是由于顶面或外表面的催化剂原子与超过2个的其它催化剂原子相配位。在FCC(100)晶面暴露的情况下，顶面或外表面的各内部催化剂原子与4个其它的催化剂原子相配位。对于FCC(111)晶面暴露，顶面或外表面的各内部催化剂原子与6个其它的催化剂原子相配位。FCC(100)和(111)晶面暴露对生成多于水的过氧化氢都没有选择性。由于水是热力学上占优势的(即，由于它比过氧化氢要稳定得多)，所以FCC(100)和(111)晶面暴露倾向于形成水。
为了更好地解释顶面或外表面的活性催化剂原子的配位数为2的催化剂颗粒是如何优选形成热力学上不占优势的过氧化氢而非形成水，以图2A和2B作为 参考。如图2A中所见，具有所需暴露的催化剂原子可使氢和氧以受控的表面吸附形式吸附在催化剂颗粒表面上，所述受控的表面吸附形式至少从理论上来说仅使得过氧化氢产生。氢和氧都是以双原子分子形式存在，它们分别含有2个氢原子(H-H，或H2)或2个氧原子(O＝O，或O2)(其中“-”表示单键，“＝”表示双键)。由于氧通常形成双键，而氢仅仅形成单键，当它们被吸附到或配位于FCC(110)和HCP(120)晶面暴露中的催化剂原子上时，氢和氧分子间唯一可促进单个氢和氧原子反应的排列方式为如图2A所示的(H O O H)。当配位的氢原子和氧原子间形成分子键时，就形成了过氧化氢分子(H-O-O-H)。
氢和分子对应于每组4个配位数为2的催化剂原子仅有的其他可能排列方式即为(H H H H)、(O O O O)和(H H O O)，不能促进氢和氧之间的反应。没有一种排列方式促进H2和O2分子形成水，这是因为形成水需要单个氧原子与2个氢相配位(H O H)以形成(H-O-H)。然而，在通常反应条件下，氧原料气中通常不存在单个的氧。由此，过氧化氢的形成比水的形成占优势。
与FCC(110)和HCP(120)晶面暴露相反，顶面原子的非所需晶面配位(例如，FCC(100)和FCC(111)晶面暴露)对形成多于水的过氧化氢没有专一性。图2B显示了当氧原子和氢原子吸附到或配位于FCC(110)和HCP(120)晶面暴露中的催化剂原子时可能的排列方式。当氧和氢如此排列时，只能形成水。不可否认，图2B显示了过氧化氢生产中较差的设定情况。若氢和氧分子随机分配地吸附到或配位于FCC(110)和HCP(120)晶面暴露中的催化剂原子时，过氧化氢和水均可产生。然而，由于水是更稳定的，它的产生在热力学上比过氧化氢更占优势。
为了克服传统催化剂产生多于过氧化氢的水的倾向，必需采取其它的策略来形成具有商业可行浓度的过氧化氢。例如，原料气中所含的氧气充分多于氢气，可提高氧原子和氢原子排列在催化剂表面上形成过氧化氢的可能性。然而，在这种方法中，充分改变氧和氢的相对浓度会减缓反应并降低产率。反之，采用含有大部分催化剂原子的配位数为2的催化剂，可通过催化剂自身的优势形成多余水的过氧化氢。这是较传统催化剂而言的一个巨大进步。
可以理解的是图1和图2中所示的晶相暴露是对在顶面或外表面的、配位数为2的催化剂原子的非限制性例子。本发明涉及任何所显示的最邻近配位数为2的顶面或外表面原子排列方式，即，在此排列方式中所有其它的邻近原子较最邻近的间隔具有更大的间隔、不位于顶面或外表面的原子中，或两者皆是。出于本发明的目的，上文所述的最邻近间隔是指在晶体顶部原子层中实际存在的 最邻近间隔。该间隔可与催化成分的大多数晶格的最邻近间隔相似，但在某种程度上也可由于发生在晶体材料暴露表面的晶体结构变形或松弛而使得该将与大多数的间隔不一致。
较佳的配位结构被确认为可促进位于最邻近配位位点的吸附成分间的反应，而阻碍或基本上防止了位于大于最邻近间隔的非配位位点的成分间的反应。通过限制催化剂表面上可用于分子间或原子间反应的最邻近位点的数量，使用本发明的催化剂获得的受控配位结构被确认为可以可靠地获得极高的选择性。比如，在本发明的一个应用中，在由氢和氧原料气生产过氧化氢中可获得高达100％的选择性，在该应用中使用了顶面或外表面原子所具配位数为2的含钯催化剂。
如上文所讨论的，本发明的受控配位结构可包括线性结构(例如，图1A中所示的FCC(110)表面)，或锯齿形结构(例如，也在图1A中所示的HCP(120)表面)。本发明的受控配位结构还包括多个系列(family)的低折射率晶面，研究者发现这些家族具有适合的配位结构且对本发明的催化剂结构有用。举例包括：
(a)FCC(面心立方)晶格的(110)晶面；
(b)FCC晶格的(221)、(331)和(332)晶面；
(c)HCP(六方密堆)晶格的(110)晶面，包括(220)、(330)等；
(d)HCP晶格的(101)晶面，包括(202)、(303)等；
(e)HCP晶格的(122)晶面；
(f)HCP晶格的(120)晶面；
(g)BCC(体心立方)晶格的(122)晶面；和
(h)BCC晶格的(112)和(123)晶面。
在上述所有的晶面命名中，本领域的熟练技术人员可理解各个所命名的晶面都有很多的米勒索引命名(Miller index designations)的别名，它们都与上述所列的命名相等。应当理解所有无名但等价的晶面命名也在本发明的范围内。例如，在FCC和BCC晶格中，所有的三种配位方向都是等价的。在这一例子中，(110)晶面等同于(101)和(Oil)晶面。对HCP晶格而言，只有前两个配位是等价的。例如，(101)和(011)晶面是相等的，而(110)晶面则是不同的。
从理论上来说，术语“配位数为2”可包括以任意方式排列的催化活性原子，只要顶面或外表面中的催化剂原子的最邻近配位数仅为2。如图3所示，最 邻近配位数为2的顶面或外表面原子的其他排列方式可包括规则性稍差的行，这些行通常不与规则晶格相关联。只要顶面或外表面的催化剂原子最邻近配位数为2，该类催化剂颗粒就可促进形成多于水的过氧化氢。
根据某一实施方式，在负载型活性催化剂中，顶面或外表面中至少约50％的活性催化剂原子优选具有为2的配位数。较佳地，顶面或外表面中至少约60％的活性催化剂原子的配位数为2，更佳地，顶面或外表面中至少约70％的活性催化剂原子的配位数为2，更佳地，顶面或外表面中至少约80％的活性催化剂原子的配位数为2，最佳地，顶面或外表面中至少约90％的活性催化剂原子的配位数为2。当顶面或外表面中至少约95％的活性催化剂原子的配位数为2时，反应的选择性可得到进一步的提高。当顶面或外表面中100％的活性催化剂原子的配位数为2时，反应的选择性将达到最大。
本发明的催化剂颗粒可以任何粒径存在，但较佳的是以小的粒径存在，粒径范围为1-100nm。催化剂颗粒通常具有均匀的粒径，虽然不是必需的，但却也是优选的。此外，催化剂颗粒均匀地分散在载体上从而降低微粒间相互作用的影响(该反应会导致不良影响，例如，由于如微粒团聚或烧结而失活或失去选择性)也是优选的。
在使用了两种或两种以上催化剂原子的情况下，根据本文所述的概念，负载型催化剂可能包含平均分布(even distribution)的催化剂原子。这是与传统的制造负载型催化剂的方法的明显区别，在传统方法中，由于催化剂原子吸引和聚集相似原子的自然倾向，不同的催化剂原子通常聚集在一起。因此，在含有钯和铂混合物的传统催化剂中，多数钯原子会在钯占优势的位置以晶体形式聚集在一起，而多数铂原子则会在铂占优势的位置以晶体形式聚集在一起。反之，利用控制剂或模板试剂络合单独原子的能力(在下文中还将更详细讨论)可使两种或两种以上催化剂原子(即便是在高度任意排列下)得以精细混合。
具有受控配位结构的负载型活性催化剂在多种反应中有效，这些反应包括过氧化氢的形成、形成过氧化氢并将其用作有机分子氧化反应中的中间体反应物的反应、有机分子的直接氧化、氢化反应、还原反应、脱氢反应以及，可能地用于制造燃料电池。
现对被选择用于形成本发明催化颗粒的催化材料、控制剂、载体材料以及其它的成分进行详细讨论。
C.中间前体组合物以及它们如何影响由其产生的负载型活性催化剂
总得来说，本发明负载型催化剂可由中间前体组合物制造，该前体组合物被设计为可制得所需的受控配位结构。该中间前体组合物可包含有助于形成负载型催化剂的任何成分，其中催化剂颗粒包含在顶面或外表面中大部分的具有所需受控配位结构的催化剂原子。例子包括但不限于：催化剂原子、控制剂或模板试剂、由催化剂原子和控制剂、溶剂或媒介形成的中间催化剂络合物、以及载体材料。该前体组合物通常包含由一种或多种不同种类的催化剂原子和一种或多种控制剂或模板试剂形成的中间催化剂络合物。
A.中间催化剂络合物
中间催化剂络合物包含与一种或多种控制剂或模板试剂络合的一种或多种不同种类的催化剂原子。当如此络合时，催化剂原子以这样一种形式排列：当中间催化剂络合物用于制造负载型活性催化剂并去除部分控制剂从而以所需形式暴露部分催化剂原子时，大部分活性催化剂原子将具有所需的受控配位结构。
1.催化剂原子
能显示出催化活性的任何元素或元素组均可用于形成本发明的催化剂络合物和催化剂。这些包括显示主要催化活性的元素或元素组，以及助催化剂和调节剂。金属是作为主要催化活性成分的优选。示例性的金属可包括贵金属、贱过渡金属和稀土金属。催化剂颗粒还可包含通常作为调节剂或助催化剂的非金属原子、碱金属和碱土金属。
显示催化活性的贱过渡金属的例子包括但不限于：铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、锡、锌、钨、钛、钼、钒等。它们可单独使用、彼此形成不同的组合或与其它元素相组合，如贵金属、碱金属、碱土金属、稀土金属或非金属。
