DE10118460A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Wasserstoffperoxidlösungen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffperoxidlösung in einem Medium, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfasst, durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Anwesenheit eines Inertgases, wobei der Gasstrom im Kreis geführt wird und Wasserstoff und Sauerstoff nur in dem Maße in Form reiner Gase ergänzt werden, indem sie verbraucht werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der so hergestellten Lösung zur Epoxidierung von Olefinen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffperoxidlösung in einem Medium, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfasst, durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff sowie die Verwen­ dung der so hergestellten Lösung zur Epoxidierung von Olefinen.

Die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid aus den Elementen ist Gegenstand umfangreicher Untersuchungen. Der Großteil des indu­ striell hergestellten Wasserstoffperoxids wird in Form einer wässrigen Lösung hergestellt. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, über eine Lösung von Wasserstoffperoxid in einem or­ ganischen Medium zu verfügen, z. B. wenn die Wasserstoffperoxid­ lösung zur Epoxidierung von Olefinen verwendet werden soll, denn die Epoxidierung erfolgt gewöhnlich in einem organischen Reakti­ onsmedium.

Die WO 00/35894 beschreibt die Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff an einem Palladium-haltigen Kata­ lysator mit Methanol als Lösungsmittel. Die gebildete methanoli­ sche Wasserstoffperoxidlösung wird anschließend zur Epoxidierung von Propylen eingesetzt.

Neben der bekannten Gefahr einer Knallgasexplosion von Wasser­ stoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, die mehr als 4 Vol-% Wasserstoff enthalten, geht bei der Verwendung eines or­ ganischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium eine weitere Explo­ sionsgefahr von dem organischen Lösungsmittel im Kontakt mit Sauerstoff aus. Dies ist auch dann der Fall, wenn unter den Reak­ tionsbedingungen die Menge brennbarer Stoffe in der Gasphase al­ leine nicht explosionsfähig sind, d. h. wenn die Summe aus Anteil Wasserstoff und Anteil Lösemitteldampf kleiner ist als die untere Explosionsgrenze. US 4,889,705 lehrt deshalb die Verwendung eines wässrigen Reaktionsmediums, welches maximal 2% brennbarer, orga­ nischer Bestandteile enthält.

Messungen haben gezeigt, dass Methanol/Sauerstoff-Gemische z. B. bei 50 bar Druck, d. h. im üblichen Druckbereich der Wasserstoff­ peroxidsynthese, durch Fremdzündung zur Explosion gebracht werden können. Eine unbeabsichtigte Zündung kann beispielsweise durch das Aufglühen eines Wasserstoff-gesättigten Palladiumkatalysators in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen. Die Explosionsgefahr kann durch ein Verdünnen des organischen Lösungsmittels mit Wasser nicht beseitigt werden.

Eine inhärente Explosionsgefahr ist für ein großtechnisches Ver­ fahren nicht tolerabel. Es müssten teuere, explosionsfeste Appa­ rate verwendet werden und weitere aufwendige Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden, die den Prozess letztendlich unrentabel machen würden.

Die EP 0 978 316 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Was­ serstoffperoxid aus den Elementen unter Verwendung eines speziel­ len Katalysators auf einem Sulfonsäure-funktionalisierten Aktiv­ kohleträger. In einem Beispiel wird die diskontinuierliche Her­ stellung einer methanolischen Wasserstoffperoxidlösung ausgehend von einem Gasgemisch aus 4 Vol-% Wasserstoff, 4 Vol-% Sauerstoff und 92 Vol-% Stickstoff veranschaulicht. In einem weiteren Bei­ spiel in EP 0 978 316 wird ein kontinuierlicher Prozess beschrie­ ben, bei dem das Gasgemisch, bestehend aus 3,6% Wasserstoff, 36,4% Sauerstoff und 60% Stickstoff, im geraden Durchgang ge­ führt wird. Die technische Wirkung der Mitverwendung von Stick­ stoff ist nicht erörtert.

Für ein großtechnisches Verfahren strebt man eine kontinuierliche Reaktionsführung an, um bei einem konstanten Druck arbeiten zu können.