显示催化活性的贵金属(也指铂族金属)的例子包括：铂、钯、铱、金、锇、钌、铑、铼等。它们可单独使用、彼此形成不同的组合或与其它元素相组合，如，贱过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属或非金属。
由于多种原因，贵金属尤为适于本发明的使用。它们是具有高度活性的催化剂，在众多化学变换中有效。当其分散时，它们可形成小的微晶，在这些微晶上可获得所需的受控配位表面结构，该结构具有一种或多种已知的贵金属晶格的低折射率晶面。由于它们较为昂贵，因此尤其需要确保大部分最需要的活 性位点暴露，从而可对该贵金属成分进行最有效利用。
显示催化活性的稀土金属的例子包括但不限于：镧和铈。它们可单独使用、彼此形成不同的组合或与其它元素相组合，如，贱过渡金属、贵金属、碱金属、碱土金属或非金属。
非金属的例子包括但不限于：磷、氧、硫和卤素(如，氯、溴、氟)。它们通常用作一种或多种金属(如，那些上文所列的金属)的官能化试剂(functionalizing agent)。
优选的催化活性成分取决于具体的应用。例如，本发明催化剂的一个有利用途是由氢和氧直接合成过氧化氢，或作为合成其它化学产物过程中的产物或化学中间体。在这一应用中，优选的催化剂活性成分是钯，它可单独使用或与其它金属组合(如，铂)使用。
本发明的另一有效应用是催化氢化反应，在此类反应中优选的主要活性成分是铂、钯、镍、钴、铜或铁，它们可单独使用、或相互组合和/或与其它成分组合使用。
本发明的另一有效应用是催化重整，其中优选的催化活性成分是铂，它可单独使用或与其它金属组合使用。当目标催化剂用作燃料电池(如，聚合物电解质膜(PEM)或直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell，DMFC))中的正极和/或负极催化剂时，铂也是优选的主要活性成分。
在把催化剂原子加入适当的溶剂或媒介中以形成中间前体组合物时，催化剂原子通常为离子形式，从而更易于溶解或分散在溶剂或媒介中。在金属催化剂的情况下，催化剂原子可以易于溶解在溶剂或媒介中的金属卤化物、硝酸盐或其它适合的盐的形式存在，例如，金属磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或乙醇酸盐。
2.控制剂
为了获得催化剂形式的高度受控专一性，对控制剂或模板试剂进行选择以促进催化剂晶体或颗粒的形成，该晶体或颗粒中大部分顶面或外表面原子的配位数为2。通过使用一种或多种特定的控制剂，本发明提供了一种控制形成催化颗粒工艺的方法，确保了这些颗粒优先暴露所需的晶面。
本发明范围内的控制剂或模板试剂包括调节形成分散的催化剂颗粒的多种聚合物、寡聚物或有机化合物，包含单个分子。控制剂分子包括沿骨架分布的众多官能团，它们可使得催化剂原子和控制剂间形成络合物。当从中间催化剂络合物形成催化剂颗粒时，控制剂或模板试剂的结构、构象或其它性质使得以受控的形式形成催化剂颗粒，促进受控配位结构的形成。
总得来说，有效的控制剂包括：可在中间前体组合物(包括控制剂、催化剂原子、合适的溶剂或媒介、以及任选的助催化剂或载体材料)中形成催化剂络合物的聚合物、寡聚物和有机化合物。控制剂能通过各种机理与溶于或分散于适当溶剂或媒介的催化剂原子相互作用或络合，这些机理包括离子键、共价键、范德华力或氢键。为了做到这一点，控制剂包含了一个或多个合适的官能团。
在某一实施方式中，官能团包括与至少一个富含电子的原子相结合的碳原子，该富含电子的原子比碳原子更具电负性且可提供一个或多个电子从而与催化剂原子成键或吸引。优选的控制剂包括带有负电荷或一个或多个孤对电子的官能团，该官能团可用于络合催化剂原子。这就使得控制剂与溶解的催化剂原子(其在溶液中较佳为以阳离子形式存在)间具有的强结合相互作用。
在某一实施方式中，控制剂的官能团包括：沿着控制剂分子骨架的羧基，它为单独的或与其它种类的官能团组合。在另一实施方式中，官能团可包括一种或多种羟基、酯、酮、醛、胺或酰胺基团，以及它们的组合。
本发明的控制剂优选为有机聚合物、寡聚物或化合物；然而，控制剂也可为无机化合物(例如，硅基无机化合物)。控制剂可为天然的或合成的化合物。在催化剂原子是金属而控制剂是有机化合物的情况下，所形成的催化剂络合物是有机金属络合物。
优选的控制剂包括多种寡聚物和聚合物。在控制剂是寡聚物或聚合物的情况下，其分子量(以数均分子量计)范围较佳为从约300-约15,000道尔顿，更佳为从约600-约6,000道尔顿。然而，若更高分子量(即，分子量大于15,000)的聚合物在与催化剂原子相容的溶剂、载体或媒介中是易于溶解的且能形成有机金属络合物，则认为其可用作控制剂。
可通过对分子量的选择来获得具有所需数量官能团的控制剂聚合物、寡聚物或分子。通常，官能团的数量范围为4-200，较佳为约8-约80个官能团，更佳为约10-约20个官能团。在很多情况下，聚合物或寡聚物中官能团的数量至少大致相当于重复单元的数量。如别处所述，通过选择具有较少重复单元(例如，少于20)的控制聚合物或寡聚物可能会降低或最小化支化。
本发明范围中合适的聚合物和寡聚物包括但不限于：聚丙烯酸酯类、聚乙 烯苯甲酸酯类、聚乙烯硫酸酯、聚乙烯磺酸酯类，包括磺化苯乙烯(sulfonatedstyrene)、聚双酚碳酸酯(polybisphenol carbonate)、聚苯并咪唑(polybenzimidizole)、聚吡啶、磺化聚对苯二甲酸乙二酯。其它适合的聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
在中间催化剂络合物中，催化剂原子(更确切地说是催化剂原子的离子)以与聚合物、寡聚物或分子骨架上所排列的官能团所对应的排列方式排列。例如，如图4所示，催化剂原子可在第一聚合物或寡聚物链的一侧络合，更具体而言是通过沿控制剂分子长度的官能团络合，并通过第二聚合物链在第二侧上络合。通过这种方式，可认为在溶液中或胶体悬浮液中、甚至是在沉积到或结合在载体上之前的催化剂原子，是以与沿第一和第二控制剂分子骨架的官能团相对应的受控排列方式分布的。
提供过量的控制剂是有利的，它能提供比催化剂原子多的官能团。加入过量官能团有助于全部或基本上全部催化剂原子通过控制剂络合，这在催化剂材料较昂贵的情况下(例如，使用贵金属的情况下)是尤为有利的。提供过量的控制剂还可确保官能团将催化剂络合物结合到载体上的有效性。同样确信的是采用过量的官能团有助于获得这样的负载型催化剂，该催化剂中的催化剂颗粒更为均匀地分散。过量的控制剂分子被确信为可干涉或保持用于形成催化剂络合物的控制剂分子间的间隔，从而将单独的催化剂络合物簇更好地分散在载体表面，而不是使得它们成蔟(clump)或团聚(agglomerate)在一起。
目前已经发现在表面上形成配位数为2的催化剂颗粒的倾向与直链控制剂分子相对于支链控制剂分子的百分比有关。直链分子浓度的提高可促进顶面或外表面上催化剂原子形成配位数为2的催化剂晶体或颗粒的可能性。由此，提高了所需催化反应的专一性。
术语“直链”是指包含不具有任何分枝点的骨架的聚合物、寡聚物或有机化合物。因此，参照骨架就可确定某一具体的控制剂分子究竟是否直链。若控制剂分子的骨架呈没有任何分枝点的线性，则该分子是“直链”的。若骨架包含分枝点从而使得骨架是分枝的而非线性的，则该分子是“支链”的。
术语“骨架”是指附着有官能团的控制剂分子部分，所述官能团用于络合催化剂原子。包含没有附着络合官能团的杂散(stray)基团或链的骨架也可因此被认为是直链的。由此，通过确定沿骨架的官能团的排列方式而不是通过单纯地确定骨架是否包含分枝点，可更为准确地确定某一具体的聚合物、寡聚物 或有机化合物是否直链或支链。
从前述的观点而言，本发明典型的控制剂是那些至少约50％的控制剂分子为直链的控制剂。较佳地，控制剂分子的至少约60％为直链，更佳地，控制剂分子的至少约75％为直链，再佳地，控制剂分子的至少约90％为直链，最佳地，控制剂分子的至少约95％为直链。当控制剂分子约100％为直链时，用该控制剂制得顶面或外表面催化剂原子所具配位数为2的催化剂颗粒的倾向最大。
作为上述的推论，控制剂通常包含少于约50％的支链分子，较佳为少于约40％的支链分子，更佳为少于约25％的支链分子，再佳为少于约10％的支链分子，最佳为少于约5％的支链分子。当控制剂分子约0％为支链的时，用该控制剂制得顶面或外表面的催化剂原子所具配位数为2的催化剂颗粒的倾向最大。
在某些情况下，聚合物、寡聚物或有机分子分枝的倾向随分子量的减低而降低，更具体而言，是随重复单元数的降低而降低。因此，降低聚合物、寡聚物或有机分子的分子量(或更确切而言，重复单元数)，提高了其呈直链的倾向。聚丙烯酸，是随着分子量的降低(即，较少的重复单元)而更呈直链的控制聚合物或寡聚物的一个例子。聚丙烯酸的分子量的降低使得重复单元的数量下降，从而从统计学上降低了具体聚丙烯酸聚合物或寡聚物分子产生分枝的可能性。
例如，分子量为1200的聚丙烯酸，其含有约16个重复单元，且制得的催化剂颗粒的表面直径约为3-5nm，这样一种聚丙烯酸被认为具有最少的分枝。基于目前的数据，分子量为1200的聚丙烯酸分子中至少约80-90％为直链。这与Hiemenz，Polymer Chemistry：The Basic Concepts(1984)，第394页中关于聚合物分枝的描述是一致的，其中陈述了：对于聚乙烯的高转化，“平均每15个骨架重复单元出现一个侧链。”。因此，至少对于具有少于15个重复单元的聚乙烯以及类似的聚合物、寡聚物，可预期它们完全是直链的而没有分枝点。因此，具有16个重复单元的聚丙烯酸寡聚物预期就算有的话，也仅具有很小的支化可能性(尤其是当谨慎地控制反应条件以降低分枝发生可能性时)。
一旦理解了提高直链控制剂分子的浓度可提高形成顶面或外表面的催化剂原子配位数为2的催化剂颗粒的可能性，本领域的技术人员将可选择具有适宜直链与支链控制剂分子相对浓度的合适控制剂。因此，即便是较大分子量的聚合物也可经谨慎设计成具有直链，并可用于本发明的组合物和方法中。可在选择一种或多种具有特定尺寸和/或直链分子与支链分子的相对于百分比的控制剂或模板试剂的基础上，对催化颗粒的大多数结构特征(例如，它们的粒径、 性质、构造以及分布)进行设计。
除了控制剂性质以外，可控制本发明所需的受控配位结构的选择性形成的第二个因素是中间前体组合物中控制剂与催化剂原子间的摩尔比。所含控制剂与催化剂原子的摩尔比范围为约1∶0.1-约1∶10落在本发明的范围内。较佳地，控制剂与催化剂原子的摩尔比范围为约1∶0.2-约1∶5。
在某些情况下，更有用的测定方法是测定控制剂官能团与催化剂原子间的摩尔比。例如，在使用二价催化剂金属离子的情况下(例如，Pd+2)，将需要2摩尔当量的单价官能团(例如，羧酸盐离子)以提供理论化学计量比。可能需要提供过量的控制剂官能团，以使得：(1)确保全部或基本上全部的催化剂原子发生络合；(2)将催化剂络合物结合到载体上；以及(3)有助于保持催化剂颗粒的隔离，从而使得它们不会成蔟或团聚在一起。通常，较佳为控制剂官能团与催化剂原子的摩尔比范围为约0.5∶1-约40∶1，更佳为在约1∶1-约35∶1的范围内，最佳为在约3∶1-约30∶1范围内。
可以确信的是，上述的比值是重要的影响因素，这是因为围绕每个催化剂原子的控制剂分子的数量决定了催化剂颗粒形成的速率和取向。应该注意的是控制剂与催化剂原子间的最佳比例取决于所用控制剂的类型、所用催化剂原子的类型和控制剂的分子量。对于较高分子量的控制剂而言，相对于控制剂分子量较低的情况，控制剂与催化成分的比例通常优选为较低。可以确信这是由控制剂通常具有多个与溶解的催化剂成分相互作用和形成络合物的位点这一事实推导出来的。因此，更多官能团沿着控制剂分子骨架分布的较高分子量控制剂能与更多的催化剂原子络合，从而控制剂与催化成分间的摩尔比优选较低。反之对于具有较低分子量的控制剂而言也是正确的，因此控制剂与催化成分间的摩尔比优选较高。
当把载体材料加入中间前体组合物中时，控制剂的作用是将络合的催化剂原子均匀分散到载体材料上去。由于催化剂原子是分散的，由催化剂原子结合而得到的颗粒也是均匀分散的，这是因为微粒将以热力学上最稳定的形式形成。由于催化颗粒的均匀分散使得更多的活性位点得以暴露，这就使得催化剂更具活性。
最后，根据负载型催化剂的形成方式，控制剂或模板试剂的另一个方面是其可用于将催化剂颗粒锚定在载体上。即，在催化剂颗粒的形成中或形成后，控制剂可用作结合剂，以将微粒固定到基质材料上。较佳地，该基质在其表面 上具有众多羟基或其它官能团，它们可与控制剂的一个或多个官能团化学结合，例如，通过缩合反应结合。控制剂中的一个或多个其它的官能团也与催化剂颗粒中的一个或多个原子相结合，从而将催化剂颗粒锚定在基质上。
通过使用控制剂将催化剂颗粒化学结合到基质表面上，有助于通过降低催化剂颗粒团聚的倾向而长时间保持催化剂的活性。
B.溶剂和媒介
溶剂或媒介可用作催化剂原子(通常以离子盐的形式存在)和/或控制剂的介质(vehicle)。用于本发明前体组合物的溶剂可为有机溶剂、水或它们的组合。优选的溶剂为具有充分极性而可溶解金属盐的液体，这是将催化成分引入前体溶液的优选方法。这些优选的溶剂包括：水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷等，以及它们的混合物。
用于前体溶液的溶剂可为纯溶剂，但优选的是使用酸性的溶液，这是由于酸有助于前体化合物的溶解。溶液可用任何合适的酸来酸化，合适的酸包括有机和无机酸。较佳的酸为矿物酸，例如，硫酸、磷酸、盐酸等，或它们的组合。虽然在前体溶液中可以使用广浓度范围的酸，但是通常只需使用相应的稀溶液以满足所需的对溶解性的促进。此外，浓酸溶液会造成额外的危险和费用。因此，目前优选使用稀酸溶液。
C.载体和载体材料
本发明的催化剂颗粒可以无需固体载体材料进行分散。例如，所述催化剂可以分散在溶液、悬浮液、浆液、乳液或其它液体介质中。所述催化剂颗粒可以是隔离的(isolated)，例如为细粉末。然而，将所述催化剂颗粒生长在载体上极大地改善了获得具有所需受控配位结构的能力。如果没有载体，不可能形成催化剂颗粒，然后暴露所需的晶面以产生所需的面暴露。
因此，本发明优选的实施方式是将所述催化剂颗粒沉积并负载在固体载体材料上。因为术语“中间前体组合物”可包括形成最后的负载型活性催化剂之前存在的任何组分，所以该术语可包括载体。一旦部分控制剂被除去，暴露出部分催化剂颗粒，以使催化剂颗粒具有催化活性，那么所述载体就变成最终的负载型活性催化剂的一部分。
所述固体载体材料可优选是颗粒本身或所述固体载体可以是基本连续的固体面，例如薄膜、纤维或棒(rod)。所述固体载体材料可以是有机的或无机的。它可以在化学反应环境中是化学惰性的，或所述固体载体本身可起催化作用来补充本发明的催化剂颗粒的作用。所述载体材料可在催化过程中起着化学作用，例如改变分散的催化剂颗粒的结构性质、电性质或化学性质，或提供额外的催化活性位点，这些催化活性位直接参与整个催化过程。
使用较大量的固体材料来作为较少量的分散催化剂颗粒的载体，这在催化中是很常见的策略，且能提供很多已知的优点。这些优点包括但不限于更有效和经济地利用催化活性组分，小的催化剂颗粒的稳定性更强和分离和隔开催化剂颗粒以阻止颗粒之间的相互影响。
本领域技术人员已知的任何用作催化载体的固体载体材料都可用作本发明分散的受控配位结构的催化剂颗粒的载体。这些载体可有多种物理形状。它们可以是多孔的或非多孔的。它们可以是3维结构，例如粉末、颗粒、片剂、压出胶(extrudate)或其它3维结构。其它的3维结构包括所谓的“构造的(structured)”材料，例如构造的包装(structured packing)，它可以是许多独立的受控形状(例如环、鞍状或其它形状)的片(piece)的形式，或可以是较大的结构形式，例子包括通常用于蒸馏和其它的相接触的仪器(它们涉及褶皱(convoluted)表面的规则几何排列的使用)的构造的包装。载体也可以是主要为球形颗粒(例如，小珠)的形式。载体还可以是2维结构的形式，例如薄膜(film)、膜(membrane)、涂层或其它主要的2维结构。
多种材料组分可单独或一起构成所述载体。在一些应用中优选的一类重要的载体材料是多孔无机材料。这些材料包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅藻石(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、斑脱土、粘土、氧化锆、氧化镁、还有许多其它金属的氧化物，它们可单独或组合使用。它们还包括一类统称为沸石的多孔固体(天然的或合成的，具有规则的多孔结构)。
在一些应用中优选的另一类有用的载体包括碳基材料，例如碳黑、活性炭、石墨、氟化碳等。
另一类的有用的载体材料包括有机固体，例如聚合物。它们包括聚合物膜，例如用于燃料电池电极的聚合物膜。它们还可包括聚合的或用树脂做的珠子，例如通常用作离子交换树脂和聚合物吸附剂的那些珠子。
另一类的有用的载体材料包括金属和金属合金。
当本发明的催化剂颗粒附着到载体上作为最终的负载型活性催化剂的一部分时，所述催化剂颗粒可以以很大的负载范围沉积在载体材料上，以负载型活性催化剂的总重计，所述负载范围为0.01重量％-75重量％，优选的范围为0.1重量％-25重量％。然而，当分散颗粒的主要催化组分含有一种或多种贵金属时，优选负载相对少的贵金属以节约昂贵的活性金属并防止颗粒之间相互作用、团聚、烧结和其它不希望的现象。在这些情况下，以负载型活性催化剂的重量计，优选的催化剂负载量在0.01重量％-10重量％范围内，更优选在0.1重量％-5重量％范围内。应该注意的是，即使使用贵金属时，其它组分也可添加到催化剂颗粒中，且其它组分可以较高的负载量添加，这样催化剂颗粒的总重可占负载型活性催化剂总重的高达75％。
在使用多孔固体作为载体材料的情况下，优选载体的表面积至少为20平方米/克，更优选大于50平方米/克。
IV.形成中间前体组合物和具有可控配位结构的负载型活性催化剂的方法
制备中间前体组合物和具有受控配位结构的负载型活性催化剂的方法可粗略地总结如下。首先，选择一种或多种类型的催化剂原子和一种或多种类型的控制剂。然后，使催化剂原子和控制剂反应或结合形成催化剂络合物，通常首先将催化剂原子和控制剂以离子盐的形式溶解在适当的溶剂或媒介中，然后使所述盐重组(recombine)成为催化剂络合物以形成溶液或胶状悬浮液。接着，将催化剂络合物施加到载体材料上形成负载型中间催化剂络合物。再接着，除去部分控制剂至少使催化剂原子的顶面或外表面露出来以形成活性催化剂颗粒，但是在载体和催化剂颗粒之间的界面上还存在一部分控制剂来辅助将催化剂颗粒锚定在载体上。有时(at some point along the way)，所述控制剂可与载体形成化学键。