Ist die Mitverwendung eines Inertgases beabsichtigt, wird bei großtechnischen Verfahren häufig Luft als Sauerstoffquelle ver­ wendet, da Luft etwa 78 Vol-% Stickstoff enthält. Zur optimalen Ausnutzung des eingesetzten Wasserstoffs und Sauerstoffs ist es wünschenswert, die nicht umgesetzten Reaktionsgase zu sammeln und zusammen mit inertgashaltigem Frischgas erneut in die Reaktions­ zone einzuführen. Da das Inertgas aber nicht verbraucht wird, zieht diese Vorgehensweise eine Anreicherung des Inertgases im Reaktionsgas nach sich. Um zu verhindern, dass die Inertgaskon­ zentration im Reaktionsgas kontinuierlich ansteigt und Werte er­ reicht, bei denen die Wasserstoffperoxidsynthese zum Erliegen kommt, muss Inertgas über einen Abgasstrom entfernt werden, z. B. indem nur ein Teilstrom der nicht umgesetzten Reaktionsgase zu­ rückgeführt und der Reststrom aus dem Verfahren entfernt wird. Mit dem Abgasstrom werden allerdings zwangsläufig auch nicht umgesetzte Reaktionsgase entfernt. Dieser sogenannte Stripp-Effekt ist insbesondere bezüglich des Wasserstoffverbrauchs von Nach­ teil, weil die Bereitstellung von Wasserstoffgas technisch auf­ wändig ist.

Die DE 196 42 770 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxidlösungen durch kontinuierliche Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Wasser und/oder C₁-C₃-Alkanolen. Es wird darauf verwiesen, dass das Reaktionsgas im Kreis geführt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Synthese von Wasserstoffperoxid in einem mit Wasser mischbaren organischen Medium aus den Elementen Wasserstoff und Sauerstoff in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Inert­ gases, um die von organischen Lösungsmitteln in Kontakt mit Sau­ erstoffgas ausgehende Brand- und Explosionsgefahr zu bannen, be­ reit zu stellen, das das eingesetzte Wasserstoffgas optimal aus­ nutzt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur kontinuier­ lichen Herstellung einer Wasserstoffperoxidlösung in einem Me­ dium, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel um­ fasst, bei dem man

• a) in einer Reaktionszone einen Edelmetall-haltigen Katalysator anordnet;
• b) durch die Reaktionszone einen flüssigen Strom leitet, der ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfasst;
• c) gleichzeitig durch die Reaktionszone einen Gasstrom leitet, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, wobei das Volumenverhältnis von Inertgas zu Sauerstoff wenigstens 2,5 : 1 beträgt;
• d) nach dem Durchgang durch die Reaktionszone den an Wasserstoff und Sauerstoff abgereicherten Gasstrom abzieht und in die Re­ aktionszone zurückführt;
• e) den Gasstrom mit im Wesentlichen reinem Wasserstoff und im Wesentlichen reinem Sauerstoff versetzt; und
• f) die gebildete Wasserstoffperoxidlösung als flüssigen Strom abzieht.

Obgleich das verwendete organische Lösungsmittel in einer sauer­ stoffreichen Atmosphäre explosiv ist, liegt der Vorteil des er­ findungsgemäßen Verfahrens in der gefahrlosen Herstellung einer Wasserstoffperoxid-Lösung im organischen Lösungsmittel. Die er­ haltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen können vorteilhaft ohne Auf­ konzentrierung und/oder aufwendiger Reinigung direkt zur Epoxi­ dierung von Olefinen verwendet werden.

Unter einem "mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel" soll ein solches verstanden werden, das mindestens 10 Gew.-% Was­ ser löst bzw. zu mindestens 40 Gew.-% in Wasser löslich ist. Das organische Lösungsmittel kann in Kombination mit bis zu 50 Gew.-% Wasser, z. B. mit 1 bis 20 Gew.-% Wasser eingesetzt werden. Der flüssige Strom enthält vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% des organi­ schen Lösungsmittels, insbesondere 80 bis 100 Gew.-%. Technische Lösungsmittel mit einer Reinheit von mehr als 85 Gew.-%, insbe­ sondere mehr als 90 Gew.-%, sind geeignet.

Hierzu gehören die Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor­ zugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aceton, Butanon oder Methylisopropylketon, Alkandiole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, Dialkylether mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Diisopropylether, Alkan­ diolmonoalkylether mit insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vor­ zugsweise Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Propylenglykol­ monomethylether oder Propylenglykolmonoethylether, Alkandioldial­ kylether mit insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylenglykoldiethylether, cyclische Ether mit 4 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 2 Ringsauerstoffatomen, vorzugsweise Tetra­ hydrofuran oder Dioxan. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Methanol und Aceton, wobei Methanol besonders bevorzugt ist.

Als Katalysatoren eignen sich sämtliche dem Fachmann bekannten Edelmetall-haltigen Katalysatoren, die die Umsetzung von Wasser­ stoff und Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid katalysieren, vorzugs­ weise solche, deren aktive Komponente wenigstens ein Metall der Platingruppe, insbesondere Palladium enthält. Gegebenenfalls kön­ nen sie Beimengungen weiterer Metalle wie Rhodium, Iridium, Ru­ thenium, Gold, Kupfer, Cobalt, Wolfram, Molybdän, Zinn, Rhenium oder von Nichtmetallen wie Phosphor oder Bor enthalten.

Die Katalysatoren können auf metallischen oder nichtmetallischen, porösen oder nichtporösen Trägern aufgebracht sein, wobei die Ab­ scheidung des Edelmetalls auf den Träger vorzugsweise stromlos erfolgt, beispielsweise durch das Tränken oder Benetzen des Trägers mit einer Lösung, die das Edelmetallsalz und ein Reduktions­ mittel enthält.

Die Träger können geeignete Formen aufweisen wie Bleche, Drähte, Gitter, Netze, Gewebe oder Formkörper wie Raschig-Ringe, Sattel­ körper, Drahtspiralen, Maschendrahtringe oder auch Monolithe, wie sie in der DE-A 196 42 770 beschrieben sind.

Metallische Träger bestehen vorzugsweise aus hochlegierten Edel­ stählen. Unter den nichtmetallischen Trägern sind nichtporöse Träger bevorzugt, wie vorzugsweise mineralische Werkstoffe, Kunststoffe oder eine Kombination von beiden. Geeignete minerali­ sche Werkstoffe sind natürliche und synthetische Mineralien, Glä­ ser oder Keramiken. Geeignete Kunststoffe sind natürliche oder synthetische Polymere.

Als Reaktionszone eignen sich druckfeste Reaktoren, vorzugsweise rohrförmige Reaktoren und besonders bevorzugt Rohrbündelreakto­ ren. Die Temperatur in der Reaktionszone kann durch einen äußeren Kühlkreislauf und/oder durch ein internes Kühlsystem geregelt werden.

Der Katalysator ist vorzugsweise in Form eines oder mehrerer Ka­ talysatorbetten angeordnet. Die Betten ruhen zweckmäßigerweise auf geeigneten Halteorganen, z. B. Lochblechen. Die Reaktionsfüh­ rung ist sowohl in der Sumpf- als auch in der Rieselfahrweise möglich. Bei der Sumpffahrweise werden der Gasstrom und der flüs­ sige Strom von unten nach oben durch das Katalysatorbett geführt, wobei der flüssige Strom in der Regel die kohärente Phase bildet und das Gas in Form diskreter Gasbläschen vorliegt. Bei der Rie­ selfahrweise werden der Gasstrom und der flüssige Strom im Gleichstrom von oben nach unten durch das Katalysatorbett ge­ führt, wobei die Gasphase in der Regel kohärent ist und die flüs­ sige Phase pulsierend oder in Form kleiner Ströme bzw. als lami­ nare Strömung fließt.

Alternativ kann der Katalysator als Suspensionskatalysator vor­ liegen. Dieser kann z. B. durch Filtration oder Dekantieren vom flüssigen Austrag aus der Reaktionszone abgetrennt werden.

Unter Inertgasen werden solche Gase verstanden, die unter den Be­ dingungen der Wasserstoffperoxidsynthese mit keiner der Komponen­ ten, d. h. Wasserstoff, Sauerstoff, dem organischen Medium, Kata­ lysator oder der Wasserstoffperoxidlösung, eine unerwünschte Wechselwirkung eingehen. Hierzu zählen Stickstoff, Kohlendioxid und die Edelgase wie Helium, Neon, Argon oder Gemische davon. Vorzugsweise wird Stickstoff eingesetzt.