催化剂金属(例如钯)与控制剂之间的示范性的催化剂络合物示出图4中。如图5所示，除去部分控制剂得到催化剂颗粒，所述催化剂颗粒可通过保留部分控制剂来化学锚定到载体上。如图中所示，负载型催化剂10包括载体12(在其表面上初始包括羟基)、通过缩合反应化学键合到载体12的羟基上的结合剂14和以某种方式(未示出)结合或附着到所示结合剂上的催化剂颗粒16。当通过氢化或其它下述过程除去控制剂时，据推理催化剂原子进塌或聚结(coalesce)在一起形成构造的晶体或颗粒。
考虑到前面的内容，很明显在最终负载型活性催化剂形成前的每一步都包括一种形式或其它形式的中间前体组合物的形成或使用。在本发明的一方面中，术语“中间前体组合物”可认为是含有催化剂原子和控制剂的络合物，不包括周围的溶剂或媒介。实际上，在溶液中或以胶状或悬浮液产生催化剂络合物，然后除去溶剂或媒介以产生干燥的催化剂络合物(该干燥的催化剂络合物可以后加入到适当的溶剂或载体中重组为含有催化剂络合物的溶液或胶状悬浮液)仍在本发明的范围内。因此，在本发明的另一方面中，本发明的“中间前体组合物”可包括一种或多种不同的溶剂或媒介，在所述溶剂和媒介分散有催化剂络合物。所示催化剂络合物可在除去部分控制剂之前施加到或甚至结合到载体上，以露出部分催化剂原子，显示出其所需的受控配位结构。因此，本发明的“中间前体组合物”可包括催化剂络合物、载体，包括或不包括溶剂或媒介。因此，包括规则排列的含有与控制剂配位的催化剂原子的催化剂络合物的任何组合物(如图4所示)可被认为含有“中间前体组合物”。
本发明形成催化剂的示范性方法包括提供在溶液中的一种或多种类型的催化剂原子(例如离子盐的形式)，提供在溶液中的控制剂(例如羧酸盐的形式)，并使催化剂原子与控制剂反应形成含有催化组分和控制剂的络合物的前体组合物。所示催化组分与控制剂在适当的溶剂或媒介中的细分散物可以是胶状的。
所示催化剂原子可以任何使其能溶解或分散在溶剂或媒介中的形式提供，用于形成催化剂络合物。当催化剂原子含有一种或多种金属时，可形成这些金属的盐，所述盐易于溶解在溶剂或媒介中。当催化剂原子包括贵金属时，有利的是使用贵金属的氯化物和硝酸盐，因为贵金属的氯化物和硝酸盐比其它盐更容易溶解。还可使用其它金属催化剂原子(例如贱过渡金属和稀土金属)的氯化物和硝酸盐，因为氯化物和硝酸盐通常比其它盐更容易溶解。
这些催化剂原子可以单独或一起加入到溶解或媒介中，以提供最终的含有各种催化剂原子混合物的催化剂颗粒。例如，可以首先形成溶解有钯盐(例如氯化钯)和铂盐(例如氯化铂)的前体溶液，来形成双金属钯/铂催化剂。一般来说，最终的催化剂的组成将由加入到前体溶液中的催化剂原子的类型决定。因此，控制加入到前体溶液中的前体盐的量提供了一种控制不同类型的催化剂原子在最终的催化剂颗粒中的相对浓度的简便方法。
以一定的方式将控制剂加入到溶剂或媒介中以便于控制剂与催化剂原子之间的结合，从而形成催化剂络合物。一些控制剂本身可溶在溶剂或媒介中。在控制剂包括羧基的情况下，很有利于形成所述酸的金属盐(例如碱金属或碱土金属盐)。例如，聚丙烯酸可提供为聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠既容易溶解在水性溶剂体系中，又能够与催化剂金属盐反应形成催化剂金属-聚丙烯酸盐络合物，其是可溶的或可形成在溶剂或填料中的胶状悬浮液。
本发明的一方面是受控地形成非常小的催化颗粒(例如小于约100纳米，优选小于约10纳米，更优选小于约6纳米，最优选小于约4纳米)。发明人认为使用过量的控制剂在确定得到的催化剂颗粒的尺寸中发挥着积极的作用。
当本发明的催化剂颗粒在固体载体材料上形成时，包括催化剂原子和控制剂之间形成的催化剂络合物的中间前体组合物与固体载体物理接触。催化剂络合物与固体载体的接触通常依靠在中间前体组合物中的适当的溶剂或媒介中完成，以将所述催化剂络合物施加或浸渍(impregnate)到载体表面上。
根据固体载体的物理外形，使所述催化剂络合物接触或施加到载体上的过程可由多种方法实现。例如，将载体淹没或浸在含有溶剂、媒介和催化剂络合物的溶液或悬浮液中。或者，将所述溶液或悬浮液喷涂、倾倒、涂抹或以其它方式施加到载体上。然后，除去所述溶剂或媒介，任选地与导致控制剂与载体化学结合或附着的化学步骤相关。由此产生了负载的催化剂络合物，其中活性催化剂原子以所需的方式排列，既按照由控制剂产生的活性催化剂原子的特定取向，又按照控制剂在载体上的排列。
为了暴露至少一部分催化剂原子和产生活性负载的催化剂，可例如通过还原(例如氢化)或氧化除去部分控制剂。氢是优选的还原剂。代替或除了氢作为还原剂，还可使用很多种其它还原剂，例如氢化锂铝、氢化钠、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、对苯二酚、甲醇和醛等。所述还原过程可在20-500℃，优选100-400℃之间的温度下进行。应该指出的是，当催化剂原子不包括贵金属时，氧化是更适合的，因为贵金属催化剂可催化全部控制剂的氧化，就不会剩下用于固定的控制剂。例如，在催化剂原子含有过渡金属且载体是非可燃性的(例如二氧化硅或氧化铝，而非碳黑、石墨或聚合物膜)情况下，氧化是更适合的(例如最高温度为150℃)。
尽管不被解释为限制本发明的范围，但是以下的解释为还原步骤提供用处。据认为在催化剂颗粒形成时，所述催化剂颗粒的许多活性表面被控制剂分子覆盖着。还原步骤用于修饰该表面结构，暴露出催化剂颗粒所需的受控配位 结构。这一步骤可除去控制剂分子，或在催化剂表面重新安置(relocate)或重新取向(reorient)(或其组合)那些分子。
仔细控制除去控制剂以使催化剂原子暴露的过程，以确保还存在足够的控制剂，以将催化剂颗粒牢牢地锚定到载体上。因此，处于载体和朝向载体的催化剂颗粒的底表面之间的至少那部分控制剂优选是完整的(intact)。据推理在除去控制剂的过程(氢化/还原，回流/沸腾或其它过程)中，在催化剂颗粒外表面上的控制剂比在载体和催化剂颗粒之间结合的控制剂更容易除去。因此，处于载体和催化剂颗粒之间的剩余控制剂用于将催化剂颗粒锚定到载体上。由此导致催化剂颗粒在表面迁移、团聚和烧结方面具有提高的稳定性。另一方面，已经发现将控制剂除去至剩余少量或不剩余将催化剂颗粒固定到载体上的控制剂的程度，减小了负载型催化剂的长期稳定性。
所得负载型活性催化剂可以任选地热处理以进一步活化催化剂。已经发现，在一些情况下，在起初使用所述负载的催化剂之前，将负载的活性催化剂进行热处理导致催化剂最初更加活泼。热处理负载的催化剂的步骤称为“煅烧”，因为它可用于蒸发负载的催化剂中的某些组分。然而，该过程并不在高至可以烧焦或破坏结合剂的温度下进行。所述热处理过程可以在惰性、氧化或还原气氛下进行，但优选在惰性气氛下进行。当负载的催化剂进行热处理时，所述处理优选在约50-300℃的温度范围内，更优选在约100-250℃的温度范围内，最优选在约125-200℃的温度范围内进行。热处理的持续时间优选为约30分钟到约12小时，更优选约1小时到约5小时。
如上所述，所提供的活性催化剂原子的顶面或外表面上原子的受控配位数为2的催化剂可用于多种化学过程，其中一个涉及氢气和氧气直接反应形成过氧化氢。因此，结合下面的实施例进一步阐述本发明的这方面，这些实施例不被认为限制本发明的范围。
实施例1
碳载体上的Pd/Pt受控配位催化剂的制备
该实施例描述了制备碳载体上的贵金属催化剂，所述顶面或外表面贵金属原子的受控配位数为2。所述活性贵金属组分包括钯和铂的混合物。所述催化剂载体是碳黑。
将1.333克氯化钯溶解在1000毫升含有0.15％盐酸的酸性水溶液中来制备 第一溶液。将15克45％的聚丙烯酸钠溶液溶解在100毫升水中来制备第二溶液。所述聚丙烯酸钠的分子量为1200。据认为这批聚丙烯酸钠含有约80-90％的直链分子。然后将0.2614克氯化铂溶解在1000毫升水中来制备第三溶液。之后，将300毫升第一溶液、40毫升第二溶液和48毫升第三溶液混合在一起。然后用水将混合的溶液稀释到总体积为4000毫升。
然后稀释的混合溶液用连续的氮气流吹扫(purge)1小时，接着用连续的氢气流还原20分钟。所述混合的溶液混合物叫做“催化剂前体溶液”。
然后所述催化剂前体溶液与24克表面积为200平方米/克的碳黑混合。所述前体溶液/碳黑混合物混合17小时，以确保载体被催化剂前体溶液完全浸渍(impregnation)。接着，浸渍的碳黑干燥过夜，产生中间前体组合物，所述中间前体组合物含有施加到载体上的钯、铂和聚丙烯酸盐催化剂络合物。
干燥之后，所述中间前体组合物于300℃在连续的氢气流下还原17小时。这一过程结束之后，得到受控配位的活性催化剂，即本发明的活性负载型催化剂的例子。所述活性负载型催化剂中贵金属的负载量为0.7重量％。
所希望的受控配位结构的存在可通过使用高分辨透射电子显微镜法来确认，如图6所示。在该显微照片中，所述碳载体材料是较浅颜色的部分(matrix)，而贵金属微晶则是较深颜色的斑点。低倍放大照片示出了小的(≤5纳米)贵金属微晶的均匀分布。尽管载体和贵金属颗粒之间缺乏对比有些妨碍照片的解释，但是在图6的左上部分所示的单独的贵金属颗粒的放大图中，受控配位结构是很明显的。在颗粒表面的一系列可见的线是原子尺寸的，且代表表面的原子结构的直接照片。所示结构是仅与两个最邻近的顶面或外表面原子配位的表面原子的直接证据，所有其它的顶面或外表面原子有更大的间隔(spacing)。