Der durch die Reaktionszone geleitete Gasstrom enthält das Inert­ gas in einer solchen Menge, dass das Volumenverhältnis des Inert­ gases zu Sauerstoff an jeder Stelle der Reaktionszone wenigstens 2,5 : 1, vorzugsweise wenigstens 3,5 : 1 beträgt. Die Gegenwart des Inertgases verhindert eine explosionsartige Reaktion des organi­ schen Lösungsmittels mit Sauerstoff auch bei einer unbeabsichtig­ ten Zündung. Die im Einzelfall notwendige Menge Inertgas kann vom verwendeten organischen Lösungsmittel, vom Druck und von der Tem­ peratur abhängig sein und kann gegebenenfalls anhand entsprechen­ der Zündversuche ermittelt werden.

Der Wasserstoffanteil an der Gasphase beträgt vorzugsweise an keiner Stelle der Reaktionszone mehr als 4 Vol-%. Das Molverhält­ nis von Sauerstoff zu Wasserstoff beträgt vorzugsweise wenigstens 2 : 1, z. B. 2 : 1 bis 100 : 1 und besonders bevorzugt wenigstens 4 : 1. Molverhältnisse von wenigstens 2 : 1 führen zu höheren Selektivitä­ ten bezüglich der Wasserstoffperoxidbildung.

Der Gesamtdruck des Gasstroms beträgt im Allgemeinen 1 bis 300 bar, vorzugsweise 10 bis 200 bar und besonders bevorzugt 30 bis 150 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 0 bis 80°C, vorzugsweise 5 bis 60°C und besonders bevorzugt 25 bis 55°C.

In der Reaktionszone erfolgt an dem Edelmetall-haltigen Katalysa­ tor unter Verbrauch von Wasserstoff und Sauerstoff die Bildung von Wasserstoffperoxid, das sich in dem flüssigen Strom löst und mit diesem aus der Reaktionszone geführt wird. Nach dem Durchgang durch die Reaktionszone ist der Gasstrom an Wasserstoff und Sau­ erstoff abgereichert. Der abgereicherte Gasstrom wird erfindungs­ gemäß vollständig in die Reaktionszone zurückgeführt. Hierzu sind Gaspumpen oder Verdichter, z. B. Kreiselverdichter, geeignet. Um den Gasstrom frei von mitgeführten Tröpfchen zu erhalten, kann es vorteilhaft sein, den Gasstrom und den flüssigen Strom aus der Reaktionszone in ein mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit durchströmtes Phasentrenngefäß zu leiten, aus dem der Gasstrom abgezogen werden kann. Gegebenenfalls kühlt man den Gasstrom, um einen Teil der Reaktionswärme abzuführen. Gewünschtenfalls kann man den abgezogenen flüssigen Strom auch mehrfach durch die Reak­ tionszone führen, um höhere Wasserstoffperoxidkonzentrationen als im einfachen Durchgang zu erhalten.

Die verbrauchte Menge an Wasserstoff und Sauerstoff wird ergänzt, indem man den Gasstrom mit im Wesentlichen reinem Sauerstoff und im Wesentlichen reinem Wasserstoff versetzt. Es ist ein kriti­ sches Merkmal der Erfindung, als Wasserstoff- bzw. Sauerstoff­ quelle die im Wesentlichen reinen Gase zu verwenden, so dass über den ergänzten Wasserstoff und Sauerstoff keine nennenswerten Men­ gen an Inertgasen in den Gasstrom eingebracht werden. Mit "im We­ sentlichen rein" soll angedeutet werden, dass auch technische Gase, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen an Fremdgasen ent­ halten, einsetzbar sind. Das ergänzte Wasserstoff- und Sauer­ stoffgas weist im Allgemeinen eine Reinheit von wenigstens 97 Vol-%, insbesondere wenigstens 99 Vol-%, besonders bevorzugt wenigstens 99,5 Vol-% auf. Die Zugabe kann in den rückgeführten Gasstrom oder an einer oder mehreren Stellen der Reaktionszone erfolgen.

Auf diese Weise liegt in der Reaktionszone und dem Gasrückführ­ kreislauf eine im Wesentlichen konstante Inertgasmenge ("Inert­ gaspolster") vor, die nicht an der Reaktion teilnimmt und ledig­ lich umgewälzt wird. Ergänzungen von Inertgas sind nur aufgrund der unvermeidlichen Verluste, z. B. durch die physikalische Lös­ lichkeit im flüssigen Strom oder Entnahmen zu Analysezwecken, er­ forderlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens erfolgt die Ergänzung von Wasserstoff und Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas verbrauchsgesteuert. Hierzu analysiert man kontinuierlich oder periodisch die Zusammensetzung des Gas­ stroms und/oder des abgereicherten Gasstroms, vergleicht die Zu­ sammensetzung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung und ergänzt Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Inertgas nach Maßgabe des Ver­ gleichs. Zur Analyse der Zusammensetzung des Gasstroms entnimmt man diesem kontinuierlich oder periodisch eine kleine Gasmenge und untersucht sie mittels Gasanalytik. Für die Gasanalytik ste­ hen verschiedene Messmethoden wie Gaschromatographie, Wärmeleit­ fähigkeitsmessung, Gasdichtemessung, Massenspektroskopie, Schall­ geschwindigkeitsmessung und magnetomechanische Messmethoden zur Verfügung. Die Entnahme der Gasmenge zur Analyse kann an beliebi­ ger Stelle des Gasrückführkreislaufs, beispielsweise nach dem Austritt des abgereicherten Gasstroms aus der Reaktionszone oder vor dem Wiedereintritt des mit Frischgasen versetzten Gasstroms in diese, erfolgen.

Zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids gegen Zersetzung wer­ den dem Reaktionsmedium im Allgemeinen Säuren, deren pK_a-Wert vor­ zugsweise kleiner als der der Essigsäure ist, insbesondere Mine­ ralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure oder Salzsäure zugesetzt. Die Säurekonzentration beträgt in der Regel wenigstens 10^-4 mol/l, vorzugsweise 10^-3 bis 10^-2 mol/l.

Weiterhin enthält der der Reaktionszone zugeführte flüssige Strom in der Regel noch geringe Mengen an Halogeniden, wie Bromid oder Chlorid, oder Pseudohalogeniden in Konzentrationen von z. B. 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 300 ppm. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Bromwasserstoffsäure, die die Funktionen von Säure und Halogenid in sich vereinigt, meist in Konzentrationen von 1 bis 2000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel, die gege­ benenfalls noch Wasser enthält, kann ohne Isolierung des Wasser­ stoffperoxids zur Epoxidierung von Olefinen wie insbesondere Pro­ pylen, aber auch Ethylen, Cyclohexen, Cycloocten, 2-Buten, 1-Oc­ ten, Allylchlorid, Isopren u. a. eingesetzt werden. Gegebenen­ falls können die Lösungen vor dem Epoxidierungsschritt durch Zu­ gabe von Basen oder über Ionenaustauscher neutralisiert werden.

Die Epoxidierung von Olefinen mittels der erfindungsgemäß herge­ stellten Wasserstoffperoxidlösung erfolgt an geeigneten Katalysa­ toren, z. B. an Titansilikalit-Katalysatoren, wie sie in der EP-A-100 119 beschrieben sind. Hierbei werden epoxidierte Olefine aus Olefinen und alkoholischen oder wässrig-alkoholischen ver­ dünnten Wasserstoffperoxidlösungen in Gegenwart eines syntheti­ schen, Titan-Atome enthaltenden Zeolithen der allgemeinen Formel xTiO₂.(1 - x)SiO₂, wobei x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt, er­ halten. Vorteilhaft ist es, dieses Verfahren durch die speziellen Ausgestaltungen von EP-A-200 260, EP-A-230 949 und DE-A-196 23 611 zu verbessern.