所示负载型催化剂的测量(包括IR谱图)表明即使在还原步骤之后，似乎仍存在一些控制剂。具体地，IR谱图显示原来存在于载体上的大部分羟基不再存在，暗示着它们已经与控制剂反应。IR谱图还表明C-H基团的存在，暗示着在氢化后仍存在部分控制剂。与负载型催化剂相比，不包含任何控制剂的催化剂颗粒的流动性(mobile)更差，这一事实暗示着剩余的控制剂用于将催化剂颗粒固定到载体上。
实施例2
TS-1载体上的Pd/Pt受控配位催化剂的制备
该实施例描述了制备沸石载体上的贵金属催化剂，所述贵金属的顶面或外表面贵金属原子的受控配位数为2。所述活性金属组分包括钯和铂的混合物。所述催化剂载体是钛硅质岩-1(titanium silicalite)(TS-1)。
将1.3339克氯化钯溶解在1000毫升含有0.15％盐酸的酸性水溶液中来制备第一溶液。将15克45％的聚丙烯酸钠溶液溶解在100毫升水中来制备第二溶液。所述聚丙烯酸钠的分子量为1200。然后将0.2614克氯化铂溶解在1000毫升水中来制备第三溶液。之后，将75毫升第一溶液、10毫升第二溶液和12毫升第三溶液混合在一起。然后用水将混合的溶液稀释到总体积为500毫升。
然后稀释的混合溶液用连续的氮气流吹扫1小时，接着用连续的氢气流还原20分钟，形成催化剂前体溶液。
然后所述催化剂前体溶液与6克表面积为370平方米/克的钛硅质岩-1(TS-1)混合。所述前体溶液/TS-1混合物混合17小时，以确保载体被前体溶液完全浸渍。浸渍的TS-1干燥过夜。干燥之后，所述浸渍的TS-1于300℃在连续的氢气流下还原17小时。还原结束之后，得到受控配位的活性催化剂，所述活性催化剂中贵金属的负载量为0.8重量％。
此外，所希望的受控配位表面结构的存在可通过使用高分辨透射电子显微镜法来确认。如图6所示，在TEM照片中，所述贵金属颗粒是在较浅的载体背景衬托下容易看见的深色沟渠。与实施例1相比，达到稍微好一些的照片对比度，这样在贵金属颗粒中更容易看到受控配位结构。颗粒表面示出了原子尺寸的线，表明单独的表面原子仅与两个最邻近的顶面或外表面原子配位。
V.使用具有可控配位结构的负载型催化剂的方法
上述的负载型活性催化剂可用于各种反应，包括作为粗原料或有机分子氧化的中间体的过氧化氢的形成、有机分子的直接氧化、氢化、还原、脱氢和潜在的制成燃料电池，这些反应总结如下。这些反应可以通过优化溶剂、pH和其它的反应条件来进一步优化。
A.过氧化氢的生产
使用本发明的催化剂制得的过氧化氢可以回收为选择性为95％-100％的产物。或者，所生产的过氧化氢用作生产其它化学产品的中间体。可使用过氧化氢中间体进行的有用的化学反应的例子为烯烃的转化，例如丙烯转化为包括环 氧丙烷的环氧化物；芳族化合物的转化，例如苯转化为羟基化的芳族化合物(包括苯酚)；和酸的转化，例如乙酸转化为过酸(包括过乙酸)。
过氧化氢中间体可以非原位(ex situ)或原位使用。非原位指的是当过氧化氢中间体从过氧化氢合成反应器中移出作为中间产物，然后进入下游工艺步骤，在该步骤中过氧化氢用作反应物形成所需的化学产物。原位指的是用本发明的催化剂形成的过氧化氢于同一反应器中在形成后立即被转化，在接下来的化学过程中形成所需的产物。该原位转化可使用用于第二步骤反应的第二、物理分离的(physically separate)催化剂来实现。或者，所述第二步骤催化剂可通过使用第二步骤催化剂作为基材与本发明的催化剂物理整合成双功能催化剂，所述基材可用于沉积本发明分散的受控配位催化剂颗粒。在另一个方案中，第二步骤反应是非催化的。
实施例3
使用受控配位催化剂间歇(batch)合成过氧化氢
将按照实施例1制备的0.2克负载型催化剂加入到半间歇(semi-batch)搅拌的标定液体体积为200毫升的罐式反应器(tank reactor)中。将200毫升由含有1重量％H2SO4和5ppmw NaBr的水构成的液体溶液也加入到反应器中。以1000sccm的速率向反应器中连续流入由3体积％氢气、20体积％氧气和77体积％氮气构成的气体料。从反应器中连续移去未反应的气体。将所述反应器保持在45℃的温度和1400磅/平方英寸的压力下。使用机械搅拌器来搅动反应介质。
连续的气流保持3小时。3小时结束时，停止气体料，从反应器中移出最终的液体。基于气体分析，总平均氢气转化率为33％。液体分析表明最终的过氧化氢浓度为4.8重量％。根据转化的氢气，过氧化氢的选择性为100％。
实施例4
使用受控配位催化剂连续合成过氧化氢
将按照实施例1制备的0.837克负载型催化剂加入到标定液体体积为200毫升的连续搅拌的罐式反应器(CSTR)中。将由含有1重量％H2SO4和5ppmw NaBr的甲醇构成的液体溶液也以100毫升/小时的速率连续加入到反应器中。以5200sccm的速率向反应器中流入由3体积％氢气、97体积％氧气构成的气体料。将所述反应器保持在35℃的温度和1400磅/平方英寸的压力下。使用机械搅拌器 来搅动反应介质。在反应器出口连接处连接一个内部过滤器，以使气体和液体产物连续地从反应器中移出，而催化剂保留在反应器中。
所述反应器保持连续操作150小时。在最初的(lineout period)约30小时后，观察稳定态操作120小时。这期间，氢气的平均转化率为42％。基于转化的氢气，形成过氧化氢的平均选择性为95％。液体产物过氧化氢的平均浓度为6.8重量％。
1.热处理负载的催化剂对过氧化氢生产的影响
尽管热处理负载型活性催化剂的过程被认为是涉及负载的催化剂生产的任选的过程，这里讨论以下的实施例，而非前面的部分，因为由于热处理产生的任何改进都与过氧化氢的生产一起测定。
实施例5-12
热处理负载型催化剂以提高其催化活性/选择性
制备八个催化剂样品。对于八个催化剂样品，以下步骤是一样的。将1.3339克PdCl2与4毫升HCl和996毫升去离子水混合在一起来制备钯盐溶液。得到的溶液含有0.0799重量％(7.511×10-3M)钯。将0.2614克H2PtCl6与1000毫升去离子水混合来制备铂盐溶液。得到的溶液含有0.010重量％(5.126×10-4M)铂。将16克45重量％的聚丙烯酸溶液(MW约为1200道尔顿)用去离子水稀释到总重为100克。得到的溶液含有6.75重量％聚丙烯酸。
为了制备48克1％Pd+0.02％Pt/C催化剂，将600毫升钯盐溶液与96毫升铂盐溶液、80毫升聚丙烯酸溶液混合。得到的混合物用去离子水稀释到8000毫升。用100毫升/分钟的N2吹扫稀溶液1小时。然后将N2换为100毫升/分钟的H2吹扫20分钟。向稀溶液中加入48克碳黑(BP-700，来自Cabot)。然后使得到的混合物沸腾以除去大部分液体，接着进行干燥以得到干燥的固体。
然后对所述干燥固体进行还原如下：
1.用100毫升/分钟的N2吹扫30分钟；
2.换为100毫升/分钟的H2；
3.在30分钟内将温度从30℃升到90℃；
4.温度保持在90℃2小时；
5.在2小时内将温度从90℃升到300℃；
6.温度保持在300℃17小时。
然后按照下表在惰性N2气氛下于不同的温度下对不同的催化剂样品进行3小时的热处理：
  实施例   热处理
  5   无
  6   100℃
  7   125℃
  8   150℃
  9   175℃
  10   200℃
  11   225℃
  12   250℃
使用实施例5-12所制得的负载型催化剂在搅拌的反应器中从氢气和氧气半间歇合成过氧化氢。对于各批，使用由含1％H2SO4和5pp NaBr的水构成的75毫升液体料混合物。按照下面的表格加入0.25克催化剂。所述合成反应在45℃和1000磅/平方英寸的压力下进行，连续进料1000sccm的含有3.15％氢气的空气。输出气体用GC分析测定氢气的转化程度。反应进行2小时，此时停止进料，移出液体产物，并分析过氧化氢含量。结果如下，其中以产生的过氧化氢的摩尔数/消耗的氢气摩尔数来计算过氧化氢的选择性。
  实施例   H2O2浓度   (重量％)   氢气转化率   (％)   H2O2选择性   (％)
  5   0.39％   12.92％   41.0％
  6   2.312％   38.60％   86.75％
  7   2.515％   39.82％   90.79％
  8   2.46％   40.23％   89.13％
  9   2.437％   39.54％   91.03％
  10   2.31％   38.16％   88.0％
  11   2.244％   36.91％   88.33％
  12   1.961％   33.29％   84.89％
上面的数据不应解释为不进行热处理的本发明的催化剂缺乏高的专一性。实际上，无热处理的催化剂的选择性随着时间的推移而增加，在最初的开始之后，选择性是高的。所述热处理过程似乎可提高选择性，也可能随着时间的推移而提高选择性。
2.溶剂选择参数(Solvent Selection Parameter)