Die im Epoxidierungsschritt abgereicherte Wasserstoffperoxidlö­ sung kann zweckmäßigerweise in das erfindungsgemäße Waaserstoff­ peroxid-Syntheseverfahren zurückgeführt werden, wobei gegebenen­ falls vor dem Epoxidierungsschritt entfernte Stabilisatoren wie­ der ersetzt werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Fig. 1 und die nachfol­ genden Beispiele näher veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens geeignete Anlage. Dem Druckreaktor 1, bei dem es sich z. B. um ein gekühltes Doppelmantelrohr handelt, wird über die Leitung 6 ein flüssiger Strom zugeleitet, der ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfasst. Gleichzeitig wird dem Druckreaktor 1 über die Leitung 8 ein Gasstrom zugeführt, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält. Über die Lei­ tung 9 gelangt das den Druckreaktor 1 verlassende zweiphasige, gasförmig-flüssige Gemisch in einen Abscheider 2. Der dort anfal­ lende flüssige Anteil wird teilweise über die Leitung 11 als H₂O₂-Lösung ausgeschleust und teilweise über die Leitung 10, die Flüssigkeitspumpe 3 und die Leitung 7 in den Druckreaktor 1 zu­ rückgeführt. Der im Abscheider 2 anfallende gasförmige Anteil wird über die Leitung 12, den Membranverdichter 4 und die Leitung 8 wieder in den Druckreaktor 1 geführt. Mittels der Gasanaly­ seeinrichtung 5 wird kontinuierlich die Zusammensetzung des am Abscheider 2 anfallenden Gasstroms analysiert. Die Gasanalyseein­ richtung 5 stellt ein elektronisches Messsignal bereit, das die Dosierung von Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Inertgas über die Leitungen 13, 14 und 15 steuert.

Beispielee Katalysatorherstellung Katalysator A

Als Träger wurden Netzröllchen verwendet, die aus zwei Lagen Drahtgeflecht der Abmessungen 3 × 17 mm zu Zylindern eines Durch­ messers von 3 mm und einer Höhe von 3 mm gewickelt wurden. Das Drahtgeflecht bestand aus 100 µm dicken Drähten aus dem Stahl 1.4539. Der Träger wurde 90 Minuten bei 40°C im Ultraschallbad mit einer wässrigen Tensidlösung entfettet und 60 Minuten bei 60°C in einer Umlaufapparatur mit 10%iger Salzsäure angeätzt.

70 ml der vorbehandelten Netzröllchen wurden in einen Beschich­ tungsreaktor gefüllt, der aus einem Glasrohr mit einem Durchmes­ ser von 50 mm bestand, das mit Heizmantel und Flüssigkeitsumwäl­ zung versehen war.

Man füllte in den Beschichtungsreaktor eine Mischung ein, die 1600 ml Wasser, 96 g Natriumhypophosphit, 216 g Ammonchlorid und 320 ml 25%iges Ammoniak enthielt und heizte unter Umwälzen (400 l/h) auf 60°C.

Man mischte 120,6 g einer 1%igen Lösung von Natriumtetrachloro­ palladat (1 Gew.-% Palladium) mit 1,65 g einer 0,1%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure (0,1 Gew.-%) und füllte diese Lösung ebenfalls in den Beschichtungsreaktor.

Die umgewälzte Lösung verfärbte sich kurzzeitig braun und wurde nach wenigen Minuten wieder farblos. Man beobachtete die Freiset­ zung sehr feiner Gasbläschen und gleichzeitig eine Verfärbung des Trägers von grau nach dunkelgrau bis schwarz.

Nach etwa einer Stunde ließ die Gasentwicklung stark nach. Die Lösung wurde abgelassen und die Netzröllchen wurden mit Wasser nachgewaschen.

Die Analyse der Lösung zeigte, dass sich die Edelmetalle prak­ tisch quantitativ auf dem Träger abgeschieden hatten.

Katalysator B

800 ml Steatitkugeln (Fa. Ceramtec) mit einem Durchmesser von 1,8 bis 2,2 mm wurden auf eine G4-Nutsche gegeben. Man stellte eine Lösung aus 5 g Zinn(II)-chlorid und 10 ml konzentrierter Salz­ säure in 1 l Wasser her und ließ 500 ml dieser Lösung in 3 Minu­ ten durch die Kugeln sickern. Danach wurde mit 0,5 l Wasser nach­ gewaschen. Anschließend ließ man eine Lösung aus 167 mg Palladi­ umchlorid und 0,5 ml konzentrierter Salzsäure in 0,5 l Wasser wiederum in 3 Minuten durch die Steatitkugelschicht sickern und wusch wiederum mit Wasser nach.