本发明的另一方面包括特定的液体反应介质的使用，所述液体反应介质优选至少部分含有溶剂选择参数(SSP)值在0.14×10-4到5.0×10-4之间的有机溶剂。更优选的液体溶剂的SSP在0.2×10-4到2.0×10-4之间。与本文所述的负载型活性催化剂一起，即使当气相中的氢气浓度保持低于约5.0体积％，使用SSP在上述范围的溶剂仍能提高从含有氢气和氧气的进料气中生产过氧化氢(H2O2)的速率和产量。
尽管本发明中可使用各种已知的有机溶剂，但是适当的有机溶剂的选择受各种因素的影响，包括催化剂性能提高、从含有过氧化氢的液体产物中分离回收液体溶剂的难易性、过氧化氢的最终用途和在溶剂和过氧化氢之间发生副反应的可能性(可能形成不希望的非选择性产物或造成安全危害)。所述有机溶剂可以纯溶剂或与水的混合物来使用，依据由优选的SSP来限定的类似的因素进行选择。
基于氢气在溶剂中的溶解度来定义SSP，具体定义如下：
溶剂选择参数＝∑(wi×Si)，其中：
wi是溶剂组分i在液体反应混合物中的重量分数；
Si是氢气在纯组分i中的溶解度，表示为25℃和1个标准大气压标准条件下的摩尔分数；
符号“∑”表示构成液体反应组合物的所有组分的总和。
基于在公开的文献中可的查到的氢气的溶解数据，很容易计算SSP。尽管SSP没有考虑可能在与不同液体混合时发生的氢气溶解度的非线性变化，但是已发现SSP在选择用于实施本发明适当的有机溶剂作为液体溶剂中很有用。
已发现本发明的SSP与工艺性能(process performance)(即催化剂的过氧化氢生产率，定义为单位活性贵金属重量每小时生产的过氧化氢重量/)的关键量度(key measure)密切相关。对于一系列的含有水、纯有机溶剂或水和溶剂的混合物的液体反应混合物，计算其SSP，并在实验室催化剂性能测试中测定催化 剂的过氧化氢生产率。这些数据结果示于图8。
在图8中很明显，在SSP和催化剂的过氧化氢生产率之间有很密切的线性关系，随着SSP的增加，生产率提高。对比基准用的是单独的水作为液体反应介质，其SSP为0.14×10-4，在性能测试中给出的催化剂的过氧化氢生产率为207克/克Pd/小时。通过使用具有较高SSP的不同溶剂或溶剂/水混合物，可得到高达约900克H2O2/克Pd/小时的较高生产率。这些结果表明增加氢气在溶剂介质中的溶解度是提高过氧化氢浓度和产量的一个控制因素。
图8示出了催化剂的过氧化氢生产率随着SSP的增加而基本线性增加，这样的增加并非无限保持。已经发现适合本发明实施的适当的SSP值的上限。该限制来自于以下事实：优选的溶剂应在水中可溶且液体反应混合物应含有单一的液体相。
氢气溶解度最高的有机溶剂一般是高疏水性的那些溶剂，包括广泛使用的溶剂，象蜡族烃(例如己烷等)和芳族烃(例如苯、甲苯等)。尽管含有全部或部分这类溶剂的液体反应混合物具有相对高的SSP值，但是它们对于本发明的实施并非是优选的，因为它们与水的混溶性差。过氧化氢在这些溶剂中不能充分溶解，从而阻碍了产物从催化剂表面解吸附进入周围的液体介质的关键步骤。该解吸附问题导致过氧化氢产物留在催化剂表面上或附近，在那里过氧化氢倾向于进行进一步的化学反应形成不希望的水副产物，导致催化剂的过氧化氢生产率低。因此，对于本发明的实施，液体反应介质应该具有小于约5.0×10-4的SSP值，优选小于约4.0×10-4。
用于本发明的有机溶剂包括含有氧的化合物，例如醇、酮、醛、呋喃(例如THF)、醚和酯，含有氮的化合物，例如腈、胺和酰胺(例如DMF)，含有磷的化合物，例如有机膦的氧化物(例如Cytex生产的Cyanex产物)，烃类化合物，例如脂族烃和芳族烃等，或其混合物。优选的溶剂是可与水混溶并具有良好的过氧化氢溶解性的那些溶剂，因为已经发现在本发明的实施中，一相液体反应介质提供更好的产量结果。此外，优选沸点温度低于水或过氧化氢的溶剂。这使得溶剂可以通过蒸馏步骤以顶部馏出物(overhead stream)从含有过氧化氢的产物中回收。这样的较低的沸腾温度关系避免了从较重的溶剂中顶部蒸馏过氧化氢(有害操作)的需要。优选的溶剂的例子是低级醇，例如乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇，低级酮，例如丙酮，和含有氮的溶剂，例如乙腈和1-丙基胺。
尽管液体反应介质可含有不含水的基本纯的有机溶剂，但是优选在含有一 部分水的反应介质中进行过氧化氢的合成。在商业实施中，加入到过氧化物催化合成反应器中的溶剂在过程中将被回收并从下游的点(point downstream)再次循环返回到反应器中，优选避免需要将该溶剂提纯到很高的程度，相反允许一部分水和溶剂一起被回收，降低蒸馏和其它操作的成本。此外，过氧化氢通常是以水溶液的形式生产和出售。如果通过该工艺生产的过氧化氢的目的是市售的话，那么在除去和回收有机溶剂时，在反应混合物中存在的水会导致过氧化氢水溶液的形成，该水溶液适合进一步处理和出售用途。

Claims (105)

1.一种具有受控配位结构的负载型活性催化剂，其包含：
载体材料；
众多分布在载体材料上的活性催化剂颗粒，所述活性催化剂颗粒包含众多催化活性原子，所述催化活性原子含有选自下组的至少一员：贵金属、贱过渡金属、稀土金属和固体非金属，
所述催化活性原子经排列使得至少50％的外表面催化活性原子的最邻近配位数为2，所述排列在包含其中至少50％为直链而不是支链至少一种聚合物或有机化合物的控制剂的存在下实现；和
结合剂，所述结合剂含有至少部分控制剂并将至少部分活性催化剂颗粒化学结合到载体材料上，且至少部分结合剂分布在催化活性原子的底层和载体材料之间。
2.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述聚合物为寡聚物。
3.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述载体材料包含众多选自下组的颗粒：碳黑、石墨、氧化硅、沸石、金属氧化物和聚合物。
4.如权利要求3所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铝。
5.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述载体材料包含至少一个聚合物片或膜。
6.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述载体材料本身具有催化性。
7.如权利要求6所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述催化载体材料包含硅酸钛。
8.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述载体材料和结合剂包含相应的官能团，所述相应的官能团已相互反应从而在载体材料和结合剂间形成化学键。
9.如权利要求8所述的负载型活性催化剂，其特征在于，载体材料和结合剂间的化学结合是载体材料和结合剂中相应官能团缩合的反应产物。
10.如权利要求9所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述缩合反应产物包含至少一种酯、醚或酰胺。
11.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，至少60％的外表面催化活性原子的最邻近配位数为2。
12.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，至少70％的外表面催化活性原子的最邻近配位数为2。
13.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，至少80％的外表面催化活性原子的最邻近配位数为2。
14.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，至少90％的外表面催化活性原子的最邻近配位数为2。
15.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，至少95％的外表面催化活性原子的最邻近配位数为2。
16.如权利要求1或11-15中任一项所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述外表面为顶面。
17.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述催化剂颗粒的表面直径小于10nm。
18.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述催化剂颗粒的表面直径小于6nm。
19.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述催化剂颗粒的表面直径小于4nm。
20.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，至少部分催化活性原子包含至少一种选自下组的贵金属：钯、铂、铱、金、锇、钌、铑和铼。
21.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述催化活性原子包含选自下组中的至少一员：贱过渡金属、稀土金属和固体非金属。
22.如权利要求21所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述催化活性原子包含至少一种选自下组的贱过渡金属：铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、锡、锌、钨、钛、钼和钒。
23.如权利要求21所述的负载型活性催化剂，其特征在于，至少部分催化活性原子包含至少一种选自下组的稀土金属：镧和铈。
24.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述催化剂颗粒还包含至少一种碱金属或碱土金属。
25.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述结合剂包括官能团，所述官能团含有与至少一个富含电子的原子相结合的碳原子，该富含电子的原子比碳原子更具电负性且能提供一个或多个电子从而与至少一个所述催化活性原子成键或相互吸引。
26.如权利要求25所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述富含电子的原子含有氧或氮中的至少一个。
27.如权利要求25所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述富含电子的原子带有负电荷，且至少部分与所述结合剂结合的催化活性原子带有正电荷。
28.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述活性催化剂颗粒包含随机分布的至少两种不同类型的活性催化剂原子。
29.如权利要求1所述的负载型活性催化剂，其特征在于，所述结合剂衍生自至少一种选自下组的控制剂：聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯苯甲酸酯、聚乙烯硫酸酯、包括磺化苯乙烯的聚乙烯磺酸酯、聚双酚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
30.一种制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，所述方法包括：
(a)使(i)和(ii)相互反应制备中间催化剂络合物，其中：
(i)众多包含至少一员选自下组中的催化剂原子：贵金属、稀土金属、贱过渡金属和非金属；以及
(ii)包含众多选自下组的络合分子的控制剂：聚合物和有机化合物，其中，至少50％的所述控制剂分子为直链；
(b)将所述中间催化剂络合物与载体材料接触；
(c)将部分所述控制剂与载体材料化学结合；以及
(d)去除部分所述控制剂以暴露部分催化剂原子，从而制得含有众多活性催化剂颗粒的负载型催化剂，所述活性催化剂颗粒：(i)通过含有残余部分的所述控制剂的结合剂化学锚定到载体材料上，且(ii)其中所述活性催化剂颗粒上表面中至少50％的催化剂原子的最邻近配位数为2。
31.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述聚合物为寡聚物。
32.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂络合物通过缩合反应化学结合到载体材料上。
33.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，(a)还包括在液体中使催化剂原子和控制剂反应。
34.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，(c)是在液体中进行的。
35.如权利要求33所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，通过(c)制得中间体组合物，该中间体组合物包含所述液体和化学结合于所述载体材料上的所述催化剂络合物，该方法还包括从所述中间体组合物中去除大部分所述液体。
36.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，(d)包括还原所述部分控制剂。
37.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，(d)包括氢化所述部分控制剂。
38.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，(d)包括氧化所述部分控制剂。
39.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述方法还包括对由(d)制得的所述负载型催化剂进行热处理，所述热处理在50℃-300℃的温度范围内进行至少30分钟。
40.如权利要求39所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述热处理是在惰性气氛中进行的。
41.如权利要求39所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述热处理在100℃-250℃的温度范围内至少进行30分钟。
42.如权利要求39所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述热处理在125℃-200℃的温度范围内至少进行30分钟。
43.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述活性催化剂颗粒包含随机分布的至少两种不同种类的活性催化剂原子。
44.如权利要求30所述的制造具有受控配位结构的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂原子包含选自下组的至少一员：稀土金属、贱过渡金属和非金属。
45.一种使用权利要求1所述的负载型活性催化剂的方法，所述方法包括将一种或多种反应物与负载型活性催化剂接触，从而制得一种或多种所需的反应产物。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应物包括氢和氧。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应物包括过氧化氢。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应物还包括至少一种有机化合物，且其中所述一种或多种反应产物包括至少一种氧化的有机化合物。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢是中间反应产物，它与至少一种有机化合物反应以制得至少一种氧化的有机化合物。
50.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应物包括氧和至少一种有机化合物，且其中所述一种或多种反应产物包括至少一种氧化的有机化合物。
51.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应物包括氢和至少一种有机化合物。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应产物包括至少一种氢化的有机化合物。
53.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述方法包括至少一种氢化处理或氢化裂解。
54.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应物包括至少一种有机化合物。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应产物包括至少一种脱氢的有机化合物和释放出的氢。
56.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应产物包括至少一种重整有机化合物和释放出的氢。
57.如权利要求45所述的方法，其特征在于，将所述负载型活性催化剂分散在溶剂中。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括溶剂溶解度参数值在0.14×10-4-5×10-4间的至少一种液体。
59.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括溶剂溶解度参数值在0.2×10-4-4×10-4间的至少一种液体。
60.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括选自下组的至少一员：含氧有机化合物；含氮有机化合物；和含磷有机化合物。
61.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述溶剂包含水。
62.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括选自下组的至少一员：液体烃、脂肪烃和芳香烃。
63.一种用于制造具有受控配位结构的负载型催化剂的中间前体组合物，所述组合物包括：
众多催化剂原子，所述催化剂原子包含选自下组的至少一员：贵金属、稀土金属、贱过渡金属和非金属；和