Der gesamte Vorgang wurde einmal wiederholt.

Die aktivierten Kugeln wurden in den oben beschriebenen Beschich­ tungsreaktor gefüllt. Nach Zugabe einer Lösung aus 85,2 g Natri­ umhypophosphit, 192,2 g Ammonchlorid und 259 ml 25%igem Ammoniak in 2,6 l Wasser wurde unter Umpumpen auf 40 cc geheizt. Anschlie­ ßend wurde eine Lösung aus 529 mg Natriumtetrachloropalladat und 11 mg Hexachloroplatinsäure in 20 ml Wasser zugesetzt und die Mi­ schung weiter umgewälzt. Nach 90 Minuten wurde die Flüssigkeit abgelassen, der Katalysator mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Die Analyse der Lösung zeigte, dass sich mehr als 90% der einge­ setzten Metalle abgeschieden hatten.

Beispiel 1

Es wurde eine Apparatur verwendet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. 700 ml Katalysator wurden in den als Doppelmantelmetallrohr ausgebildeten Reaktor 1 (Durchmesser 21 mm, Länge 2,00 m) einge­ füllt. An den Mantel des Reaktors war zur Temperierung ein Kühlkreis angeschlossen. Über die Versuchsdauer wurde eine Temperatur von 40°C eingestellt.

Der Zulauf bestand aus einer Lösung von 121 ppm Bromwasserstoff in Methanol. Die Lösung wurde mit einer konstanten Geschwindig­ keit von 1000 ml/h durch die Anlage gepumpt. Gleichzeitig wurde die Flüssigkeit mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 150 l/h umge­ wälzt. Die Anlage wurde durch Zufuhr von Stickstoff mit Hilfe ei­ nes Druckhalteventils auf einen Druck von 50 bar gebracht. Der Membranverdichter 4 wurde eingeschaltet und auf einen Gasumlauf von 10400 Nl/h eingestellt. Ein Gasstrom von 44 Nl/h wurde in die Gasanalyseeinrichtung 5 abgezogen, die aus einem Wärmeleitdetek­ tor und einem Sauerstoffanalysator bestand und die kontinuier­ liche Bestimmung der Wasserstoff- und Sauerstoffgehalte des Gas­ gemischs erlaubte. Das Dosierventil für Sauerstoff wurde so ange­ steuert, dass der Gasstrom nach dem Durchgang durch die Reakti­ onszone 19% Sauerstoff enthielt. Anschließend wurde auch das Do­ sierventil für Wasserstoff so angesteuert, dass der Gasstrom nach dem Durchgang durch die Reaktionszone 3% Wasserstoff enthielt. Diese beiden Ströme wurden zusammen mit dem Massendurchsatzmesser für Stickstoff laufend so geregelt, dass der Gasstrom nach einem Durchgang durch die Reaktionszone und damit auch der Gaskreislauf 3% Wasserstoff und 19% Sauerstoff enthielt. Die aus dem Reakti­ onsrohr austretende Flüssigkeit wurde im Abscheider 2 von dem Kreisgas getrennt und aus der Anlage herausgefördert. Der Wasser­ stoffperoxidgehalt in dem flüssigen Austrag wurde durch Titratio­ nen laufend überwacht.

Die Druckreaktion wurde 72 Stunden lang kontinuierlich betrieben. Nach 17 Stunden waren Wasserstoffumsatz und Wasserstoffperoxidge­ halt im flüssigen Austrag konstant. Es wurde ein Gehalt von 7 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 1,4 Gew.-% Wasser im Austrag ge­ messen. Aus der Menge des verbrauchten Wasserstoffs errechnete sich eine Selektivität von 72%. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug, bezogen auf das Katalysatorvolumen, 109 g/l.h.

Beispiel 2

Es wurde eine Apparatur verwendet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wobei jedoch der Gasstrom zur Gasanalyseinrichtung 5 unmit­ telbar vor dem Reaktoreingang abgezogen wurde. Der Doppelmantel­ reaktor 1 der Apparatur wurde mit dem Katalysator B beschickt. Bei 40°C und 50 bar Druck ließ man eine Lösung aus 120 mg/l Brom­ wasserstoff in Methanol mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/h über das Katalysatorbett rieseln. Gleichzeitig wurde mit Hilfe eines Gaskompressors ein Gemisch von 3,5% Wasserstoff, 19% Sau­ erstoff und 77,5% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10400 Nl/h von oben nach unten über das Katalysatorbett im Kreis gepumpt. Die Zusammensetzung des Gasgemischs wurde wie in Bei­ spiel 1 beschrieben geregelt.