控制剂，所述控制剂包含众多选自下组的络合分子：聚合物和有机化合物，各控制剂分子具有沿骨架分布的众多官能团，所述官能团用于将活性催化剂原子络合到控制剂分子上，
至少50％的所述控制剂分子是直链的，且至少部分所述控制剂分子在催化剂原子和控制剂分子间形成催化剂络合物，所述催化剂络合物能形成包含载体和分散在载体上的众多活性催化剂颗粒的负载型活性催化剂，所述分散方式使得在活性催化剂颗粒上表面中的大部分催化剂原子的最邻近配位数为2。
64.如权利要求63所述的中间前体组合物，其特征在于，所述聚合物为寡聚物。
65.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，至少部分所述催化剂原子包含至少一种选自下组的贵金属：钯、铂、铱、金、锇、钌、铑和铼。
66.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，至少部分所述催化剂原子包含选自下组的至少一员：贱过渡金属、稀土金属和非金属。
67.如权利要求66所述的中间前体组合物，其特征在于，所述催化剂原子包含至少一种选自下组的贱过渡金属：铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、锡、锌、钨、钛、钼和钒。
68.如权利要求66所述的中间前体组合物，其特征在于，至少部分所述催化剂原子包含至少一种选自下组的稀土金属：镧和铈。
69.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述组合物还包括至少一种碱金属或碱土金属。
70.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，至少部分所述官能团包含与至少一个富含电子的原子相结合的碳原子，该富含电子的原子比碳原子更具电负性且可提供一个或多个电子从而与至少一个所述催化剂原子结合或相互吸引。
71.如权利要求70所述的中间前体组合物，其特征在于，所述富含电子的原子包含氧或氮中的至少一个。
72.如权利要求70所述的中间前体组合物，其特征在于，所述富含电子的原子带有负电荷，所述催化剂原子带有正电荷。
73.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，至少60％的所述控制剂分子是直链的。
74.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，至少75％的所述控制剂分子是直链的。
75.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，至少90％的所述控制剂分子是直链的。
76.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，至少95％的所述控制剂分子是直链的。
77.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，100％的所述控制剂分子是直链的。
78.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，该组合物还包括溶剂或媒介，所述溶剂或媒介中混有所述催化剂络合物和任何残余的催化剂原子和控制剂。
79.如权利要求78所述的中间前体组合物，其特征在于，所述溶剂或媒介包含水。
80.如权利要求78所述的中间前体组合物，其特征在于，所述溶剂或媒介包含至少一种含水酸。
81.如权利要求78所述的中间前体组合物，其特征在于，所述溶剂或媒介包含至少一种有机溶剂。
82.如权利要求78所述的中间前体组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种载体材料。
83.如权利要求82所述的中间前体组合物，其特征在于，所述催化剂络合物是浸渍入载体材料的，而不是与载体材料化学结合的。
84.如权利要求82所述的中间前体组合物，其特征在于，所述催化剂络合物是与载体材料化学结合的。
85.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种载体材料，所述催化剂络合物与该载体材料化学结合。
86.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述控制剂的数均分子量范围为300-15,000道尔顿。
87.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述控制剂的数均分子量范围为600-6,000道尔顿。
88.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，大部分所述控制剂包含4-200个官能团/控制剂分子。
89.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，大部分所述控制剂包含8-80个官能团/控制剂分子。
90.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，大部分所述控制剂包含10-20个官能团/控制剂分子。
91.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述中间前体组合物包含的控制剂官能团与催化剂原子的摩尔比范围为0.5∶1-40∶1。
92.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述中间前体组合物包含的控制剂官能团与催化剂原子的摩尔比范围为1∶1-35∶1。
93.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述中间前体组合物包含的控制剂官能团与催化剂原子的摩尔比范围为3∶1-30∶1。
94.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述控制剂包含聚丙烯酸或聚丙烯酸盐中的至少一种。
95.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述控制剂包含选自下组中的至少一员：聚乙烯苯甲酸酯、聚乙烯硫酸酯、包括磺化苯乙烯的聚乙烯磺酸酯、聚双酚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
96.如权利要求64所述的中间前体组合物，其特征在于，所述催化剂络合物包含随机分布的至少两种不同种类的催化剂原子。
97.一种中间前体组合物的制备方法，所述中间前体组合物用于制造具有受控配位结构的负载型催化剂，所述方法包括：
提供众多催化剂原子，其包含选自下组中的至少一员：贵金属、稀土金属、过渡金属和非金属；
提供控制剂，其包含选自下组的众多络合分子：聚合物和有机化合物，各控制剂分子具有沿骨架分布的众多官能团，所述官能团用于将活性催化剂原子络合到控制剂分子上，其中，至少50％的所述控制剂分子是直链的；
将催化剂原子和控制剂在液体中混合以形成混合物；和
将至少部分所述催化剂原子与至少部分所述控制剂反应以制得催化剂络合物，所述催化剂络合物能形成包含载体和分散在载体上的众多活性催化剂颗粒的负载型活性催化剂，所述分散方式使得活性催化剂颗粒上表面中的大部分催化剂原子的最邻近配位数为2。
98.如权利要求97所述的中间前体组合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物为寡聚物。
99.如权利要求98所述的中间前体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将所述催化剂络合物与载体接触。
100.如权利要求99所述的中间前体组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂络合物是浸渍入载体的，而不是与载体结合的。
101.如权利要求99所述的中间前体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括使催化剂络合物与载体反应，从而通过部分所述控制剂将所述催化剂络合物结合到所述载体上。
102.如权利要求101所述的中间前体组合物的制备方法，其特征在于，将所述催化剂络合物结合到载体上的那部分所述控制剂是通过缩合反应将它们结合的。
103.如权利要求99所述的中间前体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括去除所述液体，以制得包含结合于所述载体上的所述催化剂络合物的负载型催化剂前体组合物。
104.如权利要求98所述的中间前体组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂络合物包含随机分布的至少种类不同的种类的催化剂原子。
105.如权利要求98所述的中间前体组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂原子包括选自下组的至少一员：稀土金属、贱过渡金属和非金属。
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