Das aus dem Reaktionsrohr austretende Produktgemisch wurde in ei­ nem Abscheider noch unter Druck von den Gassen getrennt und flüs­ sig aus der Anlage herausgefördert. Der Massenstrom wurde gegen den Zulaufstrom bilanziert. Der Wasserstoffperoxidgehalt in dem flüssigen Austrag wurde durch Titration bestimmt.

Die Menge an Wasserstoff, der durch die Bildung von Wasserstoff­ peroxid und Wasser verbraucht wurde, errechnete sich aus den ein­ geleiteten Massenströmen der Gase und aus dem Abgasstrom. Aus der Masse des Austragsstroms, dem Gehalt an Wasserstoffperoxid und der. Menge an verbrauchtem Wasserstoff wurde die Selektivität be­ zogen auf Wasserstoff errechnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute ergab sich aus der pro Zeiteinheit gebildeten Menge an Wasserstoffpero­ xid bezogen auf das Volumen von 700 ml Katalysatorschüttung im Rohrreaktor.

Nach 6 Stunden Betriebszeit hatte sich ein stationärer Zustand eingestellt, der über 200 Stunden aufrechterhalten wurde. Im flüssigen Austragsstrom wurden 6,9 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,9 Gew.-% Wasser gemessen. Die Selektivität bezogen auf Wasser­ stoff betrug 81% und die Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf das Ka­ talysatorvolumen 112 g/l.h.

Claims (11)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Wasserstoff­ peroxidlösung in einem Medium, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfasst, bei dem man

• a) in einer Reaktionszone einen Edelmetall-haltigen Kataly­ sator anordnet;
• b) durch die Reaktionszone einen flüssigen Strom leitet, der ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel um­ fasst;
• c) gleichzeitig durch die Reaktionszone einen Gasstrom lei­ tet, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas ent­ hält, wobei das Volumenverhältnis von Inertgas zu Sauer­ stoff wenigstens 2,5 : 1 beträgt;
• d) nach dem Durchgang durch die Reaktionszone den an Wasser­ stoff und Sauerstoff abgereicherten Gasstrom abzieht und in die Reaktionszone zurückführt;
• e) den Gasstrom mit im Wesentlichen reinem Wasserstoff und im Wesentlichen reinem Sauerstoff versetzt; und
• f) die gebildete Wasserstoffperoxidlösung als flüssigen Strom abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetall-haltige Katalysator als aktive Komponente Palla­ dium enthält, das gegebenenfalls Beimengungen von Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold, Kupfer, Cobalt, Wolfram, Molybdän, Zinn, Rhenium, Phosphor oder Bor enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Lösungsmit­ tel um Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkandiole mit 2 bis 4 Kohlenstoffa­ tomen, Dialkylether, Alkandiolmonoalkylether mit insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkandioldiethylether mit insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclische Ether mit 4 bis 6 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 2 Ringsauerstoffatomen handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Lösungsmittel um Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Butanon, Methylisopropylke­ ton, Ethylenglykol, Propylenglykol, Methylglykol, Ethylgly­ kol, Butylglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylengly­ kolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan handelt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffanteil an der Gasphase an keiner Stelle der Reaktionszone mehr als 4 Vol-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Sauerstoff zu Was­ serstoff im Gasstrom 2 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung des Gasstroms und/oder des abgereicherten Gasstroms kontinuierlich oder pe­ riodisch analysiert, die Zusammensetzung mit einer vorgegebe­ nen Zusammensetzung vergleicht und Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Inertgas nach Maßgabe des Vergleichs ergänzt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Strom Stabilisatoren ent­ hält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Wasserstoffperoxidlö­ sung mit einem Olefin umsetzt, wobei ein epoxidiertes Olefin erhalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die verbrauchte Wasserstoffperoxidlösung als flüssigen Strom in die Reaktionszone zurückführt.